JPH0436320A - 生分解性共重合体の製造法 - Google Patents
生分解性共重合体の製造法Info
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- JPH0436320A JPH0436320A JP14216390A JP14216390A JPH0436320A JP H0436320 A JPH0436320 A JP H0436320A JP 14216390 A JP14216390 A JP 14216390A JP 14216390 A JP14216390 A JP 14216390A JP H0436320 A JPH0436320 A JP H0436320A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、生分解性を有するポリエステル−ポリアミド
共重合体及びポリエステル共重合体の新規な製造法に関
する。
共重合体及びポリエステル共重合体の新規な製造法に関
する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
生分解性をもつ合成高分子の研究開発が盛んに行なわれ
、医薬の分野を初め、環境保全の必要から廃棄物処理関
連等の幅広い分野で応用されつつある。
生分解性をもつ合成高分子の研究開発が盛んに行なわれ
、医薬の分野を初め、環境保全の必要から廃棄物処理関
連等の幅広い分野で応用されつつある。
この中において、脂肪族ポリエステルは一般に種々のリ
パーゼや豚肝臓エステラーゼにより加水分解されること
が知られている（Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ、２７０゜３、
Ｎｏｖ、 、 ７６、１９７７） 、しかしながら、
このような脂肪族ポリエステルは生分解性は示すものの
その融点が低く、容器、フィルム、繊維などの汎用の成
形用樹脂としては利用できるものではなかった。
パーゼや豚肝臓エステラーゼにより加水分解されること
が知られている（Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ、２７０゜３、
Ｎｏｖ、 、 ７６、１９７７） 、しかしながら、
このような脂肪族ポリエステルは生分解性は示すものの
その融点が低く、容器、フィルム、繊維などの汎用の成
形用樹脂としては利用できるものではなかった。
それらの問題を解決するため、生分解性にすぐれる脂肪
族ポリエステルと物性的にすぐれたポリアミドとのエス
テル−アミド交換反応によりポリエステル−ポリアミド
共重合体を作り物性及び生分解性共に優れたものを得よ
うという試みがあった（特開昭５４−１１９５９５号）
。この方法においては、エステル−アミド交換反応をさ
せるために脂肪族ポリエステルとポリアミドの溶融混和
が必要である。しかし、脂肪族ポリエステルとポリアミ
ドは極性が異なるため混和しにくく、またポリアミドの
融点が高いた約、混和において高い温度を必要とし、そ
の際脂肪族ポリエステル及び／又はポリアミドが分解し
、得られた共重合体の物性が悪くなるおそれがあった。
族ポリエステルと物性的にすぐれたポリアミドとのエス
テル−アミド交換反応によりポリエステル−ポリアミド
共重合体を作り物性及び生分解性共に優れたものを得よ
うという試みがあった（特開昭５４−１１９５９５号）
。この方法においては、エステル−アミド交換反応をさ
せるために脂肪族ポリエステルとポリアミドの溶融混和
が必要である。しかし、脂肪族ポリエステルとポリアミ
ドは極性が異なるため混和しにくく、またポリアミドの
融点が高いた約、混和において高い温度を必要とし、そ
の際脂肪族ポリエステル及び／又はポリアミドが分解し
、得られた共重合体の物性が悪くなるおそれがあった。
かかる問題は芳香族ポリアミドを用いる場合には更に顕
著である。
著である。
また、生分解性にすぐれる脂肪族ポリエステルと物性的
にすぐれた芳香族系高融点ポリエステルとのエステル交
換反応によりポリエステル共重合体を得ようとする試み
（Ｊ、Ａｐｐｌ、 Ｐｏｌｙｍ、 ｓｃｉ、。
にすぐれた芳香族系高融点ポリエステルとのエステル交
換反応によりポリエステル共重合体を得ようとする試み
（Ｊ、Ａｐｐｌ、 Ｐｏｌｙｍ、 ｓｃｉ、。
２６、２．４４１ （１９８１））もあるが、上記と同
様の問題があった。
様の問題があった。
一方、微生物の産生ずるポリエステルであるポリ （３
−ヒドロキシブチレート）等は生分解性を有し、かつそ
の構造から高い融点を示すが、反面脆いという弱点を有
している。これは、更に培養法の改良などにより共重合
体の生産が検討されているが、生産性にも問題がある。
−ヒドロキシブチレート）等は生分解性を有し、かつそ
の構造から高い融点を示すが、反面脆いという弱点を有
している。これは、更に培養法の改良などにより共重合
