SE468394B - Radiella och grenade segmentsampolymerer, kompositioner innehaallande dessa, deras framstaellning och anvaendning i bitumenkompositioner - Google Patents

Description

468 394 z Man observerade; att segmentsampolymerer av radiell typ bi- bringar bitumenkompositioner, i vilka de är inkorporerade, adhesionsegen- skaper, elasticitetsegenskaper och antikrypningsegenskaper, vilka i allmänhet är bättre än de som går att åstadkomma med användning av linjära segmentsampolymerer.

Ju större antal polymersegment i den radiella sampolymeren, desto betydelsefullare är en sådan förbättring.

Därför skulle det vara önskvärt att ha tillgängligt segmentsam- polymerer av radiell typ med ett stort antal polymersegment bundna till det polyfunktionella kopplingsmedlet.

I själva verket är emellertid ett sådant genomförandet begränsat av svårigheterna och/eller de höga kostnaderna som uppträder, när radiella segmentsampolymerer framställes, vilka innehåller mer än fyra segment bundna till nämnda kopplingsmedel.

Det har nu visat sig att det är möjligt att överträffa teknikens ståndpunkt på detta område och framställa segmentsampolymerer av radiell typ, innehållande fyra polymersegment bundna till det tetrafunktionella kopplingsmedlet, kännetecknade av att nämnda polymersegment uppvisar en kontrollerad förgreningsgrad.

De radiella och grenade segmentsampolymererna enligt före- liggande uppfinning har förmåga att bibringa de bitumenkompositioner, i vilka de är inkorporerade, mekanisk-tekniska egenskaper som är oväntat förbättra- de jämfört med motsvarande radiella segmentsampolymerer som inte innehål- ler sådana förgreningar. i Ett annat syfte med föreliggande uppfinning utgöres av polymer- kompositioner innehållande nämnda radiella och grenade segmentsampoly- merer.

Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning utgöres av förfarandet för framställning av nämnda radiella och grenade segmentsam- polymerer och av de polymerkompositioner, som innehåller nämnda radiella och grenade sampolymerer.

Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning utgöres av de bitumenkompositioner, vilka innehåller nämnda radiella och grenade segment- sampolymerer eller nämnda polymerkompositioner.

Andra syften med uppfinningen kommer att framgå av den följan- de beskrivningen. 3 468 394 Närmare bestämt uppvisar de radiella och grenade segmentsam- polymererna enligt föreliggande uppfinning en struktur: ? (A-av-a (ss-m <1 | | '“ A ~ IB ~ % - B - A (A - B) B - (B - A) P | n A i vilken: Z utgöres av en grupp, härledd av ett tetrafunktionellt kopplings- medel; A utgöres av ett polystyrensegment; B utgöres av ett polybutadiensegment m, n, p, q är antingen 1 eller 0, med villkoret att deras summa ligger inom området från 1 till 4.

Polystyrensegmentet "A" uppvisar i allmänhet en molekylvikt inom omrâdet från 10000 till 40000, och företrädesvis inom området från 15000 till 25000.

Polybutadiensegmentet "B" uppvisar i allmänhet en molekylvikt inom omrâdet från 20000 till 70000, och företrädesvis inom omrâdet från 40000 till 50000. k Summan av m, n, p och q ligger företrädesvis inom omrâdet från l till 3.

Polymerkompositionerna enligt föreliggande uppfinning innehåller minst 50 vikt%, och företrädesvis minst 60 vikt%, av ovan beskrivna radiella och grenade segmentsampolymerer, varvid resten utgöres av tvâsegmentsam- polymerer B-A och av homopolymer "A", varvid "A" och "B" har ovan förklarad betydelse.

