NL8702886A - RADIAL AND BRANCHED BLOCK COPOLYMERS, COMPOSITIONS CONTAINING THEM, THEIR PREPARATION AND USE IN BITUMINOUS COMPOSITIONS. - Google Patents
RADIAL AND BRANCHED BLOCK COPOLYMERS, COMPOSITIONS CONTAINING THEM, THEIR PREPARATION AND USE IN BITUMINOUS COMPOSITIONS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8702886A NL8702886A NL8702886A NL8702886A NL8702886A NL 8702886 A NL8702886 A NL 8702886A NL 8702886 A NL8702886 A NL 8702886A NL 8702886 A NL8702886 A NL 8702886A NL 8702886 A NL8702886 A NL 8702886A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- radial
- block copolymers
- block
- molecular weight
- metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
- C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Description
κ i -1-κ i -1-
873079/vdKl/MW873079 / vdKl / MW
Radiale en vertakte blokcopolymeren, samenstellingen die ze bevatten, hun bereiding en hun toepassing in bitumineuze samenstellingen.Radial and branched block copolymers, compositions containing them, their preparation and their use in bituminous compositions.
De uitvinding heeft betrekking op radiale en ver-5 takte blokcopolymeren, op de polymeersamenstellingen die ze bevatten, op de werkwijze ter bereiding daarvan, en op hun toepassing in bitumineuze samenstellingen.The invention relates to radial and branched block copolymers, to the polymer compositions containing them, to the process for their preparation, and to their use in bituminous compositions.
In de techniek is het polymeriseren op aniono-gene wijze van geschikte monomeren in aanwezigheid van 10 metaal-alkyl of metaal-arylkatalysatoren bekend, waarbij "groeiende" polymeren worden verkregen, die daarna geschikt zijn om verdere omzettingen te ondergaan, zoals beschreven door bijvoorbeeld M.Shwarc, "Carbanions, Living Polymers and El. Transfer Processes", Interscience Pu— 15 blishers, J. Wiley & Sons, New York, 1968.Anionic polymerization of suitable monomers in the presence of metal-alkyl or metal-aryl catalysts is known in the art to yield "growing" polymers which are then suitable to undergo further conversions as described, for example, by M Shwarc, "Carbanions, Living Polymers and El. Transfer Processes", Interscience Publishers, J. Wiley & Sons, New York, 1968.
Volgens de techniek van de "groeiende" polymeren, is het mogelijk om lineaire en radiale blokcopolymeren te bereiden. Van de lineaire blokcopolymeren kunnen bijvoorbeeld polymeren van het A-B-A-type worden verkregen, 20 waarbij "A" een polystyreenblok is dat niet-elastomere thermoplastische eigenschappen bezit, en "B" een elastomeer polybutadieenblok.According to the "growing" polymers technique, it is possible to prepare linear and radial block copolymers. For example, polymers of the A-B-A type can be obtained from the linear block copolymers, wherein "A" is a polystyrene block having non-elastomeric thermoplastic properties, and "B" is an elastomeric polybutadiene block.
De radiale blokcopolymeren kunnen worden verkregen door middel van de reactie van het groeiende polymeer met 25 een geschikt koppelingsmiddel.The radial block copolymers can be obtained by the reaction of the growing polymer with an appropriate coupling agent.
Wanneer bijvoorbeeld siliciumtetrachloride wordt toegepast worden polymeren verkregen, die kunnen worden weergegeven met de formuleFor example, when silicon tetrachloride is used, polymers are obtained which can be represented by the formula
Si(B-A)4, 30 waarin B en A de hierboven nader aangeduide betekenissen kunnen bezitten.Si (B-A) 4, 30 in which B and A may have the meanings further specified above.
In de techniek is eveneens het gebruik bekend van dergelijke, zowel lineaire als radiale blokcopolymeren, in bitumineuze samenstellingen, om de algemene eigenschappen 35 van bitumens te verbeteren, in het bijzonder hun elastici- . 8 7 C 2 8 S p i i -2- teitseigenschappen, hechting en kruipwerend gedrag.Also known in the art is the use of such, both linear and radial block copolymers, in bituminous compositions, to improve the general properties of bitumen, in particular their elasticities. 8 7 C 2 8 S p i i -2- properties, adhesion and anti-creep behavior.
In het Belgische octrooischrift 738.281 bijvoorbeeld worden bitumineuze samenstellingen beschreven, die ongeveer 15 gew.% van een lineair blokcopolymeer A-B-A 5 bevatten, waarin "A" een thermoplastisch blok (in het algemeen een polystyreenblok) en "B" een elastomeerblok voorstelt, in het algemeen een polybutadieenblok.For example, Belgian Patent 738,281 discloses bituminous compositions containing about 15% by weight of a linear block copolymer ABA 5, wherein "A" represents a thermoplastic block (generally a polystyrene block) and "B" represents an elastomer block, generally a polybutadiene block.