体の生産が検討されているが、生産性にも問題がある。
また、前記と同様、ポリ （３−ヒドロキシブチレート
）と脂肪族ポリエステルとのエステル交換による共重合
化においては前記したポリアミドの場合と同様の問題を
残す。
）と脂肪族ポリエステルとのエステル交換による共重合
化においては前記したポリアミドの場合と同様の問題を
残す。
従って、優れた物性を有する生分解性共重合体の新たな
製造法が望まれていた。
製造法が望まれていた。
本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、高融点ポリエステルまたはポリアミドを環
状ラクトン中に加熱して混合溶解させれば、（ａ） ｍ
状ラクトンの開環重合反応に引き続き、エステル交換反
応またはエステル−アミド交換反応が生起すること、（
ｂ）初期混合が容易であり、従来技術より低温で処理が
できること、（Ｃ）そのためポリマーの分解がおさえら
れ、優れた物性を有する生分解性共重合体が製造できる
ことを見出し、本発明を完成した。
重ねた結果、高融点ポリエステルまたはポリアミドを環
状ラクトン中に加熱して混合溶解させれば、（ａ） ｍ
状ラクトンの開環重合反応に引き続き、エステル交換反
応またはエステル−アミド交換反応が生起すること、（
ｂ）初期混合が容易であり、従来技術より低温で処理が
できること、（Ｃ）そのためポリマーの分解がおさえら
れ、優れた物性を有する生分解性共重合体が製造できる
ことを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ラクトン化合物とポリアミドとの混
合物を加熱、溶融することを特徴とする生分解性ポリエ
ステル−ポリアミド共重合体の製造法及びラクトン化合
物と高融点ポリエステルとの混合物を加熱、溶融するこ
とを特徴とする生分解性ポリエステル共重合体の製造法
を提供するものである。
合物を加熱、溶融することを特徴とする生分解性ポリエ
ステル−ポリアミド共重合体の製造法及びラクトン化合
物と高融点ポリエステルとの混合物を加熱、溶融するこ
とを特徴とする生分解性ポリエステル共重合体の製造法
を提供するものである。
本発明の原料の一つであるラクトン化合物としては、例
えば次の一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
えば次の一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
（式中、ｐは４〜１２の数を示す）
具体的には、例えばδ−バレロラクトン、εカプロラク
トン、ω−カブリロラクトン、ω−力プリノラクトン、
ω−ラウロラクトン等が挙げられ、これらは単独で又は
２種以上を組み合せて用いることができる。
トン、ω−カブリロラクトン、ω−力プリノラクトン、
ω−ラウロラクトン等が挙げられ、これらは単独で又は
２種以上を組み合せて用いることができる。
その他、アルキル側鎖を有するＴ−ラクトン類、δ−ラ
クトン類、例えばＴ−バレロラクトン、Ｔ−カプロラク
トン、Ｔ−カプリロラクトン、Ｔラウロラクトン、δ−
バレロラクトン、δ−カプロラクトン等も使用可能であ
るが、生分解性の点では側鎖があまり多くない方が好ま
しい。
クトン類、例えばＴ−バレロラクトン、Ｔ−カプロラク
トン、Ｔ−カプリロラクトン、Ｔラウロラクトン、δ−
バレロラクトン、δ−カプロラクトン等も使用可能であ
るが、生分解性の点では側鎖があまり多くない方が好ま
しい。
本発明のもう一方の原料であるポリアミドは脂肪族ジカ
ルボン酸又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン又は
芳香族ジアミンとの縮重合体、アミノ酸の縮重合体、ラ
クタム類の開環重合オ等であり、具体的には例えば、６
−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２
−ナイロン、６．１０−ナイロン又はこれらの２種以上
の組み合せもしくは共重合体が挙げられる。これらの分
子量は特に制限されないが、一般にはポリアミドの数平
均分子量が５００〜５０．０００．特に１２．０００〜
１５、０００程度のものが好ましい。
ルボン酸又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン又は
芳香族ジアミンとの縮重合体、アミノ酸の縮重合体、ラ
クタム類の開環重合オ等であり、具体的には例えば、６
−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２
−ナイロン、６．１０−ナイロン又はこれらの２種以上
の組み合せもしくは共重合体が挙げられる。これらの分
子量は特に制限されないが、一般にはポリアミドの数平
均分子量が５００〜５０．０００．特に１２．０００〜
１５、０００程度のものが好ましい。
