JPS63227628A - ポリエステルアミドとポリエーテルチオエーテル−エステル−アミドならびにこれらの製造方法 - Google Patents
ポリエステルアミドとポリエーテルチオエーテル−エステル−アミドならびにこれらの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、式
%式%
(ただし、Aはポリアミド繰返し単位を示し、−B−は
チオ基を有する構造を示す) で表されるポリエステルアミドおよびポリエーテルチオ
エーテル−エステル−アミドの新規な生成物に関する。
チオ基を有する構造を示す) で表されるポリエステルアミドおよびポリエーテルチオ
エーテル−エステル−アミドの新規な生成物に関する。
ポリエステルアミドとポリエーテルチオエーテル−エス
テル−アミドは、ジカルボキシル系ポリアミドと、チオ
エーテルグリコールまたはポリエーテルチオエーテルジ
オールとの反応により得られる。
テル−アミドは、ジカルボキシル系ポリアミドと、チオ
エーテルグリコールまたはポリエーテルチオエーテルジ
オールとの反応により得られる。
従来の技術
このようにして得られるポリマー中には、チオ基が存在
することから、フランス国特許第2.401.947号
および第2.273.021号に記載されているような
単純なヒドロオキシル化ポリオキシアルキレングリコー
ルにジカルボキシル系ポリアミドを反応させて得られる
従来のポリアミドとは反対に、溶剤に対する耐性が強い
ポリアミドとなる。従来のポリアミドには、溶剤中で膨
張するという欠点があり、これはポリマーにおいてポリ
エステル繰返し単位の割合が大きくなる程深刻になる。
することから、フランス国特許第2.401.947号
および第2.273.021号に記載されているような
単純なヒドロオキシル化ポリオキシアルキレングリコー
ルにジカルボキシル系ポリアミドを反応させて得られる
従来のポリアミドとは反対に、溶剤に対する耐性が強い
ポリアミドとなる。従来のポリアミドには、溶剤中で膨
張するという欠点があり、これはポリマーにおいてポリ
エステル繰返し単位の割合が大きくなる程深刻になる。
さらに詳しくは、本発明に従う生成物は、一般式
(ただし、R1とR2は同じでも異っていてもよく、2
〜98個の炭素原子を含む線状または枝分れしたアルキ
ル基を示し、 mは1〜50であり、 nは高分子鎖を構成する反復単位の繰返し数を示す) で表される。通常、nは1から75までである。
〜98個の炭素原子を含む線状または枝分れしたアルキ
ル基を示し、 mは1〜50であり、 nは高分子鎖を構成する反復単位の繰返し数を示す) で表される。通常、nは1から75までである。
全体の基
に対する基
一〇−←R,−8−R2−0斤−一
の重量比は、1〜95%の間でよく、特に4〜87%が
望ましい。
望ましい。
ジカルボキシル系ポリアミド繰返し単位−C,−A、−
C− 自体はすでに公知であり、この繰返し単位は通常、基 に対応する。上記式において、 R3は、炭素原子数が望ましくは4〜14のラクタムお
よび/またはアミノ酸を構成する炭化水素鎖、あるいは
構造 −R5−C−NH−R,− (ただし、R5とR6はそれぞれシアジッドおよびジア
ミンの炭化水素残基を示す) であり、 R4は、連鎖抑止剤として用いられる有機シアジッド残
基を示し、これは例えば脂肪族、脂環式または芳香族の
基でもよく、 pとqは、同じでも異っていてもよく、2つのうち1つ
はゼロでもよく、ジカルボキシル系ポリアミド繰返し単
位の高分子鎖を構成する反復単位の繰返し数を示す。
C− 自体はすでに公知であり、この繰返し単位は通常、基 に対応する。上記式において、 R3は、炭素原子数が望ましくは4〜14のラクタムお
よび/またはアミノ酸を構成する炭化水素鎖、あるいは
構造 −R5−C−NH−R,− (ただし、R5とR6はそれぞれシアジッドおよびジア
ミンの炭化水素残基を示す) であり、 R4は、連鎖抑止剤として用いられる有機シアジッド残
基を示し、これは例えば脂肪族、脂環式または芳香族の
基でもよく、 pとqは、同じでも異っていてもよく、2つのうち1つ
はゼロでもよく、ジカルボキシル系ポリアミド繰返し単
位の高分子鎖を構成する反復単位の繰返し数を示す。
ジカルボキシル系ポリアミド繰返し単位の平均分子量は
、300〜15.000の間、特に6(IQ〜5.00
0の間が望ましく、p+qは1〜100の間、特に2〜
40の間が望ましい。
、300〜15.000の間、特に6(IQ〜5.00
0の間が望ましく、p+qは1〜100の間、特に2〜
