JPH0649755B2 - イプシロン‐カプロラクタムブロツク共重合の促進 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合性ε−カプロラクタム組成物、それから製
造されるナイロン−６ブロック共重合体及びその重合方
法に向けられたものである。特に本発明は重合速度を促
進するための十分な量の２−オキソ−１−ピロリジニル
化合物を含有するその様な重合性ε−カプロラクタム組
成物の成分に向けられたものである。

一般のラクタム類、特にカプロラクタムは適当なアニオ
ン性重合触媒の存在下において加熱することにより重合
されることが知られており、それらの触媒の中にはアル
カリ金属及びアリカリ土類金属及びそれらの化合物のラ
クタムと活性なイミン塩を形成することのできるものが
ある。近年、ある種の活性化環状化合物例えばカルボニ
ル基のような電子引抜基に結合したラクタム環を有する
化合物がその様なアニオン触媒と組合わせて用いられた
際にラクタムの重合を開始することができ、又、その様
な開始剤化合物を選択してそれから製造されるナイロン
−６共重合体中にエラストマーセグメントを与えること
ができることが見出された。重合速度は反応が行われる
温度及び開始剤及び触媒の濃度により影響を受ける。ラ
クタムモノマー重合の速度は開始剤をアニオン性触媒と
共に用いる場合には迅速であるが、この速度はトランス
ファー成型及び反応注入成型系においては特に一層増大
することが望ましい。

本発明は、ε−カプロラクタムからナイロン−６ブロッ
ク共重合体の製造方法において、ε−カプロラクタムの
重合速度が２−オキソ−１−ピロリジニル化合物が重合
媒体中に含まれることにより促進されることを特徴とす
る方法に向けられ、及びその様な２−オキソ−１−ピロ
リジニル化合物を含有する反応混合物に向けられたもの
である。本発明は、その他の観点からは重合方法に使用
することのできる２−オキソ−１−ピロリジニル化合物
を含有する反応物質流れに向けられたものである。

より詳しくは、本発明の方法はε−カプロラクタム、有
効量のε−カプロラクタム重合開始剤或いはその前駆体
及び任意に２−ピロリジノンを含んでなる第一の反応物
質流及びε−カプロラクタム、触媒的に有効量のＣ_３〜
Ｃ_１２ラクタムマグネシウムハロゲン化物及び任意に２
−ピロリジノンを含んでなる第二の反応物質流を重合混
合物にすることよりなるものである。このε−カプロラ
クタム重合開始剤は好ましくは触媒の存在下においてε
−カプロラクタムラクタム重合を開始することのできる
少なくとも一つの活性化Ｃ_３〜Ｃ_１２Ｎ−ラクタム基で
キャップされた化合物であり、それがナイロン−６共重
合体に導入された場合にそれにエラストマーセグメント
を与えるものである。この前駆体はε−カプロラクタム
と反応してその様な開始剤種を形成することのできるも
のである。この混合物は全ε−カプロラクタム重合開始
剤或いはその前駆体の当量当り約０．０５〜２当量の範
囲の２−オキソ−１−ピロリジニル基の濃度を与えるの
に十分な量の２−ピロリジノン、２−オキソ−１−ピロ
リジニルマグネシウムハロゲン化物及び２−オキソ−１
−ピロリジニルキャップ付開始剤化合物よりなる群から
選ばれた２−オキソ−１−ピロリジニル化合物を含む。

この方法において使用される第一の反応流はａ）ε−カ
プロラクタム、ｂ）有効量の開始剤化合物或いはその前
駆体、及びｃ）組成物中に２−ピロリジノン或いは開始
剤化合物のＮ−ラクタム基として存在し、開始剤化合物
或いはその前駆体の当量当り約０．０５〜約２当量の範
囲の２−オキソ−１−ピロリジニル基の濃度を与える十
分な量の２−オキソ−１−ピロリジニル基を含むことが
できる。

第二の反応物質流はε−カプロラクタム、触媒的に有効
量のＣ_３〜Ｃ_１２ラクタムのラクタムマグネシウムハロ
ゲン化物及び第一の反応物質流に供給される開始剤化合
物或いはその前駆体の当量当り約０．０５〜約２当量の
範囲の２−オキソ−１−ピロリジニル基の濃度を混合物
中に与える十分な量の組成物中に２−ピロリジノン或い
は２−オキソ−１−ピロリジニルマグネシウムハロゲン
化物として存在する２−オキソ−１−ピロリジニル基を
含むことができる。

本発明の実施に有用なラクタム重合開始剤は少なくとも
約１０００の分子量のテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌ
ｉｃ）オリゴマー或いは重合体であり、ナイロン−６共
重合体中にエラストマーブロックを与え、そしてε−カ
プロラクタム重合を開始させる少なくとも一つの活性化
基によりキャップされているセグメントを含む。活性化
基は好ましくはε−カプロラクタム或いは２−ピロリジ
ノンから得られるＣ_３〜Ｃ_１２ラクタムリングであるの
が有利であり、事実専ら２−ピロリジノンから得られて
もよい。この開始剤はその様なラクタム基の活性化は通
常ラクタム基を窒素原子を介して （但し、Ｒ_１はアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基或いはアラル
キルオキシ基よりなる群から選ばれる）よりなる群から
選ばれる部分に結合することにより得られる。このラク
タム重合開始剤はそれを第一反応物質流に添加する前に
調製されるか、或いは第一反応物質流の中で調製されて
もよい。例えば開始剤はε−カプロラクタムと酸ハロゲ
ン化物基例えば−ＣＯＣｌ、−ＣＳＣｌ及び−ＳＯ_２Ｃ
ｌ、或いは−ＯＣＯＣｌなどのハロホルメート基或いは
ケテン基、或いはイソシアネート基或いは環状イミド基
を有する前駆体との反応により形成することができる。
ε−カプロラクタムと反応するための特に好ましい前駆
体は酸ハロゲン化物基或いはイソシアネート基を有する
化合物である。

