JP7204646B2 - ペンタブロックコポリマー - Google Patents

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Description

１０～２００ｎｍの程度の長さスケールの特徴を有する材料は、リソグラフィ、電荷担持膜及び濾過に影響を与える可能性があるため注目されている。ブロックコポリマー、すなわち個別のモノマードメインを含有するポリマーは、自己組織化して、これらの望ましい特徴を有する材料を生成できることが示されている。球状、円筒状、ラメラ状及びジャイロイド形態は、総分子量、ブロック組成、個々のブロックの重合度、及びアニーリング手順に応じて、自己組織化が異なるブロックコポリマーから得ることができる。
ブロックコポリマーは、非相溶性界面を含む応用について研究されている。これらの応用は、多層フィルムにおけるプライマー及び結合層（tie－layer）での使用を含む。これらの潜在的利益は、他の技術では不混和性となる２つの表面の間に、共有結合した接合部を形成するブロックコポリマーの能力にある。商業用途において、ブロックコポリマープライマーは、最も一般的には、縮合重合方法論により調製されるセグメント化ブロックコポリマーである。同様に、より極性の高い官能化ブロックは無機粒子と相互作用し得るが、非極性ブロックは複合材料を可溶化する役割を果たすため、ブロックコポリマーは、分散剤として使用することができる。
ブロックコポリマーを他のポリマー組成物にブレンドすると、最終材料の性質が改善する可能性がある。この技術は、エポキシ樹脂用の耐衝撃性改良剤などの、他の技術では脆性が高くなるコーティングの強化に使用されてきた。ブロックコポリマーの使用によって影響を受けることがある追加のバルク特性としては、レオロジーの改変及び相溶化剤としての使用が含まれる。
バルクにおける応用に加えて、ブロックコポリマーは、溶液ベースのプロセスに利用されてきた。両親媒性ブロックコポリマーは、選択された溶媒中でミセル構造を容易に形成し、ここではポリマー及び溶媒の同一性が、形成される構造を決定する際に決定的な役割を果たす（Ｂａｔｅｓ ｅｔ．ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，５９１８）。ミセルに小分子治療薬が「ロード」される薬物送達などの用途に、ミセル形成を利用することができる。溶液反応容器も、乳化重合などの目的のために選択されたブロックコポリマーから構築することができる。溶液由来ミセルの架橋を化学的又は光分解的に行って、重合体ナノ粒子を得ることができる。
ブロックコポリマーをベースとする濾過材料は、特に注目される。最近では、溶媒誘起相分離（solvent induced phase separation、ＳＩＰＳ）とブロックコポリマー材料との組み合わせが、特有の等多孔性形態及びその結果としての高流束を有する膜をもたらすことが示されている。前述の等多孔性膜は、ジブロックポリ（スチレン－ｂ－ビニルピリジン）（poly（styrene－b－vinylpyridine）、ＳＶ）及びトリブロックポリ（イソプレン－スチレン－ビニルピリジン）（poly（isoprene－styrene－vinylpyridine）、ＩＳＶ）コポリマーから形成されている。これらの材料は、（１）直径数１０ｎｍのミセルを形成する能力、（２）少量の水混和性溶媒中での溶解度特性、及び（３）アニオン重合を通じて直接的に合成される能力により、成功を収めている。しかし、多くの要因により、濾過膜の商業生産におけるＳＶ及びＩＳＶの使用の見込みは極めて小さい。キャストされた膜の脆く、これは折り曲げ及び運搬時の耐性を制限する。加えて、それらの膜を合成するには－７０℃未満の温度を使用する必要があり、これは量産化を極めて困難にする。
式ＡＢＣＢＡの新規ペンタブロックポリマーであって、式中、Ｂは、＞７０℃のＴｇを有するガラス質芳香族ブロックであり、Ｃは、＜２５℃のＴｇを有するゴムブロックであり、Ａは、Ｂ及びＣブロックに対して非相溶性のブロックである、ペンタブロックポリマーが提供される。ペンタブロックコポリマーは、＞６０ｋＤａのＭｎを有し、好ましくは６０～５００ｋＤａである。これらのポリマーは、溶液の自己組織化とフィルムの機械的靭性との特有の組み合わせを呈する。具体的には、溶液中で、これらのポリマーは、３０ｎｍを超えるミセルを形成することができ、フィルム（又は粒子）に形成された場合には、同様の組成及び総分子量のトリブロックコポリマー材料と比較して、靭性及び引張強度の著しい改善を示す。
ペンタブロックコポリマーの調製方法であって、Ｂモノマーがアニオン重合され、続いてＣモノマーがアニオン重合され、次いで非相溶性のＡブロックがテレケリックヒドロキシル末端ＢＣＢトリブロックコポリマーから開環重合によって付加される、方法が記載される。
本発明はまた、ペンタブロックコポリマーを含むポリマー組成物及びそれから製造された造形物品に関する。
実施例１Ａ及び試料ＰＥ５Ａブロックコポリマーの動的光散乱データ（ＮＭＰ溶媒）及び組成比較である。 実施例２Ｃ及び試料ＰＥ－４Ｃブロックコポリマーの動的光散乱データ（ＮＭＰ溶媒）及び組成比較である。
コポリマーの「Ｂ」ブロックは、重合時に硬質のガラス質ドメインを形成するポリマー単位を含み、Ｂブロックは、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも９０℃のＴｇを有する。Ｂブロックポリマードメインは、合計３０～８０重量％のペンタブロックコポリマーを含む。ペンタブロックコポリマーは、望ましくは１～５、好ましくは１～３、より好ましくは１～２の多分散性（ＰＤＩ）を有する。
硬質のＢブロックは、典型的に、ビニル芳香族モノマーから選択され、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐａｒａ－メチルスチレン、４－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－エチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、３－ｔｅｒｔ－ブチル－スチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－トリメチルシリルスチレン、２，６－ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンが挙げられる。
個々のＣブロックを構成するモノマーの性質及び組成は、重合したモノマーがガラス温度の要件を満たす相をもたらす限り、したがって「非晶質」、「軟性」又は「ゴム状」として記述することができる限り、特に重要ではない。これらの用語は本明細書全体を通じて互換的に使用される。「非晶質」ブロックは、結晶化度を全く含まないか、ごく僅かな量しか含まないと理解される。
特定の実施形態において、各ブロックＣは、重合した（ｉ）共役ジエンモノマー、又は（ｉｉ）シリコンポリマー、及び（ｉｉｉ）重合共役ジエンモノマーを含有するセグメントが任意に水素化されたモノマーの混合物からなる群から独立して選択される。好適な共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレンなど、並びに１，３－シクロジエンモノマー、例えば、１，３－シクロヘキサジエン、１，３－シクロヘプタジエン及び１，３－シクロオクタジエン、好ましくは１，３－シクロヘキサジエンが挙げられる。ブタジエン又はそれらの混合物などの共役非環式ジエンのＣブロックが任意に水素化される場合、そのようなブロックは水素化後に０～４０モル％のビニル含有量を有することが望ましい。水素化から生じるＣブロックとしては、限定されないが、ポリ（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）、ポリ（ブチレン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－ブチレン）、及びポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－ｃｏ－ブチレン）が挙げられる。