40の間が望ましい。
さらに、本発明に従うポリエステルアミドおよびポリエ
ーテルチオエーテル−エステル−アミドは一般に、式 (ただし、R+ SR; 、R3、R4、plQSmお
よびnは前述の定義と同様である〉 で表される。
ーテルチオエーテル−エステル−アミドは一般に、式 (ただし、R+ SR; 、R3、R4、plQSmお
よびnは前述の定義と同様である〉 で表される。
本発明に従う生成物は、酸基が鎖の端に位置するジカル
ボキシル系ポリアミドをチオエーテルグリコールまたは
ポリエーテルチオエーテルジオールと反応させて得られ
る。この反応は、次のように表すことができる。
ボキシル系ポリアミドをチオエーテルグリコールまたは
ポリエーテルチオエーテルジオールと反応させて得られ
る。この反応は、次のように表すことができる。
nH,oOc−A−COOH+
(ただし、A−、R+ 、R2、mz nの各記号は前
述で定義した通りである) 基 一〇 千R,−3−R2−0);□□ に対応するチオエーテルグリコールまたはポリエーテル
チオエーテルジオール残基は、得られるポリアミド高分
子中に1〜95%、さらに望ましくは4〜87%の割合
で含まれる。
述で定義した通りである) 基 一〇 千R,−3−R2−0);□□ に対応するチオエーテルグリコールまたはポリエーテル
チオエーテルジオール残基は、得られるポリアミド高分
子中に1〜95%、さらに望ましくは4〜87%の割合
で含まれる。
ジカルボキシル系ポリアミドとチオエーテルグリコール
またはポリエーテルチオエーテルジオールを重縮合反応
させる際のそれぞれの割合は、通常99〜5%対1〜9
5%、さらに望ましくは96〜13%対4〜87%であ
り、この重縮合反応は触媒の存在下で、反応物を溶融状
態で混合することにより行う。一般に縮合は、各反応物
の種類および量に応じて、100〜350℃さらに望ま
しくは180〜300℃の温度下で、10分間〜15時
間行われる。この反応は、不活性媒体中で大気圧とほぼ
同じ圧力下、または約6〜666Paの減圧下で起こす
ことができる。
またはポリエーテルチオエーテルジオールを重縮合反応
させる際のそれぞれの割合は、通常99〜5%対1〜9
5%、さらに望ましくは96〜13%対4〜87%であ
り、この重縮合反応は触媒の存在下で、反応物を溶融状
態で混合することにより行う。一般に縮合は、各反応物
の種類および量に応じて、100〜350℃さらに望ま
しくは180〜300℃の温度下で、10分間〜15時
間行われる。この反応は、不活性媒体中で大気圧とほぼ
同じ圧力下、または約6〜666Paの減圧下で起こす
ことができる。
重縮合反応を最も好ましい条件下で行うために、ポリア
ミドのカルボキシル基とチオエーテルグリコールまたは
ポリエーテルチオエーテルジオール間の化学量論を実質
的に保持しながら反応物を反応させることが勧められる
。
ミドのカルボキシル基とチオエーテルグリコールまたは
ポリエーテルチオエーテルジオール間の化学量論を実質
的に保持しながら反応物を反応させることが勧められる
。
上記のポリエステルアミドまたはポリエーテルチオエー
テル−エステル−アミドの製造に用いる触媒として、一
般式M(OQ)、で表される金属テトラアルコキシドが
勧められる。この式において、Mはチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムを表わし、基Qは同じでも異ってい
てもよく、炭素原子を1〜24個さらに望ましくは1〜
8個有する線状または枝分れしたアルコイル基を示す。
テル−エステル−アミドの製造に用いる触媒として、一
般式M(OQ)、で表される金属テトラアルコキシドが
勧められる。この式において、Mはチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムを表わし、基Qは同じでも異ってい
てもよく、炭素原子を1〜24個さらに望ましくは1〜
8個有する線状または枝分れしたアルコイル基を示す。
この触媒の例として、Zr(OC2Hs)a、Zr(0
−isoc3HtL 、zr(oc4H3L、Zr(
OCsHzL、Zr(OC6H+3L、Hf(○C2H
s)s 、Hf (OC4H9)4、Hf (0−i
sOc+H1)6、Ti(QC<Hs)4を挙げること
ができる。触媒は、反応媒体全体の約0.旧〜5%の適
切な重量比だけ、単独でまたは混合して用いられる。
−isoc3HtL 、zr(oc4H3L、Zr(
OCsHzL、Zr(OC6H+3L、Hf(○C2H
