JPS6099127A - 熱可塑性ブロツクポリエ−テルエステルアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来技術 熱可塑性ブロックポリエーテルエステルアミｒ゛は、そ
の顕著な機械的性質及び加工性により射出成形品及び回
転注型品、押出品ならびに繊維及びシートを製造するだ
めに絶えず飛躍的に重要なものであった。

このブロックポリエーテルエステルアミ１’（これは、
ポリエーテルエステルアミド又はボリエーテルエステル
アミドーブロソク共重合体とも呼ばれる）を、カルボキ
シル末端基を有するポリアミドオリゴマー及びポリエー
テルの重縮合によって製造するためには、数多くの方法
が記載される。著しく良好な結果、すなわち比較的短い
重縮合時間における高い粘度は、なかんずくブロックポ
リエステルアミドの重縮合がエステル化触媒の存在下で
高真空中で行々われる場合に達成される。この作業法の
基礎となる方法は、西ドイツ国特許公開公報第２５２３
９’９１号及び同第２８３７６８７号の対象である。

これらの特許公開公報の記載によれば、エステル化触媒
としては、チタンテトラアルコキント、ジルコニウムテ
トラアルコキシト及ヒハフニウムテトラアルコキシドな
らびにそれらを基礎とする錯化合物が使用される。これ
ら全ての化合物は、部分的に著しく良好な触媒作用にも
拘らず、それがブロックぼりエーテルエステルアミ４の
重縮合の際に著しく頻繁に難溶性の、明らかに目で見る
ことができる固体粒子を重合体溶融液中に残留させると
いう欠点を有する。

ゾロツクポリエーテルエステルアミ１中に含まれるこの
種の残滓は、この重合体の機械的性質を悪化させ、外観
を損ねる。なかんずく、この重合体から得られた、僅か
な厚さ又は小さい横断面積を有する物体、例えば管、シ
ート又は繊維及びモノフィルの強度は、この固体物質に
よって局部的に減少される。

発明が解決しようとする問題点 すなわち、本発明の目的は、ブロックポリエーテルエス
テルアミドを製造−する際に重合体溶融液中での既に公
知のエステル化触媒の劣悪又は減少した溶解性の前記欠
点をもはや示さずがつさらに短い重縮合時間を保証する
ために十分に高い触媒作用を有するようなエステル化触
媒を含ム、ブロックポリエーテルエステルアミドの製造
法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 この目的は、ブロックポリエーテルエステルアミ　ドが ａ）カルゼキシル末端基を有する、分子量７００〜１５
０００を有する線状醪すアミｌ−ゝと、ｂ）分子量４ｏ
ｏ−４０００を有するほぼ等モル量のα、ω−ノヒドロ
キシポリエーテルとを、成分ａ）及びｂ）の全重量に対
して○ｏ１〜５重量係のエステル化触媒としての有機又
は無機銅（ｎ）−化合物の存在下で常圧下又は高真空に
まで減少した圧力下で２１０〜２８０　’Ｃの温度で重
縮合させることによって得られ、この場合Ｉ　カルゼキ
フル末端基を有するポリアミ１′は、ＰＡ−６、−１１
、−１２、−６，６、−６，９、−６，１０、−６，１
２もしくは一〇、１３又はこれらの単量体からの混合物
及び４〜１３個の炭素原子を有する脂肪族、線状もしく
は分枝鎖状ジヵルゼン酸又は少なくとも８個の炭素原子
を有する芳香族もしくは脂環式ノカルＪ？ン酸を反応さ
せることによって得られ、 ■　酸素原子が２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は少
なくとも２個の鎖状炭素原子を有する分枝鎖によって互
いに分離されている、分子量５００〜３０００を有する
ポリエーテルノオール又はコポリエーテルジオールをα
。

ω−ジヒＰロキシポリエーテルとして使用し、かつ ■　無機酸のカル゛コゲン化合物、ハロゲン化物、塩及
び錯化合物からなる群から選択されているか、又は−一
又は多官能性の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香族カ
ルＪ？ン酸の塩又はカルボキシル末端基を有するポリア
ミ１′の塩の群から選択されているような無機又は有機
錫（■）−化合物をエステル化触媒として使用すること
によって達成される。

カルボキシル末端基を有するポリアミドは、それぞれの
ポリアミドに適合しかつ当業者によく知られている方法
によシ得られる。このポリアミドの一定の分子量範囲は
、１３０個までの単量体単位を上限に有しかつ２〜３個
の単量体単位を下限に有するポリアミド鎖を包含する。