Förfarandet för framställning av dylika polymerkompositioner innefattar följande steg, genomförda efter varandra: a) polymerisation av styrenmonomer medelst tekniken med levande polymerer, varvid man arbetar vid en temperatur av från omkring 35°C till omkring 65°C med användning av katalysatorer beståen- de av metall-alkyl- eller metall-aryl-föreningar, för att åstad- komma ett polystyrensegment med en molekylvikt av från 10000 till #0000, innehållande en metallatom bunden till polymerkedjans ände: A-M (i vilken "M" betecknar metallen av metall-alkyl- eller metall-aryl-katalysatorn och "A" är polystyrensegmentet). 468 594 a b) polymerisation av 1,3-butadienmonomer medelst tekniken med levande polymerer i närvaro av polystyrensegmentet, i vilket metallatomen är bunden till änden av den polymerkedja som kommer frân det tidigare (a)-steget, genom att arbeta vid en temperatur av från omkring 60°C till l00°C, för att åstadkomma en tvåsegmentsampolymer, i vilken metallatomen är bunden till polystyrenkedjans ände: A-B-M, i vilken "A" är polystyrensegmen- tet, "B" är polybutadiensegmentet med en molekylvikt av från 20000 till 70000, och "M" har ovan angiven betydelse. c) uppvärmning av den i steg (b) erhållna reaktionsblandningen till en temperatur i området från minst l00°C upp till omkring l1+0°C, vanligen inom området ll00C till l250C under en tillräckligt lång tidsperiod för att åstadkomma en ympning av tvâsegmentsam- polymeren B-A och för att erhålla ympade och metallhaltiga strukturer, som kan representeras av formeln: A - p - A - B - H i vilken A, B och M har ovan angiven betydelse. d) koppling av de metallhaltiga strukturerna från steget (c) medelst ett tetrafunktionellt kopplingsmedel; e) utvinning av de polymera föreningarna ur den från kopplings- reaktionen i steg (d) erhållna blandningen, och eventuellt f) separation av de radiella och grenade segmentsampolymererna från de i steg (e) utvunna polymera föreningarna.

Enligt en föredragen praktisk utföringsform av föreliggande upp- finning genomföres styrenpolymerisationen (steget a) och den efterföljande sampolymerisationen med butadien (steget b) adiabatiskt, så att man vid slutet av steget (b) erhåller en temperatur som överstiger l00°C upp till maximalt l400C. Den omständigheten att temperaturen vid slutet av sam- polymersationen med butadien överstiger l00°C är väsentlig för att erhålla radiella och grenade segmentsampolymerer enligt föreliggande uppfinning.

Om sluttemperaturen vid sampolymerisationen med butadien understiger l00°C och en uppvärmning för att öka denna temperatur till tidigare nämnda värden inte genomföres, kommer i själva verket ympnings- reaktionen av B-A-sampolymeren på butadiensegmenten B inte att äga rum och slutprodukterna efter kopplingen kommer att utgöras av icke grenade radiella sampolymerer.

DJ 5 463 s§4 I praktiken genomföres styrenpolymerisationen (steget a) under vattenfria betingelser, såsom kräves för att erhålla levande polymerer i lösning i inerta kolvätelösningsmedel såsom exempelvis cyklohexan och n- hexan, vid en starttemperatur av omkring 500C med användning av en alkyl- metall- eller aryl-metall-förening, i synnerhet n-butyllitium eller sec-butyl- litium, i ett molärt förhållande styren/katalysator i området från 1000 till 5000 och företrädesvis inom området från 1500 till 2500.

Reaktionen får fortgå i omkring 60 minuter, till dess att fullstän- dig, eller väsentligen fullständig, omsättning av styren åstadkommes, och polymersegment erhålles med en molekylvikt inom omrâdet från 10000 till 40000 och företrädesvis inom området från 15000 till 25000.

Till lösningen innehållande polystyrensegmenten, innehållande metallatomen i polymerkedjans ena ände, varvid lösningen har en temperatur av omkring 60-65°C, tillsättes 1,3-butadien och inom en tid av omkring 40 minuter erhålles linjära polymerer B-A, i vilka "B"-segmenten har en mole- kylvikt inom området från 20000 till 70000 och företrädesvis inom området 40000 till 50000.