Het gebruik van radiale blokcopolymeren van het polystyreen-polybutadieentype in bitumineuze samenstel-10 lingen is beschreven in bijvoorbeeld het Belgische octrooischrift 853,210.The use of radial block copolymers of the polystyrene-polybutadiene type in bituminous compositions is described in, for example, Belgian patent specification 853,210.
Tenslotte beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 4.464.427 bitumineuze samenstellingen die zowel een lineair blokcopolymeer als een radiaal blokcopolymeer bevatten, 15 die behoren tot de hierboven genoemde types.Finally, US Patent 4,464,427 describes bituminous compositions containing both a linear block copolymer and a radial block copolymer belonging to the above-mentioned types.
Waargenomen werd dat de blokcopolymeren van het radiale type de bitumineuze samenstellingen, waarin zij zijn opgenomen, hechtings-, elasticiteits, kruipwerende eigenschappen verlenen, die in het algemeen beter zijn 20 dan die welke kunnen worden verkregen onder toepassing van lineaire blokcopolymeren.It has been observed that the radial type block copolymers impart the bituminous compositions in which they are incorporated with adhesion, elasticity, anti-creep properties which are generally better than those obtainable using linear block copolymers.
Naarmate het aantal polymeersegmenten in het radiale copolymeer groter is, des te belangrijker is deze verbetering.The greater the number of polymer segments in the radial copolymer, the more important this improvement.
25 Het is daarom gewenst om over blokcopolymeren van het radiale type te kunnen beschikken die een groot aantal polymeersegmenten, verbonden met het polyfunktionele koppelingsmiddel, te kunnen beschikken.It is therefore desirable to have radial-type block copolymers that can have a large number of polymer segments associated with the polyfunctional coupling agent.
Uit praktisch oogpunt is een dergelijke realisa-30 tie echter beperkt door problemen en/of hoge kosten die aanwezig zijn wanneer radiale blokcopolymeren worden bereid, die meer dan vier segmenten, verbonden met het koppelingsmiddel, bevatten.However, from a practical point of view, such realization is limited by problems and / or high costs present when preparing radial block copolymers containing more than four segments associated with the coupling agent.
Gevonden is nu dat het mogelijk is om dit te onder-35 vangen en blokcopolymeren van het radiale type te bereiden die vier polymeersegmenten bevatten die zijn verbonden met het tetrafunktionele koppelingsmiddel, die worden gekenmerkt doordat de genoemde polymeersegmenten een geregelde vertakkingsgraad bezitten.It has now been found that it is possible to overcome this and prepare radial-type block copolymers containing four polymer segments connected to the tetrafunctional coupling agent, characterized in that said polymer segments have a controlled degree of branching.
. 87 0 2 8 0 6 -3- V \ *. 87 0 2 8 0 6 -3- V \ *
De radiale en vertakte blokeopolymeren volgens de onderhavige uitvinding kunnen de bitumineuze samenstellingen waarin zij zijn opgenomen, mechanisch-technologische eigenschappen verschaffen die onverwachts verbeterd zijn 5 in vergelijking met de overeenkomende radiale blokcopoly-meren die dergelijke vertakkingen niet bevatten.The radial and branched block copolymers of the present invention can provide the bituminous compositions in which they are incorporated have mechanical technological properties that have unexpectedly improved compared to the corresponding radial block copolymers which do not contain such branches.
De uitvinding heeft voorts betrekking op polymeer-samenstellingen die de radiale en vertakte blokcopolyme-ren bevatten.The invention further relates to polymer compositions containing the radial and branched block copolymers.
10 De uitvinding heeft tevens betrekking op de werkwij ze ter bereiding van de radiale en vertakte blokeopolymeren en de polymeersamenstellingen die deze radiale en vertakte copolymeren bevatten.The invention also relates to the process for preparing the radial and branched block copolymers and the polymer compositions containing these radial and branched copolymers.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op de 15 bitumineuze samenstellingen die de radiale en vertakte blokeopolymeren, of de polymeersamenstellingen bevatten.The invention also relates to the bituminous compositions containing the radial and branched block copolymers, or the polymer compositions.
De oogmerken van de uitvinding zullen duidelijker worden uit de volgende beschrijving.The objects of the invention will become more apparent from the following description.
In het bijzonder bezitten, volgens de onderhavige 20 uitvinding, de radiale en vertakte blokeopolymeren een structuur:In particular, according to the present invention, the radial and branched block copolymers have a structure:
Aa
g(A - B) - B (f - A)m A-B - Z - B-Ag (A - B) - B (f - A) m A-B - Z - B-A
25 p(A - B) B - (B - A)n25 p (A - B) B - (B - A) n
Aa
waarin: Z een radicaal is dat afkomstig is van een vierwaardig koppelings-middel; 30 A een polystyreenblok; B een polybutadieenblok, 2üii!f£'C[ ofwel 1 ofwel nul zijn, mits hun som ligt in het gebied van 1 tot 4.wherein: Z is a radical derived from a tetravalent coupling agent; 30 A a polystyrene block; B be a polybutadiene block, which are either 1 or zero, provided their sum is in the range 1 to 4.