s)s 、Hf (OC4H9)4、Hf (0−i
sOc+H1)6、Ti(QC<Hs)4を挙げること
ができる。触媒は、反応媒体全体の約0.旧〜5%の適
切な重量比だけ、単独でまたは混合して用いられる。
本発明による生成物製造に用いられるジカルボキシル系
ポリアミドはすでに公知であり、このようなポリアミド
を製造するための従来の方法、例えばラクタムおよび/
またはアミノ酸あるいはシアジッドとジアミンを重縮合
することにより得られる。このような重縮合は、酸基が
望ましくは分子の各端に結合されている有機シアジッド
の存在下で行われる。これらのシアジッドは、重縮合中
にポリアミドの高分子鎖の構成要素として結合し且つ連
鎖制限剤として作用してα、ω−ジカルボキシル系ポリ
アミドの生成を可能にする。重縮合中の有機シアジッド
の過剰分を変えることによって、高分子鎖の長さを調節
することができ、その結果、ポリアミドの平均分子量を
調節することが可能となる。
ポリアミドはすでに公知であり、このようなポリアミド
を製造するための従来の方法、例えばラクタムおよび/
またはアミノ酸あるいはシアジッドとジアミンを重縮合
することにより得られる。このような重縮合は、酸基が
望ましくは分子の各端に結合されている有機シアジッド
の存在下で行われる。これらのシアジッドは、重縮合中
にポリアミドの高分子鎖の構成要素として結合し且つ連
鎖制限剤として作用してα、ω−ジカルボキシル系ポリ
アミドの生成を可能にする。重縮合中の有機シアジッド
の過剰分を変えることによって、高分子鎖の長さを調節
することができ、その結果、ポリアミドの平均分子量を
調節することが可能となる。
連鎖制限剤として作用し、且つカルボキシル基をポリア
ミド鎮の各端に結合させるためのポリアミド合成反応に
用いられるジカルボン酸としては、例えば、琥珀酸、ア
ジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン酸、ドデカン酸等のアルカン−ジオンシアジッ
ド、さらにテレフタル酸、イソフタル酸またはシクロヘ
キサンジカルボキシル酸等の脂環式または芳香族シアジ
ッドが挙げられる。
ミド鎮の各端に結合させるためのポリアミド合成反応に
用いられるジカルボン酸としては、例えば、琥珀酸、ア
ジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン酸、ドデカン酸等のアルカン−ジオンシアジッ
ド、さらにテレフタル酸、イソフタル酸またはシクロヘ
キサンジカルボキシル酸等の脂環式または芳香族シアジ
ッドが挙げられる。
ジカルボキシル系ポリアミドの製造に用いられるラクタ
ムとアミノ酸は、炭素原子数が望ましくは4〜14の炭
化水素鎖を有するものであり、通常、ブチロラクタム、
カプロラクタム、ヘプタンラクタム、デカラクタム、ウ
ンデカノラクタム、ドデカノラクタム、6−アミノヘキ
サン酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカ
ン酸、12−アミノドデカン酸の群から選択される。
ムとアミノ酸は、炭素原子数が望ましくは4〜14の炭
化水素鎖を有するものであり、通常、ブチロラクタム、
カプロラクタム、ヘプタンラクタム、デカラクタム、ウ
ンデカノラクタム、ドデカノラクタム、6−アミノヘキ
サン酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカ
ン酸、12−アミノドデカン酸の群から選択される。
シアジッドとジアミンの重縮合により生成されるポリア
ミドとしては、ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸
、アゼイン酸、セバシン酸および1−12ドデカン酸の
各々とから得られるナイロン6−6.6−9.6−10
および6−12、さらにノナメチレンジアミンとアジピ
ン酸から得られるナイロン9−6が挙げられる。
ミドとしては、ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸
、アゼイン酸、セバシン酸および1−12ドデカン酸の
各々とから得られるナイロン6−6.6−9.6−10
および6−12、さらにノナメチレンジアミンとアジピ
ン酸から得られるナイロン9−6が挙げられる。
本発明による生成物の製造に用いられるジカルボキシル
系ポリアミドの平均分子量は大きな範囲で変わり得る。
系ポリアミドの平均分子量は大きな範囲で変わり得る。
この平均分子量は300〜15.000の間が望ましく
