SE468394B - RADIAL AND BRANCH SEGMENT copolymers, COMPOSITIONS CONTAINING THESE, THEIR PREPARATION AND APPLICATION IN BITUMEN COMPOSITIONS - Google Patents
RADIAL AND BRANCH SEGMENT copolymers, COMPOSITIONS CONTAINING THESE, THEIR PREPARATION AND APPLICATION IN BITUMEN COMPOSITIONSInfo
- Publication number
- SE468394B SE468394B SE8704590A SE8704590A SE468394B SE 468394 B SE468394 B SE 468394B SE 8704590 A SE8704590 A SE 8704590A SE 8704590 A SE8704590 A SE 8704590A SE 468394 B SE468394 B SE 468394B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- radial
- block copolymers
- molecular weight
- metal
- segment
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
- C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Description
468 394 z Man observerade; att segmentsampolymerer av radiell typ bi- bringar bitumenkompositioner, i vilka de är inkorporerade, adhesionsegen- skaper, elasticitetsegenskaper och antikrypningsegenskaper, vilka i allmänhet är bättre än de som går att åstadkomma med användning av linjära segmentsampolymerer. 468 394 z It was observed; that radial-type block copolymers impart bituminous compositions in which they are incorporated, adhesion properties, elasticity properties and anti-creep properties, which are generally better than those obtainable using linear block copolymers.
Ju större antal polymersegment i den radiella sampolymeren, desto betydelsefullare är en sådan förbättring.The greater the number of polymer segments in the radial copolymer, the more significant such an improvement is.
Därför skulle det vara önskvärt att ha tillgängligt segmentsam- polymerer av radiell typ med ett stort antal polymersegment bundna till det polyfunktionella kopplingsmedlet.Therefore, it would be desirable to have available radial type block copolymers with a large number of polymer blocks bound to the polyfunctional coupling agent.
I själva verket är emellertid ett sådant genomförandet begränsat av svårigheterna och/eller de höga kostnaderna som uppträder, när radiella segmentsampolymerer framställes, vilka innehåller mer än fyra segment bundna till nämnda kopplingsmedel.In reality, however, such implementation is limited by the difficulties and / or high costs that occur when radial block copolymers are prepared which contain more than four blocks bound to said coupling agent.
Det har nu visat sig att det är möjligt att överträffa teknikens ståndpunkt på detta område och framställa segmentsampolymerer av radiell typ, innehållande fyra polymersegment bundna till det tetrafunktionella kopplingsmedlet, kännetecknade av att nämnda polymersegment uppvisar en kontrollerad förgreningsgrad.It has now been found that it is possible to surpass the state of the art in this field and to produce block copolymers of radial type, containing four polymer segments bound to the tetrafunctional coupling agent, characterized in that said polymer segments have a controlled degree of branching.
De radiella och grenade segmentsampolymererna enligt före- liggande uppfinning har förmåga att bibringa de bitumenkompositioner, i vilka de är inkorporerade, mekanisk-tekniska egenskaper som är oväntat förbättra- de jämfört med motsvarande radiella segmentsampolymerer som inte innehål- ler sådana förgreningar. i Ett annat syfte med föreliggande uppfinning utgöres av polymer- kompositioner innehållande nämnda radiella och grenade segmentsampoly- merer.The radial and branched block copolymers of the present invention are capable of imparting to the bitumen compositions in which they are incorporated mechanical-technical properties which are unexpectedly improved over corresponding radial block copolymers which do not contain such branches. Another object of the present invention is polymer compositions containing said radial and branched block copolymers.
Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning utgöres av förfarandet för framställning av nämnda radiella och grenade segmentsam- polymerer och av de polymerkompositioner, som innehåller nämnda radiella och grenade sampolymerer.A further object of the present invention is the process for preparing said radial and branched block copolymers and the polymer compositions containing said radial and branched copolymers.
Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning utgöres av de bitumenkompositioner, vilka innehåller nämnda radiella och grenade segment- sampolymerer eller nämnda polymerkompositioner.A further object of the present invention is the bitumen compositions which contain said radial and branched block copolymers or said polymer compositions.
