CN103781834A - 在熔融态具有高粘度且具有高剪切敏感性的支化乳酸聚合物及其纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

公开了在至少两种有机和/或有机/无机链长调节剂或官能化纳米粒子(纳米二氧化硅、蒙脱石)存在下可通过本体聚合丙交酯或乳酸获得的聚合物或可通过共聚丙交酯或乳酸与乙交酯、乙醇酸和/或呈打开或闭合(环状)形式的含氧酸获得的乳酸共聚物。

Description

在熔融态具有高粘度且具有高剪切敏感性的支化乳酸聚合物及其纳米复合材料
本发明涉及在至少两种链长调节剂存在下可通过聚合丙交酯或乳酸获得的乳酸聚合物或可通过共聚丙交酯或乳酸与乙交酯、乙醇酸和/或呈打开或闭合(环状)形式的含氧酸获得的乳酸共聚物。
现有技术
当前使用聚乳酸(PLA)，因为其衍生自可再生资源并且因为其容易在人体内断裂(例如缝合线)和出于堆肥目的。除其生物医药用途之外，例如包装中使用的PLA需要具有更好的流变特性、更高的热稳定性和更有效的阻隔效果。在其他应用中，甚至要求更大的耐水解破坏性以提高所生产制品的寿命。以工业水平最常用的PLA通常衍生自L-丙交酯(PLLA)，但也可获得衍生自D异构体(PDLA)或衍生自内消旋异构体或其混合物的聚合物。
当前有很少PLA制造商，并且他们几乎以垄断经营；对文献中所提材料的改性主要通过在熔融聚合物中机械混合(配混)、在合成聚合物之后的加工步骤期间引入添加剂而进行。由于非常短的接触时间(几分钟)，借助挤出机进行的该方法固有地总是不如在聚合步骤下进行的相同改性有效。两种最重要的方案为使用纳米填料或通过链长调节剂对PLA进行结构改性。
线性或支化PLA描述于文献中；文献中描述的支化PLA借助严格控制的合成而具有树枝状高分子(dendrimer)结构和接近1的分子量多分散性。也描述了在配混和原位合成两者中使用纳米填料，其可为表面改性的。
使用通过在合适条件中混合PLA与石墨、蒙脱石和其他硅酸盐获得的纳米复合材料是尤其已知的。
这些纳米复合材料的制备和性质例如描述于Kim，Il-Hwan等，Journal of Polymer Science，B部分：Polymer Physics(2010)，48(8)，850-858；Yu，Tao等，Transactions of Nonferrous Metals Society ofChina(2009)，19(Spec.3)，s651-s655；Chen，Nali等，Advanced PolymerProcessing)，422-426；和W.S.Chow等，Journal of Thermal Analysisand Calorimetry，第95卷(2009)2，627-632中。
也已知的是PLLA/PDLA的1/1机械混合物呈现高于PLLA或PDLA的熔点，因为它们形成不同且更稳定的晶相；该不同的晶相确定为加合物PLLA/PDLA。
发明描述
现已发现新型PLA-基材料可不通过添加剂添加和/或配混，而是直接在聚合步骤中获得，导致改进的热、流变、机械和透气性能。
本发明乳酸聚合物具有借助有机或无机-有机混合性质的多官能链长调节剂的不同组合得到的支化结构。所述调节剂的选择基于所用单体的性质。本发明聚合物可具有高于当前已知PLA的分子量，并且熔融物质的粘度可能超过大于市场上现有PLA的那些的数量级。本发明聚合物也可呈现高剪切敏感性，其允许先进的技术应用，而纳米填料的存在强烈地与聚合物基质相互作用促使透过PLA膜的透气性显著降低。
对于除包装之外的应用，也可通过适当地选择链长调节剂的结构和性质和任选通过添加共聚单体而改变PLA的可结晶性和机械性能。也可改变PLA的亲水性和弹性模量。
本发明聚合物当用于制备PLLA/PDLA加合物时也是特别有利的，对此已确定在经济上比化学计算量组成更加有利的比例。
在其更概括的方面，本发明提供在至少两种有机和/或有机/无机链长调节剂或官能化纳米粒子(纳米二氧化硅、蒙脱石)存在下可通过聚合丙交酯或乳酸获得的乳酸聚合物或可通过共聚丙交酯或乳酸与乙交酯、乙醇酸和/或呈打开或闭合(环状)形式的含氧酸获得的乳酸共聚物。
有机或有机-无机链长调节剂具有至少一个能够与其他链长调节剂和/或单体的端基反应的官能团。有机-无机链长调节剂为用有机分子官能化的矿物纳米粒子，如下文所述。
链长调节剂优选选自：
a)至少两种链长调节剂，所述链长调节剂之一具有至少两个能够与其他调节剂和/或单体的官能团反应的官能团；
b)用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石(或基于其他金属的其他无机结构)和至少一种具有至少一个能够与单体和/或用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石的官能团反应的官能团的链长调节剂；