更に、Ｃブロックは、シリコンゴムセグメントのポリマーブロック、すなわち、－［Ｓｉ（Ｒ１０）２－Ｏ］－（式中、各Ｒ１０は、有機基、例えば、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンのブロックであり得る。そのようなオルガノポリシロキサンのブロックは、一般式－［Ｓｉ（Ｒ１０）２－Ｏ］ｒ－（式中、下付き文字ｒは３～７である）の環状シロキサンのアニオン重合によって調製することができる。下付き文字ｒが３又は４でありＲ１０がメチルである環状シロキサンが好ましい。ヘキサメチルシクロトリシロキサンモノマーのアニオン重合は、Ｙ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１４，９１３（１９８２）；ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２５（１），２４５（１９８４）；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８５，９（１９８４））に概要が記載されている。
ペンタブロックコポリマーの「Ｃ」ブロックは官能基を実質的に含まない。更に、そのようなブロックＣのそれぞれは、約１，０００～２００，０００の数平均分子量を有し得、≦２０℃、好ましくは≦０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し得る。軟性「Ｃ」ブロックは、合計１０～４０重量％のペンタブロックブロックポリマーを含む。ブロックＢとブロックＣを合わせると、ペンタブロックポリマー単位の７０～９５重量％を構成する。
Ａブロックは、Ｂブロック及びＣブロックに不混和性のコポリマーブロックを含む。コポリマーの不混和性成分は、例えば、示差走査熱量測定又は動的機械分析を使用したとき複数の非晶質ガラス転移温度の存在により決定されるように、複数の非晶質相を示す。本明細書で使用するとき、「非混和性」とは、制限された溶解度及びゼロではない界面張力を有するポリマー成分、すなわち、混合の自由エネルギーがゼロより大きく、
ΔＧ≒ΔＨｍ＞０
であるブレンドを指す。
ポリマーの混和性は、熱力学的検討及び速度論的検討の両方によって決定される。非極性ポリマーに関する一般的な混和性予測因子は、溶解度パラメーター又はフローリー－ハギンス相互作用パラメーターの違いである。ポリオレフィンなどの、非特異的相互作用を有するポリマーの場合、フローリー－ハギンス相互作用パラメーターは、溶解度パラメーターの差の２乗に、係数（Ｖ／ＲＴ）（式中、Ｖは繰り返し単位の非晶質相のモル体積であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度である）を乗算することで計算できる。結果として、２つの非極性ポリマー間のフローリー－ハギンス相互作用パラメーターは常に正の数になる。
Ａブロックは、ポリエーテルを生成するためのオキシラン（エポキシド）、ポリチオエーテルを生成するための環状スルフィド、ポリエステルを生成するためのラクトン及びラクチド、ポリカーボネートを生成するための環状カーボネート、ポリアミドを生成するためのラクタム、及びポリアミンを生成するためのアジリジンから選択される環状モノマー又はダイマーの開環アニオン重合から誘導される。ポリカーボネートは、二酸化炭素と上記に列挙したエポキシドとの金属触媒重合によって調製することもできる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５，ｐｇ．１０８６９に記載）。Ａブロックは、直鎖又は分枝鎖構造を有し得る。
有用なエポキシドとしては、Ｃ２～Ｃ１０、好ましくはＣ２～Ｃ４アルキルエポキシドが挙げられる。特に、エチルエトキシ－グリシジルエーテル、エチレン、プロピレン、及びブチレンオキシドである。別の有用なエポキシドはグリシドールであり、グリシドールは分枝鎖Ａブロックをもたらし得る。
好適なラクトン及びラクタムは、主環に３～１２個の炭素原子を有するものであり、一般式：
のものであり、
Figure 0007204646000001
 式中、
Ｒ２０は、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１２個の炭素原子を有し、任意にカテナリー（鎖内）酸素原子、カルボニル又はカルボキシレートで置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖であり得るアルキレン部分であり、Ｘは、－Ｏ－又はＮＲ１－であり、ここで、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ４アルキルである。環状ラクトンは、３－ヒドロキシブチレート、４－ヒドロキシブチレート、３－ヒドロキシバレレート、乳酸、３－ヒドロキシプロパノエート、４－ヒドロペンタノエート、３－ヒドロキシペンタノエート、３－ヒドロキシヘキサノエート、３－ヒドロキシヘプタノエート、３－ヒドロキシオクタノエート、ジオキサノン、バレロラクトン、カプロラクトン、及びグリコール酸を含む、ヒドロキシ酸から誘導されると理解される。ラクタムは、対応するアミノ酸から誘導される。ラクチドなどのヒドロキシ酸のダイマーが使用され得る。
有用なラクタムとしては、２－ピロリドン、２－ピペリドン、カプロラクタム、ラウリルラクタム及びこれらの混合物が挙げられる。
有用な環状カーボネートとしては、５員～７員の環状カーボネートが挙げられる。いくつかの実施形態において、環式成分は、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールカーボネート、２，２－ジメチル－１，３－ブタンジオールカーボネート、１，３－ブタンジオカーボネート、２－メチル－１，３－プロパンジオールカーボネート、２，４－ペンタンジオールカーボネート、２－メチル－ブタン－１，３－ジオールカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを含む。
好適な環式無水物としては、限定されないが、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸及びこれらの組み合わせなどの、脂肪族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
アジリジンモノマーの例は、アジリジン及びそのアルキル置換同族体を含む。
好適な環状エーテルとしては、５員～７員の環状エーテルが挙げられる。
好適な開環重合性モノマーに対する言及は、Ｆｒｉｓｃｈ，Ｋｕｒｔ Ｃｈａｒｌｅｓ；Ｒｅｅｇａｎ，Ｓｉｄｎｅｙ Ｌ；Ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｄｅｋｋｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ＮＹ；１９６９、及びＳｕ，Ｗｅｉ－Ｆａｎｇ，Ｒｉｎｇ－Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，ｐｐ．２６７－２９９，２０１３に見出すことができる。
アニオン重合及び共重合は、１種以上の重合開始剤を含む。炭素中心伝播アニオンは、多くの場合、酸素中心伝播アニオンを生成するのに使用されるものとは異なる開始剤を必要とする。
好適な開始剤としては、アルキル又はアリール基中に２０個以下、好ましくは８個以下の炭素原子を含有する、アルキル又はアリールリチウム、ナトリウム、又はカリウム化合物などの、アルカリ金属炭化水素が挙げられる。そのような化合物の例は、ベンジルナトリウム、エチルナトリウム、プロピルナトリウム、フェニルナトリウム、ブチルカリウム、オクチルカリウム、ベンジルカリウム、ベンジルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、及び２－エチルヘキシルリチウムである。リチウム化合物が開始剤として好ましい。
特定のモノマーと共に使用するのに特に有用な開始剤は、当該技術分野において周知である。本明細書で論じられている例示的なモノマー系と相溶性がある開始剤は、Ｈｓｉｅｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５，及び２３（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６）に要約されている。
例としては、例えば、ｓ－ブチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、並びにｍ－ジイソプロペニルベンゼンのジ－ｓｅｃ－ブチルリチウム付加物及び１－ビス（フェニル）ビニルベンゼンのｔｅｒｔ－ブチルリチウム付加物などのジ開始剤（di－initiator）を含む、他の有機リチウム化合物が挙げられる。更なる好適なジ開始剤は、米国特許第６，４９２，４６９号に開示されている。各種重合開始剤の中では、ｓ－ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望のポリマー鎖当たり１つの開始剤分子に基づいて計算された量で、重合混合物（モノマー及び溶媒を含む）中で使用することができる。リチウム開始剤プロセスは周知であり、例えば、米国特許第４，０３９，５９３号及び再発行特許出願第２７，１４５号に記載されている。