35 Het polystyreenblok "A" bezit in het algemeen een molecuulgewicht van 10.000 tot 40.000, en bij voorkeur van 15.000 tot 25.000.The polystyrene block "A" generally has a molecular weight of 10,000 to 40,000, preferably 15,000 to 25,000.
Het polybutadieenblok "B" bezit in het algemeen een molecuulgewicht van 20.000 tot 70.000, en bij voor- .8702635 ί -4- keur van 40.000 tot 50.000.The polybutadiene block "B" generally has a molecular weight of 20,000 to 70,000, and preferably 8702635 4-4, from 40,000 to 50,000.
De som van m, n, p, p ligt bij voorkeur in het gebied van 1 tot 3.The sum of m, n, p, p is preferably in the range 1 to 3.
De polymeersamenstellingen volgens de uitvinding 5 bevatten tenminste 50 gew.%, en bij voorkeur tenminste 60 gew.%, van de hierboven beschreven radiale en vertakte blokcopolymeren, waarbij het resterende gedeelte bestaat uit 2-blokcopolymeren B-A, en uit "A" homopolymeer, waarbij " A" en "B" de hierboven omschreven betekenissen be-10 zitten.The polymer compositions of the invention contain at least 50% by weight, and preferably at least 60% by weight, of the radial and branched block copolymers described above, the remainder being 2-block copolymers BA, and "A" homopolymer, wherein "A" and "B" have the meanings defined above.
De werkwijze ter bereiding van dergelijke polymeer-samenstellingen omvat de volgende trappen, die achtereenvolgens worden uitgevoerd: a) polymerisatie van styreenmonomeer, volgens de techniek 15 van de groeiende polymeren, en door te werken bij een temperatuur van ongeveer 35°C tot ongeveer 65°C, onder toepassing van katalysatoren die bestaan uit metaal-alkyl of metaal-arylverbindingen, ter verkrijging van een polystyreenblok, met een molecuulgewicht van 10.000 20 tot 40.000, die een metaalatoom,verbonden met het uiteinde van de polymeerketen bevatten: A-M (waarin "M" het metaal van de metaal-alkyl of metaal-aryl katalysator en "A” het polystyreenblok is).The process for preparing such polymer compositions comprises the following steps, which are performed sequentially: a) polymerization of styrene monomer, according to the growing polymers technique, and operating at a temperature from about 35 ° C to about 65 ° C, using catalysts consisting of metal-alkyl or metal-aryl compounds, to obtain a polystyrene block, with a molecular weight of 10,000 to 40,000, containing a metal atom connected to the end of the polymer chain: AM (wherein "M "the metal of the metal alkyl or metal aryl catalyst and" A ”is the polystyrene block).
b) polymerisatie van 1,3-butadieenmonomeer volgens de 25 techniek van de groeiende polymeren, in aanwezigheid van het polystyreenblok waarin het metaalatoom is verbonden met het uiteinde van de polymeerketen, afkomstig van de voorgaande trap (a), door te werken bij een temperatuur van ongeveer 60°C tot 100°C, ter verkrijging 30 van een twee-blokcopolymeer, waarin het metaalatoom is verbonden met het uiteinde van de polystyreenketen: A-B-M, waarin "A" het polystyreenblok, "B" het poly-butadieenblok met een molecuulgewicht van 20.000 tot 70.000 is, en "M" de hierboven beschreven betekenis 35 bezit.b) polymerization of 1,3-butadiene monomer according to the technique of the growing polymers, in the presence of the polystyrene block in which the metal atom is connected to the end of the polymer chain from the previous step (a), by operating at a temperature from about 60 ° C to 100 ° C, to obtain a two-block copolymer, in which the metal atom is bonded to the end of the polystyrene chain: ABM, wherein "A" is the polystyrene block, "B" is the molecular weight poly-butadiene block is from 20,000 to 70,000, and "M" has the meaning described above.
c) verhitting van het reactiemengsel dat is verkregen in trap (b), op een temperatuur van meer dan 100°C tot ongeveer 140°C, in het algemeen van 110°C tot 125°C, gedurende een tijd die lang genoeg is om te leiden totc) heating the reaction mixture obtained in step (b) at a temperature of more than 100 ° C to about 140 ° C, generally from 110 ° C to 125 ° C, for a time long enough to to lead to
. 8 7 0 2 8 3 S. 8 7 0 2 8 3 S
t -5-t -5-
het enten van het twee-blokcopolymeer B-Agrafting the two-block copolymer B-A
en geënte en metaal-bevattende structuren te verkrijgen die kunnen worden weergegeven met de formule:and obtain grafted and metal-containing structures that can be represented by the formula:
A-BA-B
5 A-i-M5 A-i-M
waarin Af B, M de hierboven beschreven betekenissen bezitten.wherein Af B, M have the meanings described above.
d) koppeling van de metaal-bevattende structuren die afkomstig zijn uit trap (c), door middel van een tetra- 10 funktioneel koppelingsmiddel; e) winning van de polymeersoorten uit het mengsel dat verkregen wordt uit de koppelingsreactie van trap (d) en, eventueel, f) scheiding van de radiale en vertakte blokcopolymeren 15 van de in trap (e) verkregen polymeersoorten.d) coupling of the metal-containing structures originating from step (c), by means of a tetra-functional coupling agent; e) recovery of the polymers from the mixture obtained from the coupling reaction of step (d) and, optionally, f) separation of the radial and branched block copolymers from the polymers obtained in step (e).