Lösningen från sampolymerisationen med butadien hålles vid en temperatur överstigande 100°C och företrädesvis inom området från 110°C till l25°C i en tid av från 10 till 20 minuter.

Efter denna tidsperiod tillsättes till blandningen ett tetrafunk- tionelit kopplingsmedel, vilket kan vara valt bland estrar av alifatiska och aromatiska dikarboxylsyror; klorderivat av alifatiska eller aromatiska kol- väten; klorderivat av alifatiska eller aromatiska silaner; substituerade, omät- tade arener såsom exempelvis divinylbensen; tetraklorderivat av tenn, kisel eller germanium, företrädesvis SiClq, i ett molärt förhållande SiClq/styren som är ekvivalent, eller ungefär ekvivalent, med det stökiometriska förhål- landet.

Kopplingsreaktionen genomföres vid en temperatur inom området från 100°C till l40°C och företrädesvis inom området från ll0°C till l25°C under en tid av från 5 till 15 minuter, och utbytet uppgår vanligen till ungefär 90%.

Till de polymera föreningarna i lösningen tillsättes ett antioxida- tionsmedel i en mängd av från 1 till 1,5 vikt%, och nämnda polymerföreningar utvinnes ur reaktionsblandningen genom avdrivning av lösningsmedel och torkning i ett vakuumtorkskåp vid 60°C. 468 594 6 Den sålunda erhållna polymerkompositionen kan tillsättas som sådan till bitumenkompositioner. Alternativt kan de radiella och grenade sampolymererna separeras från de andra polymera föreningarna.

Polymerkompositionen från steg (e) innehåller minst 50 vikt% och företrädesvis minst 60 vikt% radiella och grenade sampolymerer, varvid resten utgöres avïlinjära sampolymerer av styren-butadien och av poly- butadien.

De radiella och grenade segmentsampolymererna enligt före- liggande uppfinning har förmåga att bibringa avsevärda förbättringar i de mekaniska och teknologiska egenskaperna hos de bitumenkompositioner, i vilka de inkorporeras, jämfört med motsvarande, icke grenade, radiella polymerer. i Det är vidare möjligt att erhålla bitumenkompositioner, som är bibringade samma egenskaper som inom teknikens ståndpunkt genom att använda nämnda sampolymerer i mängder som understiger de som är kända inom teknikens ståndpunkt.

Sådana radiella och grenade segmentsampolymerer enligt före- liggande uppfinning kan användas i mängder inom området från 2 till 30 viktsdelar per 100 viktsdelar bitumen och företrädesvis inom omrâdet 8 till 13 viktsdelar per 100 delar bitumen.

Följande exempel skall betraktas såsom belysande och icke begränsande av uppfinningens omfattning.

Exempel 1 Till en reaktor på 1 liter, från vilken fukt avlägsnas medelst varm kvävgas, utrustad med omrörare, termometer och kylmantel, satsas 400 ml vattenfritt cyklohexan och 15 g (0,l4ll mol) styren, destillerad över kalcium- hydrid. Cyklohexanet innehåller 0,035 g THF.

Blandningen omröres vid 50°C och hålles omrörd. 0,047 g (0,73 mmol) sek-butyllitium tillsättes såsom polymerisa- tionsinitiator, och reaktionen får fortlöpa i 60 minuter, varvid temperaturen hålles vid 50°C, till dess att omsättningen av styren är fullständig. Vid slutet av denna tidsperiod tillsätts 35 g (0,648 mmol) 1,3 butadien och polymerisa- tionen tillåts fortsätta under 40 min.