分子量は開始剤／モノマー比によって決定され、したがって、開始剤の量は、モノマー１モル当たり有機金属開始剤約０．０００１～約０．２モルの範囲で変わり得る。好ましくは、開始剤の量は、モノマー１モル当たり開始剤約０．００２～約０．０４モルであろう。炭素中心アニオン重合の開始のために、不活性であり、好ましくは非極性である、有機溶媒を利用することができる。酸素中心アニオン及びリチウムカチオンを生成する環状モノマーのアニオン重合は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、又はヘキサメチルホスホラストリアミドなどの強い極性溶媒、又はそのような極性溶媒と、非極性脂肪族、脂環式、若しくは芳香族炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、又はトルエンとの混合物を必要とする。
一実施形態において、トリブロックポリマーへのモノマーの重合は、ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素との共重合に有用であるとして当技術分野で知られている二価アニオン開始剤の添加によって開始される。そのような開始剤は、下記式：
Ｌｉ－Ｒ３０－Ｌｉ
（式中、Ｒ３０は二価炭化水素基である）
によって表される２個のリチウム基を含む有機化合物から選択することができる。Ｒ３０は、一般に、Ｒ３０基当たり４～３０個の炭素原子を含有する。有用な二官能性開始剤は、参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第７８８４１６０号（Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．）及び米国特許第５７５００５５号（Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｓｔｅｅｎ ｅｔ．ａｌ）に記載されている。
他の二官能性アニオン開始剤としては、限定されないが、１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，１０－ジリチオデカン、１，２０－ジリチオエイコサン、１，４－ジリチオベンゼン、１，４－ジリチオナフタレン、１，１０－ジリチオアントラセン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタンなど、及びこれらの混合物が挙げられる。
一般に、重合は、約－７８℃～約１００℃、好ましくは約０℃～約６０℃の範囲の温度で実施することができる。無水条件及び窒素、ヘリウム、又はアルゴンなどの不活性雰囲気が典型的に必要とされる。
アニオン重合の停止は、一般に、リビングポリマーアニオンとプロトン性溶媒との直接反応を介して行われる。ハロゲン含有停止剤、すなわち官能化クロロシランによる停止は、例えば、ビニル末端ポリマーモノマーを生成し得る。このような停止剤は、一般式Ｘ－（Ｙ）ｎ－Ｓｉ（Ｒ）３－ｍＣｌｍ（式中、ｍは１、２、又は３であり、Ｘ、Ｙ、ｎ、及びＲは上記で定義されている）で表すことができる。好ましい停止剤は、クロロトリメチルシラン又はメタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシランである。停止反応は、重合温度でリビングポリマーに（開始剤の量に対して）僅かにモル過剰の停止剤を添加することによって行われる。
炭素中心の伝播アニオンから酸素中心伝播アニオンへの転移は、ビニル芳香族又は共役ジエンのアニオン重合を停止するための方法として使用できることが認識されている。例えば、スチレン重合中に生成されたスチレンアニオンにエチレンオキシドのようなオキシランを添加すると、ヒドロキシル酸素中心アニオン官能基によるポリマー鎖の末端封止をもたらし得る。酸素中心アニオンの求核性の低下は、存在するビニル芳香族又は共役ジエンの更なる重合を妨げ、したがって、エチレンオキシドはある意味で停止剤として作用し、更なる開環重合の開始剤を形成する（Ｈｓｉｅｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５，及び２３（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６））。
官能性アニオン開始剤もまた、末端官能化ポリマーを得るために使用することができる。これらの開始剤は、典型的に、当業者に知られている技術を用いて記載モノマーを開始するのに適している。アルコール、チオール、カルボン酸、及びアミンを含むこの方法を使用して、各種官能基をポリマー鎖の末端に組み込むことができる。これらの場合のそれぞれにおいて、開始剤は、重合後技術を用いて除去することができる保護された官能基を含有する必要がある。好適な官能性開始剤は当技術分野において公知であり、例えば、米国特許第６１９７８９１号（Ｓｃｈｗｉｎｄｅｍａｎ ｅｔ ａｌ．）、第６１６００５４号（Ｐｅｒｉｅｒａ ｅｔ ａｌ．）、第６２２１９９１号（Ｌｅｔｃｈｆｏｒｄ ｅｔ ａｌ．）、第６１８４３３８号（Ｓｃｈｗｉｎｄｅｍａｎ ｅｔ ａｌ．）、及び第５３２１１４８号（Ｓｃｈｗｉｎｄｅｍａｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されており、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる。
これらの開始剤は、後重合脱保護によって除去することができる第三級アルキル又はトリアルキルシリル保護基を含む。ｔｅｒｔ－アルキル保護基はまた、ポリマーとｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、又はトリメチルシリルヨージドとの反応により、アルコール、アミノ、又はチオール官能基を生成することでも、除去することができる。ｔｅｒｔ－アルキル保護基の脱保護の追加的方法は、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１，ｐａｇｅ４１に見出すことができる。ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル保護基は、ポリマーを塩酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの酸で処理することによって除去することができる。あるいは、フッ化イオン源、例えば、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、フッ化カリウム及び１８－クラウン－６、又はピリジン－フッ化水素酸錯体を、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル保護基の脱保護のために使用することができる。ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル保護基の脱保護の追加的方法は、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１，ｐａｇｅｓ８０－８３に見出すことができる。
一実施形態において、本開示は、ペンタブロックの調製方法であって、ａ）官能性開始剤により、Ｂブロックモノマー（スチレンなど）をアニオン重合する工程、ｂ）Ｃブロックモノマー（イソプレンなど）を重合する工程、及びｃ）工程ａ）及びｂ）で形成されたブロックコポリマーをカップリング剤によりカップリングし、脱保護して、工程ｃ）のカップリングされたポリマーと開環重合性モノマー（例えばエチレンオキシド）とを更に重合する工程を含む、方法を提供する。
この方法では、ＲＯ－ＢＣ－Ｌｉブロックコポリマーの末端がカップリングされ、カップリング剤によりＲＯ－ＣＢＣ－ＯＲブロックコポリマーが生成し、実質的にそれぞれのポリマー鎖が、実質的にそれぞれのポリマー鎖末端に存在する開始剤の残基を有するようになる。カップリング剤は、少量のＣＢＣポリマー鎖バックボーン中に存在する。好適なカップリング剤は、溶液中に、ジハロゲン化化合物、二酸クロリド、二酸ブロミド、ジクロロ化合物、ジブロモシラン及びジクロロシラン、並びに二官能性化合物：ビス－エポキシド、ビス－アジリジン、ビス－イソシアネート、ビス無水物及びジエステルを含む。好ましいカップリング剤としては、テレフタロイルクロリド、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、１，４－ジブロモブテン、α，α’－ジブロモキシレン、及びｍ－ビス（フェニルエテニル）ベンゼン（m－bis（phenylethenyl)benzene、ＰＥＢ）が挙げられる。