Volgens een voorkeursvorm van de praktische uitvoering volgens de onderhavige uitvinding worden de styreen-polymerisatie (trap (a)) en de daaropvolgende copolymeri-satie met butadieen (trap (b)) adiabatisch uitgevoerd, 20 zodat na afloop van trap (b) een temperatuur wordt verkregen, die hoger is dan 100°C, tot een maximum van 140°C.According to a preferred form of the practical embodiment of the present invention, the styrene polymerization (step (a)) and the subsequent copolymerization with butadiene (step (b)) are carried out adiabatically, so that after step (b) a temperature is obtained, which is higher than 100 ° C, up to a maximum of 140 ° C.
Het feit dat de temperatuur, na afloop van de copolymerisatie met butadieen, hoger is dan 100°C, is essentieel om radiale en vertakte blokcopolymeren volgens de onderhavige uitvinding 25 te verkrijgen.The fact that the temperature after the copolymerization with butadiene exceeds 100 ° C is essential to obtain radial and branched block copolymers of the present invention.
Wanneer namelijk de eindtemperatuur van de copolymerisatie met butadieen lager is dan 100°C, en een verhitting om deze temperatuur te verhogen tot de eerder genoemde waarden niet wordt uitgevoerd, vindt de entreactie van 30 het B-A copolymeer op de polybutadieen B blokken niet plaats, en zijn de eindprodukten, na het koppelen, niet-vertakte radiale copolymeren.Namely, when the final temperature of the copolymerization with butadiene is less than 100 ° C, and heating to raise this temperature to the aforementioned values is not performed, the grafting reaction of the BA copolymer on the polybutadiene B blocks does not take place, and after coupling, the end products are straight-chain radial copolymers.
In praktijk wordt de styreenpolymerisatie (trap (aj) uitgevoerd onder watervrije omstandigheden, omdat 35 dit vereist is voor het verkrijgen van groeiende polymeren, in oplossing in inerte koolwaterstofoplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld cyclohexaan en n-hexaan, bij een begintemperatuur van ongeveer 50°C, onder toepassing van een alkyl-metaal of een aryl-metaalverbinding als katalysator, in .8702806 -6- het bijzonder n-butyl-lithium of sec.-butyl-lithium, in een styreen/katalysator molverhouding die ligt in het gebied van 1.000 tot 5.000 en bij voorkeur ligt in het gebied van 1.500 tot 2.500.In practice, the styrene polymerization (step (aj) is carried out under anhydrous conditions, because it is required to obtain growing polymers, in solution in inert hydrocarbon solvents, such as, for example, cyclohexane and n-hexane, at an initial temperature of about 50 ° C, using an alkyl metal or an aryl metal compound as a catalyst, especially n-butyl-lithium or sec-butyl-lithium, in a styrene / catalyst molar ratio ranging from 1,000 to 5,000 and preferably ranges from 1,500 to 2,500.
5 De reactie laat men ongeveer 60 min. voortgaan tot de volledige, of vrijwel volledige, omzetting van styreen is verkregen, en polymeerblokken met een molecuul-gewicht in het gebied van 10.000 tot 40.000, en bij voorkeur in het gebied van 15.000 tot 25.000 zijn verkre-10 gen.The reaction is allowed to proceed for about 60 minutes until complete, or nearly complete, conversion of styrene is obtained, and polymer blocks having a molecular weight in the range of 10,000 to 40,000, and preferably in the range of 15,000 to 25,000 obtained.
Aan de oplossing die de polystyreenblokken bevat die het metaalatoom op één uiteinde van hun polymeerketen bevatten, waarbij de oplossing een temperatuur van ongeveer 60-65°C bezit, wordt 1,3-butadieen toegevoegd en in een 15 tijd van ongeveer 40 min., worden lineaire polymeren B-A verkregen, waarin het "B" blok een molecuulgewicht van 20.000 tot 70.000 en bij voorkeur van 40.000 tot 50.000 bezit.To the solution containing the polystyrene blocks containing the metal atom on one end of their polymer chain, the solution having a temperature of about 60-65 ° C, 1,3-butadiene is added and in about 40 min. linear polymers BA are obtained, in which the "B" block has a molecular weight of 20,000 to 70,000 and preferably of 40,000 to 50,000.
