JPH0155290B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアシルラクタム官能性物質に関する。 ポリアミドセグメントおよび別の物質のセグメ
ントを含有する重合体は従来当技術分野で開示さ
れており、ここで以下はそれらを「ナイロンブロ
ツク重合体」と称する。ポリアミドセグメントお
よび別の重合体状物質のセグメントを組合わせる
ことにより各性質のユニークな組合わせを有する
ブロツク重合体を得ることが可能になる。これら
の性質はブロツク重合体中におけるポリアミドお
よび／または他の重合体状セグメントを変更する
ことにより変えることができる。かかるブロツク
重合体は繊維、布、フイルムおよび成形樹脂とし
て使用するのに特に適していることが見出され
た。 HedrickおよびGabbert両氏による米国特許第
4031164号および同第4223112号各明細書にはラク
タム単量体から誘導されるナイロンセグメントお
よびポリオールから誘導された別の重合体ブロツ
クを含有するナイロンブロツク重合体が教示され
ている。そこに開示されたナイロンブロツク重合
体中ではポリアシルラクタムがブロツクのための
結合を提供している。かかるナイロンブロツク重
合体からは性質のユニークな組合わせを有する成
形品が製造されうる。 前記の米国特許明細書にはラクタム単量体、ポ
リオール、ラクタム重合触媒およびポリアシルラ
クタムを一緒に混合することからなるブロツク重
合体の製造法が教示されている。かかるナイロン
ブロツク重合体の製造では米国再交付特許第
30371号明細書に教示されたイミド−アルコール
縮合のための接触法が採用されうる。 Matzner氏等による米国特許第3657385号明細
書には、開始剤または活性剤として１種またはそ
れ以上のある種のポリアリーレンポリエーテルか
らなる触媒−開始剤でラクタム単量体を陰イオン
重合させることによりラクタム単量体およびポリ
アリーレンポリエーテルから生成されるブロツク
重合体が開示されている。有用なものとして開示
された特定のポリアリーレンポリエーテル開始剤
は種々の特定された基から選択される末端基を有
する。 たとえば、前記のHedrickおよびGabbert氏に
よる米国特許号明細書中に教示されたタイプのナ
イロンブロツク重合体の製造のための別法は当業
者に興味のあることであろう。本発明の目的はナ
イロンブロツク重合体を製造するための中間体と
して有用な新規物質を提供することである。これ
らの目的およびその他の目的は以下の詳細な記載
より明らかになるであろう。 本発明によれば、式 〔式中、Ａは

【式】（ここでＹはC₃〜 C₁₁アルキレンである）であり、R₁はアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、アルキルオキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン基又はアルア
ルキルオキシ基であり、ｂは２以上の整数であ
り、Ｚはポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシ
プロピレン）、ポリ（オキシブチレン）、及びポリ
（オキシプロピレン）とポリ（オキシエチレン）
とのブロツク共重合体から選択された、最低分子
量が500であるポリエーテルのセグメント〕の物
質からなる群より選択されるナイロンブロツク共
重合体用のアシルラクタム官能性物質が提供され
る。 本発明のアシルラクタム官能性物質を製造する
ために用い得る酸ハライド官能性物質は、ヒドロ
キシル含有物質を２個またはそれ以上の酸ハライ
ド基（すなわち

【式】ハロゲン基）を含有する 酸ハライドと反応させることにより製造されう
る。反応混合物において酸ハライド基の当量はヒ
ドロキシル基よりも過剰に維持されるべきであ
る。この反応において酸ハライド物質はエステル
結合を介してヒドロキシル含有物質中のヒドロキ
シル位置に結合する。置換される水素およびハロ