この方法は、「Ｂ」モノマーとしてのスチレン、「Ｃ」モノマーとしてのイソプレン、及び官能性開始剤を用いて、以下のように説明することができる。スチレンをアニオン重合し、続いてイソプレンをアニオン重合して、一方の末端に炭素中心リチウムアニオンを有し他方の末端に保護官能基を有する官能性開始剤の残基を有する、ＲＯ－ＢＣ－Ｌｉブロックコポリマー中間体を得た。例えば、官能性開始剤がｔ－ブチルジメチルシリルプロピルリチウム（t－butyldimethylsilylpropyl lithium、ＴＢＤＭＳＰＬ）である場合、残基はｔ－ブチルジメチルシリルプロピルである。中間体をα，α’－ジブロモキシレンなどのカップリング剤と反応させて、両末端に保護官能基を有する中間体を生成する。この中間体は、例えばフッ化物イオンとの反応によって、脱保護することができる。ＴＢＤＭＳＰＬ開始剤を使用する場合、脱保護により、コポリマー末端にヒドロキシル基が得られる。このヒドロキシル官能性コポリマーが開環重合を介してＡモノマーと反応して、Ａブロックが得られる。
Figure 0007204646000002
別の実施形態において、官能性開始剤をＢモノマーと反応させ、続いてＣモノマーと反応させて、上記と同じＬｉ－［Ｃブロック］－［Ｂブロック］－ＦＧ中間体を生成することができる。次いで、この中間体を第２の量のＢモノマーと反応させ、続いて、特定の量のエチレンオキシド又は他のオキシランと反応させて、ブロックコポリマーの末端を単官能化して、示された中間体を得る。官能基を脱保護すると、二官能性テレケリックブロックコポリマーが得られ、これを追加のＡモノマーと反応させてペンタブロックコポリマーを得ることができる。
Figure 0007204646000003
別の実施形態において、アニオン重合は、Ｃモノマー、Ｂモノマー及びＡモノマーと共に、二官能性開始剤を用いて、開始させることができる。
Figure 0007204646000004
合成スキームのそれぞれに関して、単離された（コ）ポリマーブレンド中に、若干量のＡ、Ｂ、Ｃ、ＢＣ、ＢＣＢ、又はＡＢＣ（コ）ポリマーもまた存在すると理解される。ＧＰＣ及び／又はＮＭＲによって決定されるように、一般に、得られたブレンドの５０重量％を超える量がペンタブロックコポリマーとなる。
ペンタブロックコポリマーは溶融加工可能であり、例えば押出し又は成形によって溶融又は造形して、繊維、フィルム及び成形物品などの造形物品を生成することができる。「溶融加工可能」とは、コポリマーが流動性であるか、又は物品を加工する（例えばＢＭＦ中で微細繊維を製造する）のに使用される温度でポンピング若しくは押出し可能であり、意図した用途に使用できないほどに物理的性質が劣る程度までの温度では分解又はゲル化しないことを意味する。
本発明の造形物品（例えば、繊維、フィルム及び成形物品又は押出し物品）は、例えば、ペンタブロックコポリマーを既知の方法によりペレット、繊維又はフィルムなどの造形物品に溶融押出しすることで、製造することができる。ペンタブロックポリマー組成物は、濾過用途に使用される不織布の製造に特に有用である。ペンタブロック組成物から作製されたフィルムは、例えば、包装、剥離ライナー、及び多層構造に有用である。
繊維、フィルム又は押出し物品の溶融押出しの後、Ａ又はＢ／Ｃブロックの表面への移動を促進し、親水性、粘着性、及び／又は接着性を高めるために、アニーリング工程を実施することができる。例えば、繊維又はフィルムは、ある温度において、高湿度下で、表面のＡブロックの量を増加させるのに十分な時間にわたりアニールされる。有効時間と温度は互いに反比例の関係にあり、多種多様な条件が好適となる。
ペンタブロックコポリマー組成物はまた、熱弾性特性、親水性、靱性、及び／又は相分離した特徴を有する不織布用のブローンマイクロファイバーを調製するのにも有用である。ペンタブロックコポリマーの繊維の不織ウェブは、不織ウェブを製造するための公知の方法のいずれかによって調製することができる。例えば、繊維性不織ウェブは、スパンボンディング技術若しくはメルトブローン技術又はこれら２つの組み合わせによって作製することができる。スパンボンド繊維は、典型的に、紡糸口金の複数の微細で通常は円形の毛細管から溶融熱可塑性ポリマーをフィラメントとして押し出すことによって形成される細径繊維であり、押出された繊維の直径は急激に減少する。メルトブローン繊維は、典型的に、溶融した熱可塑性材料を、複数の微細で通常は円形のダイ毛細管を通じて、溶融糸又はフィラメントとして、高速で通常は加熱されたガス（例えば空気）流の中へ押し出すことにより形成され、このガス流により溶融熱可塑性材料のフィラメントが細くなり、それらの直径が減少する。その後、メルトブローン繊維は高速ガス流によって運ばれ、収集表面に堆積し、不規則に分布したメルトブローン繊維のウェブを形成する。
メルトブローン繊維は、Ｖａｎ Ｗｅｎｔｅ，Ａ．，「Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．４８，ｐｐ．１３４２－１３４６（１９５６）、及び１９５４年５月２５日に公開された「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ Ｆｉｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ」と題する、Ｖａｎ ＷｅｎｔｅらによるＮａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの報告書番号４３６４に記載されているように調製することができ、又は例えば、米国特許第３，９７１，３７３号（Ｂｒａｕｎ）、第４，１００，３２４号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）、及び第４，４２９，００１号（Ｋｏｌｐｉｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されている粒子状物質を含有するマイクロファイバーウェブから調製することができる。
不織布の多層構造は、工業及び商業的に幅広く利用されており、手術着やドレープ用の織物などに使用されている。このような多層構造の構成層の性質は、所望の最終用途の特性に応じて変えることができ、多くの有用な組み合わせ、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第５１４５７２７号及び第５１４９５７６号に記載されている組み合わせにより、２層以上のメルトブローン及びスパンボンドウェブの層を含むことができる。メルトブローン繊維がオリフィスから放出され、電子又はイオンなどの荷電粒子と衝突し、したがって繊維性ウェブがエレクトレットとなるとき、メルトブローンマイクロファイバーウェブの濾過効率は、２倍以上改善され得る。同様に、収集後にコロナに曝露することによって、ウェブをエレクトレットにすることができる。
多種多様な構造のいずれか、特にＳＭＳ（スパンボンド／メルトブローン／スパンボンド）構造などの多層構造は、上記の繊維及び布地から作製することができ、そのような構造は、ある程度の疎水性、疎油性（又は体液などの他の撥液性）が必要とされる任意の用途に利用される。本発明のペンタブロックコポリマー組成物から調製された繊維は、医療用織布及び不織布（例えば、ドレープ、手術着及びマスク）、工業用衣料品、屋外用布地、並びにその他多数の関連用途に使用することができる。
例えば、包装、剥離ライナー及び微孔性フィルム用途に有用である、本発明の組成物から調製されたフィルムを作製することができる。これらのフィルムは、１層、２層以上、又は全ての層がペンタブロックコポリマーを含有する多層構造を作製するために使用することができる。
高分子ミクロ及びナノ粒子についても、分散剤及び潤滑剤として商業的用途が見出されている。例えば、水性塗料、接着剤、及びコーティングは、ブロックコポリマー由来粒子の相分離挙動から恩恵を受けることができる。典型的には乳化重合から誘導されるが、アニオン誘導ブロックコポリマーは、自己組織化して、より均一な生成物をもたらす、分散性の低い材料の利点を提供する。生成物の均一性は、フィルムの形態に影響し、したがってコーティング性能に影響し得る。対称ＡＢＣＢＡブロックコポリマーのミセル形成は、現在のところ、予測能力に限界があり、場合ごとの依存性が高いことがわかっている。（Ｐａｔｅｌ ｅｔ．ａｌ，Ｐｒｏｔｅｉｎ Ｐｅｐｔ．Ｌｅｔｔ．，２０１４，１１８５に記載されているように）凝集という複雑な問題が追加されると、ペンタブロックコポリマーのミセル予測は更に妨げられる。本出願に詳述されているＡＢＣＢＡペンタブロックコポリマーは、類似の組成のＡＢＣトリブロックコポリマーと比較して、より強靭な材料及びより小さい溶液ミセルサイズを生成するという予想外の可能性をもたらす（図１～３）。