Andra syften med uppfinningen kommer att framgå av den följan- de beskrivningen. 3 468 394 Närmare bestämt uppvisar de radiella och grenade segmentsam- polymererna enligt föreliggande uppfinning en struktur: ? (A-av-a (ss-m <1 | | '“ A ~ IB ~ % - B - A (A - B) B - (B - A) P | n A i vilken: Z utgöres av en grupp, härledd av ett tetrafunktionellt kopplings- medel; A utgöres av ett polystyrensegment; B utgöres av ett polybutadiensegment m, n, p, q är antingen 1 eller 0, med villkoret att deras summa ligger inom området från 1 till 4.Other objects of the invention will become apparent from the following description. More specifically, the radial and branched block copolymers of the present invention have a structure:? (A-av-a (ss-m <1 | | '“A ~ IB ~% - B - A (A - B) B - (B - A) P | n A in which: Z is a group, derived from a tetrafunctional coupling agent; A is a polystyrene segment; B is a polybutadiene segment m, n, p, q is either 1 or 0, provided that their sum is in the range from 1 to 4.
Polystyrensegmentet "A" uppvisar i allmänhet en molekylvikt inom omrâdet från 10000 till 40000, och företrädesvis inom området från 15000 till 25000.The polystyrene segment "A" generally has a molecular weight in the range from 10,000 to 40,000, and preferably in the range from 15,000 to 25,000.
Polybutadiensegmentet "B" uppvisar i allmänhet en molekylvikt inom omrâdet från 20000 till 70000, och företrädesvis inom omrâdet från 40000 till 50000. k Summan av m, n, p och q ligger företrädesvis inom omrâdet från l till 3.The polybutadiene segment "B" generally has a molecular weight in the range from 20,000 to 70,000, and preferably in the range from 40,000 to 50,000. K The sum of m, n, p and q is preferably in the range from 1 to 3.
Polymerkompositionerna enligt föreliggande uppfinning innehåller minst 50 vikt%, och företrädesvis minst 60 vikt%, av ovan beskrivna radiella och grenade segmentsampolymerer, varvid resten utgöres av tvâsegmentsam- polymerer B-A och av homopolymer "A", varvid "A" och "B" har ovan förklarad betydelse.The polymer compositions of the present invention contain at least 50% by weight, and preferably at least 60% by weight, of the above-described radial and branched block copolymers, the remainder being two-block copolymers BA and homopolymer "A", wherein "A" and "B" have the above explained meaning.
Förfarandet för framställning av dylika polymerkompositioner innefattar följande steg, genomförda efter varandra: a) polymerisation av styrenmonomer medelst tekniken med levande polymerer, varvid man arbetar vid en temperatur av från omkring 35°C till omkring 65°C med användning av katalysatorer beståen- de av metall-alkyl- eller metall-aryl-föreningar, för att åstad- komma ett polystyrensegment med en molekylvikt av från 10000 till #0000, innehållande en metallatom bunden till polymerkedjans ände: A-M (i vilken "M" betecknar metallen av metall-alkyl- eller metall-aryl-katalysatorn och "A" är polystyrensegmentet). 468 594 a b) polymerisation av 1,3-butadienmonomer medelst tekniken med levande polymerer i närvaro av polystyrensegmentet, i vilket metallatomen är bunden till änden av den polymerkedja som kommer frân det tidigare (a)-steget, genom att arbeta vid en temperatur av från omkring 60°C till l00°C, för att åstadkomma en tvåsegmentsampolymer, i vilken metallatomen är bunden till polystyrenkedjans ände: A-B-M, i vilken "A" är polystyrensegmen- tet, "B" är polybutadiensegmentet med en molekylvikt av från 20000 till 70000, och "M" har ovan angiven betydelse. c) uppvärmning av den i steg (b) erhållna reaktionsblandningen till en temperatur i området från minst l00°C upp till omkring l1+0°C, vanligen inom området ll00C till l250C under en tillräckligt lång tidsperiod för att åstadkomma en ympning av tvâsegmentsam- polymeren B-A och för att erhålla ympade och metallhaltiga strukturer, som kan representeras av formeln: A - p - A - B - H i vilken A, B och M har ovan angiven betydelse. d) koppling av de metallhaltiga strukturerna från steget (c) medelst ett tetrafunktionellt kopplingsmedel; e) utvinning av de polymera föreningarna ur den från kopplings- reaktionen i steg (d) erhållna blandningen, och eventuellt f) separation av de radiella och grenade segmentsampolymererna från de i steg (e) utvunna polymera föreningarna.The process for preparing such polymer compositions comprises the following steps, carried out one after the other: a) polymerization of styrene monomer by the art of living polymers, operating at a temperature of from about 35 ° C to about 65 ° C using catalysts consisting of metal-alkyl or metal-aryl compounds, to provide a polystyrene segment having a molecular weight of from 10,000 to # 0000, containing a metal atom bonded to the end of the polymer chain: AM (in which "M" denotes the metal of the metal-alkyl or the metal-aryl catalyst and "A" is the polystyrene segment). 