テレケリックオリゴマー或いはポリマーの骨格はナイロ
ンブロック共重合体中に「柔らかな（ｓｏｆｔ）」エラ
ストマーセグメントを与えるように選ばれるのに対し、
開始剤へのラクタムモノマーの付加重合により生成され
るポリラクタムセグメントは「硬い（ｈａｒｄ）」即ち
結晶性セグメントを与える。適当な骨格オリゴマー或い
は重合体はポリアルキレンエーテルのようなポリエーテ
ル類、ポリアルケン類、アルケン共重合体類、ポリアル
カジエン類及びアルカジエン共重合体などのポリ炭化水
素、ポリアルキレン或いはポリアルキレンエーテルセグ
メントを含有するポリエステル類、及びポリ（ジメチル
シロキサン）のなどのポリシロキサン類であり得る。そ
れらはナイロンブロック共重合体中に少なくとも５０重
量％の量で存在する場合にブロック共重合体中に少なく
とも約５０％の引張回復率を付与する能力により特徴付
けられる。引張回復率は乾燥された成型時点のその初期
長さ（ｌ）の５０％伸長され、張力の解放前に１０分間
保持された重合体試料について測定される。解放後１０
分して試料の長さ（ｌ_ｒ）が測定される。回復率は である。その様な特徴付けの目的で少なくとも５０重量
％のエラストマーセグメントがブロック共重合体中に存
在しなければならないが、本発明の方法により調製され
たナイロンブロック共重合体中のエラストマーセグメン
トの量は１０〜９０重量％の範囲におけるより少ない及
びより多い量も又ナイロン重合体に改良された性質を付
与するので、少なくとも５０％に限定されるものではな
い。適当なポリエーテル骨格は各種ポリアルキレンオキ
サイド類例えばポリエチレンオキサイド類、ポリプロピ
レンオキサイド類及びポリ（テトラメチレンオキサイド
類）である。適当な重合体炭化水素の具体例としては各
種ポリアルケン類、及びポリアルカジエン類及びアルカ
ジエン共重合体例えばポリエチレン、ポリプロピレン及
びポリブタジエン及びブタジエンとアクリロニトリルの
共重合体などがなる。適当なポリエステル類の具体例と
しては、ポリオキシプロピレンポリオール或いはポリオ
キシエチレンポリオールなどのポリエーテルポリオール
類をテレフタロイルクロライドなどの多官能性酸ハロゲ
ン化物とポリエステルエーテルを形成するように反応さ
せることにより、或いはポリブタジエンジオールのよう
な重合体炭化水素ポリオールとテレフタロイルクロライ
ドのなどの多官能性酸ハロゲン化物をポリエステル炭化
水素を形成するように反応させて得られるものが挙げら
れる。適当なポリシロキサン類の具体例はシリコンポリ
カルビノール及びポリジメチルシロキサンジオール類及
びポリオール類である。

ラクタム重合開始剤は約１０００〜約１５，０００好ま
しくは約１０００〜約１０，０００の数平均分子量を有
するテレケリックオリゴマー或いは重合体であるのが有
利である。好ましいラクタム重合開始剤は少なくとも約
１０００、好ましくは約２０００〜約６０００の分子量
を有するポリエーテルから得られたもの、及び少なくと
も１０００、好ましくは約２０００〜約５０００の分子
量を有する重合体炭化水素、ポリエステル類或いはポリ
シロキサン類から得られたものである。本発明における
全ての分子量は周知の方法により測定される数平均分子
量を意味する。

ラクタム重合開始剤により与えられる活性化基の濃度は
総括的反応速度に影響を及ぼす。重合混合物中に存在す
る活性化基の全量は混合物中に存在するラクタム重合開
始剤の官能基数及び／又は濃度により変化させられう
る。一般的に、官能基数即ちナイロンブロック共重合体
を調製するために用いるラクタム重合開始剤の分子当り
の活性化基の数は少なくとも一つである。好ましくは、
この数は分子当り少なくとも約２、より好ましくは分子
当り約２〜約１０、更に好ましくは分子当り約３〜約７
である。当業者に知られている如く反応速度は又用いら
れる触媒の濃度及び反応が行われる温度などのその他の
パラメータにも関係する。

好ましいラクタム重合開始剤は下記一般式で表わされ
る。

（式中Ｚはナイロン−６共重合体のエラストマーセグメ
ントを与える約２〜約１０の範囲の等価数（ｅｑｕｉｖ
ａｌｅｎｃｅ）ｎの多価基であり、Ｑはラクタムの窒素
原子を介してカルボニルに結合したε−カプロラクタム
或いは２−ピロリジノンの残基である）。その様な開始
剤は酸ハロゲン化物 （ここにＸは塩素又は臭素である）をラクタムモノマー
と反応させて調製するのが有利である。