Polymerisationens sluttemperatur är 95°C. Den bildade segment- sampolymeren, en levande sampolymer, hålles vid 100°C i en minut, och till reaktorn tillsättes sedan 0,028 g (0,l65 mmol) SiClg. my' 7 460 394 Reaktionen får förlöpa i 15 minuter vid 970C och vid slutet av denna tidsperiod tömmes den erhållna polymera massan ur reaktorn i en glasflaska innehållande 45 g BHT och Polygard. Polymerlösningen avdrives sedan med en ångström och torkas i ett vakuumskâp vid 600C i 2 timmar.

Polymersammansättningen karakteriserades genom gelkromato- grafi och resultaten framgår av tabell I. rabeu 1 MW (AB) = 70.103 MW (Amn = 260.103 MW/Mn (AB) = 1,03 Mw/Mn (AB)n : 1,02 Polymerkompositionen användes för framställning av en bitumen- komposition genom att blanda 13 delar av polymerkompositionen med 100 delar bitumen (SOLEA 180/200).

Bitumenkompositionens egenskaper enligt standard ASTM D5-65 och ASTM D36-66T framgår av tabell II.

Tabell II viskositet (vid 1s0°c) = 2100 eps Ringkula = l25-l30°C Penetration = 40-45 dmm Exempel 2 Samma mängder av reaktionskomponenter som i exempel 1 använ- des men reaktionerna genomföras under adiabatiska betingelser: Styren- polymerisationens starttemperatur är 600C och inom en tidsperiod av 20 minuter stiger reaktionstemperaturen till 65°C, då monomeromsättningen är fullständig.

Vid slutet av sampolymerisationen med l,3-butadien har tempera- turen stigit till l20°C beroende på det vid reaktionen utvecklade värmet.

Vid slutet av reaktionen med butadien fâr polymerlösningen stå vid l20°C i 15 minuter, varefter förfarandet fortsättes genom att tillsätta kiseltetraklorid såsom beskrives i exempel l.

Polymerkompositionens egenskaper framgår av tabell III.

Den erhållna polymerkompositionen användes för att framställa en bitumenkomposition genom att blanda 10 delar av polymerkompositionen med 100 delar bitumen (SOLEA 180/200). 468 594 g Den sålunda erhållna bitumenkomposltionens egenskaper enligt standard ASTM D5-65 och ASTM D36-66T framgår av tabell IV.

Tabell m " MW (AB) = 100.103 MW (Amn = 330.103 Mw/Mn (AB) : 1,4 Mw/ Mn (Åß)n 2 1,4 Tabell IV Viskositet (vid ISOOC) = 1700 cps Ríngkula = 127oC Penetration = 56 dmm

Claims (13)

1. 468 394 PATENTK RAV l. Radiella och grenade segmentsampolymerer, k ä n n e t e c k - n a d e av att de uppvisar en struktur: f* _ (Å"B)-B (B-Å) q | |.- m Å"|B 'IZ ' B-A (A - B) B ~,(B -_A)_o P | n A i vilken: Z är en grupp, härledd ur ett tetrafunktionellt kopplingsmedel: A är ett polystyrensegment med en molekylvikt inom området 15000 till 40000; B är ett polybutadiensegment med en molekylvikt inom områ- det 20000 till 70000; m, n, p och q är antingen 1 eller 0, med villkoret att deras summa ligger inom området från l till 4.

2. Radiella och grenade segmentsampolymerer enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d e av att summan av m, n, p och q ligger inom området från l till 3. '3.

3. Radiella och grenade segmentsampolymerer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d e av att “IV-segmentet uppvisar en molekylvikt inom omrâdet 15000 till 25000 och "B"-segmentet uppvisar en molekylvikt inom området 40000 till 50000. 11-.

4. Radiella och grenade segmentsampolymerer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d e av att gruppen "Z" utgöres av kisel.

5. Polymerkompositioner, k ä n n e t e c k n a d e av att de inne- håller minst 50 vikt% av de radiella och grenade segmentsampolymererna enligt krav 1 till 4, varvid resten utgöres av linjära tvâsegmentsampolymerer B-A och av homopolymer "A".