De van de copolymerisatie met butadieen afkomstige 20 oplossing laat men staan bij een temperatuur die hoger is dan 100°C, en bij voorkeur ligt in het gebied van 110°C tot 125°C gedurende 10 tot 20 min.The solution from the copolymerization with butadiene is allowed to stand at a temperature higher than 100 ° C, and preferably ranges from 110 ° C to 125 ° C for 10 to 20 min.
Na deze periode wordt aan het mengsel een tetrafunk-tioneel koppelingsmiddel toegevoegd,dat kan worden gekozen 25 uit de esters van alifatische en aromatische bicarbonzuren; de chloorderivaten van alifatische of aromatische koolwaterstoffen; de chloorderivaten van alifatische en aromatische silanen; de gesubstitueerde onverzadigde arenen, zoals bijvoorbeeld divinylbenzeen, tetrachloorderivaten 30 van tin, silicium, germanium en bij voorkeur SiCl^, in een molverhouding van SiCl^/styreen die gelijkwaardig is aan de stoechiometrische, of vrijwel stoechiometrische verhouding.After this period, a tetrafunctional coupling agent is added to the mixture, which can be selected from the esters of aliphatic and aromatic bicarboxylic acids; the chlorine derivatives of aliphatic or aromatic hydrocarbons; the chlorine derivatives of aliphatic and aromatic silanes; the substituted unsaturated ares, such as, for example, divinylbenzene, tetrachloro derivatives of tin, silicon, germanium and preferably SiCl 2, in a molar ratio of SiCl 2 / styrene which is equivalent to the stoichiometric, or substantially stoichiometric ratio.
De koppelingsreactie wordt uitgevoerd bij een 35 temperatuur van 100°C tot 140°C, en bij voorkeur van 110°C tot 125°C, gedurende 5 tot 15 min., en de opbrengst bereikt in het algemeen een waarde van ongeveer 90%.The coupling reaction is carried out at a temperature from 100 ° C to 140 ° C, and preferably from 110 ° C to 125 ° C, for 5 to 15 minutes, and the yield generally reaches about 90%.
Aan de in de oplossing aanwezige polymeersoor-ten wordt 1 tot 1,5 gew.% antioxydant toegevoegd, en de . 87 0 2800 ς· -7- polymeersoorten worden gewonnen uit het reactiemengsel door strippen met oplosmiddel, en drogen in een vacuumoven bij 60°C.1 to 1.5% by weight of antioxidant is added to the polymer types present in the solution, and the. 87 0 2800 ς-7- polymers are recovered from the reaction mixture by solvent stripping and drying in a vacuum oven at 60 ° C.
De aldus verkregen polymeersamenstelling kan als 5 zodanig worden toegevoegd aan de bitumineuze samenstellingen, of anderzijds kunnen de radiale en vertakte copoly-meren worden gescheiden van de andere polymeersoorten.The polymer composition thus obtained can be added as such to the bituminous compositions, or alternatively, the radial and branched copolymers can be separated from the other polymers.
De uit trap (e) afkomstige polymeersamenstelling bevat tenminste 50 gew.%, en bij voorkeur tenminste 60 10 gew.%, van de radiale en vertakte copolymeren, waarbij het resterende gedeelte tot 100% bestaat uit het styreen-butadieen lineaire copolymeer, en uit polybutadieen.The polymer composition from step (e) contains at least 50 wt%, and preferably at least 60 wt%, of the radial and branched copolymers, the remainder up to 100% of the styrene-butadiene linear copolymer, and polybutadiene.
De radiale en vertakte blokcopolymeren volgens de onderhavige uitvinding kunnen een aanzienlijke verbetering 15 verschaffen aan de mechanische en technologische eigenschappen van de bitumineuze samenstellingen waarin zij zijn opgenomen, ten opzichte van de overeenkomende niet-vertakte, radiale polymeren.The radial and branched block copolymers of the present invention can provide a significant improvement in the mechanical and technological properties of the bituminous compositions in which they are incorporated, over the corresponding unbranched radial polymers.
Het is voorts mogelijk om bitumineuze samenstel-20 lingen te verkrijgen die dezelfde eigenschappen als de bekende bezitten, door deze copolymeren te gebruiken in hoeveelheden die kleiner zijn dan bekend is uit de stand der techniek.It is further possible to obtain bituminous compositions which have the same properties as the known ones by using these copolymers in amounts smaller than known in the art.
Dergelijke radiale en vertakte blokcopolymeren 25 volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden töegepast in hoeveelheden van 2-30 gew.delen per 100 delen bitumen, en bij voorkeur van 8-10 gew.delen per 100 delen bitumen.Such radial and branched block copolymers of the present invention can be used in amounts of from 2 to 30 parts by weight per 100 parts of bitumen, and preferably from 8 to 10 parts by weight per 100 parts of bitumen.
De volgende voorbeelden dienen ter toelichting en niet ter beperking van de onderhavige uitvinding.The following examples are illustrative and not limiting of the present invention.