ゲンからは副生成物たるハロゲン化水素が生ず
る。 ヒドロキシル含有物質、R′（−OH）_x、は、２個
またはそれ以上のヒドロキシル基を含有する物質
であり、すなわちｘは少なくとも２、好ましくは
２〜４である。この物質はジオール、トリオール
またはより多くのヒドロキシル含量を有する物質
であることができる。ヒドロキシル含有物質中に
おけるR′基は（少なくとも500の分子量を有する
のが好ましい）、ポリエーテル基である。 特にことわらない限り、ここで云う重合体また
は重合セグメントに関する「分子量」とはたとえ
ばゲル相クロマトグラフイーのような本技術分野
で周知の方法により測定されうる数平均分子量を
意味する。 ２個またはそれ以上のヒドロキシル基を含有す
るように官能性化されうるポリオキシプロピレン
セグメントはポリエーテル基の１例である。 前記反応で有用なヒドロキシル含有物質の例と
してはたとえばポリ（オキシブチレン）グリコー
ル、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ
（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシプ
ロピレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレ
ン）テトロールおよびそれらの組合わせたとえば
２個またはそれ以上のヒドロキシル基で官能性化
されたポリ（オキシプロピレン）およびポリ（オ
キシエチレン）のブロツク重合体をあげることが
できる。 前記反応で有用なものとして記載された酸ハラ
イドとしては （ここでＸはハロゲンであり、そしてR₁はアル
キル基、アリール基、アルアルキル基、ハロゲン
基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基または
アルアルキルオキシ基である）の燐含有酸ハライ
ドが用いられうる。 前記反応で使用できる酸ハライドの例としては
たとえばオキシ塩化燐、アルキルホスホロジクロ
リデート、アリールホスホロジクロリデートおよ
びアルアルキルホスホロジクロリデート、アルキ
ルホスホノジクロリデート、アリールホスホノジ
クロリデートおよびアルアルキルホスホノジクロ
リデートがあげられる。 ここに記載の物質について官能基の量を示す数
（たとえば前記の数ｘ、ｙおよびｂ）はその物質
の１個の分子について整数である。しかしなが
ら、かかる物質の多数のもの、特に重合体状物質
は一般に異なる量の官能性を有する種を含有する
混合物または組成物で存在し、その場合若干の種
はおそらく所望よりも多いかまたは少ない量であ
る。かかる混合物または組成物について官能基の
量を示す数は種々の種の平均を表わし、したがつ
て必ずしも整数である必要はない。 ヒドロキシル含有出発物質中における本質的に
すべてのヒドロキシル基は前記反応において変換
される。ヒドロキシル基より過剰の酸ハライド基
を提供することにより、得られる反応生成物は酸
ハライド基で官能性化される。 前記反応は生成されるハロゲン化水素の除去を
促進するためにたとえばシクロヘキサン、トリエ
ン、テトラヒドロフランまたはアセトンのような
非阻害性溶媒の存在下で実施するのが好ましい。
また、ハロゲン化水素を熱、真空、窒素スイーブ
などで追い出して、溶媒の存在しない状態で反応
を進めることも可能である。反応中に溶媒が用い
られる場合、その溶媒に不溶性である副生成物を
製造するために酸スカベンジヤーとして作用する
塩基物質がハロゲン化水素を除去する好都合な手
段として用いられうる。たとえば第３級アミンの
ような周知の酸スカベンジヤーが用いられうる。
前記反応は本質的に周囲条件下で実施されること
ができ、そして30゜〜150℃のようなより高い温度
ではさらに迅速に進むであろう。この反応のため
の正確な温度は使用溶媒によることができる。溶
媒が用いられる場合それは蒸留により反応後に除
去されうる。 前記操作はヒドロキシル含有物質のヒドロキシ