本発明で用いる高融点ポリエステルは、脂肪族ジカルボ
ン酸又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオール又は芳香
族ジオールとの縮重合体、ヒドロキシカルボン酸の縮重
合体等であり、融点が１００℃以上のものである。具体
的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ （３−ヒドロキシブチレート
）又はこれらの２種以上の組み合せもしくは共縮合体が
挙げられる。
ン酸又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオール又は芳香
族ジオールとの縮重合体、ヒドロキシカルボン酸の縮重
合体等であり、融点が１００℃以上のものである。具体
的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ （３−ヒドロキシブチレート
）又はこれらの２種以上の組み合せもしくは共縮合体が
挙げられる。
本発明方法を実施するには、１種または２種以上のラク
トン化合物と１種または２種以上のポリアミドまたは高
融点ポリエステルとの混合物を、不活性ガス中において
、ラクトン化合物にこれらの原料ポリマーが溶解する温
度以上に加熱して撹拌し、原料ポリマーの融点に比して
明確な融点降下を示す生成物が得られるまで反応を行う
のが好ましい。なお、加熱温度は、原料ポリマーが均一
に溶解する温度以上であればよく、あまり高すぎると原
料ポリマーが分解するおそれがあり好ましくない。また
本反応においては、無水酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
安息香酸亜鉛などの慣用のエステル交換触媒を用い、ラ
クトン化合物の開環重合、エステル交換及びエステル−
アミド交換反応の速度を高めることができる。
トン化合物と１種または２種以上のポリアミドまたは高
融点ポリエステルとの混合物を、不活性ガス中において
、ラクトン化合物にこれらの原料ポリマーが溶解する温
度以上に加熱して撹拌し、原料ポリマーの融点に比して
明確な融点降下を示す生成物が得られるまで反応を行う
のが好ましい。なお、加熱温度は、原料ポリマーが均一
に溶解する温度以上であればよく、あまり高すぎると原
料ポリマーが分解するおそれがあり好ましくない。また
本反応においては、無水酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
安息香酸亜鉛などの慣用のエステル交換触媒を用い、ラ
クトン化合物の開環重合、エステル交換及びエステル−
アミド交換反応の速度を高めることができる。
ラクトン化合物とポリアミドとの反応は、まず主として
ラクトン化合物が開環重合して低分子量の脂肪族エステ
ルブロックとなり、続いてエステル−アミド交換反応が
進行して該エステルブロックとアミドプロッタが多数交
互に結合する。このようにして得られた共重合体は原料
のポリアミドに比して明確な融点降下を示し、その融点
降下の大きいもの程、より低分子量のブロックを含む。
ラクトン化合物が開環重合して低分子量の脂肪族エステ
ルブロックとなり、続いてエステル−アミド交換反応が
進行して該エステルブロックとアミドプロッタが多数交
互に結合する。このようにして得られた共重合体は原料
のポリアミドに比して明確な融点降下を示し、その融点
降下の大きいもの程、より低分子量のブロックを含む。
従って、原料、反応温度、触媒等を調整し、融点降下を
コントロールすることにより所望の生分解性ポリエステ
ル−ポリアミド共重合体を得ることができる。ラクトン
化合物と高融点ポリエステルの反応は、高融点ポリエス
テルの種類により異なるが融点降下に関しては上記と同
様なメカニズムであると思われる。従って同様に上記の
コントロールをすることにより種々の生分解性ポリエス
テル共重合体を得ることができる。
コントロールすることにより所望の生分解性ポリエステ
ル−ポリアミド共重合体を得ることができる。ラクトン
化合物と高融点ポリエステルの反応は、高融点ポリエス
テルの種類により異なるが融点降下に関しては上記と同
様なメカニズムであると思われる。従って同様に上記の
コントロールをすることにより種々の生分解性ポリエス
テル共重合体を得ることができる。
原料ポリアミド又は高融点ポリエステルの使用量は、得
られるポリエステル−ポリアミド共重合体又はポリエス
テル共重合体中のポリアミド繰り返し単位又は高融点ポ
リエステル由来のポリエステル繰り返し単位の含量が５
〜９０モル％、特に１０〜７０モル％となるように用い
ることが好ましい。この量が９０モル％を超えると高分
子相互の結合力が強くなり生分解性は悪くなり、５モル
％未満であると物性が悪くなり好ましくない。
られるポリエステル−ポリアミド共重合体又はポリエス
テル共重合体中のポリアミド繰り返し単位又は高融点ポ