一つの特に好ましいラクタム重合開始剤は下記一般式に
より表わされる： （Ｑ）_ｂ−ＡＰＡ（−Ｑ）_ｂ〕_ｃ− Ａ（Ｑ）_{ｄ ｍ}ＰＡＱ）_ｂ〕_ｎ 〔ここに、Ｐはナイロン−６共重合体のエラストマーセ
グメントを与えるｎ＋１の等価数または価数（ｅｑｕｉ
ｖａｌｅｎｃｅ）の多価基であり、ｎは１〜７の範囲の
整数であり、Ａは （但し、ｂは１〜３の範囲の整数であり、Ｒ_２は約２８
〜３００の範囲の分子量の多価の置換或いは未置換の炭
化水素基或いは炭化水素エーテル基である）よりなる群
から選ばれた等価数ｂ＋１の多価基であり、Ｑはラクタ
ムの窒素原子を介してＡに結合したε−カプロラクタム
或いは２−ピロリジノンの残基であり、ｍは０〜５の範
囲であり、ｃ＝ｎ−１及びｄ＝ｂ−１であり、平均分子
当りのＱ残基の数は２〜１０の範囲である〕。

式 で表わされるＡ基が特に好ましい。ｍ−フエニレン及び
ｐ−フエニレンが特に好ましいＲ_２基である。

その様な好ましいラクタム重合開始剤はポリエーテルポ
リオール類、重合体炭化水素ポリオール類、ポリエステ
ルセグメントのみ或いはポリエステルとポリエーテルセ
グメント或いはポリエステルと炭化水素セグメントを含
有するポリエステルポリオール類及びポリシロキサン類
よりなる群から選ばれる１当量のヒドロキシポリマーと
２当量のＣ_４〜Ｃ_２０多官能性酸ハロゲン化物とを酸捕
捉剤の存在下において反応させ、引続きラクタムモノマ
ーと反応させて調製するのが有利である。しかしなが
ら、交互にＰ及びＡセグメントを含有する骨格を有する
オリゴマーラクタム重合開始剤を提供するためにはヒド
ロキシ重合体と酸ハロゲン化物の当量比率を１：２より
も大きく或いは小さく選ぶことができる。例えばヒドロ
キシポリマーが三官能性であり酸ハロゲン化物が二官能
性である場合には３：５の当量比を使用して有利にオリ
ゴマー四官能性酸ハロゲン化物を得ることができる。好
ましいＣ_４〜Ｃ_４０酸ハロゲン化物の中にはテレフタロ
イルクロライド及びイソフタロイルクロライドがある。
しかしながら、これらの特別に好ましいラクタム重合開
始剤は他の経路により調製されることを当業者が認識し
ていることを注意すべきである。上記「Ｐ」セグメント
と称したものは、好ましくはポリエーテル、重合体炭化
水素、ポリエステル類及びポリシロキサン類について一
般的に述べた分子量制限に一致するのが好ましい。

ラクタム重合開始剤を用いて適当な触媒の存在下におい
てε−カプロラクタムモノマーとの反応によりナイロン
ブロック共重合体を調製する場合には得られたナイロン
重合体は一般的にそれに一般式（−ＣＯ−Ｙ−ＮＨ−）
（Ｙはペンタメチレン基である）の繰返し単位を有する
ポリアミド鎖が結合したラクタム重合開始剤により構成
される。ナイロン共重合体は本質的にε−カプロラクタ
ムから調製されるが、反応速度或いはカプロラクタム重
合度が実質的に損なわれない限り、他のラクタムモノマ
ーを含んでもよい。得られたブロック重合体の重量平均
分子量は広範囲に変化し、約１８，０００〜約１００，
０００の範囲が有利である。分子量は一般的にカプロラ
クタムモノマーとラクタム重合開始剤のモル比に応じて
一般的に異なる。一般的には使用されるラクタム重合体
開始剤の量は使用されるカプロラクタムモノマーの全量
の少なくとも約０．１モル％、より好ましくは０．２５
〜１．０モル％である。

ラクタム重合のためのマグネシウム触媒は、Ｃ_３〜Ｃ
_１２ラクタムマグネシウムハロゲン化物であり、ε−カ
プロラクタム及び２−ピロリジノンよりなる群から選ば
れたラクタムから得られるのが好ましく、より好ましく
は触媒はε−カプロラクタムマグネシウムブロマイド、
（２−オキソ−１−テトラヒドロアゼピニルマグネシウ
ムブロマイド）、及び２−ピロリジノンマグネシウムブ
ロマイド、（２−オキソ−１−ピロリジニルマグネシウ
ムブロマイド）から選ばれる。触媒の使用量は相当な重
合速度を与える量である。本発明の実施のためのマグネ
シウムラクタム重合触媒の量はε−カプロラクタムモノ
マーの全モル量に基づいて０．３〜１．６モル％好まし
くは約０．６〜約１．２モル％であるのが有利である。
反応速度は使用される触媒の濃度及び反応が行われる温
度などのその他のパラメータに依存する。