ル基と酸ハライド物質の酸ハライド基との間の反
応をもたらす。すなわち下記の酸ハライド官能性
物質が製造されうる。 式中、R₁はアルキル基、アリール基、アルア
ルキル基、ハロゲン基、アルキルオキシ基、アリ
ールオキシ基またはアルアルキルオキシ基であ
り、Ｘはハロゲンであり、塩素または臭素が好ま
しく、そして塩素が最も好ましい。 ｂは２以上の整数であり、好ましくは２〜約４
である。 Ｚは前記のポリエーテルのセグメントである。 式により示された反応生成物のためのＺセグ
メントは前記反応中で用いられるヒドロキシル官
能性物質のR′基と同じであることができる。あ
るいはまた、このＺセグメントは原料酸ハライド
物質の残基と一緒に結合された原料ヒドロキシル
含有物質の２個またはそれ以上の残基を含有する
セグメントであることができる。 ここでのＺセグメントまたはR′基の記載に関
して、重合体状セグメント／基について具体的な
用語でかかる解釈を除外しない限りはオリゴマー
状セグメント／基を包含することを理解された
い。またこれらのセグメント／基が線状、分枝鎖
状または星型（star）構造でさえありうることも
理解されたい。 ポリエーテルのセグメントは本発明において好
ましいＺセグメントである。かかるセグメントは
ポリエーテルセグメントを含有するヒドロキシル
含有物質から誘導されうる。このような好ましい
ヒドロキシル含有物質の例としてはたとえばポリ
（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシブ
チレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）
ジオール、ポリ（オキシプロピレン）トリオール
およびポリ（オキシプロピレン）テトロールおよ
び２個またはそれ以上のヒドロキシル基で官能性
化されたポリ（オキシプロピレン）／ポリ（オキ
シエチレン）ブロツク重合体をあげることができ
る。 上記Ｚポリエーテルセグメントは一般に少くと
も500、好ましくは少なくとも1000およびさらに
好ましくは少なくとも約2000の分子量を有する。
好ましい分子量は約1000〜約25000であるが、
2000〜25000がより好ましい。さらにより好まし
いのはジオール誘導体については約2000〜約4000
の分子量、トリオール誘導体については約3000〜
約12000の分子量そしてテトロール誘導体につい
ては約4000〜約16000の分子量である。 より詳しく後述されるが、本発明によればＺセ
グメントがポリエーテルである酸ハライド官能性
物質から製造されるナイロンブロツク共重合体の
性質はそのセグメントの分子量により大いに影響
されうること、そしてある好ましい分子量は予想
外の有利な結果をもたらすことが確認された。 さらに、酸ハライド官能性物質中の酸ハライド
基の数は平均２以上である場合に生ずるナイロン
ブロツク共重合体中における少量の架橋結合も予
想外に改良された性質をもたらすことが確かめら
れた。 ここに教示された酸ハライド官能性物質はナイ
ロンブロツク重合体の製造に有用であることが見
出された。これらの酸ハライド官能性物質はラク
タム単量体と反応せしめられて本発明のアシルラ
クタム官能性物質を生成し、そしてこれはさらに
ラクタム単量体と反応せしめられてナイロンブロ
ツク重合体を生成することができる。 前記式に記載の酸ハライド官能性物質はラク
タム単量体と反応せしめられて前記本発明のアシ
ルラクタム官能性物質（）を製造することがで
きる。 式の本発明のアシルラクタム官能性物質を製
造するための酸ハライド官能性物質とラクタム単
量体との反応は、代表的には例えばシクロヘキサ
ン、トルエン、アセトンまたは過剰のラクタム単
量体のような溶媒および反応生成されるハロゲン
化水素の除去を容易にするための酸スカベンジヤ
ーの存在下で実施される。また、この反応は溶媒
の存在なしでも実施されうる。ヒドロキシル含有
物質と酸ハライド官能性物質との反応に関する溶
