CN109983059A - 五嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了式ABCBA的新型五嵌段聚合物，其中C为Tg>70℃的玻璃态芳族嵌段；B为Tg<25℃的橡胶嵌段；并且A为与所述B和C嵌段不相容并且衍生自环状单体的开环聚合反应的嵌段。

Description

五嵌段共聚物
背景技术
具有大约10-200nm长度尺寸特征的材料由于其在平版印刷、带电膜和过滤方面的潜在影响而受到关注。已证明，包含分散单体域的嵌段共聚物-聚合物能够自组装以产生具有这些期望特征的材料。球形、圆柱形、薄层状和螺旋二十四面体形态可得自自组装上存在差异的嵌段共聚物，该差异取决于总分子量、嵌段组成、单个嵌段的聚合程度和退火过程。
已经对嵌段共聚物进行了涉及不相容界面应用的研究。这些应用包括在多层膜的底漆和接合层中的使用。它们的潜在有益效果在于嵌段共聚物能够在两个以其他方式不混溶的表面之间形成共价结合的连接。在商业应用中，嵌段共聚物底漆最通常为通过缩聚方法制备的链段-嵌段共聚物。类似地，嵌段共聚物可用作分散剂，因为极性较大的官能化嵌段可以与无机颗粒相互作用，而非极性嵌段用于溶解复合材料。
将嵌段共聚物共混到其他聚合物组合物中可导致最终材料具有改善的特性。该技术已用于韧化原本易碎的涂层，诸如环氧树脂的抗冲改性剂。可通过使用嵌段共聚物影响的其他本体特性包括改变流变性和用作相容剂。
除了成批施用之外，嵌段共聚物已用于基于溶液的工艺。两亲性嵌段共聚物易于在所选溶剂中形成胶束结构，其中聚合物和溶剂的种类在确定所形成的结构中起关键作用(例如，Bates等人，《大分子》杂志，2000年，第33卷，第5918页(Bates et.al,Macromolecules,2000,33,5918))。胶束形成可用于诸如药物递送之类的应用，其中胶束“装载”有小分子治疗剂。溶液反应容器也可由所选嵌段共聚物构建，以用于诸如乳液聚合的目的。溶液衍生的胶束的交联可通过化学方式或光解方式实现，以提供聚合物纳米粒子。
基于嵌段共聚物的过滤材料是特别值得关注的。近来，已证明，溶剂诱导的相分离(SIPS)与嵌段共聚物材料的组合可产生具有独特均孔形态和随之高通量的膜。先前所述的均孔膜由二嵌段聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)(SV)和三嵌段聚(异戊二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶)(ISV)共聚物形成。这些材料在以下方面获得成功：(1)形成直径为10nm的胶束的能力，(2)它们在少数水混溶性溶剂中的溶解特征，以及(3)通过阴离子聚合以直接方式合成的能力。然而，由于许多因素，在过滤膜的商业生产中使用SV和ISV是极不可能的。浇铸膜的易碎性质限制了它们对弯曲和处理的耐受性。此外，它们的合成需要使用低于-70℃的温度，使得扩大生产极具挑战性。
发明内容
本发明提供了式ABCBA的新型五嵌段聚合物，其中B为Tg>70℃的玻璃态芳族嵌段；C为Tg<25℃的橡胶嵌段；并且A为与B和C嵌段不相容的嵌段。五嵌段共聚物的Mn>60kDa，并且优选地为60kDa至500kDa。这些聚合物表现出溶液自组装和膜机械韧性的独特组合。具体地讲，在溶液中，它们可形成大于30nm的胶束，并且当形成为膜(或粒子)时，相对于具有类似组成和总分子量的三嵌段共聚物材料，它们表现出显著改善的韧性和拉伸强度。
描述了制备五嵌段共聚物的方法，在该方法中使B单体进行阴离子聚合，随后使C单体进行阴离子聚合，然后通过远螯羟基封端的BCB三嵌段共聚物的开环聚合反应来添加不相容的A嵌段。
本发明还涉及聚合物组合物，该聚合物组合物包含五嵌段共聚物和由其制备的成形制品。
附图说明
图1为实施例1A和样品PE5A嵌段共聚物的动态光散射数据(NMP溶剂)和组成比较。
图2为实施例2C和样品PE-4C嵌段共聚物的动态光散射数据(NMP溶剂)和组成比较。
具体实施方式
共聚物的“B”嵌段包含在聚合时形成硬玻璃态域的聚合物单元，并且B嵌段的Tg为至少50℃，优选地为至少70℃，并且更优选地为至少90℃。B嵌段聚合物域包含总共30重量％至80重量％的五嵌段共聚物。五嵌段共聚物理想地具有1至5，优选地1至3，更优选地1至2的多分散度(PDI)。
硬B嵌段通常选自乙烯基芳族单体，并且包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、3-叔丁基-苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷基苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。
构成单个C嵌段的单体的性质和组成并不特别重要，只要聚合单体提供满足玻璃温度要求的相并因此可描述为“无定形”、“软”或“橡胶状”即可。这些术语在整个本说明书中可互换使用。应当理解，“无定形”嵌段不包含结晶或包含可忽略量的结晶。
在特定的实施方案中，每个嵌段C独立地选自聚合的(i)共轭二烯单体，或(ii)硅聚合物，以及(iii)其中包含聚合共轭二烯单体的链段任选被氢化的单体混合物。合适的共轭二烯包括例如丁二烯、异戊二烯等，以及1,3-环二烯单体，诸如1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯，优选地1,3-环己二烯。当共轭无环二烯诸如丁二烯或其混合物的C嵌段任选地被氢化时，此类嵌段在氢化后应具有0至40摩尔％的乙烯基含量。由氢化产生的C嵌段包括但不限于聚(乙烯-alt-丙烯)、聚(丁烯)、聚(乙烯-共-丁烯)和聚(乙烯-共-丙烯-共-丁烯)。
另外，C嵌段可为硅橡胶链段的聚合物嵌段，即具有-[Si(R10)2-O]-重复单元的有机聚硅氧烷的嵌段，其中每个R10表示有机基团，例如烷基、环烷基或芳基。有机聚硅氧烷的此类嵌段可通过通式-[Si(R10)2-O]r-的环状硅氧烷的阴离子聚合来制备，其中下标r为3至7。其中下标r为3或4，并且R10为甲基的环状硅氧烷是优选的。六甲基环三硅氧烷单体的阴离子聚合通常描述于Y.Yamashita等人撰写的数篇论文中(例如，《聚合物杂志》，第14卷，第913页，1982年(Polymer J.14,913(1982))；《ACS聚合物预印本》，第25卷，第1期，第245页，1984年(ACS Polymer Preprints 25(1),245(1984))；《大分子化学》，第185卷，第9页，1984年(Makromol.Chem.185,9(1984)))。