リエステル由来のポリエステル繰り返し単位の含量が５
〜９０モル％、特に１０〜７０モル％となるように用い
ることが好ましい。この量が９０モル％を超えると高分
子相互の結合力が強くなり生分解性は悪くなり、５モル
％未満であると物性が悪くなり好ましくない。
〔発明の効果］
本発明方法によれば、比較的低温でしかも容易に原料の
混和ができ、原料ポリマーの分解を生じることなく、優
れた物性を有する塗分解性共重合体を得ることができる
。
混和ができ、原料ポリマーの分解を生じることなく、優
れた物性を有する塗分解性共重合体を得ることができる
。
また、本発明方法によって得られた共重合体は土壌など
の自然環境中又は生体内で完全に分解される上、引っ張
り強度、融点等の物性も良好で、使い捨ての容器、コツ
プ、シート、袋、ひも、フィルム、繊維、コーティング
剤、バインダー、成形品などに使用することができる。
の自然環境中又は生体内で完全に分解される上、引っ張
り強度、融点等の物性も良好で、使い捨ての容器、コツ
プ、シート、袋、ひも、フィルム、繊維、コーティング
剤、バインダー、成形品などに使用することができる。
さらに、医薬分野では、その生分解性を利用して、手術
用の糸や体内における徐放化薬剤担体として利用しうる
ものであるがこれに限られるわけではなく、広い分野で
の応用が期待される。
用の糸や体内における徐放化薬剤担体として利用しうる
ものであるがこれに限られるわけではなく、広い分野で
の応用が期待される。
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
実施例 １
ε−カプロラクトン １７．１ ｇと６−ナイロン６７
、８ ｇと触媒として無水酢酸亜鉛 ０．４２ ｇとを
窒素気流下に２２０℃で溶解攪拌しながら３０分間反応
させた後、反応温度を２７０℃として攪拌下６時間反応
を行った。その後、溶融反応物を放冷し、共重合物を得
た。
、８ ｇと触媒として無水酢酸亜鉛 ０．４２ ｇとを
窒素気流下に２２０℃で溶解攪拌しながら３０分間反応
させた後、反応温度を２７０℃として攪拌下６時間反応
を行った。その後、溶融反応物を放冷し、共重合物を得
た。
次に、この試料がε−カプロラクトン及びその重合物で
あるポリ （ε−カプロラクトン）と６ナイロンとの単
なる混合物でなく、共重合体であることを確認するため
、得られた試料をポリエステルに対して良溶媒、ポリア
ミドに対しては貧溶媒として作用するクロロホルムを用
いてソックスレー抽出し可溶部と不溶部に分けた。
あるポリ （ε−カプロラクトン）と６ナイロンとの単
なる混合物でなく、共重合体であることを確認するため
、得られた試料をポリエステルに対して良溶媒、ポリア
ミドに対しては貧溶媒として作用するクロロホルムを用
いてソックスレー抽出し可溶部と不溶部に分けた。
この不溶部（回収率８６％）について、赤外吸収スペク
トルを測定するとポリエステル結合に基づく吸収（１７
４０ｃｍ−’付近）とポリアミド結合に基づく吸収（１
６５０ｃｍ−’及び１５６０ｃｍ−’付近）を示し、こ
れがポリエステル−ポリアミド共重合体であることが確
認された。
トルを測定するとポリエステル結合に基づく吸収（１７
４０ｃｍ−’付近）とポリアミド結合に基づく吸収（１
６５０ｃｍ−’及び１５６０ｃｍ−’付近）を示し、こ
れがポリエステル−ポリアミド共重合体であることが確
認された。
実施例 ２
ε−カプロラクトン １１．４ ｇと１２−ナイロン
７８．８ ｇと触媒として無水酢酸亜鉛 ０．４５ｇと
を窒素気流下に２２０℃で溶解攪拌しながら３０分間反
応させた後、反応温度を２７０℃として攪拌下６時間反
応を行った。その後、溶融反応物を放冷し、共重合体を
得た。
７８．８ ｇと触媒として無水酢酸亜鉛 ０．４５ｇと
を窒素気流下に２２０℃で溶解攪拌しながら３０分間反
応させた後、反応温度を２７０℃として攪拌下６時間反
応を行った。その後、溶融反応物を放冷し、共重合体を
得た。
次にこの試料がε−カプロラクトン及びその重合物であ
るポリ （ε−カプロラクトン）と１２−ナイロンとの
単なる混合物でなく、共重合体であることを確認するた
め、得られた試料をポリエステルに対して良溶媒、ポＩ
Ｊ ７ミドに対しては貧溶媒として作用するクロロホル
ムを用いてソックスレー抽出し可溶部と不溶部に分けた
。
るポリ （ε−カプロラクトン）と１２−ナイロンとの
単なる混合物でなく、共重合体であることを確認するた
め、得られた試料をポリエステルに対して良溶媒、ポＩ
Ｊ ７ミドに対しては貧溶媒として作用するクロロホル
ムを用いてソックスレー抽出し可溶部と不溶部に分けた
。
この不溶部（回収率９６％）について赤外吸収スペクト
ルを測定するとポリエステル結合に基づく吸収（１７４
０ｃｍ−’付近）とポリアミド結合に基づく吸収（１６
５０ｃｍ−’及び１５６０ｃｍ−’付近）を示しこれが
ポリエステル−ポリアミド共重合体であることが確認さ
れた。