、特に600〜5.000の間が好ましい。
、特に600〜5.000の間が好ましい。
本発明による生成物の製造に用いられるポリエーテルチ
オエーテルジオールはすでに公知であり、チオエーテル
グリコールまたはチオエーテルグリコールの混合物から
以下の反応 mHo−RI S R20H→ で水を除去する縮合により得られる。
オエーテルジオールはすでに公知であり、チオエーテル
グリコールまたはチオエーテルグリコールの混合物から
以下の反応 mHo−RI S R20H→ で水を除去する縮合により得られる。
すでに述べたように、R1とR2は同じでも異ってもよ
く、2〜98個の炭素原子を含むアルキル基を表す。R
1とR2の位置は、上記反応式中で与えたものに限られ
ないが、チオエーテルグリコールまたはその混合物の縮
合方法の違いを考慮する必要がある。従って、鎖のつな
がり方は頭−頭結合、頭−尾結合、また尾−尾結合のい
ずれでもよい。
く、2〜98個の炭素原子を含むアルキル基を表す。R
1とR2の位置は、上記反応式中で与えたものに限られ
ないが、チオエーテルグリコールまたはその混合物の縮
合方法の違いを考慮する必要がある。従って、鎖のつな
がり方は頭−頭結合、頭−尾結合、また尾−尾結合のい
ずれでもよい。
ヒドロキシ基の反応性は大きいので、鎖中の硫黄元素が
2つのヒドロキシル化官能基に対してベータ位置を占め
るようなチオエーテルグリコールを用いるのが望ましい
。従って、R1とR2は構造 7Ra 一〇 −C− R9R1゜ (ただし、R7、R8、R9、RIOは同じでも異って
もよく、Hあるいは1〜24個の炭素原子を含むアルキ
ル基を示す)によって表すことができる。
2つのヒドロキシル化官能基に対してベータ位置を占め
るようなチオエーテルグリコールを用いるのが望ましい
。従って、R1とR2は構造 7Ra 一〇 −C− R9R1゜ (ただし、R7、R8、R9、RIOは同じでも異って
もよく、Hあるいは1〜24個の炭素原子を含むアルキ
ル基を示す)によって表すことができる。
チオエーテルグリコールの縮合については、ウッドワー
ド(WOODWARD)により“ジャーナル オブポリ
マー サイエンス(Journal of Polym
er Sci’ence)”第41巻(1959年)2
19〜223ページ、225〜230ページ並びにアメ
リカ合衆国特許第3.312.743号の特許に記載さ
れている。縮合可能なチオエーテルグリコールとして、
例えば、チオジグリコール、ベータメチルチオジグリコ
ール、ベータエチルチオジグリコール、ベークーベーダ
ジメチルチオジグリコーノペベーターベータ゛ ジエ
チルチオジグリコールを挙げることができる。
ド(WOODWARD)により“ジャーナル オブポリ
マー サイエンス(Journal of Polym
er Sci’ence)”第41巻(1959年)2
19〜223ページ、225〜230ページ並びにアメ
リカ合衆国特許第3.312.743号の特許に記載さ
れている。縮合可能なチオエーテルグリコールとして、
例えば、チオジグリコール、ベータメチルチオジグリコ
ール、ベータエチルチオジグリコール、ベークーベーダ
ジメチルチオジグリコーノペベーターベータ゛ ジエ
チルチオジグリコールを挙げることができる。
本発明による生成物の製造に用いられるチオエーテルグ
リコールまたはポリエーテルチオエーテルジオールの分
子量は大きな範囲で変わり得るが、望ましくは122〜
6.000、さらに200〜4.000の間が好ましい
。
リコールまたはポリエーテルチオエーテルジオールの分
子量は大きな範囲で変わり得るが、望ましくは122〜
6.000、さらに200〜4.000の間が好ましい
。
以下に示す実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれに限られるものではない。
が、本発明はこれに限られるものではない。
尚、下記の実施例において、
・ 各縮合物の固有粘度は、20℃の温度下のメタクレ
ゾール中で測定しく溶剤100gに対し生成物0.5g
)、dig−1で表した。
ゾール中で測定しく溶剤100gに対し生成物0.5g
)、dig−1で表した。
・ 重縮合物の融点は、示差熱分析により測定した。
・ 耐油性は、試験片をASTMNo、3オイル油中に
121℃で7日間浸漬した後の重量の変化を測定し、こ
れをパーセントで表した。
121℃で7日間浸漬した後の重量の変化を測定し、こ
れをパーセントで表した。
実施例1
容量250cutの反応器中に、予めアジピン酸の存在