ポリアミドを製造する常法は、常圧下での相当する単量
体及びジカルゼン酸の重縮合であるか、又はカプロラク
タム及び殊にラウリンラクタムの場合に２カルＪ？ン酸
の存在下で２００〜３２０　°Ｃの温度及び２〜３０−
ｓ−ルの圧力での加水分解による重合である。

ブロックポリエーテルエステルアミドの重縮合は、他の
成分の添加順序が異なる種々の方法で行なうことができ
る１゜ カルボキシル末端基を有するポリアミドの無機５ｎ（ｎ
）−化合物又はｓ　ｎ（■）−塩がエステル化触媒とし
て使用される場合には、この触媒は、なおポリアミド溶
融中へのα、ω−ジヒＩＳロキンボリエーテルの添加前
に溶解するのが好ましい。

有機Ｓｎ（■）−化合物、例えば５ｂ（ＩＩ−ペンジノ
エート、−ジステアレート又は５ｎ（１１）−ドデカニ
ー１・を使用する場合には、この触媒をα、ω−ジヒド
ロキシポリエーテルよシも先に、後にか又はそれと−緒
にホリアミドに添加する方法が存在する。有機５ｎ（Ｉ
リー触媒は、例えば反応進行の何かある支障のために必
要であることが判明し／こ場合、重縮合の開始後にも問
題なしに添加することができる。

重縮合によるブロックポリエステルアミドの形成は、本
発明によシ使用される５ｎ（ｎ）−エステル化触媒の顕
著な溶解性及び触媒作用のために著しく迅速に行なわれ
る。既に常圧下で高い重合度は、達成され、この重合度
は、約０．１　ミＩＪ・々−ル壕での圧力をそのつど所
要の値に減少させることによって上昇させることができ
る。重縮合一温度は、２１０〜２８０’Ｃ１特に２３０
リエーテ了ミドの公知の製造法に対する最も有効なエス
テル化触媒により達成されるものと比較することができ
る。

ブロックポリエーテルエステルアミドの重縮合を常圧下
で実施しかつ高い粘度を高真空下でポリアミドブロック
の微結晶−溶融温度よシも僅かに低い温度での引続く固
相縮合によって発生させることも可能である。固相後縮
合は、周知のように、ゾロツクポリエーテルエステルア
ミＰの反応温度又は溶融温度が高ければ高いｔｌと、ま
すます迅速に進行する。そのだめの前提条件は、成分ａ
）及びｂ）を適尚に選択することによって得ることがで
きる５、 公知技術水準の触媒反応により得られたブロックポリエ
ーテルエステルアミドに比して、本発明方法によシ得ら
れるブロック、ＩソリエーテルエステルアミＰは、それ
が難溶性の、それぞれの触媒に由来する固体残滓を決し
て含有しないという利点を有する。本発明方法によシ得
らＪｚだ物体の外観及び機械的強度は、決して損なわれ
ない。

勿論、本発明方法によシ得られたブロックポリエーテル
エステルアミドは、酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤
、難燃剤、着色剤又は可塑剤のような常用の添加剤を含
有するとともでき、こめ添加剤は、場合によっては既に
重縮合前又は重縮合の間に添加することができる１゜実
施例 次に、本発明を実施例につき詳説する。記載した溶液粘
度は、２５°Ｃでｍ−クレゾール中のブロックポリエー
テルアミドの０５％の溶液でＤＬＮ　５３７２７により
測定された。

例　１ ラウリンラクタム又はω−アミノラウリン酸及びドデカ
ン）酸から公知方法の１つにより得られた、平均分子量
９２３を有する、カルどキシル末端基を有するポリアミ
ド−１２２７８，８Ｉに１１のオートクレーブ中で２５
０°Ｃで不活性ガス雰囲気下（Ｎ２）で絶えず攪拌しな
がら酸化錫（ｎ）０．２２９を添加する。この酸化物は
、約、３分間で重合体溶融液中で完全に溶解する。その
後に、黒色の５ｎＯ−結晶は、もはや目で見ることがで
きない。

ＳｎＯをポリアミド溶融液に溶解した後、平均分子量９
９０を有するポリテトラ上１０フラン２９７、８．９を
添加する。それに従って形成された混合物を２５０　°
Ｃで不活性ガス雰囲気下（Ｎ２）で３０分間攪拌する。