468 594 ab) polymerization of 1,3-butadiene monomer by the art of living polymers in the presence of the polystyrene segment, in which the metal atom is bonded to the end of the polymer chain coming from the previous (a) step, by working at a temperature of from about 60 ° C to 100 ° C, to provide a two-block copolymer in which the metal atom is bonded to the end of the polystyrene chain: ABM, in which "A" is the polystyrene block, "B" is the polybutadiene block having a molecular weight of from 20,000 to 70,000, and "M" has the meaning given above. c) heating the reaction mixture obtained in step (b) to a temperature in the range from at least 100 ° C up to about 11 + 0 ° C, usually in the range 110 ° C to 125 ° C for a sufficiently long period of time to effect a grafting of two-segment compounds. the polymer BA and to obtain grafted and metallic structures, which may be represented by the formula: A - p - A - B - H in which A, B and M have the meaning given above. d) coupling the metal-containing structures from step (c) by means of a tetrafunctional coupling agent; e) recovering the polymeric compounds from the mixture obtained from the coupling reaction in step (d), and optionally f) separating the radial and branched block copolymers from the polymeric compounds recovered in step (e).
Enligt en föredragen praktisk utföringsform av föreliggande upp- finning genomföres styrenpolymerisationen (steget a) och den efterföljande sampolymerisationen med butadien (steget b) adiabatiskt, så att man vid slutet av steget (b) erhåller en temperatur som överstiger l00°C upp till maximalt l400C. Den omständigheten att temperaturen vid slutet av sam- polymersationen med butadien överstiger l00°C är väsentlig för att erhålla radiella och grenade segmentsampolymerer enligt föreliggande uppfinning.According to a preferred practical embodiment of the present invention, the styrene polymerization (step a) and the subsequent copolymerization with butadiene (step b) are carried out adiabatically, so that at the end of step (b) a temperature exceeding 100 ° C up to a maximum of 140 ° C is obtained. . The fact that the temperature at the end of the copolymerization with butadiene exceeds 100 ° C is essential to obtain radial and branched block copolymers of the present invention.
Om sluttemperaturen vid sampolymerisationen med butadien understiger l00°C och en uppvärmning för att öka denna temperatur till tidigare nämnda värden inte genomföres, kommer i själva verket ympnings- reaktionen av B-A-sampolymeren på butadiensegmenten B inte att äga rum och slutprodukterna efter kopplingen kommer att utgöras av icke grenade radiella sampolymerer.In fact, if the final temperature of the butadiene copolymerization is less than 100 ° C and a heating to increase this temperature to the aforementioned values is not performed, the grafting reaction of the BA copolymer on the butadiene segments B will not take place and the final products after coupling will be of non-branched radial copolymers.
DJ 5 463 s§4 I praktiken genomföres styrenpolymerisationen (steget a) under vattenfria betingelser, såsom kräves för att erhålla levande polymerer i lösning i inerta kolvätelösningsmedel såsom exempelvis cyklohexan och n- hexan, vid en starttemperatur av omkring 500C med användning av en alkyl- metall- eller aryl-metall-förening, i synnerhet n-butyllitium eller sec-butyl- litium, i ett molärt förhållande styren/katalysator i området från 1000 till 5000 och företrädesvis inom området från 1500 till 2500.DJ 5 463 s§4 In practice, the styrene polymerization (step a) is carried out under anhydrous conditions, as required to obtain living polymers in solution in inert hydrocarbon solvents such as, for example, cyclohexane and n-hexane, at an initial temperature of about 50 ° C using an alkyl metal or aryl-metal compound, in particular n-butyllithium or sec-butyllithium, in a styrene / catalyst molar ratio in the range from 1000 to 5000 and preferably in the range from 1500 to 2500.