c)用含有能够与生长聚合物和/或单体反应的反应性基团的硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石(或基于其他金属的其他无机结构)。
根据本发明第一优选方面，在两种链长调节剂存在下将丙交酯或乳酸聚合或与乙交酯、乙醇酸和/或含氧酸共聚，所述链长调节剂之一具有至少两个能够与其他调节剂和/或单体的官能团反应的官能团。所述官能团的实例包括羟基、羧基、氨基和异氰酸酯基团或其衍生物如酯、环氧化物、酰胺和封端异氰酸酯。
调节剂优选选自多元醇、含氧酸、多元酸、聚羧酸酐、多胺、氨基酸、多异氰酸酯和聚环氧化物。通常，两种调节剂之一为二醇，聚乙二醇，具有羟基、酸、酯或酰胺基端基的全氟聚醚或多元醇，并且其他调节剂为二酸或多元酸或相应酸酐。
链长调节剂之一优选为乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，更具体地为衍生自氧化乙烯、氧化丙烯和THF的低聚/聚合/共聚的二醇，或三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，环糊精，以及衍生自一般糖的多元醇，1,4-、1,2-、1,3-苯二甲醇，1,4-、1,2-、1,3-环己烷二甲醇，具有羟基、酸、酯或酰胺基端基的全氟聚醚，并且其他链长调节剂为苯六甲酸酐(mellitic anhydride)、富马酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐或1,2,4,5-苯四甲酸二酐(苯均四酸酐)。
根据本发明另一优选方面，在用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石和至少一种具有至少一个能够与单体和/或用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石的官能团反应的官能团的链长调节剂存在下将丙交酯或乳酸聚合或与乙交酯、乙醇酸和/或含氧酸共聚。官能团和链长调节剂与上文描述的那些相同。
二氧化硅或蒙脱石优选用一种或多种根据如下通式的硅烷官能化：
其中R和R1=-CH3、-CH2CH3或异丙基，n=1-3，m=3-n，R2=-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-，且X=环氧化物、-NH2、脂族链C1-C15、-NCO、-NH-(CH2)x-NH2、芳基，任选与式(CH3)x-Si-(OR)4-x的硅烷混合，其中x为4或更小，其量为至多50摩尔%官能化硅烷。
或者，(共)聚合可仅借助用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石在其他链长调节剂不存在下进行。
用硅烷官能化的二氧化硅是已知的且可市购，并且含有最大5重量%硅烷化剂。
优选使用具有纳米级粒子的二氧化硅或蒙脱石，在该情况下硅烷的量(重量计)可为0.01-80重量%矿物。纳米粒子可以0.01-20%，优选0.2-8%，甚至更优选0.3-5%单体的量(重量计)引入。
可根据本发明获得的聚合物呈现的分子量间隔(Mn，数均分子量)为5000-1,000,000道尔顿，优选10,000-500,000道尔顿，甚至更优选30,000-400,000道尔顿，其通过SEC(尺寸排阻色谱法)以线性聚苯乙烯等价物表示。
取决于所用改性剂，可调节PLA聚合物的性质。
例如，熔融物质的粘度和渗透性可通过使用上文a)段中描述的链长调节剂任选与蒙脱石组合而改进。使用氟化链长调节剂使疏水性得以增加，疏水性基于接触角而测量。
根据c)段描述的替代方案，例如使用用硅烷官能化的二氧化硅，熔融物质的可结晶性和渗透性可得到改进，并且其粘度增加。
在实施例1-5中记录的聚合物借助ROP(开环聚合)方法在辛酸Sn作为催化剂存在下而获得。催化剂的选择是非选择性的。将单体(丙交酯)、共聚单体(如果有的话)和链长调节剂在惰性气氛和搅拌下加热到180℃并保持1.5小时。仍然在氮气下，将聚合物冷却至室温，然后回收。所存在的平衡丙交酯通过在150℃和机械真空下(10-1托)过夜处理而除去(固态聚合-SSP)。或者，可将聚合物以熔融态在所用反应器底座处从模挤出，并且随后借助SSP处理。另一替代方案关于将回收聚合物从SSP处理中排除。