五嵌段共聚物的“C”嵌段基本上不含官能团。此外，此类嵌段C中的每一者可具有约1,000至200,000的数均分子量，并且可具有≤20℃，优选地≤0℃的玻璃化转变温度Tg。软“C”嵌段包含总共10重量％至40重量％的五嵌段聚合物。B嵌段和C嵌段合计包含70重量％至95重量％的五嵌段聚合单元。
A嵌段包括不混溶于B嵌段和C嵌段中的共聚物嵌段。共聚物的不混溶组分显示出多种非晶相，这些非晶相(例如)使用差示扫描量热计或动态力学分析通过存在的多个非晶态玻璃化转变温度而确定。如本文所用，“不混溶性”是指具有有限溶解度和非零界面张力的聚合物组分，也就是说，混合的自由能大于零的共混物：
ΔG≌ΔHm>0
聚合物的可混和性由热力学和动力学因素确定。非极性聚合物的常用可混和性预测因子为溶解参数的差值或弗洛里-赫金斯相互作用参数。对于具有非特异性相互作用的聚合物，例如聚烯烃，弗洛里-赫金斯相互作用参数可通过溶度参数之差的平方乘以系数(V/RT)而算出，其中V为重复单元非晶相的摩尔体积，R为气体常数，并且T为绝对温度。因此，两种非极性聚合物之间的弗洛里-赫金斯相互作用参数始终为正数。
A嵌段衍生自环状单体或二聚体的阴离子开环聚合反应，该环状单体或二聚体选自环氧烷(环氧化物)以产生聚醚、环状硫化物以产生聚硫醚、内酯和丙交酯以产生聚酯、环状碳酸酯以产生聚碳酸酯、内酰胺以产生聚酰胺以及氮丙啶以产生聚胺。聚碳酸酯也可通过二氧化碳与此前所列环氧化物的金属催化聚合来制备(如《美国化学学会杂志》，2005年，第10869页(Journal of the American Chemical Society,2005,pg.10869)中所述)。A嵌段可具有直链或支链结构。
可用的环氧化物包括C2-C10，优选地C2-C4烷基环氧化物。具体地讲，乙基乙氧基-缩水甘油醚、乙烯、丙烯和环氧丁烷。另一种可用的环氧化物为缩水甘油，其可提供支链的A嵌段。
合适的内酯和内酰胺为在主环上具有3至12个碳原子并且具有下列通式的那些：
其中
R20为烯基部分，其可以是直链或支链的，具有1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，可任选地由悬链(链中)氧原子、羰基或羧酸基取代；并且X为-O-或NR1-，其中R1为C1-C4烷基。应当理解，环状内酯衍生自羟基酸，包括3-羟基丁酸酯、4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、乳酸、3-羟基丙酸酯、4-氢戊酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、二氧杂环己酮、戊内酯、己内酯和乙醇酸。内酰胺衍生自相应的氨基酸。可以使用羟基酸诸如丙交酯的二聚体。
可用的内酰胺包括2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、月桂基内酰胺以及它们的混合物。
可用的环状碳酸酯包括5元至7元环状碳酸酯。在实施方案中，环状组分包括三亚甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯、2,2,4-三甲基I-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基-丁烷-1,3-二醇碳酸酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
合适的环状酸酐包括但不限于脂族二羧酸酸酐，诸如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐以及它们的组合。
氮丙啶单体的示例包括氮丙啶及其烷基取代的同系物。
合适的环状醚包括5元至7元环状醚。
对合适的开环可聚合单体的引用可见于Frisch,Kurt Charles、Reegan,SidneyL，《开环聚合：聚合的动力学和机制》，纽约德克尔出版社，1969年(Frisch,Kurt Charles；Reegan,Sidney L；Ring-opening polymerization:Kinetics and mechanisms ofpolymerization,Dekker Publishing,NY；1969)和Su,Wei-Fang，《聚合物设计和合成原则中的开环聚合》，柏林海德尔堡的施普林格出版社，第267-299页，2013年(Su,Wei-Fang,Ring-Opening Polymerization in Principles of Polymer Design and Synthesis；Springer Berlin Heidelberg,pp.267-299,2013)。
阴离子聚合和共聚包括一种或多种聚合引发剂。以碳为中心扩散阴离子通常需要不同于用于产生以氧为中心传播阴离子的那些的引发剂。
合适的引发剂包括碱金属碳氢化合物，例如烷基锂、烷基钠或烷基钾、或者芳基锂、芳基钠或芳基钾化合物，其中烷基或芳基中包含高达20个碳原子或更多，优选包含高达8个碳原子。此类化合物的示例为苄基钠、乙基钠、丙基钠、苯基钠、丁基钾、辛基钾、苄基钾、苄基锂、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和2-乙基己基锂。优选锂化合物作为引发剂。
尤其可用于特定单体的引发剂是本领域熟知的。与本文所讨论的示例性单体体系相容的引发剂汇总于Hsieh等人，《阴离子聚合：原理和实践应用》，第5章和第23章，纽约马塞尔德克尔出版社，1996年(Hsieh et al.,Anionic Polymerization:Principles andPractical Applications,Ch.5,and 23(Marcel Dekker,New York,1996))中。
示例包括(例如)烷基锂化合物诸如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等，以及其他有机锂化合物，包括二引发剂诸如间二异丙烯基苯的二仲丁基锂加合物和1-双(苯基)乙烯基苯的叔丁基锂加合物。其他合适的二引发剂公开于美国专利6,492,469中。在各种聚合引发剂中，优选仲丁基锂。引发剂可以基于每条期望的聚合物链中的一种引发剂分子计算的量用于聚合反应混合物(包含单体和溶剂)中。锂引发剂过程是本领域熟知的，并描述于(例如)美国专利4,039,593和Re.27,145中。