Reaktionen får fortgå i omkring 60 minuter, till dess att fullstän- dig, eller väsentligen fullständig, omsättning av styren åstadkommes, och polymersegment erhålles med en molekylvikt inom omrâdet från 10000 till 40000 och företrädesvis inom området från 15000 till 25000.The reaction is allowed to proceed for about 60 minutes, until complete, or substantially complete, reaction of styrene is achieved, and polymer segments are obtained with a molecular weight in the range from 10,000 to 40,000 and preferably in the range from 15,000 to 25,000.
Till lösningen innehållande polystyrensegmenten, innehållande metallatomen i polymerkedjans ena ände, varvid lösningen har en temperatur av omkring 60-65°C, tillsättes 1,3-butadien och inom en tid av omkring 40 minuter erhålles linjära polymerer B-A, i vilka "B"-segmenten har en mole- kylvikt inom området från 20000 till 70000 och företrädesvis inom området 40000 till 50000.To the solution containing the polystyrene segments, containing the metal atom at one end of the polymer chain, the solution having a temperature of about 60-65 ° C, 1,3-butadiene is added and within a time of about 40 minutes linear polymers BA are obtained, in which "B" - the segments have a molecular weight in the range from 20,000 to 70,000 and preferably in the range 40,000 to 50,000.
Lösningen från sampolymerisationen med butadien hålles vid en temperatur överstigande 100°C och företrädesvis inom området från 110°C till l25°C i en tid av från 10 till 20 minuter.The solution from the copolymerization with butadiene is kept at a temperature in excess of 100 ° C and preferably in the range from 110 ° C to 125 ° C for a period of from 10 to 20 minutes.
Efter denna tidsperiod tillsättes till blandningen ett tetrafunk- tionelit kopplingsmedel, vilket kan vara valt bland estrar av alifatiska och aromatiska dikarboxylsyror; klorderivat av alifatiska eller aromatiska kol- väten; klorderivat av alifatiska eller aromatiska silaner; substituerade, omät- tade arener såsom exempelvis divinylbensen; tetraklorderivat av tenn, kisel eller germanium, företrädesvis SiClq, i ett molärt förhållande SiClq/styren som är ekvivalent, eller ungefär ekvivalent, med det stökiometriska förhål- landet.After this time, a tetrafunctional coupling agent is added to the mixture, which may be selected from esters of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids; chlorine derivatives of aliphatic or aromatic hydrocarbons; chlorine derivatives of aliphatic or aromatic silanes; substituted unsaturated arenes such as divinylbenzene; tetrachloride derivatives of tin, silicon or germanium, preferably SiClq, in a SiClq / styrene molar ratio which is equivalent, or approximately equivalent, to the stoichiometric ratio.
Kopplingsreaktionen genomföres vid en temperatur inom området från 100°C till l40°C och företrädesvis inom området från ll0°C till l25°C under en tid av från 5 till 15 minuter, och utbytet uppgår vanligen till ungefär 90%.The coupling reaction is carried out at a temperature in the range from 100 ° C to 140 ° C and preferably in the range from 10 ° C to 120 ° C for a period of from 5 to 15 minutes, and the yield is usually about 90%.
Till de polymera föreningarna i lösningen tillsättes ett antioxida- tionsmedel i en mängd av från 1 till 1,5 vikt%, och nämnda polymerföreningar utvinnes ur reaktionsblandningen genom avdrivning av lösningsmedel och torkning i ett vakuumtorkskåp vid 60°C. 468 594 6 Den sålunda erhållna polymerkompositionen kan tillsättas som sådan till bitumenkompositioner. Alternativt kan de radiella och grenade sampolymererna separeras från de andra polymera föreningarna.To the polymeric compounds in the solution, an antioxidant is added in an amount of from 1 to 1.5% by weight, and said polymer compounds are recovered from the reaction mixture by evaporation of solvent and drying in a vacuum drying cabinet at 60 ° C. The polymer composition thus obtained can be added as such to bitumen compositions. Alternatively, the radial and branched copolymers may be separated from the other polymeric compounds.