ルを測定するとポリエステル結合に基づく吸収（１７４
０ｃｍ−’付近）とポリアミド結合に基づく吸収（１６
５０ｃｍ−’及び１５６０ｃｍ−’付近）を示しこれが
ポリエステル−ポリアミド共重合体であることが確認さ
れた。
実施例 ３
ε−カプロラクトン １１．４ ｇと６，１０−ナイロ
ン １１２．８ｇと触媒として無水酢酸亜鉛０、６２
ｇとを窒素気流下に２２０℃で溶解攪拌しながら３０分
間反応させた後、反応温度を２７０℃として攪拌下６時
間反応を行った。その後、溶融反応物を放冷し、共重合
体を得た。
ン １１２．８ｇと触媒として無水酢酸亜鉛０、６２
ｇとを窒素気流下に２２０℃で溶解攪拌しながら３０分
間反応させた後、反応温度を２７０℃として攪拌下６時
間反応を行った。その後、溶融反応物を放冷し、共重合
体を得た。
次にこの試料がε−カプロラクトン及びその重合物であ
るポリ （ε−カプロラクトン）と６，１〇−ナイロン
との単なる混合物でなく、共重合体であることを確認す
るため、得られた試料をポリエステルに対して良溶媒、
ポリアミドに対しては貧溶媒として作用するクロロホル
ムを用いてソックスレー抽出し可溶部と不溶部に分けた
。
るポリ （ε−カプロラクトン）と６，１〇−ナイロン
との単なる混合物でなく、共重合体であることを確認す
るため、得られた試料をポリエステルに対して良溶媒、
ポリアミドに対しては貧溶媒として作用するクロロホル
ムを用いてソックスレー抽出し可溶部と不溶部に分けた
。
この不溶部（回収率８０％）について赤外吸収スペクト
ルを測定するとポリエステル結合に基づく吸収（１７４
０ｃｍ−’付近）とポリアミド結合に基づく吸収（１６
５０ｃｍ−’及び１５６０ｃｍ−’付近）を示し、ポリ
エステル−ポリアミド共重合体であることが確認された
。
ルを測定するとポリエステル結合に基づく吸収（１７４
０ｃｍ−’付近）とポリアミド結合に基づく吸収（１６
５０ｃｍ−’及び１５６０ｃｍ−’付近）を示し、ポリ
エステル−ポリアミド共重合体であることが確認された
。
実施例 ４
ε−カプロラクトン １１．４ ｇとポリ （３−ヒド
ロキシブチレート）４３．０ｇと触媒として無水酢酸亜
鉛 ０．３０ ｇとを窒素気流下に２００℃で溶解攪拌
下３時間反応を行った。その後、溶融反応物を放冷し、
共重合体を得た。得られた共重合体（融点１２０℃）は
ポリ （３−ヒドロキシブチレート）（融点１６８℃）
に比べ明確な融点降下を示し、ある程度細かなブロック
でポリ （３−ヒドロキシブチレート）単位とポリ （
ε−カプロラクトン）単位が共重合したブロック共重合
体ができているものと思われる。
ロキシブチレート）４３．０ｇと触媒として無水酢酸亜
鉛 ０．３０ ｇとを窒素気流下に２００℃で溶解攪拌
下３時間反応を行った。その後、溶融反応物を放冷し、
共重合体を得た。得られた共重合体（融点１２０℃）は
ポリ （３−ヒドロキシブチレート）（融点１６８℃）
に比べ明確な融点降下を示し、ある程度細かなブロック
でポリ （３−ヒドロキシブチレート）単位とポリ （
ε−カプロラクトン）単位が共重合したブロック共重合
体ができているものと思われる。
実施例 ５
ω−カブリノラクトン １７．０ ｇとポリ （３ヒド
ロキシブチレート） ４３．０ｇと触媒として無水
酢酸亜鉛 ０．３０ ｇとを窒素気流下に２００℃で溶
解攪拌下３時間反応を行った。その後、溶融反応物を放
冷し、共重合体を得た。得られた共重合体（融点１１０
℃）はポリ （３−ヒドロキシブチレート）（融点１６
８℃）に比べ明確な融点降下を示しある程度細かなブロ
ックでポリ（３ヒドロキシブチレート）単位とポリ （
ω−カブリノラクトン）単位が共重合したブロック共重
合体ができているものと思われる。
ロキシブチレート） ４３．０ｇと触媒として無水
酢酸亜鉛 ０．３０ ｇとを窒素気流下に２００℃で溶
解攪拌下３時間反応を行った。その後、溶融反応物を放
冷し、共重合体を得た。得られた共重合体（融点１１０
℃）はポリ （３−ヒドロキシブチレート）（融点１６
８℃）に比べ明確な融点降下を示しある程度細かなブロ
ックでポリ（３ヒドロキシブチレート）単位とポリ （
ω−カブリノラクトン）単位が共重合したブロック共重
合体ができているものと思われる。
実施例 ６
ω−カプリロラクトン ７１．０ ｇとポリエチレンテ
レフタレート １４４．０ｇと触媒として無水酢酸亜鉛
１．０８ ｇとを窒素気流下に２２０ｔで溶解攪拌し
ながら３０分間反応させた後、反応温度を２７０℃とし
て攪拌下６時間反応を行った。
レフタレート １４４．０ｇと触媒として無水酢酸亜鉛
１．０８ ｇとを窒素気流下に２２０ｔで溶解攪拌し
ながら３０分間反応させた後、反応温度を２７０℃とし
て攪拌下６時間反応を行った。
その後、溶融反応物を放冷し、共重合体を得た。
得られた共重合体（Ｗ＆点１５１℃）はポリエチレンテ
レフタレート （融点２８０ｔ）に比べ明確な融点降下