通过引发剂/单体比率来确定分子量，因此引发剂的量的变化范围可以为约0.0001至约0.2摩尔有机金属引发剂/摩尔单体。优选地，引发剂的量为约0.002至约0.04摩尔引发剂/摩尔单体。在以碳为中心的阴离子聚合反应的引发阶段，可采用惰性有机溶剂，优选非极性有机溶剂。产生以氧为中心的阴离子和锂阳离子的环状单体的阴离子聚合反应要求强极性溶剂(诸如四氢呋喃、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺)或此类极性溶剂与非极性脂肪族、环脂族或芳香烃溶剂(诸如己烷、庚烷、辛烷、环己烷或甲苯)的混合物。
在一个实施方案中，单体聚合到三嵌段聚合物中是通过添加在本领域中已知可用于二烯单体和乙烯基芳香烃的共聚反应中的二价阴离子引发剂来引发的。此类引发剂可选自包含由下式表示的2个锂基团的有机化合物：
Li-R30-Li
其中R30为二价烃基团。R30通常包含4至30个碳原子/R30基团。可用的双官能引发剂描述于美国专利7884160(Wang等人)和美国专利5750055(Van Der Steen等人)中，这两篇专利以引用的方式并入本文。
其他双官能阴离子引发剂包括但不限于1,4-二锂代丁烷、1,5-二锂代戊烷、1,10-二锂代癸烷、1,20-二锂代二十碳烷、1,4-二锂代苯、1,4-二锂代萘、1,10-二锂代蒽、1,2-二锂代-1,2-二苯基乙烷等，以及它们的混合物。
通常，聚合反应可在约-78℃至约100℃，优选约0℃至约60℃的温度范围内进行。通常要求使用无水条件和惰性气氛(诸如氮气、氦气或氩气)。
一般来讲，阴离子聚合反应的终止通过活性聚合阴离子与质子溶剂的直接反应来实现。用含卤素的终止剂即官能化氯硅烷终止可产生(例如)乙烯基封端的聚合单体。此类终止剂可由通式X-(Y)n-Si(R)3-mClm表示，其中m为1、2或3，并且其中X、Y、n和R已在此前定义。优选的终止剂为氯三甲基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷。通过在聚合温度下向活性聚合物添加摩尔数稍微过量的终止剂(相对于引发剂的量)进行终止反应。
已认识到，从以碳为中心扩散阴离子转变成以氧为中心扩散阴离子可用作用于终止乙烯基芳族化合物或共轭二烯的阴离子聚合的方法。例如，向在苯乙烯聚合期间产生的苯乙烯阴离子中添加环氧烷如环氧乙烷可导致聚合物链以羟基、以氧为中心的阴离子官能团封端。以氧为中心的阴离子的亲核性降低阻止存在的任何乙烯基芳族或共轭二烯发生进一步聚合反应，因此环氧乙烷在某种意义上充当终止剂，另外还形成用于进一步开环聚合反应的引发剂(如Hsieh等人，《阴离子聚合：原则和实践应用》，第5章和第23章，纽约马塞尔德克尔出版社，1996年(Hsieh et al.,Anionic Polymerization:Principles andPractical Applications,Ch.5,and 23(Marcel Dekker,New York,1996)))。
官能化阴离子引发剂也可用于提供末端官能化聚合物。这些引发剂通常适于使用本领域技术人员已知的技术引发所列举的单体。可使用该策略将各种官能团结合到聚合物链的末端上，这些官能团包括：醇、硫醇、羧酸和胺。在这些情况的每一种中，引发剂必须包含可使用后聚合技术去除的受保护官能团。合适的官能引发剂是本领域中已知的并描述于(例如)美国专利6197891(Schwindeman等人)；6160054(Periera等人)；6221991(Letchford等人)；6184338(Schwindeman等人)；和5321148(Schwindeman等人)；这些专利中的每一个均以引用的方式并入本文。
这些引发剂包含可通过后聚合脱保护去除的叔烷基或三烷基甲硅烷基保护基团。叔烷基保护基团也可通过聚合物与对甲苯磺酸、三氟乙酸或三甲基碘硅烷的反应去除，以得到醇、氨基或硫醇官能团。叔烷基保护基团脱保护的其他方法可见于T.W.Greene和P.G.M.Wuts，《有机合成中的保护基团》，第二版，纽约威利出版社，1991年，第41页(T.W.Greene and P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,SecondEdition,Wiley,New York,1991,page 41)。可通过用酸(诸如盐酸、乙酸、对甲苯磺酸)处理聚合物来去除叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团。或者，氟离子源，例如四正丁基氟化铵、氟化钾和18-冠醚-6或吡啶-氢氟酸络合物可用于叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团的脱保护。叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团脱保护的其他方法可见于T.W.Greene和P.G.M.Wuts，《有机合成中的保护基团》，第二版，纽约威利出版社，1991年，第80-83页(T.W.Greene andP.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,Second Edition,Wiley,NewYork,1991,pages 80-83)。
在一个实施方案中，本公开提供了制备五嵌段的方法，该方法包括以下步骤：a)用官能引发剂使B嵌段单体(例如苯乙烯)进行阴离子聚合，b)使C嵌段单体(例如异戊二烯)进行聚合，c)用偶联剂使在步骤a)和b)中形成的嵌段共聚物偶联、脱保护，并进一步使步骤c)的偶联聚合物与开环可聚合单体(诸如环氧乙烷)聚合。
在该方法中，用偶联剂使RO-BC-Li嵌段共聚物的末端偶联以生成RO-CBC-OR嵌段共聚物，使得基本上每条聚合物链均具有存在于基本上每个聚合物链端上的引发剂的残基。偶联剂以CBC聚合物链主链的较小比例存在。合适的偶联剂包括溶液中的二卤化化合物、二酰氯、二酰溴、二氯化合物、二溴硅烷和二氯硅烷，以及二官能化合物：双环氧化物、双氮丙啶、双异氰酸酯、双酸酐和二酯。优选的偶联剂包括对苯二甲酰氯、二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、1,4-二溴丁烯、α,α′-二溴二甲苯和间-双(苯基乙烯基)苯(PEB)。
利用苯乙烯作为“B”单体，异戊二烯作为“C”单体，以及官能引发剂，该方法可如下示出。使苯乙烯进行阴离子聚合，然后使异戊二烯进行阴离子聚合，以产生RO-BC-Li嵌段共聚物中间体，其在一个末端上具有以碳原子为中心的锂阴离子，并且具有受保护官能团的官能引发剂的残基在另一末端上。例如，如果官能引发剂为叔丁基二甲基甲硅烷基丙基锂(TBDMSPL)，则残基为叔丁基二甲基甲硅烷基丙基。中间体与偶联剂(诸如α,α′-二溴二甲苯)反应，以在两个末端上生成具有受保护官能团的中间体。该中间体可诸如通过与氟离子反应而脱保护。使用TBDMSPL引发剂，脱保护在共聚物末端处产生羟基基团。该羟基官能共聚物可经由开环聚合与A单体反应以提供A嵌段。