Polymerkompositionen från steg (e) innehåller minst 50 vikt% och företrädesvis minst 60 vikt% radiella och grenade sampolymerer, varvid resten utgöres avïlinjära sampolymerer av styren-butadien och av poly- butadien.The polymer composition of step (e) contains at least 50% by weight and preferably at least 60% by weight of radial and branched copolymers, the remainder being nonlinear copolymers of styrene-butadiene and of polybutadiene.
De radiella och grenade segmentsampolymererna enligt före- liggande uppfinning har förmåga att bibringa avsevärda förbättringar i de mekaniska och teknologiska egenskaperna hos de bitumenkompositioner, i vilka de inkorporeras, jämfört med motsvarande, icke grenade, radiella polymerer. i Det är vidare möjligt att erhålla bitumenkompositioner, som är bibringade samma egenskaper som inom teknikens ståndpunkt genom att använda nämnda sampolymerer i mängder som understiger de som är kända inom teknikens ståndpunkt.The radial and branched block copolymers of the present invention are capable of providing significant improvements in the mechanical and technological properties of the bitumen compositions in which they are incorporated compared to the corresponding non-branched radial polymers. It is further possible to obtain bitumen compositions which are imparted the same properties as in the prior art by using said copolymers in amounts less than those known in the prior art.
Sådana radiella och grenade segmentsampolymerer enligt före- liggande uppfinning kan användas i mängder inom området från 2 till 30 viktsdelar per 100 viktsdelar bitumen och företrädesvis inom omrâdet 8 till 13 viktsdelar per 100 delar bitumen.Such radial and branched block copolymers of the present invention can be used in amounts ranging from 2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of bitumen and preferably in the range of 8 to 13 parts by weight per 100 parts of bitumen.
Följande exempel skall betraktas såsom belysande och icke begränsande av uppfinningens omfattning.The following examples are to be considered as illustrative and not limiting of the scope of the invention.
Exempel 1 Till en reaktor på 1 liter, från vilken fukt avlägsnas medelst varm kvävgas, utrustad med omrörare, termometer och kylmantel, satsas 400 ml vattenfritt cyklohexan och 15 g (0,l4ll mol) styren, destillerad över kalcium- hydrid. Cyklohexanet innehåller 0,035 g THF.Example 1 To a 1 liter reactor, from which moisture is removed by means of hot nitrogen gas, equipped with a stirrer, thermometer and cooling jacket, are charged 400 ml of anhydrous cyclohexane and 15 g (0.1 l / l) of styrene, distilled over calcium hydride. The cyclohexane contains 0.035 g of THF.
Blandningen omröres vid 50°C och hålles omrörd. 0,047 g (0,73 mmol) sek-butyllitium tillsättes såsom polymerisa- tionsinitiator, och reaktionen får fortlöpa i 60 minuter, varvid temperaturen hålles vid 50°C, till dess att omsättningen av styren är fullständig. Vid slutet av denna tidsperiod tillsätts 35 g (0,648 mmol) 1,3 butadien och polymerisa- tionen tillåts fortsätta under 40 min.The mixture is stirred at 50 ° C and kept stirred. 0.047 g (0.73 mmol) of sec-butyllithium is added as the polymerization initiator, and the reaction is allowed to proceed for 60 minutes, keeping the temperature at 50 ° C, until the reaction of styrene is complete. At the end of this time period, 35 g (0.648 mmol) of 1,3 butadiene are added and the polymerization is allowed to proceed for 40 minutes.