媒および反応条件の使用についての前記論議は、
ここにも同様に適用される。別法では、アシルラ
クタム官能性物質は生成される中間体の酸ハライ
ド官能性物質〔式〕を単離せずにヒドロキシル
含有物質、酸ハライド官能性物質およびラクタム
単量体を含有する反応合物から同様の条件下で製
造されうる。式の酸ハライド官能性物質中にお
ける本質的にすべてのハロゲンをラクタム基で置
き換える定量的反応が好ましい。 ついで式のアシルラクタム官能性重合体はさ
らに別のラクタム単量体と反応してナイロンブロ
ツク重合体を製造しうる。さらに別のヒドロキシ
ル含有物質が反応混合物中に含有されうるが、し
かしアシルラクタム基は混合物中でヒドロキシル
基よりも過剰に存在すべきである。このヒドロキ
シル含有物質はナイロンブロツク重合体中に混入
されるようになる。これらの物質は緊密に混合さ
れるべきである。この反応混合物には抗酸化剤が
一般に包含される。この反応は一般にラクタムの
陰イオン重合のための適当な塩基触媒好ましくは
カプロラクタムマグネシウムブロマイドまたはカ
プロラクタムマグネシウムクロライドの存在下で
実施される。少量の触媒、たとえば重合されるべ
きラクタム単量体の１モル％以下が有効である
が、しかしこれより多い量たとえばラクタム単量
体に基づいて１〜20モル％またはそれ以上の量も
用いられうる。ラクタム単量体は一般に４〜約12
個、好ましくは６〜約12個の炭素原子を含有す
る。カプロラクタム（ここではε−カプロラクタ
ムを意味する）が特に好ましい。式におけるＱ
のためにはこのような好ましいラクタム単量体の
対応する残基が好ましい。たとえば10分以下また
は30秒以下でさえある比較的短い反応時間および
たとえば約70℃〜約250℃、好ましくは約120℃〜
約170℃のような穏和な条件下においてナイロン
ブロツク重合体は生成する。ラクタムはアシルラ
クタム部位で重合できそしてまたエステル部位お
よびアミド部位でも挿入されうる。このようにし
て前記のHedrickおよびGabbert両氏による米国
特許明細書中に開示されたナイロンブロツク重合
体が製造できる。ナイロンブロツク重合体を生成
するための迅速な反応時間はここに開示の物質を
反応射出成形で特に有用なものにし、他の同様な
応用についてもたとえば基板の金型中（in−
mold）コーテイング、回転成形、樹脂トランス
フアー成形および引抜成形も期待される。 前記方法によるナイロンブロツク重合体の製造
で用いられるラクタム単量体およびアシルラクタ
ム官能性重合体の相対量は所望されるナイロンブ
ロツク重合体により広範囲に変化しうる。ラクタ
ム単量体およびアシルラクタム官能性重合体はい
ずれか一方で99重量部でそして他方が１重量部ま
での割合で存在しうる。好ましい量は約60〜約90
重量％のラクタム単量体および約10〜約40重量％
のアシルラクタム官能性重合体である。しかしな
がら、弾性体状ブロツク重合体を製造するには約
40〜約70重量％のアシルラクタム官能性重合体を
用いることができる。代表的な反応条件下では重
合は本質的には定量的である。すなわち本質的に
すべてのラクタムおよびアシルラクタム官能性重
合体がナイロンブロツク重合体中に混入される。 ナイロンブロツク重合体の製造ではナイロンブ
ロツク重合体中に普通混入される１種またはそれ
以上の他の物質の存在下において重合反応を実施
するのが望ましい。かかる物質としては例えば充
填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、たとえばアスベ
ストおよびガラス繊維のような繊維性補強剤、染
料および顔料があげられる。かかる物質はここに
教示された式または式の物質またはその他の
物質中に導入されうる。 以下に本発明を例により、より詳しくは説明す
るこれらの例は単に説明のためであつて、種々の
他の変法を包含する本発明の範囲を限定するもの
として解釈されるべきではない。特にことわらな
い限りすべての部、％、比などは重量である。 以下のポリオール及び酸ハライドが酸ハライド