一般事項：
ＭＢｒａｕｎ Ｌａｂｍａｓｔｅｒ ＳＰグローブボックス内で、又はアニオン重合を可能にするように設計された特注ガラス製品内で、ポリマー合成及び試薬精製を行った（例えば、Ｎｄｏｎｉ，Ｓ．；Ｐａｐａｄａｋｉｓ，Ｃ．Ｍ．；Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ａｌｍｄａｌ、Ｋ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ－ｓｃａｌｅ Ｓｅｔｕｐ ｆｏｒ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｉｎｅｒｔ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ、Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ１９９５，６６（２），１０９０－１０９５ ＤＯＩ：１０．１０６３／１．１１４６０５２を参照されたい）。アニオン重合及び試薬操作に標準的な無空気法を使用した。試薬及び対応する供給元を以下の表１に列挙する。
Figure 0007204646000005
試薬乾燥
脱気した１，１－ジフェニルエチレンを含有するストラウスフラスコにカニューレで移す前に、１時間超にわたりＡｒでバブリングすることによって、ベンゼンを脱気した。次いで、注射器を介してＡｒ向流下でＳｅｃ－ＢｕＬｉを添加したところ、１時間かけて淡黄色から濃いワインレッド色への非常に緩慢な色変化が生じた。一晩撹拌した後、ベンゼンを滴下漏斗に真空移送した。ＣＨ２Ｃｌ２をＣａＨ２上で乾燥させ、３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルで脱気し、受けフラスコに真空移送した。スチレンをＣａＨ２上で一晩撹拌し、３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルで脱気し、次いで、乾燥したジブチル－マグネシウムを含むシュレンクボンベに真空移送した。Ａｒ雰囲気中で一晩撹拌した後、スチレンを再び受けフラスコに真空移送して、最終乾燥モノマーを得た。ＣａＨ２及びジブチルマグネシウムからの逐次的な真空移動により、上記のようにイソプレンを乾燥させた。ｒａｃ－ラクチドを酢酸エチルから再結晶させ、高真空下で一晩乾燥させた。
エチレンオキシドを液体窒素で冷却した受けフラスコ内で凝縮させ、エチレンオキシドをその沸点（１０．７℃）以上に温めないように注意しながら少なくとも３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルにより脱気し、ｎ－ブチルリチウムを含むフラスコに真空移送し（溶媒は真空下で除去した）、０℃で少なくとも３０分間撹拌し、ｎ－ブチルリチウムを含む第２のフラスコに溶媒を真空移送し（溶媒は真空下で除去）、０℃で更に少なくとも３０分間撹拌し、最後に重合反応器への接続に適した火炎乾燥モノマーフラスコに真空移送した。
エトキシ（エチル）グリシジルエーテル（Ethoxy（ethyl）glycidylether、ＥＥＧＥ）を、Ｆｒｅｙ ｅｔ．ａｌ．（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，９６９８）に記載の通りに調製した。重合に使用する前に、ＥＥＧＥを水素化カルシウム上で乾燥させ、３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルで脱気した。水素化カルシウムの真空蒸留によって、乾燥ＥＥＧＥを得た。
他のすべての化学物質は入手直後のまま使用した。
ＧＰＣ
テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran、ＴＨＦ、２５０ｐｐｍのＢＨＴで安定化）を溶媒及び移動相として使用した。既知の濃度の溶液をガラスシンチレーションバイアル内で調製した。目標濃度は約５．０ｍｇ／ｍＬであった。溶解を可能にするために、バイアルを少なくとも４時間旋回させた。次いで、０．２μのＰＴＦＥシリンジフィルターを用いて溶液を濾過した。ＧＰＣ条件は以下の通りであった。
Figure 0007204646000006
 Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＡＳＴＲＡ ６をデータ収集及び分析に使用した。約３０ｋｇ／ｍｏｌの厳密な標準ポリスチレンを光散乱検出器の正規化及び検出器間容量の測定に使用した。
調製実施例１：カップリング剤を用いたヒドロキシル末端ポリ（スチレン－イソプレン－スチレン）ブロックコポリマー（Hydroxyl－terminated Poly（styrene－isoprene－styrene）Block Copolymer、ＨＯ－ＳＩＳ－ＯＨ）
Figure 0007204646000007
 グローブボックス内で、撹拌棒を備えた１Ｌシュレンクフラスコに、ベンゼン（約５５０ｍＬ）及びスチレン（３３．３２ｇ、３２０ｍｍｏｌ）を添加した。激しく撹拌しながら、ＴＢＤＭＳＰＬ（０．７０ｍＬ、０．７０ｍｍｏｌ）を注射器で素早く注入した。反応物の色は１５分かけてゆっくりと無色からオレンジ色に変わった。重合物を、グローブボックス内で室温にて４８時間撹拌した。次いで、イソプレン（２２．４８ｇ、３３０ｍｍｏｌ）を添加し、反応により急速に淡黄色に変色させた。重合物を更に２４時間撹拌し、その間に重合物はより粘稠になった。ジブロモキシレン（９５ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を約６ｍＬの乾燥ベンゼン中に溶解させた。イソプレン添加の２４時間後、ジブロモキシレン溶液を１５分かけて１００μＬアリコートに添加した。反応物の色は次第に消えた。重合物を更に４時間撹拌した後、脱気イソプロパノールで完全にクエンチした。
次いで、ポリマーを減圧下で乾燥させ、ＴＨＦ中に再溶解させ、次いで、ＴＢＡＦ（５．０ｍＬ、ＴＨＦ中１．０Ｍ、５ｍｍｏｌ）を加え、ポリマー溶液を一晩撹拌した。翌朝、８ｍＬの酢酸を添加してヒドロキシル基のプロトン化を確保した。３０分後、シリカゲルを通して濾過し、続いて冷メタノールから沈殿させることによって、ポリマーを単離した。ポリマーをもう一度乾燥させ、溶解させ、合計２回沈殿させて、白色固体を得た。
１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
Figure 0007204646000008
調製実施例２：逐次付加及びエチレンオキシド停止反応を用いたヒドロキシル末端ポリ（スチレン－イソプレン－スチレン）ブロックコポリマー（Hydroxyl－terminated Poly（styrene－isoprene－styrene）Block Copolymer、ＨＯ－ＳＩＳ－ＯＨ）
Figure 0007204646000009
 ２Ｌ重合反応器装置を構築し、不活性Ａｒ雰囲気を確立した。５９０ｇの精製ベンゼンを反応器に添加した。次いで、ＴＢＤＭＳＰＬ保護開始剤（０．６５ｍＬ、名目上０．６５ｍｍｏｌ）を反応器に添加し、３０分間撹拌した。次いで、精製スチレン（１５．９ｇ、１５３ｍｍｏｌ）を反応器に添加した。室温で約１時間反応させた後、水浴により反応器を４０℃に加熱した。スチレンを添加してから約２４時間後に、１７．８ｇ（２６１ｍｍｏｌ）のイソプレンを反応器に添加した。イソプレンを添加してから約２４時間後に、１５．８ｇ（１５２ｍｍｏｌ）のスチレンを反応器に添加した。２回目のスチレン添加から約２４時間後、大モル過剰量（２．４ｇ、５４ｍｍｏｌ）のエチレンオキシドを反応器に添加したところ、オレンジ色から無色への色変化が生じた。次いで、反応器を室温まで冷却させた。エチレンオキシドを添加してから約１６～９６時間後、脱気メタノールで反応を停止させて、モノヒドロキシル末端官能性ＲＯ－ＳＩＳ－ＯＨトリブロックコポリマーを得た。