その間に、重縮合を使用し、反応水約９ｇを留去する。

引続き、オートクレーブの内圧をそれぞれ２５０°Ｃで
まず６０分間１５ｍｍＨｇ　にし、次に重縮合を完結さ
せるために１１０分間０．１　ｉｎ　Ｈｇ　に減少さぜ
る。

その後に、オートクレーブにＮ２ガスを吹込み、形成さ
れたブロックポリエーテルエステルアミドを押出品とし
て押出し、造粒する。

この顆粒は、固体粒子の包含物を全く示さない。その相
対粘度は、１．８４７である。カルボキシル価は、４６
ｍＡｅ／ｋｇである。

例　２ 本例は、使用した触媒の種類及び量ならびに高真空中で
の重縮今期の時間の点で例１と区別される。

５ｎＯ０，２２，９の代りに錫（１リージベンゾエート
０６Ｉを触媒として使用する。この触媒は、ＳｎＯ及び
僅かに過剰化学量論的量の安息香酸を反応さすることに
よって得られた。

高真空中（０，１ｍｍＨｇ　）で３０分間の重縮合時間
の場合、包含される固体粒子を全く含まないブロックポ
リエーテルエステルアミドを得る。

その相対粘度は、１．７３９であシ、カルゼキシル価は
、５９ｍＡｅ／ｋｇである。

例　３ 公知方法の１つによシω−アミノウンデカン酸及びアゼ
ライン酸から得られた、平均分子量１３０ｏを有する、
カル７＋ソキンル末端基を有するポリアミド−１１１７
０，５，９に、１１のオートクレーブ中で２６０℃で不
活性ガス雰囲気下（Ｎ２）で攪拌しながら酸化錫（ｎ）
　０．１３ｇを添加する。ＳｎＯをポリアミド溶融液に
溶解し／Ｃ後、平均分子量　９９Ｑを有するポリテトラ
ヒドロンラン　１３（ｌを添加する。この混合物を２５
０℃で不活性ガス雰囲気下（Ｎ２）で３０分間攪拌し、
この場合には、重縮合を使用し、反応水約４ｇを留去す
る。次に、オートクレーブの内圧をそれぞれ２６０℃で
まず２０分間１５ｍ、Ｈｇにし、最後に４０分間０．３
　＋＋＋ｍＨｇに減少させる。引続き、このオートクレ
ーブにＮ２ガスを吹込み、形成されるブロックポリエー
テルエステルアミ１を押出品として押出し、造粒する。

この顆粒は、包含される固体粒子を全く含んでいない。

その相対粘度は、１７５２であシ；カルゼキシル価は、
４７　ｍＡｅ／ｋｇである。

例　牛 カプロラクタム及びアジピン酸から公知方法で製出され
た、平均分子量２１６ｏを有する、カルゼキシル末端基
を有する。Ｉ？リアミｌ′−６２１４，５，ｉ９を、１
１のオートクレーブ中で２６０°Ｃで窒素ガス雰囲気下
で攪拌しながら平均分子量６００を有するα、ω−ノヒ
ドロキシ、Ｉ？リエチレンオキシド　５９．５　、！ｌ
／ならびに錫（１■）−ノベンゾエート　０．３＆を混
合する。

この混合物を均質化し、エステル化触媒を完全に溶解し
、かつ反応水　約２．５９を留去した後、オートクレー
ブの内圧を２６０°Ｃで５ｏ分間まず１５＋＋＋ｍＨｇ
にし、次に同じ温度で４５分間Ｑ、　５　ｍｍＨｇに減
少させる。引続き、生成されたブロックポリエーテルエ
ステルアミドを常法により押出し、造粒する。

この顆粒は、包含される固体粒子を全く有しない。その
相対粘度は、１．７８７であり；カルゼキシル価は、２
４　ｍＡｅＡｇである。

比較例Ａ（例１及び例２との比１鮫に対して）例１及び
例２と同じブロックポリエーテルエステルアミドを同じ
出発物質量ａ）及びｂ）でｚｒ（ｏｃ３Ｈ７）４ｏ、　
６ｙ　（）ルコニウムテトラプロピラート）をエステル
化触媒として使用しながら製造する。しかし、この触媒
は、ポリテトラヒドロフランを、カルゼキシル末端基を
有するポリアミげに添加した後に初めて添加される。

重縮合を２０５℃で実施し、この場合には、常圧下及び
Ｎ２−不活性ガス雰囲気下で３０分間作業し、１５ｍｍ
Ｈｇで６０分間作業し、かつ０．１・ｍｍＨｇで３０分
間作業する。引続き、形成されるブロックポリエーテル
エステルアミドを前記方法で造粒する。