在另一个实施方案中，官能引发剂可以与B单体反应，然后与C单体反应，以产生同上相同的Li-[C嵌段]–[B嵌段]-FG中间体。该中间体随后可与第二量的B单体反应，然后与一定量的环氧乙烷或其他环氧烷反应以单官能化嵌段共聚物的末端，产生所示的中间体。官能团的脱保护产生双官能的远螯嵌段共聚物，其可与其他A单体反应以产生五嵌段共聚物。
在另一个实施方案中，与C单体、B单体和A单体的阴离子聚合可用双官能引发剂引发。
对于合成方案中的每一者，应当理解，一定量的A、B、C、BC、BCB或ABC(共)聚物也可存在于分离的(共)聚物共混物中。如通过GPC和/或NMR测定，通常大于50重量％的所得共混物为五嵌段共聚物。
五嵌段共聚物是可熔融加工的，并且可例如通过挤出或模塑来熔融或成形以产生成型制品，诸如纤维、膜和模制制品。“可熔融加工的”意指共聚物为流体或者可以在用来加工制品(例如，制造BMF中的细旦纤维)的温度下被泵送或挤出，并且在那些温度下不降解或凝胶化至物理性质太差以致于不能用于预定应用的程度。
本发明的成型制品(例如，纤维、膜以及模塑或挤出制品)可例如通过采用已知方法将五嵌段共聚物熔融挤出成成型制品(诸如粒料、纤维或膜)来制备。五嵌段聚合物组合物尤其可用于制备用于过滤应用的非织造织物。由五嵌段组合物制成的膜可用于(例如)包装、剥离衬片和多层构造中。
在纤维、膜或挤出制品的熔融挤出之后，可进行退火步骤以增强A或B/C嵌段向表面的迁移，并且亲水性、粘着性和/或粘合性有所增强。例如，纤维或膜在一定温度和较高湿度下退火一定的时间，该时间足以增加表面处A嵌段的量。有效的时间和温度将彼此成反比关系，并且各种条件将是合适的。
五嵌段共聚物组合物还可用于制备用于具有热弹性特性、亲水性、韧性和/或相分离特征的非织造织物的吹塑微纤维。五嵌段共聚物纤维的非织造纤维网可通过用于制备非织造纤维网的通常已知方法中的任一者来制备。例如，纤维非织造纤维网可通过纺粘技术或熔喷技术或上述两者的组合来制备。纺粘纤维通常为小直径纤维，所述纤维通过经由喷丝头的多个细小的、通常为圆形的毛细管将熔融热塑性聚合物以长丝形式挤出而形成的，其中挤出的纤维的直径迅速减小。熔喷纤维通常通过多个细小的通常圆形的模塑毛细管将熔融的热塑性材料以熔融的线或丝挤出到高速的通常被加热的气体(例如空气)气流中而形成，该气流使熔融的热塑性材料的丝细化以减小它们的直径。此后，熔喷纤维由高速气流运送并沉积在收集面上，以形成随机分配的熔喷纤维网。
熔喷纤维可如Van Wente，A，“超细热塑性纤维”，《工业工程化学》，第48卷，第1342-1346页(1956年)(Van Wente,A.,“Superfine Thermoplastic Fibers,”IndustrialEngineering Chemistry,vol.48,pp.1342-1346(1956))和1954年5月25日出版的海军研究实验室的Van Wente等人的标题为“超细有机纤维的制造”(“Manufacture of Super FineOrganic Fibers”)的报告编号4364中所述制备，或者从包含颗粒物质的微纤维网制备，诸如例如在美国专利3,971,373(Braun)、4,100,324(Anderson)和4,429,001(Kolpin等人)中所公开的那些。
非织造织物的多层构造享有广泛的工业和商业实用性，并且包括各种用途，诸如用于医用手术服和医用手术洞巾的织物。此类多层构造的组成层的性质可根据期望的最终使用特性而有所不同，并且可包括许多可用组合的两层或更多层熔喷和纺粘纤维网，诸如美国专利5145727和5149576中所述的。当熔喷纤维被轰击时，熔喷微纤维网的过滤功效可改善两倍或更多倍，因为它们从具有带电粒子诸如电子或离子的孔中发出，从而使所述纤维网成为驻极体。类似地，纤维网可通过在将其收集之后暴露于电晕来制备驻极体。
多种构造中的任一种，尤其是多层构造诸如SMS(纺粘/熔喷/纺粘)构造，可由上述纤维和织物制成，并且此类构造将在任何需要一定程度的疏水性、疏油性(或其它流体排斥性，诸如体液)的应用中具有实用性。由本发明的五嵌段共聚物组合物制备的纤维可用于织造和非织造医疗织物(诸如窗帘、隔离衣和面罩)、工业服装、户外织物，以及许多其他相关用途中。
可制备由本发明的组合物制备的膜，其可用于例如包装、隔离衬片和微孔膜应用。这些膜可用于制备多层构造，其中一层、多于一层或所有层包含五嵌段共聚物。
聚合物微颗粒和纳米颗粒也已发现作为分散剂和润滑剂的商业应用。例如，水性涂料、粘合剂和涂层可受益于嵌段共聚物衍生颗粒的相分离行为。虽然通常衍生自乳液聚合，但阴离子衍生的嵌段共聚物提供自组装以产生更均匀产品的较不分散材料的有益效果。产品均匀度可影响膜形态并因此影响涂层性能。目前发现，对称ABCBA嵌段共聚物的胶束形成是高度视情况而定的，具有有限的预测能力。增加的聚集复杂性(如Patel等人，《蛋白质和多肽快报》，2014年，第1185页(Patel et.al,Protein Pept.Lett.,2014,1185)中所述)进一步抑制五嵌段共聚物胶束预测。与具有类似组成的ABC三嵌段共聚物相比，本专利申请中详述的ABCBA五嵌段共聚物具有出乎意料的生成更坚韧材料和较小溶液胶束尺寸的可能性(图1至图3)。
实施例
一般考虑：
聚合物合成和试剂纯化在MBraun Labmaster SP手套箱中进行，或在设计成能够进行阴离子聚合的定制玻璃器具中进行(例如参见Ndoni,S.、Papadakis,C.M.、Bates,F.S.、Almdal,K.，“用于惰性气氛下阴离子聚合的实验室规模设置”，《科学仪器评论》，1995年，第66卷，第2期，第1090-1095页(Ndoni,S.；Papadakis,C.M.；Bates,F.S.；Almdal,K.Laboratory-scale Setup for Anionic Polymerization under Inert Atmosphere,Review of Scientific Instruments 1995,66(2),1090–1095)，DOI:10.1063/1.1146052)。使用标准无空气技术进行离子聚合和试剂操纵。试剂和对应供应商列于下表1中。
表1：实验材料、来源和供应商产品代码。
试剂干燥