を示しある程度細かなブロックでポリエチレンテレフタ
レート単位とポリ （ω−カプリロラクトン）単位が共
重合したブロック共重合体ができているものと思われる
。
レフタレート （融点２８０ｔ）に比べ明確な融点降下
を示しある程度細かなブロックでポリエチレンテレフタ
レート単位とポリ （ω−カプリロラクトン）単位が共
重合したブロック共重合体ができているものと思われる
。
実施例 ７
ω−カブリノラクトン ８５．０ ｇとポリブチレンテ
レフタレート １１０．０ｇと触媒として無水酢酸亜鉛
０．９８ ｇとを窒素気流下に２００ｔ：で溶解攪拌
下６時間反応を行った。その後、溶融反応物を放冷し、
共重合体を得た。得られた共重合体（融点１２０℃）は
ポリブチレンテレフタレート（融点２２３℃）に比べ明
確な融点降下を示しある程度細かなブロックでポリブチ
レンテレフタレート単位とポリ（ω−カブリノラクトン
）単位が共重合したブロック共重合体ができているもの
と思われる。
レフタレート １１０．０ｇと触媒として無水酢酸亜鉛
０．９８ ｇとを窒素気流下に２００ｔ：で溶解攪拌
下６時間反応を行った。その後、溶融反応物を放冷し、
共重合体を得た。得られた共重合体（融点１２０℃）は
ポリブチレンテレフタレート（融点２２３℃）に比べ明
確な融点降下を示しある程度細かなブロックでポリブチ
レンテレフタレート単位とポリ（ω−カブリノラクトン
）単位が共重合したブロック共重合体ができているもの
と思われる。
実施例 ８
ω−カプリロラクトン ２８．４ ｇとポリｐ−キシリ
レンフタルアミド ２１２． Ｏｇと触媒として無水酢
酸亜鉛 １２０ ｇとを窒素気流下に２００℃で溶解攪
拌下６時間反応を行った。その後、溶融反応物を放冷し
、共重合体を得た。得られた共重合体（融点１９２℃）
はポリｐ−キシリレンフタルアミド（融点２３０℃）に
比べ明確な融点降下を示しある程度細かなブロックでポ
リｐ−キシリレンフタルアミド単位とポリ （ω−カブ
リロラクトン）単位が共重合したブロック共重合体がで
きているものと思われる。
レンフタルアミド ２１２． Ｏｇと触媒として無水酢
酸亜鉛 １２０ ｇとを窒素気流下に２００℃で溶解攪
拌下６時間反応を行った。その後、溶融反応物を放冷し
、共重合体を得た。得られた共重合体（融点１９２℃）
はポリｐ−キシリレンフタルアミド（融点２３０℃）に
比べ明確な融点降下を示しある程度細かなブロックでポ
リｐ−キシリレンフタルアミド単位とポリ （ω−カブ
リロラクトン）単位が共重合したブロック共重合体がで
きているものと思われる。
実施例 ９
実施例１と同様の方法にて表１に示す組合せにてポリエ
ステル共重合体及びポリエステルアミド共重合体を製造
した。
ステル共重合体及びポリエステルアミド共重合体を製造
した。
得られた共重合体は表１に示す如く明確な融点降下を示
し低融点ポリエステルユニットが細かなブロックとして
高融点ポリマー主鎖中に導入されていると思われる。
し低融点ポリエステルユニットが細かなブロックとして
高融点ポリマー主鎖中に導入されていると思われる。
以下余白
比較例 １
ポリ （ε−カプロラクトン） １７．１ｇと６ナ
イロン６７．８ ｇを窒素気流下に２７０℃で１時間溶
融混合しポリ （ε−カプロラクトン）とナイロンを完
全に混合した。その後、無水酢酸亜鉛０．４２ｇを添加
し、引き続き２７０℃で攪拌下６時間反応を行った。そ
の後、溶融反応物を放冷し、共重合物を得た。
イロン６７．８ ｇを窒素気流下に２７０℃で１時間溶
融混合しポリ （ε−カプロラクトン）とナイロンを完
全に混合した。その後、無水酢酸亜鉛０．４２ｇを添加
し、引き続き２７０℃で攪拌下６時間反応を行った。そ
の後、溶融反応物を放冷し、共重合物を得た。
次に実施例と同様、この試料がポリε−カプロラクトン
と６−ナイロンとの単なる混合物でなく、共重合体であ
ることを確認するため、得られた試料をポリエステルに
対して良溶媒、ポリアミドに対しては貧溶媒として作用
するクロロホルムを用いてソックスレー抽出し可溶部と
不溶部に分けた。
と６−ナイロンとの単なる混合物でなく、共重合体であ
ることを確認するため、得られた試料をポリエステルに
対して良溶媒、ポリアミドに対しては貧溶媒として作用
するクロロホルムを用いてソックスレー抽出し可溶部と
不溶部に分けた。
この不溶部（回収率９６％）について赤外吸収スペクト
ルを測定するとポリエステル結合に基づく吸収（１７４
０ｃｍ−’付近）とポリアミド結合に基づく吸収（１６
５０ｃｍ−’及び１５６０ｃｍ−’付近）を示しポリエ
ステル−ポリアミド共重合体であることが確認された。
ルを測定するとポリエステル結合に基づく吸収（１７４
０ｃｍ−’付近）とポリアミド結合に基づく吸収（１６
５０ｃｍ−’及び１５６０ｃｍ−’付近）を示しポリエ
ステル−ポリアミド共重合体であることが確認された。
しかしながら、初期混合時、溶融混合しにくく高い温度
を必要としたため、得られた共重合物は実施例１により