Polymerisationens sluttemperatur är 95°C. Den bildade segment- sampolymeren, en levande sampolymer, hålles vid 100°C i en minut, och till reaktorn tillsättes sedan 0,028 g (0,l65 mmol) SiClg. my' 7 460 394 Reaktionen får förlöpa i 15 minuter vid 970C och vid slutet av denna tidsperiod tömmes den erhållna polymera massan ur reaktorn i en glasflaska innehållande 45 g BHT och Polygard. Polymerlösningen avdrives sedan med en ångström och torkas i ett vakuumskâp vid 600C i 2 timmar.The final temperature of the polymerization is 95 ° C. The resulting block copolymer, a living copolymer, is maintained at 100 ° C for one minute, and then 0.028 g (0.65 mmol) of SiCl 3 is added to the reactor. The reaction is allowed to proceed for 15 minutes at 97 DEG C. and at the end of this time the polymeric mass obtained is emptied from the reactor into a glass bottle containing 45 g of BHT and Polygard. The polymer solution is then evaporated with a steam stream and dried in a vacuum cabinet at 60 DEG C. for 2 hours.
Polymersammansättningen karakteriserades genom gelkromato- grafi och resultaten framgår av tabell I. rabeu 1 MW (AB) = 70.103 MW (Amn = 260.103 MW/Mn (AB) = 1,03 Mw/Mn (AB)n : 1,02 Polymerkompositionen användes för framställning av en bitumen- komposition genom att blanda 13 delar av polymerkompositionen med 100 delar bitumen (SOLEA 180/200).The polymer composition was characterized by gel chromatography fi and the results are shown in Table I. rabeu 1 MW (AB) = 70,103 MW (Amn = 260,103 MW / Mn (AB) = 1.03 Mw / Mn (AB) n: 1.02 The polymer composition was used for preparation of a bitumen composition by mixing 13 parts of the polymer composition with 100 parts of bitumen (SOLEA 180/200).
Bitumenkompositionens egenskaper enligt standard ASTM D5-65 och ASTM D36-66T framgår av tabell II.The properties of the bitumen composition according to standard ASTM D5-65 and ASTM D36-66T are shown in Table II.
Tabell II viskositet (vid 1s0°c) = 2100 eps Ringkula = l25-l30°C Penetration = 40-45 dmm Exempel 2 Samma mängder av reaktionskomponenter som i exempel 1 använ- des men reaktionerna genomföras under adiabatiska betingelser: Styren- polymerisationens starttemperatur är 600C och inom en tidsperiod av 20 minuter stiger reaktionstemperaturen till 65°C, då monomeromsättningen är fullständig.Table II viscosity (at 1s0 ° c) = 2100 eps Ring bead = l25-130 ° C Penetration = 40-45 dmm Example 2 Same amounts of reactants as in Example 1 were used but the reactions are carried out under adiabatic conditions: The starting temperature of the styrene polymerization is 60 ° C and within a time period of 20 minutes the reaction temperature rises to 65 ° C, when the monomer reaction is complete.
Vid slutet av sampolymerisationen med l,3-butadien har tempera- turen stigit till l20°C beroende på det vid reaktionen utvecklade värmet.At the end of the copolymerization with 1,3-butadiene, the temperature has risen to 120 ° C due to the heat developed in the reaction.
Vid slutet av reaktionen med butadien fâr polymerlösningen stå vid l20°C i 15 minuter, varefter förfarandet fortsättes genom att tillsätta kiseltetraklorid såsom beskrives i exempel l.At the end of the reaction with butadiene, the polymer solution is allowed to stand at 120 ° C for 15 minutes, after which the process is continued by adding silicon tetrachloride as described in Example 1.
Polymerkompositionens egenskaper framgår av tabell III.The properties of the polymer composition are shown in Table III.
Den erhållna polymerkompositionen användes för att framställa en bitumenkomposition genom att blanda 10 delar av polymerkompositionen med 100 delar bitumen (SOLEA 180/200). 468 594 g Den sålunda erhållna bitumenkomposltionens egenskaper enligt standard ASTM D5-65 och ASTM D36-66T framgår av tabell IV.The resulting polymer composition was used to prepare a bitumen composition by mixing 10 parts of the polymer composition with 100 parts of bitumen (SOLEA 180/200). 468 594 g The properties of the bitumen composition thus obtained according to standard ASTM D5-65 and ASTM D36-66T are shown in Table IV.