通过用Ar鼓泡超过一小时，将苯脱气，然后带套管转移至盛有脱气的1,1-二苯基乙烯的Strauss烧瓶中。然后在Ar逆流下经由注射器添加仲BuLi，在一小时内引起从浅黄色到深葡萄酒红色的非常缓慢的颜色变化。搅拌过夜后，将苯真空转移至加料漏斗中。CH2Cl2在CaH2上干燥，用三个冷冻-泵送-解冻循环脱气，并且真空转移到接收烧瓶中。将苯乙烯在CaH2上搅拌过夜，用三个冷冻-泵送-解冻循环脱气，然后真空转移到盛有干燥二丁基镁的Schlenk弹中。在Ar气氛中搅拌过夜后，再次将苯乙烯真空转移到接收烧瓶中以得到最终干燥单体。如上文针对CaH2和二丁基镁的顺序真空转移所详述那样来干燥异戊二烯。从乙酸乙酯中重结晶外消旋丙交酯，并且在高真空下干燥过夜。
在用液氮冷却的接收烧瓶中将环氧乙烷冷凝，通过至少三个冷冻-泵送-解冻循环脱气，小心不将环氧乙烷温热至其沸点(10.7℃)以上，真空转移至盛有正丁基锂的烧瓶(真空下去除溶剂)中并在0℃下搅拌至少30分钟，真空转移至盛有正丁基锂的第二烧瓶(真空下去除溶剂)中并在0℃下再搅拌至少30分钟，最终真空转移至适于连接到聚合反应器的火焰干燥的单体烧瓶中。
如Frey等人所述制备乙氧基(乙基)缩水甘油醚(EEGE)(《美国化学会志》，2002年，第124卷，第9698页(J.Am.Chem.Soc.,2002,124,9698))。在用于聚合之前，将EEGE在氢化钙上干燥，并且用三个冷冻-泵送-解冻循环脱气。通过真空蒸馏去除氢化钙，获得干燥的EEGE。
按原样使用所有其他化学品。
GPC
将四氢呋喃(THF，用250ppm BHT稳定)用作溶剂和流动相。在玻璃闪烁小瓶中制备已知浓度的溶液；目标浓度为≈5.0mg/mL。将小瓶涡旋至少4小时，以便允许溶解。然后使用0.2μm PTFE注射器过滤器将溶液过滤。GPC条件如下：
购自怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation)的ASTRA 6用于数据收集和分析。约30kg/mol的窄标准物聚苯乙烯用于光散射检测器的标准化以及用于测量检测器间的体积。
制备例1：使用偶联剂制备羟基封端的聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物 (HO-SIS-OH)
在手套箱中，将苯(约550mL)和苯乙烯(33.32g，320mmol)加入配有搅拌棒的1LSchlenk烧瓶中。在剧烈搅拌下，用注射器快速注入TBDMSPL(0.70mL，0.70mmol)。反应体系的颜色在15分钟内缓慢地从无色变为橙色。将聚合体系在室温下在手套箱中搅拌48小时。然后加入异戊二烯(22.48g，330mmol)，使反应体系的颜色迅速变为浅黄色。将聚合体系再搅拌24小时，在此期间它变得更加粘稠。将二溴二甲苯(95mg，0.36mmol)溶解于约6mL干燥苯中。在加入异戊二烯24小时后，在15分钟内以100μL等份添加二溴二甲苯溶液。反应体系的颜色逐渐消失。将聚合体系再搅拌4小时，然后用脱气异丙醇完全淬灭。
然后将聚合物减压干燥并且重新溶解于THF中，然后加入TBAF(5.0mL，THF中1.0M，5mmol)中，并且将聚合物溶液搅拌过夜。第二天早上，加入8mL乙酸以确保羟基基团的质子化。30分钟后，通过过滤通过硅胶，然后从冷甲醇沉淀来分离聚合物。再次将聚合物干燥、溶解，并且沉淀总共2次，以得到白色固体。
通过1H-NMR确定聚合物组成，并通过GPC分析确定聚合物分子量和分散度。
表2：通过使用偶联剂制备的HO-SIS-OH样品的组成和GPC数据。
样品编号 异戊二烯质量％ 苯乙烯质量％ GPC Mw(kg/mol) GPC PDI
PE-1A 31.5 68.5 90 1.07
PE-1B 35.4 64.6 100 1.04
PE-1C 39.6 60.4 127 1.25
PE-1D 36.8 63.2 187 1.28
制备例2：使用顺序加成和环氧乙烷终止制备羟基封端的聚(苯乙烯-异戊二烯-苯 乙烯)嵌段共聚物(HO-SIS-OH)
构建2L聚合反应器设备，并形成惰性Ar气氛。将590g纯化苯加入反应器中。然后将TBDMSPL受保护引发剂(0.65mL；标称0.65mmol)加入反应器中并搅拌30分钟。然后将纯化的苯乙烯(15.9g，153mmol)加入反应器中。在室温下反应大约1小时后，通过水浴将反应器加热至40℃。在加入苯乙烯后大约24小时，向反应器中加入17.8g(261mmol)异戊二烯。在加入异戊二烯后大约24小时，向反应器中加入15.8g(152mmol)苯乙烯。在第二次加入苯乙烯后大约24小时，将大摩尔过量(2.4g；54mmol)的环氧乙烷加入反应器中，导致颜色从橙色变为无色。然后使反应器冷却至室温。在加入环氧乙烷大约16至96小时后，用脱气的甲醇终止反应，得到单羟基末端官能的RO-SIS-OH三嵌段共聚物。
为了产生二羟基末端SIS三嵌段共聚物(HO-SIS-OH)，通过旋转蒸发去除苯溶剂，并且将所得聚合物溶解于400mL四氢呋喃中。将相对于引发剂10倍摩尔过量的TBAF加入THF溶液(THF中6.5mL1.0M TBAF，6.5mmol)，并且将溶液在室温下搅拌至少18小时。通过旋转蒸发去除THF溶剂，并且将所得的聚合物溶解于500mL二氯甲烷中。用若干(至少3份)300mL等份的蒸馏水洗涤二氯甲烷溶液。经洗涤的二氯甲烷溶液在冷甲醇中沉淀，并且通过过滤分离出所得白色固体，并真空干燥，得到46.4g干燥聚合物。
通过1H-NMR确定聚合物组成，并通过GPC分析确定聚合物分子量和分散度。
表3：通过苯乙烯、异戊二烯和苯乙烯的顺序聚合制备的HO-SIS-OH的组成和GPC数 据。
样品编号 异戊二烯质量％ 苯乙烯质量％ GPC Mw(kg/mol) GPC PDI
PE-2A 29.0 71.0 184 1.10
PE-2B 36.0 64.0 104 1.06
PE-2C 34.0 66.0 92 1.06
PE-2D 35.0 65.0 369 1.19
PE-2E 35.0 65.0 146 1.08
PE-2F 34.0 66.0 113 1.03
制备例3：使用顺序加成和环氧乙烷终止制备羟基封端的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯)嵌段共聚物(HO-SBS-OH)
构建2L聚合反应器设备。将反应器火焰干燥，并通过重复(至少5次)排空循环，随后用Ar重新填充至大约3psig的压力来形成惰性空气且无湿气Ar气氛。将674g纯化苯加入反应器中。然后将TBDMSPL受保护引发剂(0.74mL；标称0.74mmol)加入反应器中并搅拌30分钟。然后将18.9g(181mmol)纯化苯乙烯加入反应器中，导致颜色在几分钟内从无色逐渐变化至橙色。在室温下反应大约1小时后，通过水浴将反应器加热至40℃。在加入苯乙烯大约21小时后，将19.4g(359mmol)丁二烯加入反应器中，导致颜色立即从橙色变化至淡黄色。在加入丁二烯大约19小时后，将15.8g(152mmol)苯乙烯加入反应器中，导致颜色立即从淡黄色变化至橙色。在第二次加入苯乙烯后大约7小时，将大摩尔过量(3g；68mmol)环氧乙烷加入反应器中，导致颜色从橙色变为无色，并使反应器冷却至室温。在加入环氧乙烷大约72小时后，用脱气的甲醇终止反应，得到单羟基末端官能的RO-SIS-OH三嵌段共聚物。