由于可使用宽范围的链长调节剂组合，关于结构和化学计量比两者，例如多元醇(优选二醇)和多元酸的组合，可获得非常大量的PLA，其具有概念上类似的结构，但关于SEC和流变特性、结晶动力学、热稳定性和借助改性PLA/水界面的接触角不同。链长调节剂的量为0.01-20重量%，优选0.02-10重量%，甚至更优选0.03-7.5重量%单体。
实施例6和7通过在催化剂混合物存在下由乳酸缩聚而获得。将乳酸溶液在130℃和机械真空下脱水(anhydrified)，然后将单体、共聚单体和催化剂在惰性气氛和机械搅拌下加热到180℃。逐渐施加机械真空。反应在真空下进行7小时。在聚合结束时，如上文对由丙交酯合成的PLA所述那样处理聚合物。基于公知常识，就PLA所获得的结果可传递至可由不同含氧酸获得的其他聚合物和/或共聚物。
以如下实施例更详细地描述本发明。
实施例1
50g LL丙交酯
0.3%w/w Sn(Oct)2
0.125%摩尔1,6己二醇
0.0625%摩尔1,2,4,5-苯四甲酸二酐
反应在250mL玻璃烧瓶中在180℃下在机械搅拌和氮气流下进行1小时30分钟。
流变特性的改性(附图)
流变特性：在190℃下工业标准PLA(Natureworks4032D)的熔融物质(在零剪切速率下)的粘度为2500Pa*s，而本发明在实验室合成的线性PLA的粘度为2200Pa*s，并且实施例1中描述的试样的粘度为13500Pa*s。此外，试样具有高剪切敏感性，因为在高形变下其具有与工业试样和标准的粘度类似的粘度。
实施例2
50g LL丙交酯
0.3%w/w Sn(Oct)2
0.125%摩尔1,6己二醇
0.0625%摩尔1,2,4,5-苯四甲酸二酐
1%w/w纳米二氧化硅
反应在250mL玻璃烧瓶中在180℃下在机械搅拌和氮气流下进行1小时30分钟。
提高的热稳定性、改性的流变特性、提高的阻隔性能
热稳定性：在TGA(热解重量分析法)中，在实验室中未添加稳定剂合成的PLA在238℃下失重1%，在313℃下失重95%。
该PLA在313℃下失重1%，在390℃下失重95%。
流变特性：在190℃下工业标准PLA的熔融物质(在零剪切速率下)的粘度为2500Pa*s，而本发明在实验室合成的PLA的粘度为2200Pa*s，并且实施例2中描述的试样的粘度为5200Pa*s。
阻隔性能：下表中第三个试样为实施例2中描述的聚合物。数据基于通过由溶液浇注得到的膜获得。
Figure BDA0000454060340000061
实施例3
50g LL丙交酯
0.1%w/w Sn(Oct)2
1%w/w用15%环氧硅烷(GENIOSIL GF80)表面改性的纳米二氧化硅
反应在250mL玻璃烧瓶中在180℃下在机械搅拌和氮气流下进行1小时30分钟。
提高的热稳定性
热稳定性：在TGA(热解重量分析法)中，在实验室中未添加稳定剂合成的PLA在238℃下失重1%，在313℃下失重95%。
该PLA在264℃下失重1%，在381℃下失重95%。
实施例4
50g LL丙交酯
0.3%w/w Sn(Oct)2
0.125%摩尔1,6己二醇
0.0625%摩尔1,2,4,5-苯四甲酸二酐
1%w/w CLOISITE15A
反应在250mL玻璃烧瓶中在180℃下在机械搅拌和氮气流下进行1小时30分钟。
提高的阻隔性能
阻隔性能：下表中第三个试样为实施例4中描述的聚合物。数据基于通过由溶液浇注得到的膜获得。
Figure BDA0000454060340000071
实施例5
50g LL丙交酯
0.1%w/w Sn(Oct)2
0.1%摩尔FLUOROLINK E10H：FLUOROLINK低聚物为PFPE(全氟聚醚)，由SOLVAY SOLEXIS制备，并且用作具有不同端基(例如-COOH、CF2-OH、CF2-CH2-OH、酰胺基如-CF2-CONH-C18H37或其他脂族链)的市购PFPE的实例。
0.05%摩尔1,2,4,5-苯四甲酸二酐
反应在250mL玻璃烧瓶中在180℃下在机械搅拌和氮气流下进行1小时30分钟。
提高的疏水性
接触角：对于通过浇注获得的标准市购PLA膜，获得85°的接触角，而实施例5中描述的试样给出125°的接触角。
实施例6-通过缩聚生产的PLA的对比例
100g85%w/w乳酸水溶液
在130℃和机械真空下除去水
0.3%w/w SnCl2
0.3%w/w对甲苯磺酸
0.3%w/w Sb2O3
反应在250mL玻璃烧瓶中在180℃下在机械搅拌和真空下进行7小时。
性质：聚合物与由丙交酯获得的标准PLA类似。
实施例7-通过缩聚生产的PLA的对比例
100g85%w/w乳酸水溶液
在130℃和机械真空下除去水
0.3%w/w SnCl2
0.3%w/w对甲苯磺酸
0.3%w/w Sb2O3
0.125%摩尔1,6己二醇
0.0625%摩尔1,2,4,5-苯四甲酸二酐