一般的に、ラクタム、ラクタム重合開始剤及びラクタム
重合触媒の反応混合物においては最少量の２−オキソ−
１−ピロリジニル基さえも重合速度を増大させるのに有
効である。２−オキソ−１−ピロリジニル化合物は２−
ピロリジノン２−オキソ−１−ピロリジニル基でキヤッ
プされた開始剤化合物及び２−オキソ−１−ピロリジニ
ルマグネシウムハロゲン化物の如何なるものでもよく、
従って、２−オキソ−１−ピロリジニル化物はラクタム
開始剤溶液或いは触媒流或いは両者に添加することがで
きる。好ましくは、全ての２−オキソ−１−ピロリジニ
ル化合物は開始剤流に添加され、より好ましくはそれは
すべて２−オキソ−１−ピロリジニルキャップ付開始剤
として存在する。２−ピロリジノンとは対照的にピロリ
ジノンのその他の誘導体例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ジノン及び５−メチル−２−ピロリジノンは何等の加速
効果も与えなかった。

一般に、２−オキソ−１−ピロリジニル化合物の加速量
は本発明の目的に十分なものである。「加速量」とは以
下に説明される反応発熱時間における減少により便宜的
に示すことのできるラクタム重合速度の増大を与えるに
十分な量である。好ましくは、「加速量」は２−オキソ
−１−ピロリジニル化合物を含有しない混合物に対比し
て重合発熱時間において少なくとも１０％の総括的な減
少を与えるに十分な量である。２−オキソ−１−ピロリ
ジニル基の量はラクタム開始剤の当量当り約０．０５当
量〜約２当量の範囲が有利であり、好ましくはラクタム
開始剤の当量当り約０．２〜約１当量である。

ラクタムモノマーの重合反応速度は反応の発熱から次の
方法により求めることができる： 標準的発熱 記録ポテンシオメーターに接続された３
０ゲージの鉄コンスタンタン熱電対をモールド内に配置
する。モールドを１３０℃に加熱する。カプロラクタム
モノマー、ラクタム重合開始剤及びマグネシウムラクタ
ム重合触媒を２−オキソ−１−ピロリジニル化合物と共
に或いはなしに約８０℃に加熱し、モールド中に導入
し、温度応答を記録する。熱的追跡はモールド及びラク
タム重合の初期発熱による熱により直ちに上昇を開始す
る。温度が横ばいになる前に結晶化の熱及び最終段階の
重合からの熱によるものと思われる第二の鋭い温度上昇
が生ずる。重合は温度が最大に到達し、低下し始める時
点において完結するものと考えられる。塊状物は極めて
固体であり、成型製品は今やモールドから取出すことが
できる。反応時間は反応混合物のモールドへの添加と最
大温度の達成の間の時間間隔である。総括的反応速度は
温度上昇に対する時間に比例するものと考えられる。

ナイロンブロック共重合体の調製に際し、ε−カプロラ
クタム及びε−カプロラクタム重合開始剤或いはその前
駆体の反応物質流及びε−カプロラクタム及びラクタム
マグネシウムハロゲン化物重合触媒の反応物質流は混合
されて重合温度例えば約７０℃〜約２３０℃の範囲好ま
しくは約９０℃〜約１９０℃、より好ましくは約１２０
℃〜約１８０℃の範囲の温度において反応的に接触され
る。ナイロンブロック共重合体の特別の製造方法に従え
ば、上記混合物はカプロラクタムモノマーが重合するま
で重合温度に維持されるモールド中に直ちに導入され
る。２−ピロリジノン化合物の反応混合物への導入は一
般的に重合時間を少なくとも約５０％減少させる。典型
的には、アシルラクタム開始剤を選択し、重合時間を調
整し、及び／又はラクタムマグネシウムハロゲン化物重
合触媒或いはラクタム重合開始剤の量を調整することに
よりカプロラクタムモノマー重合は５分間未満の比較的
短時間以内に開始され完結される。しかしながら、２−
オキソ−１−ピロリジニル化合物の遊離２−ピロリジノ
ン或いは一部或いは全ての重合開始剤のラクタムキャッ
プとして或いは一部或いは全ての重合触媒のラクタム部
分として上記の反応物質流のいずれか或いは両者におい
て反応混合物に導入することにより重合時間を約３０〜
９０秒に減少し、実質的に減少した触媒濃度をもって迅
速な重合時間を与える機会を与え、従って、成型重合体
の加水分解安定性における改良を可能にする。

ナイロンブロック重合体の調製においてはナイロンブロ
ック重合体に通常導入される一種以上のその他の材料の
存在下に重合反応を行うことが望ましい。その様な材料
としては充填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、ガラス繊
維、黒鉛及び鉱物質粘土などの強化剤、染料及び顔料物
質が挙げられる。その様な材料は開始剤或いは触媒と相
互作用せず混合物の重合速度を損なわない限りいずれの
反応物質流に導入してもよい。

以下の実施例は本発明をより詳細に例示するものであ
る。これらの実施例は例示目的のためのみであり、各種
その他の修正を含む本発明の範囲を限定するものではな
い。特に断りのない限り、全ての部数、％及び比率は重
量基準である。

実施例１−６ 次の実施例は２−オキソ−１−ピロリジニル基がラクタ
ム開始剤中に導入されるナイロン−６ブロック共重合体
の重合の速度に及ぼす２−オキソ−１−ピロリジニル化
合物の加速効果を例示するものである。