Tabell m " MW (AB) = 100.103 MW (Amn = 330.103 Mw/Mn (AB) : 1,4 Mw/ Mn (Åß)n 2 1,4 Tabell IV Viskositet (vid ISOOC) = 1700 cps Ríngkula = 127oC Penetration = 56 dmmTable m "MW (AB) = 100.103 MW (Amn = 330.103 Mw / Mn (AB): 1.4 Mw / Mn (Åß) n 2 1.4 Table IV Viscosity (at ISOOC) = 1700 cps Ring ball = 127oC Penetration = 56 dmm
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22519/86A IT1198213B (en) | 1986-12-01 | 1986-12-01 | COPOLYMERS WITH RADIAL AND BRANCHED BLOCKS, COMPOSITIONS THAT CONTAIN THEM, THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN BITUMINOUS COMPOSITIONS |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8704590D0 SE8704590D0 (en) | 1987-11-20 |
| SE8704590L SE8704590L (en) | 1988-06-02 |
| SE468394B true SE468394B (en) | 1993-01-11 |
Family
ID=11197354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8704590A SE468394B (en) | 1986-12-01 | 1987-11-20 | RADIAL AND BRANCH SEGMENT copolymers, COMPOSITIONS CONTAINING THESE, THEIR PREPARATION AND APPLICATION IN BITUMEN COMPOSITIONS |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2613780B2 (en) |
| CN (1) | CN1011972B (en) |
| AR (1) | AR246102A1 (en) |
| AT (1) | AT395158B (en) |
| BE (1) | BE1001232A3 (en) |
| BR (1) | BR8706622A (en) |
| CA (1) | CA1318736C (en) |
| CH (1) | CH679046A5 (en) |
| DE (1) | DE3740724A1 (en) |
| DK (1) | DK627487A (en) |
| ES (1) | ES2010737A6 (en) |
| FR (1) | FR2607510B1 (en) |
| GB (1) | GB2198137B (en) |
| IT (1) | IT1198213B (en) |
| LU (1) | LU87057A1 (en) |
| NL (1) | NL8702886A (en) |
| NO (1) | NO169445C (en) |
| PT (1) | PT86239B (en) |
| SE (1) | SE468394B (en) |
| TR (1) | TR23243A (en) |
| YU (1) | YU46089B (en) |
| ZA (1) | ZA878578B (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4877836A (en) * | 1988-05-24 | 1989-10-31 | Shell Oil Company | Viscosity index improver and composition containing same |
| TW379243B (en) * | 1995-09-13 | 2000-01-11 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| US5718752A (en) * | 1995-10-24 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Asphalt composition with improved processability |
| CN110536930B (en) * | 2017-02-21 | 2022-07-01 | 英力士苯领集团股份公司 | Shrink sleeve material with inherent non-stick properties |
| CN114057966A (en) * | 2020-08-03 | 2022-02-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | Block copolymer elastomer, preparation method thereof and modified asphalt |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE853210A (en) * | 1977-04-04 | 1977-08-01 | Labofina Sa | BITUMEN-BASED COMPOSITIONS |
| US4163764A (en) * | 1977-06-23 | 1979-08-07 | Phillips Petroleum Company | Coupled block copolymers with improved tack for adhesives |
| GB2010289B (en) * | 1977-09-13 | 1982-05-19 | Permanite Ltd | Polymer bitumen |
| EP0045816A1 (en) * | 1979-05-04 | 1982-02-17 | Phillips Petroleum Company | Copolymer of alpha-methylstyrene and diene and process for making same |
| DE3032832A1 (en) * | 1980-08-30 | 1982-04-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR PRODUCING BRANCHED BLOCK COPOLYMERS, USE THEREOF AND MOLDED PARTS THEREOF |
| US4346193A (en) * | 1981-05-04 | 1982-08-24 | Atlantic Richfield Company | Continuous process for making star-block copolymers |
| JPS5823850A (en) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyamide composition having impact resistance |
| US4444953A (en) * | 1981-11-12 | 1984-04-24 | Shell Oil Company | Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations |
| US4485210A (en) * | 1983-04-06 | 1984-11-27 | Atlantic Richfield Company | Process for the continuous production of star-block copolymers of a monovinyl aromatic monomer and a conjugated diene |
| JPS61171714A (en) * | 1984-07-23 | 1986-08-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Block copolymer and pressure-sensitive adhesive composition thereof |