为了产生二羟基末端SBS三嵌段共聚物(HO-SBS-OH)并分离固体聚合物，通过旋转蒸发去除苯溶剂，并且将所得聚合物溶解于400mL四氢呋喃中。将相对于引发剂10倍摩尔过量的TBAF加入THF溶液(THF中7.4mL 1.0M TBAF；7.4mmol)，并且将溶液在室温下搅拌至少18小时。通过旋转蒸发去除THF溶剂，并且将所得的聚合物溶解于500mL二氯甲烷中。用若干(至少3份)300mL等份的蒸馏水洗涤二氯甲烷溶液。经洗涤的二氯甲烷溶液在冷甲醇中沉淀，并且通过过滤分离所得白色固体，并且在25℃下真空干燥至少18小时，然后在60℃下进一步真空干燥至少18小时，得到51.1g干燥聚合物。
通过1H-NMR确定聚合物组成，并通过GPC分析确定聚合物分子量和分散度。
表4：通过苯乙烯、丁二烯和苯乙烯的顺序聚合制备的HO-SBS-OH的组成和GPC数 据。
样品编号 丁二烯质量％ 苯乙烯质量％ GPC Mw(kg/mol) GPC PDI
PE-3A 33.0 67.0 123 1.10
制备例4：使用顺序加成和环氧乙烷终止制备羟基封端的聚(异戊二烯-苯乙烯)嵌 段共聚物(IS-OH)
构建2L聚合反应器设备，并形成惰性Ar气氛。将纯化的苯(551g)加入反应器中，并且通过水浴将反应器加热至40℃。然后将仲丁基锂引发剂溶液(0.45mL，己烷中的1.0M；标称68mmol)加入反应器中并搅拌30分钟。然后将纯化的异戊二烯(21.1g，311mmol)加入反应器中。在加入异戊二烯大约24小时后，将38.9g(373mmol)苯乙烯加入反应器中，导致颜色立即从淡黄色变化至橙色。在加入苯乙烯后大约24小时，将大摩尔过量(2g；45mmol)的环氧乙烷加入反应器中，导致颜色从橙色变为无色。使反应器冷却至室温。在加入环氧乙烷大约16至96小时后，用脱气的甲醇终止反应，得到单羟基末端官能的IS-OH二嵌段共聚物。
通过1H-NMR确定聚合物组成，并通过GPC分析确定聚合物分子量和分散度。
表5.通过环氧乙烷封端制备的IS-OH的组成和GPC数据。
样品编号 异戊二烯质量％ 苯乙烯质量％ GPC Mw(kg/mol) GPC PDI
PE-4A 31.0 69.0 118 1.02
PE-4B 36.0 64.0 94 1.01
制备例5：聚(异戊二烯-苯乙烯-氧化乙烯)嵌段共聚物(PI-PS-PEO)(ISO)的制备
构建1L聚合反应器设备，并形成惰性Ar气氛。将IS-OH三嵌段共聚物(16.6g，PE-XB)溶解于约100mL苯中并冷冻干燥。将四氢呋喃(319g)加入反应器中。将该反应器搅拌并加热至45℃以溶解聚合物。
通过将10％摩尔过量的萘和无水四氢呋喃溶剂加入钾金属中来制备萘钾引发剂溶液。在Ar气氛下将该溶液搅拌至少24小时，得到深绿色溶液。
将萘钾引发剂溶液缓慢加入反应器中直到淡绿色颜色持续至少30分钟，这指示滴定终点。然后将1.8g(41mmol)环氧乙烷加入反应器中，并且在用脱气甲醇终止之前让反应进行大约96小时。
为了分离固体聚合物，通过旋转蒸发去除四氢呋喃溶剂，并且将所得聚合物溶解于400mL二氯甲烷中并用若干400mL等份的蒸馏水洗涤。通过旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，并且将所得的聚合物重新溶解于150mL苯中并冷冻干燥，得到大约16g灰白色聚合物。
通过1H-NMR确定聚合物组成，并通过GPC分析确定聚合物分子量和分散度。
表6.ISO的组成和GPC数据
制备例6：聚(异戊二烯-苯乙烯-D,L-丙交酯)嵌段共聚物(PI-PS-PLA)的制备
将PI-PS-OH(Mw＝104000，38.6质量％PI，15.4g，0.148mmol)、外消旋丙交酯(6.00g，41.6mmol)和CH2Cl2(103mL)加入配备有搅拌棒的Schlenk弹中。搅拌内容物，直至完全溶解。一旦溶解，就在快速搅拌下快速加入DBU(300μL，0.00202mmol)。将反应体系密封，从手套箱中取出，并置于搅拌板上。在20分钟内，粘度反应明显增加。在1小时的反应时间后，引入若干大片苯甲酸，并且通过旋转蒸发去除溶剂。将剩余的固体重新溶解于最少的THF中，并且聚合物从室温甲醇中沉淀出来。从THF/甲醇中重复沉淀过程，获得白色固体。将聚合物在设定在60℃下的真空烘箱中干燥过夜。
通过1H-NMR确定聚合物组成，并通过GPC分析确定聚合物分子量和分散度。
表7.制备例6聚合物组成。
制备例7：聚[苯乙烯-(乙烯-alt-丙烯)-苯乙烯]嵌段共聚物(HO-SEPS-OH)的制备
将HO-SIS-OH(PE-2B，10.8g，58.7mmol双键)、对甲苯磺酰肼(45.0g，242mmol)和甲苯(约300mL)加入配备有搅拌棒、回流冷凝器和氮气入口的500mL单颈烧瓶中。将烧瓶置于油浴中，并且将油浴加热至90℃，保持1小时。一旦所有甲苯磺酰肼均已溶解并且已形成澄清溶液，就将反应体系加热至120℃并在该温度下保持四小时。四小时过去后，将油浴的温度升至135℃。将溶液回流三小时，然后停止加热。
然后通过旋转蒸发去除甲苯。加入水(约200mL)，并且搅拌固体以有利于去除甲苯磺酰基亚磺酸。在滗析出并弃去水层后，将剩余的白色固体重新溶解于二氯甲烷中，并且再次用水洗涤。收集有机相，用硫酸镁干燥，并在旋转蒸发下干燥。然后将聚合物残余物溶解于THF中，并且从甲醇中沉淀两次。得到白色、纤维状固体。
通过1H-NMR确定聚合物组成，并通过GPC分析确定聚合物分子量和分散度。
表8.制备例7聚合物组成。
样品编号 E-a-P质量％ 苯乙烯质量％ GPC M<sub>w</sub>(kg/mol) GPC PDI
PE-7 37.0 63.0 101 1.06
实施例1：聚(丙交酯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-丙交酯)嵌段共聚物(PLA-SIS- PLA)的制备