得られた共重合物より着色が激しく脆い物性しか示さな
かった。
を必要としたため、得られた共重合物は実施例１により
得られた共重合物より着色が激しく脆い物性しか示さな
かった。
比較例 ２
ポリ （ε−カプロラクトン） １１．４ｇと１２
ナイロン ７８．８ ｇを窒素気流下に２７０℃で１時
間溶融混合しポリ （ε−カプロラクトン）とナイロン
を完全に混合した。その後、無水酢酸亜鉛 ０．４５
ｇを添加し、引き続き２７０℃で攪拌下６時間反応を行
った。その後、溶融反応物を放冷し、共重合物を得た。
ナイロン ７８．８ ｇを窒素気流下に２７０℃で１時
間溶融混合しポリ （ε−カプロラクトン）とナイロン
を完全に混合した。その後、無水酢酸亜鉛 ０．４５
ｇを添加し、引き続き２７０℃で攪拌下６時間反応を行
った。その後、溶融反応物を放冷し、共重合物を得た。
次にこの試料がε−カプロラクトン及びその重合物であ
るポリ （ε−カプロラクトン）と１２ナイロンとの単
なる混合物でなく、共重合体であることを確認するため
、得られた試料をポリエステルに対して良溶媒、ポリア
ミドに対しては貧溶媒として作用するクロロホルムを用
いてソックスレー抽出し可溶部と不溶部に分けた。
るポリ （ε−カプロラクトン）と１２ナイロンとの単
なる混合物でなく、共重合体であることを確認するため
、得られた試料をポリエステルに対して良溶媒、ポリア
ミドに対しては貧溶媒として作用するクロロホルムを用
いてソックスレー抽出し可溶部と不溶部に分けた。
この不溶部（回収率９６％）について赤外吸収スペクト
ルを測定するとポリエステル結合に基づく吸収（１７４
０ｃｍ−’付近）とポリアミド結合に基づく吸収（１６
５０ｃｍ−’及び１５６０ｃｍ−’付近）を示しこれが
ポリエステル−ポリアミド共重合体であることが確認さ
れた。
ルを測定するとポリエステル結合に基づく吸収（１７４
０ｃｍ−’付近）とポリアミド結合に基づく吸収（１６
５０ｃｍ−’及び１５６０ｃｍ−’付近）を示しこれが
ポリエステル−ポリアミド共重合体であることが確認さ
れた。
しかしながら、初期混合時、溶融混合しにくく高い温度
を必要としたため、得られた共重合物は実施例２により
得られた共重合物より着色が激しく脆い物性しか示さな
かった。
を必要としたため、得られた共重合物は実施例２により
得られた共重合物より着色が激しく脆い物性しか示さな
かった。
比較例 ３
ポリ （ε−カプロラクトン） １１４ｇと６゜１
０−ナイロン １１２．８ｇを窒素気流下に２７０℃で
１時間溶融混合しポリ （ε−カプロラクトン）とポリ
アミドを完全に混合した。その後、無水酢酸亜鉛 ０．
６２ ｇを添加し、引き続き２７０℃で攪拌下６時間反
応を行った。その後、溶融反応物を放冷し、共重合物を
得た。
０−ナイロン １１２．８ｇを窒素気流下に２７０℃で
１時間溶融混合しポリ （ε−カプロラクトン）とポリ
アミドを完全に混合した。その後、無水酢酸亜鉛 ０．
６２ ｇを添加し、引き続き２７０℃で攪拌下６時間反
応を行った。その後、溶融反応物を放冷し、共重合物を
得た。
次に実施例と同様、この試料がポリ （ε−カプロラク
トン）と６．１０−ナイロンとの単なる混合物でなく、
共重合体であることを確認するため、得られた試料をポ
リエステルに対して良溶媒、ポリアミドに対しては貧溶
媒として作用するクロロホルムを用いてソックスレー抽
出し可溶部と不溶部に分けた。
トン）と６．１０−ナイロンとの単なる混合物でなく、
共重合体であることを確認するため、得られた試料をポ
リエステルに対して良溶媒、ポリアミドに対しては貧溶
媒として作用するクロロホルムを用いてソックスレー抽
出し可溶部と不溶部に分けた。
この不溶部（回収率８０，０％）について赤外吸収スペ
クトルを測定するとポリエステル結合に基づく吸収（１
７４０ｃｍ−１付近）とポリアミド結合に基づく吸収（
１６５０ｃｍ−’及び１５６０ｃｍ−’付近）を示しポ
リエステル−ポリアミド共重合体であることが確認され
た。
クトルを測定するとポリエステル結合に基づく吸収（１
７４０ｃｍ−１付近）とポリアミド結合に基づく吸収（
１６５０ｃｍ−’及び１５６０ｃｍ−’付近）を示しポ
リエステル−ポリアミド共重合体であることが確認され
た。
しかしながら、初期混合時、溶融混合しにくく高い温度
を必要としたため、得られた共重合物は実施例３により
得られた共重合物より着色が激しく脆い物性しか示さな
かった。
を必要としたため、得られた共重合物は実施例３により
得られた共重合物より着色が激しく脆い物性しか示さな
かった。
試験例 １
実施例及び比較例により得られた共重合体フィルムの引
っ張り強度を測定した。結果を表２に示す。
っ張り強度を測定した。結果を表２に示す。
表２．共重合体フィルムの引っ張強度
表３゜
表２より、本発明方法で得られた共重合物は物性の一つ
である引っ張り強度に優れていることが判る。