-
1986
- 1986-12-01 IT IT22519/86A patent/IT1198213B/en active
-
1987
- 1987-11-13 CH CH4439/87A patent/CH679046A5/it not_active IP Right Cessation
- 1987-11-16 ZA ZA878578A patent/ZA878578B/en unknown
- 1987-11-19 CA CA000552226A patent/CA1318736C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-20 SE SE8704590A patent/SE468394B/en not_active IP Right Cessation
- 1987-11-24 GB GB8727473A patent/GB2198137B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-25 YU YU213487A patent/YU46089B/en unknown
- 1987-11-26 NO NO874926A patent/NO169445C/en unknown
- 1987-11-27 BE BE8701355A patent/BE1001232A3/en not_active IP Right Cessation
- 1987-11-27 PT PT86239A patent/PT86239B/en not_active IP Right Cessation
- 1987-11-27 JP JP62297894A patent/JP2613780B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-30 AT AT0314487A patent/AT395158B/en not_active IP Right Cessation
- 1987-11-30 DK DK627487A patent/DK627487A/en not_active Application Discontinuation
- 1987-11-30 LU LU87057A patent/LU87057A1/en unknown
- 1987-11-30 FR FR878716581A patent/FR2607510B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-30 BR BR8706622A patent/BR8706622A/en not_active IP Right Cessation
- 1987-12-01 DE DE19873740724 patent/DE3740724A1/en active Granted
- 1987-12-01 AR AR87309455A patent/AR246102A1/en active
- 1987-12-01 TR TR830/87A patent/TR23243A/en unknown
- 1987-12-01 CN CN87108076A patent/CN1011972B/en not_active Expired
- 1987-12-01 NL NL8702886A patent/NL8702886A/en active Search and Examination
- 1987-12-01 ES ES8703791A patent/ES2010737A6/en not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5272214A (en) | Radial and branched block copolymers, compositions which contain them, their preparation and their use in bituminous compositions | |
| CA1120636A (en) | Coupled block copolymers with improved tack for adhesives | |
| US4122134A (en) | Method for producing transparent block copolymer resin | |
| JPH0521923B2 (en) | ||
| US3992483A (en) | Promoters in the polymerization of monovinyl-aromatic compounds with primary lithium initiators | |
| US4874821A (en) | Block copolymer and process for preparing it | |
| US3959412A (en) | Block polymer preparation | |
| SE468394B (en) | RADIAL AND BRANCH SEGMENT copolymers, COMPOSITIONS CONTAINING THESE, THEIR PREPARATION AND APPLICATION IN BITUMEN COMPOSITIONS | |
| CA2095713A1 (en) | Polymers having stable anhydride rings | |
| KR100665763B1 (en) | Process for making a coupled block copolymer composition and the resulting composition | |
| JPS6317282B2 (en) | ||
| JP3427852B2 (en) | Method for decolorizing grafted block copolymers | |
| US5290872A (en) | Branched and hydrogenated block copolymer, procedures for its preparation and use | |
| JPH05132533A (en) | Branched chain block copolymer, preparation thereof and application thereof | |
| JPH0447682B2 (en) | ||
| US4539136A (en) | Process for the preparation of branched polymers | |
| JPS6367486B2 (en) | ||
| JP4212064B2 (en) | Method for producing hydrophobic hydrophilic AB type block copolymer | |
| JP4854904B2 (en) | Coupling method of styrenic block copolymer | |
| US4232137A (en) | Cooling an alpha-methylstyrene polymerization mass | |
| US5397841A (en) | Grafted polymers having reactive groups at the base | |
| GB2092163A (en) | Selective Polymerization of Butadiene from C4 Fractions | |
| KR20210068516A (en) | Method for synthesizing a thermoplastic elastomer comprising at least one poly(alpha-methylstyrene) block | |
| JP3558763B2 (en) | Method for producing graft polymer | |
| CA1087793A (en) | Branched block copolymers and their manufacture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8704590-2 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8704590-2 Format of ref document f/p: F |