在手套箱中，搅拌二氯甲烷(48.0mL)、外消旋丙交酯(2.5g)和HO-SIS-OH聚合物(6.75g，104kg/mol)，直至完全溶解(约2小时)。一旦溶解，就在快速搅拌下快速加入DBU(45μL)。将反应体系密封，从手套箱中取出，并置于搅拌板上。在反应过程中，聚合体系保持澄清(不浑浊)。在1小时的反应时间后，引入若干大片苯甲酸，并且通过旋转蒸发去除溶剂。将剩余的固体重新溶解于最少的THF中，并且聚合物从甲醇中沉淀出来。从THF/甲醇中重复沉淀过程，获得白色固体。将聚合物在60℃的真空烘箱中干燥过夜。
通过1H-NMR确定聚合物组成，并通过GPC分析确定聚合物分子量和分散度。
表9：LSISL五嵌段材料的组成和GPC数据。
实施例2：聚(环氧乙烷-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-环氧乙烷)嵌段共聚物(OSISO) 的制备
构建1L聚合反应器设备，并形成惰性Ar气氛。将HO-SIS-OH三嵌段共聚物(19.2g，PE-2A)溶解于约100mL苯中并冷冻干燥。将四氢呋喃(628g)加入反应器中。将该反应器搅拌并加热至45℃以溶解聚合物。
通过将10％摩尔过量的萘和无水四氢呋喃溶剂加入钾金属中来制备萘钾引发剂溶液。在Ar气氛下将该溶液搅拌至少24小时，得到深绿色溶液。
将萘钾引发剂溶液缓慢加入反应器中直到淡绿色颜色持续至少30分钟，这指示滴定终点。将环氧乙烷(5.8g，132mmol)加入反应器中，并且在用脱气甲醇终止之前让反应进行大约96小时。
为了分离固体聚合物，通过旋转蒸发去除四氢呋喃溶剂，并且将所得聚合物溶解于400mL二氯甲烷中并用若干(至少3份)400mL等份的蒸馏水洗涤。通过旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，并且将所得的聚合物重新溶解于150mL苯中并冷冻干燥，得到大约19g灰白色聚合物。
通过1H-NMR确定聚合物组成，并通过GPC分析确定聚合物分子量和分散度。
表10：OSISO五嵌段材料的组成和GPC数据。
实施例3：聚(L-丙交酯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-L-丙交酯)嵌段共聚物(LSBSL)的 制备
在手套箱中，将15mL甲苯和2.0g HO-SBS-OH聚合物(PE-xA)加入玻璃厚壁压力容器中，并且搅拌直到完全溶解。一旦溶解，就将1.3g L-丙交酯(8.9mmol)和0.034mmol乙基己酸Sn(II)加入反应器中。将反应体系密封，从手套箱中取出，并置于100℃油浴中。在反应过程中，聚合体系保持澄清(不浑浊)。在2小时的反应时间后，通过将反应器置于冰水浴中来淬灭反应。加入50mL THF以稀释反应溶液中的聚合物。聚合物在异丙醇中沉淀，通过过滤通过玻璃料分离，重新溶解于最少的THF中，在甲醇中重新沉淀，并且再次通过过滤通过玻璃料分离。然后将聚合物在60℃的真空烘箱中干燥过夜。
通过1H-NMR确定聚合物组成，并通过GPC分析确定聚合物分子量和分散度。
表11：LSBSL五嵌段材料的组成和GPC数据。
实施例4：聚(环氧丙烷-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-环氧丙烷)嵌段共聚物(PSISP) 的制备
在烧瓶中将HO-SIS-OH三嵌段共聚物(15.0g，PE-2D)溶解于约100mL苯中并冷冻干燥。在手套箱中，将60mL甲苯加入烧瓶中并搅拌，直到PE-2D聚合物完全溶解。一旦溶解，将511微升P4磷腈碱溶液(0.41mmol)加入反应烧瓶中，并且搅拌30分钟。然后将8mL(111mmol)环氧丙烷和1.36mL(1.36mmol)三异丁基铝溶液加入烧瓶中，并且将烧瓶密封并将其在室温下搅拌66小时。用甲醇终止该聚合反应。
为了分离固体聚合物，通过旋转蒸发去除溶剂，并且将所得聚合物溶解于300mL二氯甲烷中并用400mL稀盐酸洗涤，然后用若干400mL等份的蒸馏水洗涤。通过旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，并且将所得的聚合物重新溶解于150mL苯中并冷冻干燥，得到白色聚合物。
通过1H-NMR确定聚合物组成，并通过GPC分析确定聚合物分子量和分散度。
表12：PSISP五嵌段材料的组成和GPC数据。
实施例5：聚[(乙氧基缩水甘油醚)-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-(乙氧基缩水甘油 醚)]嵌段共聚物(ESISE)的制备
在手套箱中，将干燥的聚合物(16.8g，0.350mmol-OH)加入配备有搅拌棒、磨砂玻璃塞的250mL烧瓶中，然后溶解于干燥的甲苯(72mL)中。一旦聚合物溶解，就加入P4碱(己烷中的0.8M，525μL，420mmol)，导致颜色立即从无色变为黄色。在搅拌40分钟以允许去质子化后，加入EEGE(12.6mL)，导致颜色轻微变化至浅黄色。然后加入三异丁基铝(己烷中的1.0M，840μL，840mmol)。将烧瓶盖上盖，并且将其在室温下搅拌四天。
四天后，聚合体系变得不透明和乳浊。通过添加约2mL异丙醇来淬灭该反应，并且在减压下去除溶剂。将聚合物重新溶解于约50mL THF中，然后使其从甲醇中沉淀出来。在从THF/甲醇中沉淀两次后，获得致密白色粉末。
通过1H-NMR确定聚合物组成，并通过GPC分析确定聚合物分子量和分散度。
表13：ESISE五嵌段材料的组成和GPC数据。
实施例6：聚[L-丙交酯-苯乙烯-(乙烯-alt-丙烯)-苯乙烯-L-丙交酯]嵌段共聚物 (LSEPSL)的制备
在手套箱中，将HO-SEPS-OH(PE-XA，4.0g)加入配备有玻璃搅拌棒的100mLSchlenk弹中。然后加入甲苯(30.0mL)，并且搅拌溶液，直到聚合物完全溶解。然后加入L-丙交酯(2.6g)，之后加入Sn(II)催化剂在甲苯中的溶液(134μL，18.2mg乙基己酸锡(II))。L-丙交酯在室温甲苯中不明显可溶，因此得到原本澄清的悬浮液。
然后将Schlenk弹置于预加热至105℃的油浴中。2:00小时后，将Schlenk弹置于冰浴中以停止进一步的聚合。然后将反应体系从异丙醇中沉淀出来，得到纤维状白色固体。将固体干燥，重新溶解于约30mL THF中，并且再次从甲醇中沉淀出来。在60℃下在高真空下干燥过夜后，收集NMR和GPC数据。
表14：LSEPSL五嵌段材料的组成和GPC数据。
动态光散射