官能性重合体、アシルラクタム官能性重合体及び
ナイロンブロツク重合体の製造において使用され
る。

【表】 表 Ｂ 酸ハライド 略 称 フエニルホスホニルクロライド PPC オキシ塩化燐 POC 例 １ Ａ 酸ハライド官能性物質の製造 231mlのシクロヘキサン中144.0ｇ（0.03モ
ル）のNiax11−34を含有する溶液を30分間の
還流中に81mlの水共沸物を除去することにより
乾燥させた。このNiax11−34の溶液を50℃に
冷却し、これに17.55ｇ（0.09モル）のフエニ
ルホスホニルクロライド（PPC）を撹拌しな
がら50℃で加えた。60mlのシクロヘキサン中乾
燥トリエチルアミン9.11ｇ（0.09モル）の溶液
を10分かかつて加えた。温度を47.5℃から49℃
に上昇した。反応混合物を撹拌し、更に30分間
加熱還流して酸ハライド官能性重合体の生成を
完了させた。 Ｂ アシルラクタム官能性物質の製造 前記Ａからの反応混合物を40℃に冷却し、こ
れに10.30ｇ（0.091モル）の固体状カプロラク
タムを撹拌しながら加えた。60mlのシクロヘキ
サン中における18.72ｇ（0.185モル）のトリエ
チルアミンを７分かかつて加えた。温度は40℃
から50℃に上昇した。更に180mlの別のシクロ
ヘキサンを加え、その混合物を30分間撹拌しな
がら還流加熱した。11℃に冷却し次いで「セラ
イト」を通して濾過し透明な濾液を得た。真空
下に80℃で３時間溶媒を除去して156ｇの暗黄
色シロツプを得た。生成するアシルラクタム官
能性重合物質の酸性度は0.03meq／gm以下で
あつた。 例 ２ Ａ 酸ハライド官能性物質の製造 231mlのシクロヘキサン中144.0ｇ（0.03モ
ル）のNiax11−34を含有する溶液を30分間の
還流中に81mlの水共沸物を除去することにより
乾燥させた。このNiax11−34の溶液を50℃に
冷却し、これに13.8ｇ（0.09モル）のオキシ塩
化リン（POC）を撹拌しながら加えた。60ml
のシクロヘキサン中乾燥トリエチルアミン9.11
ｇ（0.09モル）の溶液を10分かかつて加えた。
温度を47.5℃から49℃に上昇した。反応混合物
を撹拌しそして30分間加熱還流させて酸ハライ
ド官能性重合体の生成を完了させた。 Ｂ アシルラクタム官能性物質の製造 前記Ａからの反応混合物を40℃に冷却し、こ
れに20.60ｇ（0.182モル）の固体状カプロラク
タムを撹拌しながら加えた。60mlのシクロヘキ
サン中における27.52ｇ（0.272モル）のトリエ
チルアミンを７分かかつて加えた。温度は40℃
から50℃に上昇した。更に180mlの別のシクロ
ヘキサンを加え、その混合物を30分間撹拌しな
がら還流加熱した。11℃に冷却し次いで「セラ
イト」を通して濾過し透明な濾液を得た。真空
下に80℃で３時間溶媒を除去して153ｇの暗黄
色のシロツプを得た。生成するアシルラクタム
官能性重合物質の酸性度は0.03meq／gmであ
つた。 例 ３−４ ナイロンブロツク重合体の製造 ナイロンブロツク重合体はハンドキヤステイン
グ重合法（HC）により例１−２で製造されたア
シルラクタム官能性重合体から製造された。それ
らの方法を以下に記載する。 ナイロンブロツク重合体のハンドキヤステイン
グ（例３−４） 撹拌機、熱電対及び窒素導入口を備えた500ml
フラスコにカプロラクタム及び前記例１又は２に
従つて製造されたアシルラクタム官能性重合体で
あるプレポリマーを仕込んだ。具体的なプリポリ
マー及び例３−４の各々で用いられる物質の量は
表Ｄに示されている。各場合、1.5ｇの「フレク
トール」Ｈ（モンサント社製品、抗酸化剤たる
重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチル
キノリン）をその仕込みに加えた。混合物を真空
下で加熱して25mlのカプロラクタムを留出しつい
で75℃に冷却した。 カプロラクタム中におけるプロモマグネシウム