２−ピロリジノンで或いはイプシロンカプロラクタムで
キャップされた開始剤は一般的に下記の如く調製され
た： 清浄な乾燥フラスコに２．０モルのポリオキシプロピレ
ントリオール（２０００分子量）を入れた。フラスコを
窒素でパージし、次いで０．５モルのテレフタロイルク
ロライドを入れた。この混合物に３５００mlのテトラヒ
ドロフランを添加し、混合物をトリオール及び酸クロラ
イドが溶解するまで混合した。第二のフラスコに６．１
モルのトリエチルアミン及び９００mlのテトラヒドロフ
ランを入れた。この溶液をゆっくり上記トリオール、酸
クロライド及びテトラヒドロフランの混合物に３０〜６
０分間に亘って添加し、生じた発熱反応の温度は５０℃
未満に維持した。添加完結時に混合物を周囲温度におい
て３時間撹拌した。

第三のフラスコに４．２６モルの２−ピロリジノン或い
はε−カプロラクタム（アシルカプロラクタム或いはア
シルピロリジノン開始剤のいずれかが調製されるに応じ
て）、４．１モルのトリエチルアミン及び１０００mlの
テトラヒドロフランを入れた。この溶液を上記反応液に
３０〜６０分に亘って添加した。添加完結時に混合物を
加熱し６０分間還流した。混合物を次いで約３０℃に冷
却し、１００ｇのフレクトール（Ｆｌｅｃｔｏｌ）Ｈ
（酸化防止剤）を添加した。混合物をブフナー漏斗を通
して濾過し得られた濾過ケーキをテトラヒドロフランで
洗浄した。テトラヒドロフランを合一した濾液と洗浄液
から蒸留した。残存テトラヒドロフランを圧力が９０℃
で１未満に落ちるまで減圧下に除去した。液体である最
終生成物を３５℃に冷却し貯蔵ジャー中に入れた。

実施例１−６においては、５００mlのフラスコに２４５
ｇのカプロラクタム及び表Ｉに掲げた量のアシルピロリ
ジノン及びカプロラクタム開始剤を入れた。得られた混
合物を１mm未満真空下に２５mlのカプロラクタムを留去
して乾燥した。

第一の触媒溶液（Ａ）は２０００mlフラスコに１５７ｇ
のカプロラクタムマグネシウムブロマイド（１２５℃に
加熱）の１．０５モルカプロラクタム溶液及び８６８ｇ
の無水溶融カプロラクタムを入れて調製した。この触媒
溶液は真空下に脱気し、使用するまで１００℃に保持し
た。得られた触媒溶液Ａは触媒溶液のkg当り０．１６モ
ルのカプロラクタムマグネシウムブロマイドを含有して
いた。

第二の触媒溶液（Ｂ）は同様にして７８ｇのカプロラク
タムマグネシウムブロマイドの１．０５モルカプロラク
タム溶液及び９４７ｇの無水溶融カプロラクタムを用い
て調製した。得られた触媒溶液Ｂは触媒溶液のkg当り
０．０８モルの触媒を含有していた。これらの触媒溶液
Ａ及びＢは以下の実施例において使用するために２００
mlずつに分割し、反応注入成形方法によりナイロンブロ
ック共重合体を合成した。使用された触媒溶液及び各実
施例に対する得られた触媒のモル％を下記表IIに示す。

各実施例のナイロンブロック共重合体の重合は各実施例
について調製された２００mlのアシルラクタム開始剤及
び各実施例について調製された２００mlの各々の触媒溶
液を８″×８″×０．１２５″（２０cm×２０cm×０．
３２cm）のモールド中にポンプ送りすることにより行わ
れた。各実施例に対するアシルラクタム官能物質及び触
媒溶液はいずれもモールドに導入前に約８０℃に加熱さ
れ、モールドは予め約１３０℃に加熱された。各実施例
について、これらの材料はモールド中に約２００ＲＰＭ
で運転される。二つの＃５ゼニス（Ｚｅｎｉｔｈ）ギヤ
ポンプを用いて1/4″（０．６cm）のケニックス（Ｋｅ
ｎｉｃｓ）スタティックミキサーを通して等容量でポン
プ送りした。

樹脂硬化時間及び反応発熱時間により判断されたラクタ
ムモノマー重合速度に及ぼすアシルピロリジノン開始剤
の加速効果及び下記方法により測定され得られたナイロ
ンブロック共重合体の性質を表IIIに示す。

引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ１７０３〔単位は平方インチ当
りのポンド数（ｐｓｉ）或いはメガパスカル（ＭＰ
ａ）〕 引張伸長度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８〔単位％〕 屈曲弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０〔単位は平方インチ当
りのポンド数（ｐｓｉ）或いはメガパスカル（ＭＰ
ａ）〕 ノッチ付アイゾット衝撃強度： ＡＳＴＭ Ｄ２５６〔単位はインチノツチ当りのフット
−ポンド（ｆｔ．１ｂｓ／ｉｎ）或いはメートル当りジ
ュール数（Ｊ／ｍ）〕 上記実施例はポリエーテルから得られたアシルラクタム
開始剤を用いた本発明を例示するものであるが、上記実
施例においては本発明で説明した他の化合物から得られ
たラクタム開始剤を用いた場合にも反応速度の増大が示
されることを注意すべきである。

実施例７−１１ 以下の実施例はナイロンブロック共重合体の合成におい
て、ε−カプロラクタムモノマーの重合速度に及ぼす２
−ピロリジノンの加速効果を例示するものである。