下でドデカンラクタムを重縮合させて生成した平均分子
量2.080のジカルボキシル系ポリアミド12を35
.36 g導入する。次に、予めモル比が70対30の
チオジグリコールとベータメチルチオジグリコールの混
合物を重縮合させることにより製造した平均分子量79
0のポリエーテルチオエーテルジオール13.43 g
とテトラブチルオルトジルコネー) 0.48 gを添
加する。
下でドデカンラクタムを重縮合させて生成した平均分子
量2.080のジカルボキシル系ポリアミド12を35
.36 g導入する。次に、予めモル比が70対30の
チオジグリコールとベータメチルチオジグリコールの混
合物を重縮合させることにより製造した平均分子量79
0のポリエーテルチオエーテルジオール13.43 g
とテトラブチルオルトジルコネー) 0.48 gを添
加する。
不活性雰囲気下に反応媒体を置いた後、温度が200℃
に達するまで加熱する。反応器内を真空にして、構成要
素の溶融が始まった時点から強度の撹拌を続ける。この
ようにして、反応を27Paの圧力、220℃の温度下
で、30分間続ける。さらに、圧力は変えず、反応媒体
の温度を20分間で240℃になるまで徐々に上げる。
に達するまで加熱する。反応器内を真空にして、構成要
素の溶融が始まった時点から強度の撹拌を続ける。この
ようにして、反応を27Paの圧力、220℃の温度下
で、30分間続ける。さらに、圧力は変えず、反応媒体
の温度を20分間で240℃になるまで徐々に上げる。
240℃の加熱を1時間続ける。
粘度が高まるのに従い、撹拌の速度を減じなければなら
ない。
ない。
得られたポリエーテルチオエーテル−エステル−アミド
の固有粘度は1.12d1g−’であり、融点は169
℃であった。
の固有粘度は1.12d1g−’であり、融点は169
℃であった。
その式は、
−C□←NH−←CH2)II C→□〇−II
II q〈ただし、II)
+q=9.82、 R=Hのとき、m=5、 R= CH3のとき、m=2.14) に対応する。
II q〈ただし、II)
+q=9.82、 R=Hのとき、m=5、 R= CH3のとき、m=2.14) に対応する。
実施例2
実施例1と同様の操作方法に従い、予めアジピン酸の存
在下でドデカンラクタムを縮合させて生成した平均分子
量800のジカルボキシル系ポリアミド12の24.8
gと、実施例1で用いたポリエーテルチオエーテルジ
オール24.49 gとをテトラブチルオルトジルコネ
ー) 0.25 gの存在下で、圧力を27Pa、温度
を220℃として30分間反応させる。次に、反応媒体
の温度を20分間で240℃まで徐々に上げ、反応を2
40℃の温度下で4時間続ける。
在下でドデカンラクタムを縮合させて生成した平均分子
量800のジカルボキシル系ポリアミド12の24.8
gと、実施例1で用いたポリエーテルチオエーテルジ
オール24.49 gとをテトラブチルオルトジルコネ
ー) 0.25 gの存在下で、圧力を27Pa、温度
を220℃として30分間反応させる。次に、反応媒体
の温度を20分間で240℃まで徐々に上げ、反応を2
40℃の温度下で4時間続ける。
このような条件下で得られたポリエーテルチオエーテル
−エステル−アミドは、次のような特徴を示した。
−エステル−アミドは、次のような特徴を示した。
−固有粘度−0,86cl1g−’
−融点 −144℃
その式は、
(ただし、p十Q =3.32、
R=Hのとき、m=5、
R=CH3のとき、m=2.14)
に対応する。
実施例3
実施例の操作に従い、予めモル比70対30の割合のチ
オジグリコールとベータメチルチオジグリコールとの混
合物を重縮合することにより生成した平均分子量2.1
20のポリエーテルチオエーテル25、44 gと、実
施例1で用いたジカルボキシル系ポリアミド12の24
.96 gとをテトラブチルオルトジルコネー)0.5
gの存在下で反応させる。
オジグリコールとベータメチルチオジグリコールとの混
合物を重縮合することにより生成した平均分子量2.1
20のポリエーテルチオエーテル25、44 gと、実
施例1で用いたジカルボキシル系ポリアミド12の24
.96 gとをテトラブチルオルトジルコネー)0.5
gの存在下で反応させる。
温度240℃且つ減圧下で、90分間反応を続ける。
得られたポリアミドの融点は168℃、固有粘度は0.
83d1g−’であった。
83d1g−’であった。
その式は、
(ただし、p+q=9.82、
R= Hのときm = 13.60、