カプロラクタムの溶液である触媒溶液は別に製造
された。この触媒溶液はジエチルエーテル中にお
ける３モル濃度のエチルマグネシウムブロマイド
の溶液を乾燥カプロラクタムに加え、次いで真空
下で完全に脱気することにより製造された。種々
のモル濃度の触媒溶液が製造される。例えば0.5
モル濃度プロモマグネシウムカプロラクタム触媒
溶液はジエチルエーテル中における17mlの３モル
濃度エチルマグネシウムプロマイドを100ｇの乾
燥カプロラクタムに加え、次いで前述のように脱
気することにより製造された。具体的例のために
使用された触媒溶液のモル濃度は表Ｄに示されて
いる。 前記で製造されたプレポリマー溶液に真空下で
特定量の触媒溶液を注入した。例３−４のために
用いられた触媒溶液の具体的量は表Ｄに示されて
いる。50秒間激しく撹拌後、窒素を入れて真空を
解除し、触媒を添加された混合物を130℃に加熱
されたテフロン内張り型中に注いだ。型中に５〜
15分間置いた後生成する固体のナイロンブロツク
重合体を取り出した。プレポリマーとカプロラク
タムとの重合はナイロンブロツク重合体の生成に
おいて本質的に定量的であつた。試片が試験用に
切断された。

【表】 例３−４においてハンドキヤステイングにより
製造されたナイロンブロツク重合体は実質的には
以下の操作に従つて種々の性質を試験した。

【表】 例３−４のための試験結果は表Ｅに示されてい
る。これらナイロンブロツク重合体について
ASTM D1708に従つて測定された（破壊のため
の）引張り伸びは一般には50％以上であり、幾つ
かの場合には200％以上であつた。これらのナイ
ロンブロツク重合体は又他の重合法、例えば反応
射出成形重合によつて製造することもできる。 例 ５ Ａ 酸ハライド官能性物質の製造 例１に記載された方法に於て、Niax11−34
の代わりに90.0ｇ（0.03モル）のプラココール
GP−3030を用いる他は、全く同様にして酸ハ
ライド官能性物質を製造した。 Ｂ アシルラクタム官能性物質の製造 例１に記載された方法に於て、前記Ａからの
反応混合物を用いる他は、全く同様にしてアシ
ルラクタム官能性物質を製造し、酸性度
0.03meq／gm以下の暗黄色シロツプを103ｇ得
た。 例 ６ ナイロンブロツク重合体の製造 例３に記載された方法に於て、プレポリマーと
して例５に従つて製造されたアシルラクタム官能
性重合体35.7ｇを用いる他は全く同様にしてナイ
ロンブロツク重合体を製造し、更に同様の操作に
従つて種々の性質を試験した。試験結果は表Ｅに
示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、Ａは【式】（ここでＹはC₃〜 C₁₁アルキレンである）であり、R₁はアルキル
   基、アリール基、アルアルキル基、アルキルオキ
   シ基、アリールオキシ基、ハロゲン基又はアルア
   ルキルオキシ基であり、ｂは２以上の整数であ
   り、Ｚはポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシ
   プロピレン）、ポリ（オキシブチレン）、及びポリ
   （オキシプロピレン）とポリ（オキシエチレン）
   とのブロツク共重合体から選択された、最低分子
   量が500であるポリエーテルのセグメント〕の物
   質からなる群より選択されるナイロンブロツク共
   重合体用のアシルラクタム官能性物質。 ２ Ｚがトリオールから誘導されるポリエーテル
   のセグメントである、前記特許請求の範囲第１項
   に記載のアシルラクタム官能性物質。 ３ Ｚが最低分子量約3000を有するトリオールか
   ら誘導されるポリエーテルのセグメントである、
   前記特許請求の範囲第１項に記載のアシルラクタ
   ム官能性物質。 ４ Ａがカプロラクタムの残基である前記特許請
   求の範囲第１項に記載のアシルラクタム官能性物
   質。 ５ ｂの平均値が２を越える数である特許請求の
   範囲第１項に記載のアシルラクタム官能性物質。