反应在250mL玻璃烧瓶中在180℃下在机械搅拌和真空下进行7小时。
性质：聚合物由于多官能试剂而具有复杂结构。

Claims (13)

1.可通过本体聚合丙交酯单体或乳酸获得的均聚物或可通过共聚丙交酯单体或乳酸与乙交酯单体、乙醇酸和/或呈打开或闭合(环状)形式的含氧酸获得的共聚物，所述聚合或共聚在至少两种链长调节剂存在下或在至少一种官能化纳米粒子任选与一种或多种链长调节剂组合存在下而进行，其中在聚合期间获得的材料中均聚物或共聚物的重量百分数为至少80%。
2.根据权利要求1的聚合物或共聚物，其中链长调节剂为有机或有机-无机杂化物。
3.根据权利要求1或2的聚合物或共聚物，其中链长调节剂选自：
a)至少两种具有官能团的链长调节剂，所述链长调节剂之一具有至少两个能够与其他调节剂或单体或两者的官能团反应的官能团；
b)至少一种用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石和至少一种具有至少一个能够与单体或用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石或两者的官能团反应的官能团的链长调节剂；
c)至少一种用含有能够与生长聚合物反应的反应性基团的硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石。
4.根据权利要求3的聚合物或共聚物，其中链长调节剂和/或二氧化硅或蒙脱石以0.01-20重量%单体的量存在。
5.根据权利要求1的聚合物/共聚物，其中单体借助两种具有官能团的链长调节剂聚合，所述链长调节剂之一具有至少两个能够与其他调节剂和/或单体或两者的官能团反应的官能团。
6.根据权利要求1的聚合物/共聚物，其中单体在至少一种用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石和至少一种具有至少一个能够与单体或用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石或两者的官能团反应的官能团的链长调节剂存在下聚合。
7.根据权利要求1的聚合物/共聚物，其中单体在至少一种用含有能够与生长聚合物反应的反应性基团的硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石存在下聚合。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物/共聚物，其中链长调节剂的官能团为羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基团或其衍生物如酯、环氧化物、酰胺、封端异氰酸酯。
9.根据权利要求7的聚合物/共聚物，其中调节剂选自多元醇、含氧酸、多元酸、聚羧酸酐、多胺、氨基酸、多异氰酸酯、聚环氧化物。
10.根据权利要求7的聚合物/共聚物，其中调节剂之一为二醇，聚乙二醇，具有羟基、酸、酯、酰胺基端基的全氟聚醚或多元醇，并且其他调节剂为二酸或多元酸或相应酸酐。
11.根据权利要求10的聚合物，其中链长调节剂之一为乙二醇，1,3或1,2丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，衍生自氧化乙烯、氧化丙烯和THF的低聚/共聚的二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，环糊精以及衍生自糖的多元醇，1,4-、1,2-或1,3-苯二甲醇，1,4-、1,2-或1,3-环己烷二甲醇，聚乙二醇，具有羟基、酸、酯、酰胺基端基的全氟聚醚，并且其他链长调节剂为苯六甲酸酐、富马酸酐、琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(苯均四酸酐)。
12.根据权利要求6的聚合物，其中二氧化硅或蒙脱石用一种或多种下式的硅烷官能化：
Figure FDA0000454060330000021
其中R和R1=-CH3、-CH2CH3或异丙基，n=1-3，m=3-n，R2=-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-，且X=环氧化物、-NH2、脂族链C5-C15、-NCO、-NH-(CH2)x-NH2、芳基，任选与式(CH3)x-Si-(OR)4-x的硅烷混合，其中x为4或更小，其量为至多50摩尔%官能化硅烷。
13.根据权利要求12的聚合物，其中存在于二氧化硅或蒙脱石上的硅烷的量可为0.01-80重量%矿物。
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