R”” CH3のときm=5.83)
に対応する。
実施例4
実施例1の操作に従い、予めアジピン酸の存在下でドデ
カンラクタムを重縮合することにより得られた平均分子
量850のジカルボキシル系ポリアミド12の18.7
gと、平均分子量が1,420のポリチオジグリコー
ル31.24 gとをテトラブチルオルトジルコネー)
0.49 gの存在下で反応させる。
カンラクタムを重縮合することにより得られた平均分子
量850のジカルボキシル系ポリアミド12の18.7
gと、平均分子量が1,420のポリチオジグリコー
ル31.24 gとをテトラブチルオルトジルコネー)
0.49 gの存在下で反応させる。
圧力27Pa、温度220℃を30分間維持した後、2
40℃の温度下で反応を2時間続ける。
40℃の温度下で反応を2時間続ける。
このような条件下で得られた重縮合物の固有粘度は、0
.93d1g−’、融点は146℃であった。
.93d1g−’、融点は146℃であった。
その式は、
−C千NH窟−CH2)I。−Cモ〇−II
II q(ただし、p十q=
3.57、m=13.48)に対応する。
II q(ただし、p十q=
3.57、m=13.48)に対応する。
実施例5
実施例1と同様の操作に従い、予めアジピン酸の存在下
でドデカンラクタムを重縮合することにより生成した平
均分子量2.070のジカルボキシル系ポリアミド12
の28.98 gと、実施例4で用いたポリチオジグリ
コール19.88 gとをテトラブチル ・オルト
ジルコネー) 0.67 gの存在下で反応させる。
でドデカンラクタムを重縮合することにより生成した平
均分子量2.070のジカルボキシル系ポリアミド12
の28.98 gと、実施例4で用いたポリチオジグリ
コール19.88 gとをテトラブチル ・オルト
ジルコネー) 0.67 gの存在下で反応させる。
圧力27Pa、温度220℃を30分間維持した後、2
40℃の温度下で150分間反応を続ける。こうして得
られたポリマーの融点は168℃、固有粘度は1.14
d1g−’であった。
40℃の温度下で150分間反応を続ける。こうして得
られたポリマーの融点は168℃、固有粘度は1.14
d1g−’であった。
その式は、
(ただし、p+q=9.77、m = 13.48)に
対応する。
対応する。
この特性を評価するため、実施例1〜5に記載された操
作法に従い製造した種々のポリエーテルチオエーテル−
エステル−アミドを粉砕、乾燥した後、下記のような条
件すなわち −成形プレートの寸法: 1100X100X2+n
−成形温度:200℃ −圧力と加圧時間:10トンで10分間で圧縮すること
により成形する。
作法に従い製造した種々のポリエーテルチオエーテル−
エステル−アミドを粉砕、乾燥した後、下記のような条
件すなわち −成形プレートの寸法: 1100X100X2+n
−成形温度:200℃ −圧力と加圧時間:10トンで10分間で圧縮すること
により成形する。
上記プレートを型から抜き、冷却した後、各生成物につ
き5個ずつ長さ50mmの棒状試験片に切断し、これら
をASTMNo、3オイル中に121℃の温度下で7日
間浸漬する。
き5個ずつ長さ50mmの棒状試験片に切断し、これら
をASTMNo、3オイル中に121℃の温度下で7日
間浸漬する。
比較例として、フランス国特許第2.273.021号
に記載された方法に従い製造した2つのポリエーテル−
エステル−アミドPEEA1およびPEEA2を上記と
同様の条件で成形、切断し、得られた棒状の試験片につ
いて上記と同じ試験を行う。
に記載された方法に従い製造した2つのポリエーテル−
エステル−アミドPEEA1およびPEEA2を上記と
同様の条件で成形、切断し、得られた棒状の試験片につ
いて上記と同じ試験を行う。
・ PEEAlは、ドデカンラクタムとアジピン酸から
得られる平均分子量2.000のジカルボキシル系ポリ
アミド12の67重量部と、平均分子量1.000のポ
リオキシテトラメチレングリコール33重量部とを重縮
合することにより生成されたものである。
得られる平均分子量2.000のジカルボキシル系ポリ
アミド12の67重量部と、平均分子量1.000のポ
リオキシテトラメチレングリコール33重量部とを重縮
合することにより生成されたものである。
得られたポリエーテル−エステル−アミドの固有粘度は
、1.67d1g−’であった。
、1.67d1g−’であった。
・ PEEA2は、ドデカンラクタムとアジピン酸から
得られる平均分子量850のジカルボキシル系ポリアミ