２−ピロリジノンの加速効果を示すためには各実施例に
ついて用いられたアシルラクタム開始剤は実施例１及び
２のε−カプロラクタムキャップ付開始剤であった。

ε−カプロラクタム中のアシルラクタム開始剤の溶液は
撹拌機、熱電対、加熱マントル、窒素入口及び蒸留ヘッ
ドを備えた５００mlの丸底フラスコに６７ｇのアシルラ
クタム開始剤、１０８ｇのカプロラクタム及び２．５ml
の４％酢酸銅水溶液を入れることにより調製された。こ
の混合物は２５mlの物質を真空下に蒸留し、乾燥した。
この混合物を８５℃に冷却し、使用するために真空下に
保持した。実施例７−１１の各混合物に添加された２−
ピロリジノンの量は下記表IVに示される。

各実施例７−１１について触媒溶液は上記の備品を備え
た２丸底フラスコに８０９ｇのカプロラクタムフレー
ムをいれることにより調製した。このカプロラクタムは
１２５℃において真空下に２５mlを留去することにより
乾燥した。カプロラクタムマグネシウムブロマイド触媒
の粉末化濃縮物（エチルマグネシウムブロマイド及びカ
プロラクタムの濃縮物のkg当り１．０５モルの触媒濃度
における反応生成物）２１６ｇを乾燥カプロラクタム中
に溶解して、０．２３モル／kgの濃度を得た。

重合は反応注入成型により行われた。等容量のアシルラ
クタム開始剤溶液と触媒溶液をケニックス（Ｋｅｎｉｃ
ｓ）スタティックミキサーを通して２００ＲＰＭで運転
される二本の＃５ゼニス（Ｚｅｎｉｔｈ）ギヤポンプに
より８″×８″×1/8″（２０cm×２０cm×０．３２c
m）の寸法を有し、予め１３０℃に加熱された底部出入
口を有するテフロン（Ｔｅｆｋｏｎ）被覆モールドにポ
ンプ送りした。

各実施例に対する触媒、２−ピロリジノンの量及びアシ
ルカプロラクタム機の％を表IVに示す。

各実施例について得られたナイロンブロック共重合体成
型体について上記方法に従って各種物性の試験を行っ
た。これらの試験結果を発熱時間及び樹脂が針入不可能
となるような時間の目安である硬化時間と共に表Ｖに掲
げる。

実施例１２−１４ 以下の実施例はε−カプロラクタム重合の反応速度の損
失なしに触媒割合を減少させるナイロンブロック共重合
体の製造における２−ピロリジノンの使用を例示するも
のである。

アシルラクタム開始剤及び触媒溶液は実施例７−１１に
ついて説明した方法により調製した。開始剤溶液に添加
した２−ピロリジノンの量及び触媒溶液を調製するため
に使用した触媒濃縮物及びカプロラクタムの量は表VIに
掲げる。

重合は実施例７−１１と同様にして反応注入成型により
行われた。

上記方法により測定された得られた性質を表VIIに示
す。

実施例１２と１３の比較は２−ピロリジノンを用いた実
施例１３は３１％より少ない触媒により２６％より高い
反応性（２６％より短い発熱時間）を示した。実施例６
と８の比較は２−ピロリジノンの存在下において５０％
より少ない触媒を用いて１４％より高い反応性（１４％
より短い発熱時間）を与えることを示した。

実施例１５−１８ 実施例１５〜１８はイソシアネート開始剤前駆体からの
ナイロンブロック共重合体の製造を示す。

各実施例について、イソシアネート開始剤前駆体溶液は
撹拌機、熱電体、窒素入口、蒸留ヘッド及び加熱マント
ルを備えた５００mlのフラスコに５０ｇのポリオキシエ
チレン−末端ポリオキシプロピレントリオール（分子量
約５０００）及び１７９ｇのカプロラクタムを入れるこ
とにより調製した。この混合物を真空下に２５mlの物質
を留去することにより乾燥した。この混合物を１００℃
に冷却し、３mlのトルエンジイソシアネートを添加し
た。各混合物に２−ピロリジノンを表VIIIに示す量で添
加した。

０．５モル カプロラクタムマグネシウムブロマイド触
媒溶液を５００mlフラスコにカプロラクタムマグネシウ
ムブロマイドの１．０５モル カプロラクタム溶液及び
１５８ｇの無水カプロラクタムを入れることにより調製
した。この溶液を使用するまで１００℃に保持した。上
記イソシアネート開始剤前駆体溶液の各々にこの触媒溶
液４５mlを重合反応において使用した。触媒量はカプロ
ラクタムモノマーに基づき１．２モル％であった。

各実施例に対する重合反応は４５mlの触媒溶液を８０℃
においてイソシアネート溶液に添加することにより行わ
れた。混合物を３０秒間撹拌し、予備加熱された１３０
℃の１０″×１１″×１２５″（２５cm×２８cm×０．
３２cm）の竪型モールドに注入した。