この顆粒は、白色固体の明らかに目で見ることができる
包含物を示す。その粘度は、カルゼキシル価４９　ｒｎ
Ａｅ７ｋｇの際に１．７２５である。

比較例Ｂ（例１及び例２との比較に対して）例１及び例
２のブロックポリエーテルエステルアミトヲ、Ｔ　＋　
（ＯＣ４Ｈｐ　）　４（チタンテトラブチラード）をエ
ステル化触媒として使用しながら成分ａ）及びｂ）の同
じ量から出発して製造する。

重縮合条件、ならびに成分ａ）及びｂ）ならびに触媒の
添加順序は、比較例Ａに相当する。

しかし、高真空中（０，１ｍｍＨｇ　）での重縮合時間
は、１９０分間である。

得られるブロックポリエーテルエステルアミドは、比較
例Ａの生成物と同様に包含される白色固体を有する。そ
の相対粘度は、１．．６７２であシ、カルゼキシル価は
、６０　ｍＡｅ／Ｉ＜ｇである。

比較例Ｃ（例３との比較に対して） 例３のブロックポリエーテルエステルアミドを、ジルコ
ニウムテトラプロピラートｏ、１３．！９をエステル化
触媒として使用しながら製造する。反応条件は、この記
載以外は例３のものに相当する。

白色固体の明らかに目で見ることができる包含物を有す
るブロックポリエーテルエステルアミドが得られる。こ
の重合体の相対粘度は、カルゼキシル価５１　ｍＡｅ／
に９の際に１．６６７である。

顆粒は、包含される固体粒子を全く有しない。その相対
粒度は、１．７８７であシ；カルデキシル価は、２４　
ｍＡｅＡｇである。

比較例Ｄ（例牛との比較に対して） 例４のブロックポリエーテルエステルアミドを同じ方法
ではあるがジルコニウムテトラプロビラート　０．３．
９をエステル化触媒として使用しながら製造する。

白色固体の目で見ることができる包含物を有するブロッ
クポリエーテルエステルアミｌ′が得られる。この重合
体の相対粘度は、１．７２２であシ；カルゼキシル価は
、３３　ｍｆｉ、ｅＡｇである。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　昭和５９年特許願第１６１６δ９号２
、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 名　称　エムス〜インヴエンタ・アクチェンゲゼルンヤ
フト４、代理人 くドの袈這汰」と副−此する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性ブロックポリエーテルエステルアミドの製
   造法において、 ａ）カル−キシル末端基を有する、分子量７００〜１５
   ０００を有する線状ポリアミドと、 ｂ）分子量４００〜４０００を有するほぼ等モル量のα
   、ω−ジヒドロキシポリエーテルとを、成分ａ）及びｂ
   ）の全重量に対して０．０１〜５重量％のエステル化触
   媒としての有機又は無機銅（ｎｌ−化合物の存在下で當
   圧下又は高真空にまで減少された圧力下で２１０〜２８
   ０℃の温度で重縮合させることを特徴とする、熱可塑性
   ブロックポリエーテルエステルアミドの製造法。 ２、　カル−キシル末端基を有するポリアミドを、ＰＡ
   −５、ＰＡ−１１，ＰＡ−１２、ＰＡ−６，６、ＰＡ−
   ６，９、Ｐ　Ａ　−５、Ｉ　Ｑ、ＰＡ−６，１２もしく
   はＰＡ−６，１３の単量体又はこれらの単量体の混合物
   及び４〜１３個の炭素原子を有する脂肪族の線状もしく
   は分枝鎖状ノカルゼン酸又は少なくとも８個の炭素原子
   を有する芳香族もしくは脂環式ジカルｉ？ン酸を反応さ
   せることによって得る、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、酸素原子が２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は少
   なくとも２個の鎖状炭素原子を有する分枝鎖によって互
   いに分離されている、分子量５００〜３００’Ｏを有す
   るポリエーテルジオール又はコポリ、エーテルジオール
   をα。 ω−ジヒドロキシポリエーテルとして使用する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、無機酸のカルコゲン化°合物、ハロゲン化物、塩及
   び錯化合物からなる群から選択された、無機銅（ＩＩ）
   −化合物をエステル触媒として使用する、特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５．−一又は多官能性の脂肪族もしくは脂環族もしくは
   脂環式もしくは芳香族カルｌン酸の錫（■）−塩の群か
   らの有機錫（ＩＩ）−化合物をエステル化触媒として使
   用する、特許請求の範囲第１項から第３項才でのいずれ
   か１項に記載の方法。 ６　カルゼキフル末端基を有するポリアミドのｇ　（Ｉ
   Ｉ）−塩をエステル化触媒として使用する、特許請求の
   範囲第１項から第３項才でのいずれか１項に記載の方法
   。