ジヒドロキシル末端ＳＩＳトリブロックコポリマー（ＨＯ－ＳＩＳ－ＯＨ）を得るために、回転蒸発によってベンゼン溶媒を除去し、得られたポリマーを４００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。開始剤に対して１０倍のモル過剰のＴＢＡＦをＴＨＦ溶液（６．５ｍＬのＴＨＦ中１．０Ｍ ＴＢＡＦ、６．５ｍｍｏｌ）に添加し、溶液を室温で少なくとも１８時間撹拌した。回転蒸発によってＴＨＦ溶媒を除去し、得られたポリマーを５００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。ジクロロメタン溶液を複数（少なくとも３つ）の３００ｍＬアリコートの蒸留水で洗浄した。洗浄したジクロロメタン溶液を冷メタノール中で沈殿させ、得られた白色固体を濾過により単離し、真空下で乾燥させ、４６．４ｇの乾燥ポリマーを得た。
１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
Figure 0007204646000010
調製実施例３：逐次付加及びエチレンオキシド停止反応を用いたヒドロキシル末端ポリ（スチレン－ブタジエン－スチレン）ブロックコポリマー（ＨＯ－ＳＢＳ－ＯＨ）
Figure 0007204646000011
 ２Ｌ重合反応器装置を構築した。反応器を火炎乾燥し、排気サイクルを（少なくとも５回）繰り返し、続いてＡｒを約３ｐｓｉｇの圧力まで再充填することによって、不活性空気及び水分を含まないＡｒ雰囲気を確立した。６７４ｇの精製ベンゼンを反応器に添加した。次いで、ＴＢＤＭＳＰＬ保護開始剤（０．７４ｍＬ、名目上０．７４ｍｍｏｌ）を反応器に添加し、３０分間撹拌した。次いで、１８．９ｇ（１８１ｍｍｏｌ）の精製スチレンを反応器に添加したところ、数分かけて無色からオレンジ色への緩慢な色変化が生じた。室温で約１時間反応させた後、水浴により反応器を４０℃に加熱した。スチレンを添加してから約２１時間後に、１９．４ｇ（３５９ｍｍｏｌ）のブタジエンを反応器に添加したところ、オレンジ色から淡黄色への即時的な色変化が生じた。ブタジエンを添加してから約１９時間後に、１５．８ｇ（１５２ｍｍｏｌ）のスチレンを反応器に添加したところ、淡黄色からオレンジ色への即時的な色変化が生じた。２回目のスチレン添加から約７時間後、大モル過剰量（３ｇ、６８ｍｍｏｌ）のエチレンオキシドを反応器に添加し、オレンジ色から無色への色変化を生させ、反応器を室温まで冷却させた。エチレンオキシドを添加してから約７２時間後、反応を脱気メタノールで停止させて、モノヒドロキシル末端官能性ＲＯ－ＳＩＳ－ＯＨトリブロックコポリマーを得た。
ジヒドロキシル末端ＳＢＳトリブロックコポリマー（ＨＯ－ＳＢＳ－ＯＨ）を得て、固体ポリマーを単離するために、回転蒸発によってベンゼン溶媒を除去し、得られたポリマーを４００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。開始剤に対して１０倍のモル過剰のＴＢＡＦをＴＨＦ溶液（７．４ｍＬのＴＨＦ中１．０ＭのＴＢＡＦ、７．４ｍｍｏｌ）に添加し、溶液を室温で少なくとも１８時間撹拌した。回転蒸発によってＴＨＦ溶媒を除去し、得られたポリマーを５００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。ジクロロメタン溶液を複数（少なくとも３つ）の３００ｍＬアリコートの蒸留水で洗浄した。洗浄したジクロロメタン溶液を冷メタノール中で沈殿させ、得られた白色固体を濾過により単離し、２５℃にて少なくとも１８時間真空下で乾燥させ、続いて６０℃にて少なくとも１８時間真空下で更に乾燥させて、５１．１ｇの乾燥ポリマーを得た。
１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
Figure 0007204646000012
調製実施例４：逐次付加とエチレンオキシド停止反応を用いたヒドロキシル末端ポリ（イソプレン－スチレン）ブロックポリマー（Hydroxyl－terminated Poly（isoprene－styrene）Block Copolymer、ＩＳ－ＯＨ）
Figure 0007204646000013
 ２Ｌ重合反応器装置を構築し、不活性Ａｒ雰囲気を確立した。精製ベンゼン（５５１ｇ）を反応器に添加し、水浴により反応器を４０℃に加熱した。次いで、Ｓｅｃ－ブチルリチウム開始剤溶液（０．４５ｍＬ、ヘキサン中１．０Ｍ、名目上６８ｍｍｏｌ）を反応器に添加し、３０分間撹拌した。次いで、精製イソプレン（２１．１ｇ、３１１ｍｍｏｌ）を反応器に添加した。イソプレンを添加してから約２４時間後に、３８．９ｇ（３７３ｍｍｏｌ）のスチレンを反応器に添加したところ、淡黄色からオレンジ色への即時的な色変化が生じた。スチレン添加から約２４時間後、大モル過剰量（２ｇ、４５ｍｍｏｌ）のエチレンオキシドを反応器に添加したところ、オレンジ色から無色への色変化が生じた。反応器を室温まで冷却させた。エチレンオキシドを添加してから約１６～９６時間後、反応を脱気メタノールで停止させて、モノヒドロキシル末端官能性ＩＳ－ＯＨジブロックコポリマーを得た。
１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
Figure 0007204646000014
調製実施例５：ポリ（イソプレン－スチレン－エチレンオキシド）ブロックコポリマー（Poly（isoprene－styrene－ethyleneoxide）Block Copolymer、ＰＩ－ＰＳ－ＰＥＯ）（ＩＳＯ）の調製
Figure 0007204646000015
 １Ｌ重合反応器装置を構築し、不活性Ａｒ雰囲気を確立した。ＩＳ－ＯＨトリブロックコポリマー（１６．６ｇ、ＰＥ－ＸＢ）を約１００ｍＬのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させた。テトラヒドロフラン（３１９ｇ）を反応器に添加した。反応器を撹拌し４５℃に加熱してポリマーを溶解させた。
１０％モル過剰のナフタレン及び乾燥テトラヒドロフラン溶媒をカリウム金属に添加することによって、カリウムナフタレニド開始剤溶液を調製した。溶液をＡｒ雰囲気下で少なくとも２４時間撹拌し、濃緑色の溶液を得た。
淡緑色が少なくとも３０分間持続して滴定の終点を示すまで、ナトリウムナフタレニド開始剤溶液を反応器にゆっくり添加した。次いで、１．８ｇ（４１ｍｍｏｌ）のエチレンオキシドを反応器に添加し、反応を約９６時間進行させた後、脱ガスメタノールで反応を停止させた。
固体ポリマーを単離するために、回転蒸発によりテトラヒドロフラン溶媒を除去し、得られたポリマーを４００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、複数の４００ｍＬアリコートの蒸留水で洗浄した。ジクロロメタン溶媒を回転蒸発により除去し、得られたポリマーを１５０ｍＬのベンゼンに再溶解させ、凍結乾燥させて約１６ｇの灰白色のポリマーを得た。
１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
Figure 0007204646000016
調製実施例６：ポリ（イソプレン－スチレン－Ｄ，Ｌ－ラクチド）ブロックコポリマー（Poly（isoprene－styrene－D,L－lactide）Block Copolymer、ＰＩ－ＰＳ－ＰＬＡ）の調製
Figure 0007204646000017
 撹拌棒を備えたシュレンクボンベに、ＰＩ－ＰＳ－ＯＨ（Ｍｗ＝１０４０００、３８．６質量％ＰＩ、１５．４ｇ、０．１４８ｍｍｏｌ）、ｒａｃ－ラクチド（６．００ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）、及びＣＨ２Ｃｌ２（１０３ｍＬ）を添加した。完全に溶解するまで内容物を撹拌した。溶解したら、急速撹拌と共にＤＢＵ（３００μＬ、０．００２０２ｍｍｏｌ）を素早く添加した。反応物を密封し、グローブボックスから取り出し、撹拌プレート上に置いた。２０分かけて、粘度反応は明らかに増加した。１時間の反応時間の後、安息香酸の複数の大きなフレークを導入し、回転蒸発により溶媒を除去した。残った固体を最小量のＴＨＦ中に再溶解させ、室温のメタノールからポリマーを沈殿させた。ＴＨＦ／メタノールからの沈殿を繰り返し、白色固体を得た。６０℃に設定した真空オーブン内でポリマーを一晩乾燥させた。
１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
Figure 0007204646000018
調製実施例７：ポリ［スチレン－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）－スチレン］ブロックコポリマー（Poly［styrene－（ethylene－alt－propylene）－styrene] Block Copolymer、ＨＯ－ＳＥＰＳ－ＯＨ）の調製
Figure 0007204646000019