6. Polymerkompositioner enligt krav 5, k ä n n e t-e c k n a d e av att de innehåller minst 60 vikt% av nämnda radiella_och grenade segment- sampolymerer. 468 394 m

7. Förfarande för framställning av polymerkompositionerna enligt krav 5 och 6 och av de radiella och grenade segmentsampolymererna enligt krav 1 till 4, k ä n n e t e c k n a t av att det innefattar följande steg, utförda efter varandra: a) b) c) d) e) f) polymerisation av styrenmonomer medelst tekniken med levande poly- merer, varvid man arbetar vid en temperatur av från omkring 350C till omkring 65°C med användning av katalysatorer bestående av metall- alkyl-eller metall-aryl-föreningar, för att åstadkomma ett polystyren- segment med en molekylvikt av från 10000 till 40000, innehållande en metallatom bunden till polymerkedjans ände: A-M (i vilken "M" beteck- nar metallen i metall-alkyl- eller metall-aryl-katalysatorn och "A" är polystyrensegmentefl; polymerisation av lß-butadienmonomer medelst tekniken med levande polymerer i närvaro av polystyrensegmentet, i vilket metallatomen är bunden till polymerkedjans ände, för att åstadkomma en tvâsegment- sampolymer, i vilken metallatomen är bunden till polybutadienkedjans ände: A-B-M, i vilken "A" är polystyrensegmentet, "B" är polybutadien- segmentet med en molekylvikt av 20000 till 70000 och "M" har ovan angiven betydelse; uppvärmning av den i steg (b) erhållna reaktionsblandningen till en temperatur överstigande 100°C under en tidsperiod som är tillräcklig för att åstadkomma ympning av tvâsegmentsampolymeren B-A och för att åstadkomma ympade och metallhaltiga strukturer, vilka kan repre- senteras av formelnz. A-B A-B-'M i vilken "A", "B" och "M" har ovan angiven betydels. koppling av de metallhaltiga strukturerna från steg (c) med ett tetra- funktionellt kopplingsmedel; utvinning av de polymera föreningarna ur den från kopplingsreaktionen i steg (d) erhållna blandningen, och eventuellt separation av de radiella och grenade segmentsampolymererna från de i steg (e) utvunna polymera föreningarna. 11 468 594

8. För-farande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att i steg (a) erhålles ett polystyrensegment med en molekylvikt av 15000 till 25000.

9. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t .av att i steg (b) erhålles en segmentsampolymer B-A, i vilken "A" har en molekylvikt av 15000 till 25000 och "B" har en molekylvikt av 40000 till 50000.

10. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att i steg (e) reaktionsmassan uppvärmes till en temperatur i omrâdet ll0°C till l250C under en tid av från 10 till 20 minuter.

11. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att i steg (d) det tetrafunktionella kopplingsmedlet är valt bland estrar av alifatiska och aromatiska dikarboxylsyror; klorderivat av alifatiska eller aromatiska kol- väten; klorderivat av alifatiska eller aromatiska silaner; omâttade, substi- tuerade arener; tetraklorderivat av tenn, kisel eller germanium.

12. Förfarande enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a t »av att det tetra- funktionella kopplingsmedlet utgöres av SiClg.

13. Bitumenkompositioner, k ä n n e t e c k n a d e av att de inne- håller en mängd av från 2 till 30 viktsdelar radiella och grenade segment- sampolymerer enligt krav 1 till 4 eller polymerkompositioner enligt krav 5 och 6 per 100 viktsdelar bitumen. 11+. Bitumenkompositioner enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a t av att de innehåller en mängd av 8 till 13 viktsdelar radiella och grenade segment- sampolymerer enligt krav 1 till 4 eller polymerkompositioner enligt krav 5 och 6 per 100 viktsdelar bitumen.