上記方法で測定された得られた発熱時間を各実施例につ
いて表IXに示す。

表IXから見られる如く、反応時間（発熱時間）は２−ピ
ロリジノンを用いて反応を修正した場合に１２〜３８％
減少した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−124930（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143430（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−168723（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−22931（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ε−カプロラクタム及びラクタム重合開始
   剤或いはその前駆体を含んでなる第１の反応組成物と、
   ε−カプロラクタム及びＣ_３−Ｃ_１２ラクタムマグネシ
   ウムハロゲン化物触媒を含んでなる第２の反応組成物と
   を混合させることによる、ナイロン−６ブロック共重合
   体の製造方法において、 該開始剤或いはその前駆体はナイロン−６ブロック共重
   合体中にエラストマーブロックを与えるセグメントを含
   む少なくとも１０００の数平均分子量を有するオリゴマ
   ー又は重合体から成り、該開始剤はラクタムの窒素がカ
   ルボニル基を介して該セグメントに結合したε−カプロ
   ラクタム又は２−ピロリジノンの残基である少なくとも
   １つの活性化基でキャップされたものであり、また該前
   駆体はε−カプロラクタムと反応して該開始剤に変換し
   得る酸ハロゲン化物、クロロホルメート、ケテン、イソ
   シアネート又は環状イミドであり、 第１の反応組成物と第２の反応組成物とを混合させたと
   き、該開始剤或いはその前駆体はε−カプロラクタムの
   全量に対して少なくとも０．１モル％含まれ、該触媒は
   ε−カプロラクタムの全量に対して０．３〜１．６モル
   ％含まれ、ラクタム重合開始剤或いはその前駆体の当量
   当り０．０５〜２当量の濃度範囲の２−オキソ−１−ピ
   ロリジニル基が存在するように２−ピロリジノン、２−
   オキソ−１−ピロリジニルマグネシウムハロゲン化物触
   媒及び２−オキソ−１−ピロリジニルキャップ付開始剤
   から成る群より選ばれる２−オキソ−１−ピロリジニル
   化合物が含まれることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】開始剤が分子当り２〜１０個のε−カプロ
   ラクタム又は２−ピロリジノンの残基を含む特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】開始剤が下記一般式： ［式中、Ｚはナイロン−６共重合体のエラストマーセグ
   メントを与えるｎ価の基（ｎは１〜７の整数）であり、
   Ｑはラクタムの窒素を介してカルボニル基に結合したε
   −カプロラクタム又は２−ピロリジノンの残基である］
   で表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】開始剤が下記一般式： （Ｑ）_ｂ−Ａ−ＰＡＱ）_ｂ〕_ｃ− Ａ（Ｑ）_{ｄ ｍ}ＰＡＱ）_ｂ〕_ｎ ［式中、Ｐはナイロン共重合体のエラストマーセグメン
   トを与えるｎ＋１価（ｎは１〜７の整数）の基であり、
   Ａは （但し、Ｒ_２は２８〜３００の分子量を有する多価の置
   換若しくは非置換の炭化水素基又は炭化水素エーテル基
   である）から成る群より選ばれるｂ＋１価の基（ｂは１
   〜３の整数）であり、Ｑはラクタムの窒素原子を介して
   Ａに結合したε−カプロラクタム又は２−ピロリジノン
   の残基であり、ｍは０〜５の整数であり、ｃ＝ｎ−１、
   ｄ＝ｂ−１であり、一分子当りのＱ残基の数は平均して
   ２〜１０である。］で表わされる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
5. 【請求項５】Ａが であり、Ｒ_２がｍ−若しくはｐ−フェニレンである特許
   請求の範囲第４項記載の方法。
6. 【請求項６】Ｐがポリエーテル、ポリエステルエーテ
   ル、ポリエステル炭化水素、重合体炭化水素、ポリシロ
   キサン又はそれらの組合せである特許請求の範囲第４項
   記載の方法。
7. 【請求項７】Ｐがポリエーテルポリオール類、重合体炭
   化水素ポリオール類又はポリシロキサンポリオール類か
   らなる群より選ばれるヒドロキシ重合体から得られる特
   許請求の範囲第４項記載の方法。
8. 【請求項８】Ｐが２０００〜６０００の分子量を有する
   ポリエーテル又は２０００〜５０００の分子量を有する
   重合体炭化水素である特許請求の範囲第４項記載の方
   法。
9. 【請求項９】ラクタムマグネシウムハロゲン化物触媒が
   ε−カプロラクタム及び２−ピロリジノンからなる群よ
   り選ばれるラクタムから得られる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
10. 【請求項１０】ラクタムマグネシウムハロゲン化物触媒
    が２−オキソ−１−ピロリジニルマグネシウムブロマイ
    ドである特許請求の範囲第１項記載の方法。
11. 【請求項１１】ε−カプロラクタム及びラクタム重合開
    始剤或いはその前駆体を含んでなる第１の反応組成物
    と、ε−カプロラクタム及びＣ_３−Ｃ_１２ラクタムマグ
    ネシウムハロゲン化物触媒を含んでなる第２の反応組成
    物とを混合させることによる、ナイロン−６ブロック共