30 Voorbeeld I.Example I.
In een reactor van 1 liter, waaruit vocht is verwijderd met behulp van warm stikstof, voorzien van een roerder, thermometer en koelkamer, werd 400 ml watervrij cyclohexaan en 15 g (0,144 mol) styreen, gedestilleerd 35 over calciumhydride, gebracht . Cyclohexaan bevat 0,035 g THF.400 ml of anhydrous cyclohexane and 15 g (0.144 mol) of styrene, distilled over calcium hydride, were introduced into a 1 liter reactor, from which moisture was removed using warm nitrogen, equipped with a stirrer, thermometer and cooling chamber. Cyclohexane contains 0.035 g THF.
Het mengsel werd geroerd bij 50°C en men bleef roeren. 0,047 g (0,73 mmol) sec.-butyl-lithium werd toegevoegd als polymerisatie-initiator, en de reactie liet , 8 7 C 2 B μ ö 6 l -8- men 60 min. doorgaan, waarbij de temperatuur werd gehandhaafd op 50°C, totdat de styreenomzetting voltooid was.The mixture was stirred at 50 ° C and stirring was continued. 0.047 g (0.73 mmol) sec.-butyl-lithium was added as a polymerization initiator, and the reaction was allowed to proceed for 8 min, 7 C 2 B μ ö 6 l -8 -8, maintaining the temperature at 50 ° C, until the styrene conversion was completed.
Na afloop van deze tijdsperiode werd 35 g (0,648 mmol) 1,3-butadieen toegevoegd, en de polymerisatie liet 5 men 40 min. voortgaan.At the end of this time period, 35 g (0.648 mmol) of 1,3-butadiene were added, and the polymerization was allowed to proceed for 40 min.
De eindtemperatuur van de polymerisatie bedroeg 95°C. Het blokcopolymeer, een groeiend copolymeer, dat werd gevormd liet men 1 min. bij 100°C staan, en daarna werd aan de reactor 0,028 g (0,165 mmol) SiCl^ toege-10 voegd.The final temperature of the polymerization was 95 ° C. The block copolymer, a growing copolymer, which was formed was allowed to stand at 100 ° C for 1 min, then 0.028 g (0.165 mmol) of SiCl 2 was added to the reactor.
De reactie liet men 15 min. doorgaan bij 97°C, en na afloop daarvan werd de verkregen polymeermassa onttrokken uit de reactor in een glazen kolf die 45 g BHTThe reaction was allowed to proceed at 97 ° C for 15 min, and afterwards the resulting polymer mass was withdrawn from the reactor in a glass flask containing 45 g BHT
en Polygard polymeerstabilisator, vervaardigd door üniroyal bevat. 15 De polymeeroplossing werd daarna gestript in een stoomstroom, en in een vacuumoven bij 60°C gedurende 2 uren gedroogd.and Polygard polymer stabilizer manufactured by Uniroyal. The polymer solution was then stripped in a steam stream, and dried in a vacuum oven at 60 ° C for 2 hours.
De polymeersamenstelling werd gekenmerkt door gelpermeatiechromatografie, en de resultaten zijn weer-20 gegeven in tabel A.The polymer composition was characterized by gel permeation chromatography, and the results are shown in Table A.
Tabel ATable A
Mw (AB) : 7 0.10 3Mw (AB): 7 0.10 3
Mw (AB) : 260.103 nMw (AB): 260,103 n
Mw/Mn (AB) : 1,03 25 Mw/Mn (AB)n : 1,02Mw / Mn (AB): 1.03 Mw / Mn (AB) n: 1.02
De polymeersamenstelling werd toegepast voor de bereiding van een bitumineuze samenstelling, door 13 delen van de polymeersamenstelling te mengen met 100 delen bitumen (SOLEA 180/200, commerciële aanduiding).The polymer composition was used to prepare a bituminous composition, by mixing 13 parts of the polymer composition with 100 parts of bitumen (SOLEA 180/200, commercial designation).
30 De eigenschappen van de bitumineuze samenstelling zijn vermeld in tabel B, overeenkomstig ASTM D5-65 en ASTM D36-66T standaards.The properties of the bituminous composition are listed in Table B, according to ASTM D5-65 and ASTM D36-66T standards.
Tabel BTable B
Viscositeit (bij 180°C) = 2.100 cps i en oViscosity (at 180 ° C) = 2,100 cps i and o
35 Ring I Bal methode = 125-130 C35 Ring I Ball method = 125-130 C
Penetratie = 40-45 dmnPenetration = 40-45 dmn
Voorbeeld II.Example II.
Dezelfde hoeveelheden reactiemiddelen van voorbeeld I werden toegepast, doch de reactie werden uitge- * 81 0 2 8 6 u ï -9- voerd onder adiabatische omstandigheden: de begintemperatuur van de styreenpolymerisatie was 60°C, en in 20 min. liet men de reactietemperatuur stijgen tot 65°C, wanneer de monorneeromzetting voltooid is.The same amounts of reagents of Example I were used, but the reaction was carried out under adiabatic conditions: the initial temperature of styrene polymerization was 60 ° C, and the reaction temperature was allowed to run for 20 min. rise to 65 ° C when monomer conversion is complete.