 撹拌棒、還流凝縮器及び窒素入口を備えた５００ｍＬの一口フラスコに、ＨＯ－ＳＩＳ－ＯＨ（ＰＥ－２Ｂ、１０．８ｇ、５８．７ｍｍｏｌ二重結合）、ｐ－トシルヒドラジド（４５．０ｇ、２４２ｍｍｏｌ）、及びトルエン（約３００ｍＬ）を添加した。フラスコを油浴に入れ、油浴を１時間にわたり９０℃まで加熱した。トシルヒドラジドの全部が溶解し、透明な溶液が形成されたら、反応物を１２０℃に加熱し、その温度で４時間維持した。４時間経過したら、油浴の温度を１３５℃に上げた。溶液を３時間還流した後、加熱を停止した。
次いで、トルエンを回転蒸発により除去した。水（約２００ｍＬ）を添加し、固体を撹拌して、トシルスルフィン酸の除去を促進した。水層をデカントして廃棄した後、残った白色固体を塩化メチレンに再溶解させ、もう一度水で洗浄した。有機相を収集し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発下で乾燥させた。次いで、ポリマー残留物をＴＨＦに溶解させ、メタノールから２回沈殿させた。白色の糸状の固体が得られた。
１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
Figure 0007204646000020
実施例１：ポリ（ラクチド－スチレン－イソプレン－スチレン－ラクチド）ブロックコポリマー（Poly（lactide－styrene－isoprene－styrene－lactide）Block Copolymer、ＰＬＡ－ＳＩＳ－ＰＬＡ）の調製
Figure 0007204646000021
 グローブボックス内で、塩化メチレン（４８．０ｍＬ）、ｒａｃ－ラクチド（２．５ｇ）、及びＨＯ－ＳＩＳ－ＯＨポリマー（６．７５ｇ、１０４ｋｇ／ｍｏｌ）を、完全に溶解するまで（約２時間）撹拌した。溶解したら、ＤＢＵ（４５μＬ）を急速撹拌と共に素早く添加した。反応物を密封し、グローブボックスから取り出し、撹拌プレート上に置いた。反応進行中に、重合物は透明なままであった（濁っていなかった）。１時間の反応時間の後、安息香酸の複数の大きなフレークを導入し、回転蒸発により溶媒を除去した。残った固体を最小量のＴＨＦ中に再溶解させ、メタノールからポリマーを沈殿させた。ＴＨＦ／メタノールからの沈殿を繰り返し、白色固体を得た。ポリマーを真空オーブン内で６０℃にて一晩乾燥させた。
１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
Figure 0007204646000022
実施例２：ポリ（エチレンオキシド－スチレン－イソプレン－スチレン－エチレンオキシド）ブロックコポリマー（Poly（ethylene oxide－styrene－isoprene－styrene－ethylene oxide）Block Copolymer、ＯＳＩＳＯ）の調製
Figure 0007204646000023
 １Ｌ重合反応器装置を構築し、不活性Ａｒ雰囲気を確立した。ＨＯ－ＳＩＳ－ＯＨトリブロックコポリマー（１９．２ｇ、ＰＥ－２Ａ）を約１００ｍＬのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させた。テトラヒドロフラン（６２８ｇ）を反応器に添加した。反応器を撹拌し４５℃に加熱してポリマーを溶解させた。
１０％モル過剰のナフタレン及び乾燥テトラヒドロフラン溶媒をカリウム金属に添加することによって、カリウムナフタレニド開始剤溶液を調製した。溶液をＡｒ雰囲気下で少なくとも２４時間撹拌し、濃緑色の溶液を得た。
淡緑色が少なくとも３０分間持続して滴定の終点を示すまで、ナトリウムナフタレニド開始剤溶液を反応器にゆっくり添加した。エチレンオキシド（５．８ｇ、１３２ｍｍｏｌ）を反応器に添加し、約９６時間進行させた後、反応を脱気メタノールで停止させた。
固体ポリマーを単離するために、回転蒸発によってテトラヒドロフラン溶媒を除去し、得られたポリマーを４００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、複数（少なくとも３回）の４００ｍＬアリコートの蒸留水で洗浄した。ジクロロメタン溶媒を回転蒸発により除去し、得られたポリマーを１５０ｍＬのベンゼンに再溶解させ、凍結乾燥させて約１９ｇの灰白色のポリマーを得た。
１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
Figure 0007204646000024
実施例３：ポリ（Ｌ－ラクチド－スチレン－ブタジエン－スチレン－Ｌ－ラクチド）ブロックコポリマー（ＬＳＢＳＬ）の調製
Figure 0007204646000025
 グローブボックス内で、１５ｍＬのトルエン及び２．０ｇのＨＯ－ＳＢＳ－ＯＨポリマー（ＰＥ－ｘＡ）を、ガラス製厚肉圧力容器に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。溶解したら、１．３ｇのＬ－ラクチド（８．９ｍｍｏｌ）及び０．０３４ｍｍｏｌのＳｎ（ＩＩ）エチルヘキサノエートを反応器に添加した。反応物を密封し、グローブボックスから取り出し、１００℃の油浴に入れた。反応進行中に、重合物は透明なままであった（濁っていなかった）。２時間の反応時間後に反応器を氷水浴中に置くことによって反応をクエンチした。５０ｍＬのＴＨＦを添加して反応溶液中のポリマーを希釈した。ポリマーをイソプロパノール中で沈殿させ、ガラスフリットに通して濾過することにより単離し、最小量のＴＨＦ中に再溶解させ、メタノール中に再沈殿させ、ガラスフリットに通して濾過することにより再び単離した。次いで、ポリマーを真空オーブン内で６０℃にて一晩乾燥させた。
１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
Figure 0007204646000026
実施例４：ポリ（プロピレンオキシド－スチレン－イソプレン－スチレン－プロピレンオキシド）ブロックコポリマー（Poly（propyleneoxide－styrene－isoprene－styrene－propyleneoxide）Block Copolymer、ＰＳＩＳＰ）の調製
Figure 0007204646000027
 ＨＯ－ＳＩＳ－ＯＨトリブロックコポリマー（１５．０ｇ、ＰＥ－２Ｄ）をフラスコ内の約１００ｍＬのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させた。グローブボックス内で、６０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、ＰＥ－２Ｄポリマーが完全に溶解するまで撹拌した。溶解したら、５１１マイクロリットルのＰ４ホスファゼン塩基溶液（０．４１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに添加し、３０分間撹拌した。次いで、８ｍＬ（１１１ｍｍｏｌ）のプロピレンオキシド及び１．３６ｍＬ（１．３６ｍｍｏｌ）のトリイソブチルアルミニウム溶液をフラスコに添加し、フラスコを密封し、室温で６６時間撹拌した。メタノールで重合を停止させた。
固体ポリマーを単離するために、回転蒸発によって溶媒を除去し、得られたポリマーを３００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、４００ｍＬの希塩酸で洗浄し、続いて複数の４００ｍＬアリコートの蒸留水で洗浄した。回転蒸発によってジクロロメタン溶媒を除去し、得られたポリマーを１５０ｍＬのベンゼンに再溶解させ、凍結乾燥させて白色のポリマーを得た。
１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
Figure 0007204646000028
実施例５：ポリ［（エトキシグリシジルエーテル）－スチレン－イソプレン－スチレン－（エトキシグリシジルエーテル）］ブロックコポリマー（Poly［（ethoxyglycidylether）－styrene－isoprene－styrene－（ethoxyglycidylether）］Block Copolymer、ＥＳＩＳＥ）の調製
Figure 0007204646000029
 グローブボックス内で、撹拌棒、すりガラス栓を備えた２５０ｍＬフラスコに、乾燥ポリマー（１６．８ｇ、０．３５０ｍｍｏｌ－ＯＨ）を添加し、次いで、乾燥トルエン（７２ｍＬ）に溶解させた。ポリマーが溶解したら、Ｐ４塩基（ヘキサン中０．８Ｍ、５２５μＬ、４２０ｍｍｏｌ）を添加し、無色から黄色への即時的な色変化が生じるようにした。脱プロトン化を可能にするために４０分間撹拌した後、ＥＥＧＥ（１２．６ｍＬ）を添加したところ、淡黄色へのわずかな色変化が生じた。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１．０Ｍ、８４０μＬ、８４０ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコに蓋をして、室温で４日間撹拌した。