    重合体の製造に用いる該第１の反応組成物であって、 （Ａ）ε−カプロラクタム； （Ｂ）下記一般式で表されるラクタム重合開始剤： （Ｑ）_ｂ−ＡＰＡ（Ｑ）_ｂ〕_ｃ− Ａ（Ｑ）_{ｄ ｍ}ＰＡ（Ｑ）_ｂ〕_ｎ ［式中、Ｐは少なくとも１０００の数平均分子量を有す
    るポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリエステル
    炭化水素、重合体炭化水素若しくはポリシロキサン若し
    くはそれらの組合せ、又はポリエーテルポリオール類、
    重合体炭化水素ポリオール類若しくはポリシロキサンポ
    リオール類であるｎ＋１価の基（ｎは１〜７の整数）で
    あり、Ａは （但し、Ｒ_２は２８〜３００の分子量を有する多価の置
    換若しくは非置換の炭化水素基又は炭化水素エーテル基
    である）から成る群より選ばれるｂ＋１価の基（ｂは１
    〜３の整数）であり、Ｑはラクタムの窒素原子を介して
    Ａに結合したε−カプロラクタム又は２−ピロリジノン
    の残基であり、ｍは０〜５の整数であり、ｃ＝ｎ−１、
    ｄ＝ｂ−１であり、一分子当りのＱ残基の数は平均して
    ２〜１０である。］、或いはε−カプロラクタムと反応
    して上記開始剤に変換し得る酸ハロゲン化物、クロロホ
    ルメート、ケテン、イソシアネート又は環状イミドであ
    る上記開始剤の前駆体；及び （Ｃ）２−ピロリジノン； を含んで成り、 該ラクタム重合開始剤或いはその前駆体は該ε−カプロ
    ラクタムの少なくとも０．１モル％の割合で含まれ、 該ラクタム重合開始剤或いはその前駆体と２−ピロリジ
    ノンとを合せた当量当り０．０５〜２当量の２−オキシ
    −１−ピロリジニル基が含まれることを特徴とする組成
    物。
12. 【請求項１２】Ａが であり、Ｒ_２がｍ−若しくはｐ−フェニレンである特許
    請求の範囲第１１項記載の組成物。
13. 【請求項１３】Ｐが２０００〜６０００の分子量を有す
    るポリエーテル又は２０００〜５０００の分子量を有す
    る重合体炭化水素である特許請求の範囲第１１項記載の
    組成物。
14. 【請求項１４】ε−カプロラクタム及びラクタム重合開
    始剤或いはその前駆体を含んでなる第１の反応組成物
    と、ε−カプロラクタム及びＣ_３−Ｃ_１２ラクタムマグ
    ネシウムハロゲン化物触媒を含んでなる第２の反応組成
    物とを混合させることによる、ナイロン−６ブロック共
    重合体の製造に用いる該第１及び第２の反応組成物のセ
    ットであって、 該第１の反応組成物が （Ａ）ε−カプロラクタム；及び （Ｂ）下記一般式で表されるラクタム重合開始剤： （Ｑ）_ｂ−ＡＰＡＱ）_ｂ〕_ｃ− Ａ（Ｑ）_{ｄ ｍ}ＰＡＱ）_ｂ〕_ｎ ［式中、Ｐは少なくとも１０００の数平均分子量を有す
    るポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリエステル
    炭化水素、重合体炭化水素若しくはポリシロキサン若し
    くはそれらの組合せ、又はポリエーテルポリオール類、
    重合体炭化水素ポリオール類若しくはポリシロキサンポ
    リオール類であるｎ＋１価の基（ｎは１〜７の整数）で
    あり、Ａは （但し、Ｒ_２は２８〜３００の分子量を有する多価の置
    換若しくは非置換の炭化水素基又は炭化水素エーテル基
    である）から成る群より選ばれるｂ＋１価の基（ｂは１
    〜３の整数）であり、Ｑはラクタムの窒素原子を介して
    Ａに結合したε−カプロラクタム又は２−ピロリジノン
    の残基であり、ｍは０〜５の整数であり、ｃ＝ｎ−１、
    ｄ＝ｂ−１であり、一分子当りのＱ残基の数は平均して
    ２〜１０である。］、或いはε−カプロラクタムと反応
    して上記開始剤を生成する酸ハロゲン化物、クロロホル
    メート、ケテン、イソシアネート又は環状イミドである
    上記開始剤の前駆体； を含んで成り、 該第２の反応組成物が （Ｄ）ε−カプロラクタム； （Ｅ）Ｃ_３−Ｃ_１２ラクタムマグネシウムハロゲン化
    物；及び （Ｆ）２−ピロリジノン； を含んでなり、 該ラクタム重合開始剤或いはその前駆体（Ｂ）は該ε−
    カプロラクタム（Ａ）及び（Ｄ）の合計量に対して少な
    くとも０．１モル％の割合で該第１の反応組成物に含ま
    れ、 該ラクタムマグネシウムハロゲン化物は該ε−カプロラ
    クタム（Ａ）及び（Ｄ）の合計量に対して０．３〜１．
    ６モル％の割合で該第２の反応組成物に含まれ、 ２−ピロリジノン、２−オキソ−１−ピロリジニルマグ
    ネシウムハロゲン化物触媒及び２−オキソ−１−ピロリ
    ジニルキャップ付開始剤から成る２−オキソ−１−ピロ
    リジニル化合物の合計量が、該ラクタム重合開始剤或い
    はその前駆体（Ｂ）の当量当り０．０５〜２当量の濃度
    範囲の２−オキソ−１−ピロリジニル基を含むように調
    整されていることを特徴とするセット。
15. 【請求項１５】Ａが であり、Ｒ_２がｍ−若しくはｐ−フェニレンである特許
    請求の範囲第１４項記載のセット。
16. 【請求項１６】Ｐが２０００〜６０００の分子量を有す
    るポリエーテル又は２０００〜５０００の分子量を有す
    る重合体炭化水素である特許請求の範囲第１４項記載の
    セット。
17. 【請求項１７】ラクタムマグネシウムハロゲン化物触媒
    がε−カプロラクタム及び２−ピロリジノンからなる群
    より選ばれるラクタムから得られる特許請求の範囲第１
    ４項記載のセット。
18. 【請求項１８】ラクタムマグネシウムハロゲン化物触媒
    が２−オキソ−１−ピロリジニルマグネシウムブロマイ
    ドである特許請求の範囲第１４項記載のセット。