5 Na afloop van de copolymerisatie met 1,3-butadieen bereikte de temperatuur, door de invloed van de exothermi-sche warmte die vrijkwam door de reactie, de waarde van 120°C.At the end of the copolymerization with 1,3-butadiene, the temperature, due to the influence of the exothermic heat released by the reaction, reached 120 ° C.
De polymeeroplossing liet men, na afloop van de 10 reactie met butadieen, 15 min. bij 120°C staan, daarna werd de werkwijze voortgezet door siliciumtetrachloride toe te voegen, zoals is beschreven in voorbeeld I.The polymer solution was allowed to stand at 120 ° C for 15 min after the reaction with butadiene, then the process was continued by adding silicon tetrachloride as described in Example I.
De eigenschappen van de polymeersamenstelling zijn weergegeven in tabel C.The properties of the polymer composition are shown in Table C.
15 De uiteindelijke polymeersamenstelling werd toegepast voor de bereiding van een bitumineuze samenstelling, door 10 delen van de polymeersamenstelling te mengen met 100 delen bitumen (SOLEA 180/200).The final polymer composition was used to prepare a bituminous composition, by mixing 10 parts of the polymer composition with 100 parts of bitumen (SOLEA 180/200).
De eigenschappen van de aldus verkregen bitumi- 20 neuze samenstelling zijn weergegeven in tabel D, overeenkomstig ASTM D5-65 en ASTM D36-66T standaards.The properties of the bituminous composition thus obtained are shown in Table D, according to ASTM D5-65 and ASTM D36-66T standards.
Tabel CTable C
Mw (AB) : 100.103Mw (AB): 100.103
Mw (AB) : 330.103 n 25 MW/Mn (AB) : 1,4Mw (AB): 330,103 n 25 MW / Mn (AB): 1.4
Mw/Mn (AB)n : 1,4Mw / Mn (AB) n: 1.4
Tabel DTable D
Viscositeit (bij 180°C) = 1.700 cpsViscosity (at 180 ° C) = 1,700 cps
30 Ring | fa 1 methode = 127°C30 Ring | fa 1 method = 127 ° C
Penetratie = 56 dmm.Penetration = 56 dmm.
35 .870280035 .8702800
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2251986 | 1986-12-01 | ||
| IT22519/86A IT1198213B (en) | 1986-12-01 | 1986-12-01 | COPOLYMERS WITH RADIAL AND BRANCHED BLOCKS, COMPOSITIONS THAT CONTAIN THEM, THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN BITUMINOUS COMPOSITIONS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8702886A true NL8702886A (en) | 1988-07-01 |
Family
ID=11197354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8702886A NL8702886A (en) | 1986-12-01 | 1987-12-01 | RADIAL AND BRANCHED BLOCK COPOLYMERS, COMPOSITIONS CONTAINING THEM, THEIR PREPARATION AND USE IN BITUMINOUS COMPOSITIONS. |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2613780B2 (en) |
| CN (1) | CN1011972B (en) |
| AR (1) | AR246102A1 (en) |
| AT (1) | AT395158B (en) |
| BE (1) | BE1001232A3 (en) |
| BR (1) | BR8706622A (en) |
| CA (1) | CA1318736C (en) |
| CH (1) | CH679046A5 (en) |
| DE (1) | DE3740724A1 (en) |
| DK (1) | DK627487A (en) |
| ES (1) | ES2010737A6 (en) |
| FR (1) | FR2607510B1 (en) |
| GB (1) | GB2198137B (en) |
| IT (1) | IT1198213B (en) |
| LU (1) | LU87057A1 (en) |
| NL (1) | NL8702886A (en) |
| NO (1) | NO169445C (en) |
| PT (1) | PT86239B (en) |
| SE (1) | SE468394B (en) |
| TR (1) | TR23243A (en) |
| YU (1) | YU46089B (en) |
| ZA (1) | ZA878578B (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4877836A (en) * | 1988-05-24 | 1989-10-31 | Shell Oil Company | Viscosity index improver and composition containing same |
| TW379243B (en) * | 1995-09-13 | 2000-01-11 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| US5718752A (en) * | 1995-10-24 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Asphalt composition with improved processability |
| CN110536930B (en) * | 2017-02-21 | 2022-07-01 | 英力士苯领集团股份公司 | Shrink sleeve material with inherent non-stick properties |
| CN114057966A (en) * | 2020-08-03 | 2022-02-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | Block copolymer elastomer, preparation method thereof and modified asphalt |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE853210A (en) * | 1977-04-04 | 1977-08-01 | Labofina Sa | BITUMEN-BASED COMPOSITIONS |
| US4163764A (en) * | 1977-06-23 | 1979-08-07 | Phillips Petroleum Company | Coupled block copolymers with improved tack for adhesives |
| GB2010289B (en) * | 1977-09-13 | 1982-05-19 | Permanite Ltd | Polymer bitumen |
| EP0045816A1 (en) * | 1979-05-04 | 1982-02-17 | Phillips Petroleum Company | Copolymer of alpha-methylstyrene and diene and process for making same |