である引っ張り強度に優れていることが判る。
試験例 ２
生分解性評価：
実施例に示した共重合体の生分解性を評価するため、そ
れぞれの共重合体を土壌中に６ケ月埋と、重量の変化を
観察した。また比較のためポリアミド及び高融点ポリエ
ステルも同様に土壌中に６ケ月埋め重量の変化を測定し
た。
れぞれの共重合体を土壌中に６ケ月埋と、重量の変化を
観察した。また比較のためポリアミド及び高融点ポリエ
ステルも同様に土壌中に６ケ月埋め重量の変化を測定し
た。
実施例の共重合体はすべて６ケ月後掘り出すとポリマー
シート上にかびが生えており、このポリマーシートを洗
浄後乾燥して重量を測定すると表３に示すように埋める
前と比較して重量の減少がみられた。一方、表３中に比
較例として示したポリアミド及び高融点ポリエステルは
殆ど重量の減少を示さなかった。
シート上にかびが生えており、このポリマーシートを洗
浄後乾燥して重量を測定すると表３に示すように埋める
前と比較して重量の減少がみられた。一方、表３中に比
較例として示したポリアミド及び高融点ポリエステルは
殆ど重量の減少を示さなかった。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ラクトン化合物とポリアミドとの混合物を加熱、溶
融することを特徴とする生分解性ポリエステル−ポリア
ミド共重合体の製造法。 ２、ラクトン化合物と高融点ポリエステルとの混合物を
加熱、溶融することを特徴とする生分解性ポリエステル
共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14216390A JPH0436320A (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 生分解性共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14216390A JPH0436320A (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 生分解性共重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0436320A true JPH0436320A (ja) | 1992-02-06 |
Family
ID=15308830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14216390A Pending JPH0436320A (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 生分解性共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0436320A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5780368A (en) * | 1994-01-28 | 1998-07-14 | Noda; Isao | Spray processes using a gaseous flow for preparing biodegradable fibrils, nonwoven fabrics comprising biodegradable fibrils, and articles comprising such nonwoven fabrics |
| WO2004060969A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | ポリエステルアミド共重合体、その成形物およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-05-31 JP JP14216390A patent/JPH0436320A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5780368A (en) * | 1994-01-28 | 1998-07-14 | Noda; Isao | Spray processes using a gaseous flow for preparing biodegradable fibrils, nonwoven fabrics comprising biodegradable fibrils, and articles comprising such nonwoven fabrics |
| WO2004060969A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | ポリエステルアミド共重合体、その成形物およびその製造方法 |
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