使用Malvern Zetasizer进行动态光散射(DLS)。以约4-5mL NMP或DMF中0.1重量％的聚合物制备用于DLS的溶液，并使其静置至少12小时以便溶解。将包含PEO的共聚物溶液在60℃下加热至少一小时，以使结晶域熔融并在溶液中平衡。将溶液通过0.22μm或0.45μm PP注射器过滤器过滤到石英比色杯中以进行测量。在样品已经在夹持器中平衡2分钟后，在25℃下进行测量。仪器软件通过调整测量位置和衰减器，自动优化173°处的测量设置。使用NMP或DMF作为分散剂进行装配。从所测量的相关曲线的累积量分析计算强度加权平均流体力学尺寸(Z平均值)和多分散度(PDI)。所有样品均显示出单个峰。关于ISO/OSISO和ISL/LSISL比较的图形表示，参见图2和图3。
表15：NMP和DMF溶剂中相关三嵌段共聚物和五嵌段共聚物的动态光散射数据 (DLS)比较。
作为示例性比较，对于NMP中的ISO/OSISO，尽管具有非常相似的分子量和组成，但对于PE-5C(ISO)和EX-2C(OSISO)，我们观察到显著不同的尺寸(表15)。结合拉伸测试(参见下文的力学测试)，该数据强烈地表明，通过五嵌段两亲物对比三嵌段类似物的最终产物韧性上的显著改善，可获得较小特征。在比较EX-2C与EX-2A时，我们看到胶束尺寸增加了2.6倍。
拉伸测试
将聚合物热压制成0.4-0.6mm厚膜并切割成4.5-6.5mm宽和2-4英寸长的测试条。在环境条件下，使用配有500N负荷传感器的5544Instron以1mm/min的速率对样品进行拉伸测量。对每个样本测试三个平行样。通过对真实应力-真实应变曲线下的面积积分来计算韧性。平均韧性结果汇总于表16中。LSISL五嵌段样品看起来比ISL三嵌段样品的韧性大约两倍。OSISO五嵌段样品看起来比ISO三嵌段样品的韧性大1-2个数量级。
表16
*测量结果为实验噪声的量级(<0.05MJ/m3)。

Claims (21)

1.一种式ABCBA的五嵌段共聚物，其中
B为Tg≥70℃并占所述共聚物30重量％至80重量％的乙烯基芳族嵌段；
C为Tg≤25℃并占所述共聚物10重量％至40重量％的橡胶嵌段；并且
A为衍生自开环聚合反应的嵌段，基本上与B嵌段和C嵌段二者不相容
其中B+C占所述共聚物的70重量％至95重量％。
2.根据权利要求1所述的五嵌段共聚物，其中C占所述共聚物的10重量％至30重量％。
3.根据权利要求1所述的五嵌段共聚物，其中B选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷基苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、乙烯基萘、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯和乙烯基蒽。
4.根据权利要求1所述的五嵌段共聚物，其中C选自丁二烯、异戊二烯等，以及1,3-环二烯单体，诸如1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯，优选地1,3-环己二烯，以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的五嵌段共聚物，其中C为具有-[Si(R10)2-O]-重复单元的有机聚硅氧烷，其中每个R10表示有机基团，例如烷基、环烷基或芳基。
6.根据权利要求1所述的五嵌段共聚物，其中A衍生自环状单体的开环阴离子聚合反应，所述环状单体选自环氧烷(环氧化物)、环状硫化物、内酯、丙交酯、环状碳酸酯、内酰胺和氮丙啶。
7.根据权利要求1所述的五嵌段共聚物，其中所述A嵌段包括选自下列的聚酯：聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚琥珀酸丁二酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯，所述聚酯衍生自内酯的开环聚合反应。
8.根据权利要求1所述的五嵌段共聚物，其中所述A嵌段为选自下列的聚醚：聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(乙氧基乙基-缩水甘油醚)以及它们的共聚物，所述聚醚衍生自环醚的开环聚合反应。
9.根据权利要求1所述的五嵌段共聚物，其中所述Mn>60kDa。
10.根据权利要求9所述的五嵌段共聚物，其中所述Mn为60kDa至500kDa。
11.根据权利要求1所述的五嵌段共聚物，其中B衍生自乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二正丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、其他烷基化苯乙烯、苯乙烯类似物和苯乙烯同系物。
12.根据权利要求1所述的五嵌段共聚物，其中C衍生自聚合的共轭二烯，包括丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊间二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯和二甲基丁二烯。
13.根据权利要求1所述的五嵌段共聚物，其中A衍生自二氧化碳和环氧烷的交替共聚反应。
14.一种制备根据权利要求1所述的五嵌段的方法，所述方法包括以下步骤：a)使所述C嵌段单体进行阴离子聚合，b)使所述B嵌段单体进行聚合，c)用偶联剂使在步骤a)和b)中形成的嵌段共聚物偶联，并且进一步地，使步骤c)的偶联聚合物与可开环聚合的单体进行聚合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述偶联剂选自二卤化化合物；二酰氯；二酰溴；二氯化合物；二溴硅烷和二氯硅烷，以及二官能化合物：双环氧化物、双氮丙啶、双异氰酸酯、双酸酐和二酯。
16.一种制备根据权利要求1所述的五嵌段的方法，所述方法包括以下步骤：a)用官能阴离子引发剂使所述C嵌段单体进行阴离子聚合，b)使所述B嵌段单体进行聚合，将所述官能阴离子引发剂脱保护，并且进一步地，使步骤c)的偶联聚合物与可开环聚合的单体进行聚合。
17.一种制备根据权利要求1所述的五嵌段的方法，所述方法包括以下步骤：a)用二官能阴离子引发剂使所述C嵌段单体进行阴离子聚合，b)使所述B嵌段单体进行聚合，并且进一步地，使步骤b)的BCB共聚物与可开环聚合的A单体进行聚合。
18.一种成形制品，所述成形制品包含根据权利要求1至13中任一项所述的五嵌段共聚物。
19.根据权利要求18所述的成形制品，所述成形制品包括膜、片材和纤维。
20.聚合物共混物，所述聚合物共混物包含根据权利要求1至13中任一项所述的五嵌段共聚物以及A、B、C、BC、BCB或ABC(共)聚合物。
21.根据权利要求20所述的聚合物共混物，其中所述五嵌段共聚物占所述聚合物共混物的>50重量％。
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