ド12の30重量部と、平均分子量2.000のポリオ
キシテトラメチレングリコール70重量部とを重縮合す
ることにより生成されたものである。
得られる平均分子量850のジカルボキシル系ポリアミ
ド12の30重量部と、平均分子量2.000のポリオ
キシテトラメチレングリコール70重量部とを重縮合す
ることにより生成されたものである。
得られたポリエーテル−エステル−アミドの固有粘度は
、1.84d1g−’であった。
、1.84d1g−’であった。
実施例1〜5のポリエーテルチオエーテル−エステル−
アミド、ならびにPEEAlとPEEA2のポリエーテ
ル−エステル−アミドをASTMNo、 3オイル中に
121℃で7日間浸漬した後の重量変化率を以下の表に
示す。
アミド、ならびにPEEAlとPEEA2のポリエーテ
ル−エステル−アミドをASTMNo、 3オイル中に
121℃で7日間浸漬した後の重量変化率を以下の表に
示す。
Claims (13)
- (1)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、Aはポリアミド繰返し単位を示し、R_1と
R_2は同じでも異ってもよく、2〜98個の炭素原子
を含む線状または枝分れしたアルキル基を示し、 mは1〜50であり、 nは高分子鎖を構成する反復単位の繰返し数を示す) により表されることを特徴とするポリエステルアミドお
よびポリエーテルチオエーテル−エステル−アミド。 - (2)R_1とR_2は、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R_7、R_8、R_9、R_1_0は同じ
でも異ってもよく、Hあるいは、1〜24個の炭素原子
を含むアルキル基を示す) により表されることを特徴とする請求項1記載のポリエ
ステルアミドおよびポリエーテルチオエーテル−エステ
ルアミド。 - (3)nは1〜75の間の数値であることを特徴とする
請求項1または2のいずれか1項に記載のポリエステル
アミドおよびポリエーテルチオエーテル−エステルアミ
ド。 - (4)基 −O−(R_1−S−R_2−O)_m− の重量比が、 全体の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ の1〜95%を占めることを特徴とする請求項1または
3のいずれか1項に記載のポリエステルアミドおよびポ
リエーテルチオエーテル−エステルアミド。 - (5)上記の▲数式、化学式、表等があります▼のジカ
ルボキシル系ポ リアミド繰返し単位が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R_5は、 ラクタムおよび/またはアミノ酸 を構成する炭化水素鎖、あるいは、 構造: ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、R_5とR_6はそれぞれジア シッド酸とジアミンの炭化水素残 基である) を示し、 R_4は有機ジアシッドの残基を示し、 pとqは同じでも異ってもよく、2つのうち1つはゼロ
でもよく、ジカルボキシル系ポリアミド繰返し単位の高
分子鎖を構成する反復単位の繰返し数を示す) に対応することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1
項に記載のポリエステルアミドおよびポリエーテルチオ
エーテル−エステルアミド。 - (6)R_3の炭化水素鎖が4〜14個の炭素原子を含
むことを特徴とする請求項5記載のポリエステルアミド
およびポリエーテルチオエーテル−エステルアミド。 - (7)R_4が脂肪族、脂環式または芳香族の基である
ことを特徴とする請求項5または6のいずれか1項に記
載のポリエステルアミドおよびポリエーテルチオエーテ
ル−エステルアミド。 - (8)ジカルボキシル系ポリアミド繰返し単位の平均分
子量は300〜15,000の間であり、p+qは1〜
100の間であることを特徴とする請求項5〜7のいず
れか1項に記載のポリエステルアミドおよびポリエーテ
ルチオエーテル−エステルアミド。 - (9)酸基が鎖の端に位置するジカルボキシル系ポリア
ミドをジオールと反応させることから成る請求項1〜8
項のポリエステルアミドおよびポリエーテルチオエーテ
ル−エステル−アミドの製造方法において、該ジオール
が式 HO−[R_1−S−R_2−O]_m−H(ただし、
R_1、R_2、mの定義は上記と同様である) で表されるチオエーテルグリコールまたはポリエーテル