| DE3032832A1 (en) * | 1980-08-30 | 1982-04-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR PRODUCING BRANCHED BLOCK COPOLYMERS, USE THEREOF AND MOLDED PARTS THEREOF |
| US4346193A (en) * | 1981-05-04 | 1982-08-24 | Atlantic Richfield Company | Continuous process for making star-block copolymers |
| JPS5823850A (en) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyamide composition having impact resistance |
| US4444953A (en) * | 1981-11-12 | 1984-04-24 | Shell Oil Company | Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations |
| US4485210A (en) * | 1983-04-06 | 1984-11-27 | Atlantic Richfield Company | Process for the continuous production of star-block copolymers of a monovinyl aromatic monomer and a conjugated diene |
| JPS61171714A (en) * | 1984-07-23 | 1986-08-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Block copolymer and pressure-sensitive adhesive composition thereof |
-
1986
- 1986-12-01 IT IT22519/86A patent/IT1198213B/en active
-
1987
- 1987-11-13 CH CH4439/87A patent/CH679046A5/it not_active IP Right Cessation
- 1987-11-16 ZA ZA878578A patent/ZA878578B/en unknown
- 1987-11-19 CA CA000552226A patent/CA1318736C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-20 SE SE8704590A patent/SE468394B/en not_active IP Right Cessation
- 1987-11-24 GB GB8727473A patent/GB2198137B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-25 YU YU213487A patent/YU46089B/en unknown
- 1987-11-26 NO NO874926A patent/NO169445C/en unknown
- 1987-11-27 BE BE8701355A patent/BE1001232A3/en not_active IP Right Cessation
- 1987-11-27 PT PT86239A patent/PT86239B/en not_active IP Right Cessation
- 1987-11-27 JP JP62297894A patent/JP2613780B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-30 AT AT0314487A patent/AT395158B/en not_active IP Right Cessation
- 1987-11-30 DK DK627487A patent/DK627487A/en not_active Application Discontinuation
- 1987-11-30 LU LU87057A patent/LU87057A1/en unknown
- 1987-11-30 FR FR878716581A patent/FR2607510B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-30 BR BR8706622A patent/BR8706622A/en not_active IP Right Cessation
- 1987-12-01 DE DE19873740724 patent/DE3740724A1/en active Granted
- 1987-12-01 AR AR87309455A patent/AR246102A1/en active
- 1987-12-01 TR TR830/87A patent/TR23243A/en unknown
- 1987-12-01 CN CN87108076A patent/CN1011972B/en not_active Expired
- 1987-12-01 NL NL8702886A patent/NL8702886A/en active Search and Examination
- 1987-12-01 ES ES8703791A patent/ES2010737A6/en not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5272214A (en) | Radial and branched block copolymers, compositions which contain them, their preparation and their use in bituminous compositions | |
| CA1120636A (en) | Coupled block copolymers with improved tack for adhesives | |
| KR100360173B1 (en) | Block copolymers with improved combination of properties | |
| Brown et al. | Preparation and thermal properties of block copolymers of PDMS with styrene or methyl methacrylate using ATRP | |
| US4874821A (en) | Block copolymer and process for preparing it | |
| US4088813A (en) | Promoters in the polymerization of monovinyl-aromatic compounds with primary lithium initiators | |
| NL8702886A (en) | RADIAL AND BRANCHED BLOCK COPOLYMERS, COMPOSITIONS CONTAINING THEM, THEIR PREPARATION AND USE IN BITUMINOUS COMPOSITIONS. | |
| JP2989690B2 (en) | Branched block copolymers, their preparation and use | |
| CA1331494C (en) | Process for the preparation of sequenced copolymers | |
| JPS58215407A (en) | Coupling method | |
| JPS6317282B2 (en) | ||
| BE1006727A3 (en) | Method of preparation of block copolymers. | |
| KR100191476B1 (en) | Branched and hydrogenated block copolymer, procedures for its preparation and use | |
| KR100589293B1 (en) | Multi-branched styrene-conjugated diene block copolymer and its preparation method | |
| KR100270297B1 (en) | Novel functionalized polyolefins | |
| JPH08231659A (en) | Process for producing asymmetric radial block copolymer withmultiple arms | |
| JPS6367486B2 (en) | ||
| EP0718330B1 (en) | Process for manufacturing multiarmed asymmetrical radial block copolymers | |
| JPH0678405B2 (en) | Living block copolymer | |
| JPS6367485B2 (en) | ||
| JPH01126309A (en) | Homopolymer or block copolymer of p-vinylphenyltrialkylsilyl sulfide | |
| JPH0678404B2 (en) | Living block copolymer | |
| JPH04351610A (en) | Preparation of polymer | |
| JPH0770265A (en) | Production of block copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BN | A decision not to publish the application has become irrevocable |