４日後、重合物は不透明で乳白色になった。約２ｍＬのイソプロパノールを添加することによって反応をクエンチし、減圧下で溶媒を除去した。メタノールから沈殿させる前に、ポリマーを約５０ｍＬのＴＨＦに再溶解させた。ＴＨＦ／メタノールからの沈殿を２回繰り返した後、濃度の高い白色粉末が得られた。
１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
Figure 0007204646000030
実施例６：ポリ［Ｌ－ラクチド－スチレン－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）－スチレン－Ｌ－ラクチド］ブロックコポリマー（Poly［L－lactide－styrene－（ethylene－alt－propylene）－styrene－L－lactide］Block Copolymer、ＬＳＥＰＳＬ）の調製
Figure 0007204646000031
 グローブボックス内で、ガラス撹拌棒を備えた１００ｍＬシュレンクボンベに、ＨＯ－ＳＥＰＳ－ＯＨ（ＰＥ－ＸＡ、４．０ｇ）を添加した。次いで、トルエン（３０．０ｍＬ）を添加し、ポリマーが完全に溶解するまで溶液を撹拌した。次いで、Ｌ－ラクチド（２．６ｇ）を添加し、続いてトルエン中のＳｎ（ＩＩ）触媒溶液（１３４μＬ、１８．２ｍｇのスズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート）を添加した。Ｌ－ラクチドは室温のトルエンにはそれほど溶解しないため、別様の透明な懸濁液が得られた。
次にシュレンクボンベを１０５℃に予熱した油浴に入れた。２：００時間後、シュレンクボンベを氷浴中に置き、更なる重合を停止させた。次いで、反応物をイソプロパノールから沈殿させて、糸状の白色固体を得た。固体を乾燥させ、約３０ｍＬのＴＨＦに再溶解させ、メタノールからもう一度沈殿させた。高真空下で６０℃にて一晩乾燥させた後、ＮＭＲ及びＧＰＣデータを収集した。
Figure 0007204646000032
動的光散乱法
Ｍａｌｖｅｒｎ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用して、動的光散乱法（Dynamic light scattering、ＤＬＳ）を実施した。ＤＬＳ用の溶液を、約４～５ｍＬのＮＭＰ又はＤＭＦ中０．１重量％のポリマーで調製し、少なくとも１２時間放置して溶解させた。ＰＥＯを含有するコポリマー溶液を６０℃で少なくとも１時間加熱して、溶液中で結晶ドメインを溶融させ平衡化させた。測定のために、溶液を０．２２又は０．４５μｍのＰＰ注射器フィルターに通して石英キュベットに濾過した。試料をホルダー内で２分間平衡させた後、２５℃で測定を行った。測定器ソフトウェアは、測定位置及び減衰器を調整することにより、１７３°での測定設定を自動で最適化した。分散剤としてＮＭＰ又はＤＭＦを用いて、フィッティングを行った。測定相関曲線のキュムラント分析から、強度加重平均流体力学的サイズ（Ｚ－Ａｖｅ）及び多分散度（ＰＤＩ）を計算した。全ての試料が単一のピークを示した。ＩＳＯ／ＯＳＩＳＯとＩＳＬ／ＬＳＩＳＬとの比較のグラフ表示については、図２及び３を参照されたい。
Figure 0007204646000033
具体的に比較すると、ＮＭＰ中のＩＳＯ／ＯＳＩＳＯに関して、ＰＥ－５Ｃ（ＩＳＯ）とＥＸ－２Ｃ（ＯＳＩＳＯ）では、極めてよく似た分子量及び組成を有しているにもかかわらず、サイズが大きく異なることが分かる（表１５）。引張試験（下記の機械的試験を参照）と共に、このデータは、ペンタブロック両親媒性物質とトリブロック類似体とを比較すると、より小さな特徴が最終製品の靭性の著しい改善をもたらすことを強く示唆している。ＥＸ－２ＣとＥＸ－２Ａを比較すると、ミセルサイズの２．６倍の増加が見られる。
引張試験
ポリマーを厚さ０．４～０．６ｍｍのフィルムに熱間プレスし、幅４．５～６．５ｍｍ及び長さ２～４インチの試験片に切り出した。５００Ｎ荷重セルを備えた５５４４ Ｉｎｓｔｒｏｎを用いて、周囲条件において１ｍｍ／分の速度で、試料の引張測定を行った。各試料につき３つの複製物を試験した。真応力－真歪み曲線の下の面積を積分することによって、靭性を計算した。平均靭性の結果を表１６に要約する。ＬＳＩＳＬペンタブロック試料は、ＩＳＬトリブロック試料よりも約２倍強靭であるように見える。ＯＳＩＳＯペンタブロック試料は、ＩＳＯトリブロック試料よりも１～２桁強靭であるように見える。
Figure 0007204646000034

Claims (10)

  1. 式ＡＢＣＢＡのペンタブロックコポリマーであって、式中、
    Ｂは、≧７０℃のＴｇを有しかつ前記コポリマーの３０～８０重量％を構成するビニル芳香族ブロックであり、
    Ｃは、≦２５℃のＴｇを有しかつ前記コポリマーの１０～４０重量％を構成するゴムブロックであり、
    Ａは、開環重合から誘導されたブロックであり、Ｂ及びＣブロックの両方に対して実質的に非相溶性であり、
    Ｂ＋Ｃは前記コポリマーの７０～９５重量％を構成し、
    Ｍｎが＞６０ｋＤａである、ペンタブロックコポリマー。
  2. Ｃが前記コポリマーの１０～３０重量％を構成する、請求項１に記載のペンタブロックコポリマー。
  3. Ｂが、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－エチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、３－ｔｅｒｔ－ブチル－スチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－トリメチルシリルスチレン、２，６－ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、４－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－フルオロスチレン、４－ブロモスチレン、及びビニルアントラセンから選択される、請求項１に記載のペンタブロックコポリマー。
  4. Ｃが、ブタジエン、イソプレン、１，３－シクロジエンモノマー、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のペンタブロックコポリマー。
  5. Ｃが、－［Ｓｉ（Ｒ１０）２－Ｏ］－（式中、各Ｒ１０は、アルキル、シクロアルキル及びアリールを含む有機基から選択される）の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のペンタブロックコポリマー。
  6. Ｂが、スチレン、ビニルピリジン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ジ－ｎ－ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、その他のアルキル化スチレン、及びスチレン同族体を含むビニル芳香族モノマーから誘導されたものである、請求項１に記載のペンタブロックコポリマー。
  7. Ｃが、ブタジエン、イソプレン、エチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエン、及びジメチルブタジエンを含む重合共役ジエンから誘導されたものである、請求項１に記載のペンタブロックコポリマー。
  8. 請求項１に記載のペンタブロックの調製方法であって、ａ）前記Ｃブロックモノマーをアニオン重合する工程、ｂ）前記Ｂブロックモノマーを重合する工程、ｃ）工程ａ）及びｂ）における前記ブロックコポリマー形態をカップリング剤によりカップリングし、工程ｃ）のカップリングされた前記ポリマーと開環重合性モノマーとを更に重合する工程を含む、方法。
  9. 請求項１～７のいずれか一項に記載のペンタブロックコポリマーを含む造形物品。
  10. 請求項１～７のいずれか一項に記載のペンタブロックコポリマーと、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＢＣ、ＢＣＢ、又はＡＢＣ（コ）ポリマーとを含む、ポリマーブレンド。
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