チオエーテルジオールであることを特徴とする方法。 - (10)99〜5重量%のジカルボキシル系ポリアミド
を1〜95重量%のチオエーテルグリコールまたはポリ
エーテルチオエーテルジオールと反応させることを特徴
とする請求項9に記載の方法。 - (11)ポリアミドのカルボキシル基とチオエーテルグ
リコールまたはポリエーテルチオエーテルジオールのヒ
ドロキシル基間の実質的な化学量論を保持しながら反応
物を反応させることを特徴とする請求項8または9のい
ずれか1項に記載の方法。 - (12)上記重縮合が、触媒の存在下で反応物を溶融状
態で混合することにより行なわれることを特徴とする請
求項9〜11のいずれか1項に記載の方法。 - (13)上記触媒が、式M(OQ)_4 (ただし、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
を示し、Qは1〜24個の炭素原子を有する線状または
枝分れしたアルキル基を示す) で表されることを特徴とする請求項9〜12のいずれか
1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8702568 | 1987-02-26 | ||
FR8702568A FR2611726B1 (fr) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | Polyesteramides et polyetherthioether-ester-amides - leur procede de fabrication |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63227628A true JPS63227628A (ja) | 1988-09-21 |
JPH0647622B2 JPH0647622B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=9348353
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63044027A Expired - Lifetime JPH0647622B2 (ja) | 1987-02-26 | 1988-02-26 | ポリエステルアミドとポリエーテルチオエーテル−エステル−アミドならびにこれらの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4864014A (ja) |
EP (1) | EP0288331B1 (ja) |
JP (1) | JPH0647622B2 (ja) |
AT (1) | ATE72256T1 (ja) |
CA (1) | CA1311080C (ja) |
DE (1) | DE3868121D1 (ja) |
FR (1) | FR2611726B1 (ja) |
Families Citing this family (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5525699A (en) * | 1992-05-15 | 1996-06-11 | Hoechst Celanese Corp. | Copolymers having a controlled sequence structure |
ATE226233T1 (de) * | 1993-04-21 | 2002-11-15 | Atofina | Thermoplastische elastomere mit polyethersegmenten |
EP0656388B1 (fr) | 1993-11-26 | 2001-04-11 | Atofina | Alliages de thermoplastique et caoutchouc adhérents sur des thermoplastiques |
FR2719450B1 (fr) * | 1994-05-06 | 1996-05-31 | Atochem Elf Sa | Dispositif pour lutter contre les insectes. |
FR2721320B1 (fr) | 1994-06-20 | 1996-08-14 | Atochem Elf Sa | Film imper-respirant. |
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