NL8702886A - Radiale en vertakte blokcopolymeren, samenstellingen die ze bevatten, hun bereiding en hun toepassing in bitumineuze samenstellingen. - Google Patents
Radiale en vertakte blokcopolymeren, samenstellingen die ze bevatten, hun bereiding en hun toepassing in bitumineuze samenstellingen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8702886A NL8702886A NL8702886A NL8702886A NL8702886A NL 8702886 A NL8702886 A NL 8702886A NL 8702886 A NL8702886 A NL 8702886A NL 8702886 A NL8702886 A NL 8702886A NL 8702886 A NL8702886 A NL 8702886A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- radial
- block copolymers
- block
- molecular weight
- metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
- C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
κ i -1-
873079/vdKl/MW
Radiale en vertakte blokcopolymeren, samenstellingen die ze bevatten, hun bereiding en hun toepassing in bitumineuze samenstellingen.
De uitvinding heeft betrekking op radiale en ver-5 takte blokcopolymeren, op de polymeersamenstellingen die ze bevatten, op de werkwijze ter bereiding daarvan, en op hun toepassing in bitumineuze samenstellingen.
In de techniek is het polymeriseren op aniono-gene wijze van geschikte monomeren in aanwezigheid van 10 metaal-alkyl of metaal-arylkatalysatoren bekend, waarbij "groeiende" polymeren worden verkregen, die daarna geschikt zijn om verdere omzettingen te ondergaan, zoals beschreven door bijvoorbeeld M.Shwarc, "Carbanions, Living Polymers and El. Transfer Processes", Interscience Pu— 15 blishers, J. Wiley & Sons, New York, 1968.
Volgens de techniek van de "groeiende" polymeren, is het mogelijk om lineaire en radiale blokcopolymeren te bereiden. Van de lineaire blokcopolymeren kunnen bijvoorbeeld polymeren van het A-B-A-type worden verkregen, 20 waarbij "A" een polystyreenblok is dat niet-elastomere thermoplastische eigenschappen bezit, en "B" een elastomeer polybutadieenblok.
De radiale blokcopolymeren kunnen worden verkregen door middel van de reactie van het groeiende polymeer met 25 een geschikt koppelingsmiddel.
Wanneer bijvoorbeeld siliciumtetrachloride wordt toegepast worden polymeren verkregen, die kunnen worden weergegeven met de formule
Si(B-A)4, 30 waarin B en A de hierboven nader aangeduide betekenissen kunnen bezitten.
In de techniek is eveneens het gebruik bekend van dergelijke, zowel lineaire als radiale blokcopolymeren, in bitumineuze samenstellingen, om de algemene eigenschappen 35 van bitumens te verbeteren, in het bijzonder hun elastici- . 8 7 C 2 8 S p i i -2- teitseigenschappen, hechting en kruipwerend gedrag.
In het Belgische octrooischrift 738.281 bijvoorbeeld worden bitumineuze samenstellingen beschreven, die ongeveer 15 gew.% van een lineair blokcopolymeer A-B-A 5 bevatten, waarin "A" een thermoplastisch blok (in het algemeen een polystyreenblok) en "B" een elastomeerblok voorstelt, in het algemeen een polybutadieenblok.
Het gebruik van radiale blokcopolymeren van het polystyreen-polybutadieentype in bitumineuze samenstel-10 lingen is beschreven in bijvoorbeeld het Belgische octrooischrift 853,210.
Tenslotte beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 4.464.427 bitumineuze samenstellingen die zowel een lineair blokcopolymeer als een radiaal blokcopolymeer bevatten, 15 die behoren tot de hierboven genoemde types.
Waargenomen werd dat de blokcopolymeren van het radiale type de bitumineuze samenstellingen, waarin zij zijn opgenomen, hechtings-, elasticiteits, kruipwerende eigenschappen verlenen, die in het algemeen beter zijn 20 dan die welke kunnen worden verkregen onder toepassing van lineaire blokcopolymeren.
Naarmate het aantal polymeersegmenten in het radiale copolymeer groter is, des te belangrijker is deze verbetering.
25 Het is daarom gewenst om over blokcopolymeren van het radiale type te kunnen beschikken die een groot aantal polymeersegmenten, verbonden met het polyfunktionele koppelingsmiddel, te kunnen beschikken.
Uit praktisch oogpunt is een dergelijke realisa-30 tie echter beperkt door problemen en/of hoge kosten die aanwezig zijn wanneer radiale blokcopolymeren worden bereid, die meer dan vier segmenten, verbonden met het koppelingsmiddel, bevatten.
Gevonden is nu dat het mogelijk is om dit te onder-35 vangen en blokcopolymeren van het radiale type te bereiden die vier polymeersegmenten bevatten die zijn verbonden met het tetrafunktionele koppelingsmiddel, die worden gekenmerkt doordat de genoemde polymeersegmenten een geregelde vertakkingsgraad bezitten.
. 87 0 2 8 0 6 -3- V \ *
De radiale en vertakte blokeopolymeren volgens de onderhavige uitvinding kunnen de bitumineuze samenstellingen waarin zij zijn opgenomen, mechanisch-technologische eigenschappen verschaffen die onverwachts verbeterd zijn 5 in vergelijking met de overeenkomende radiale blokcopoly-meren die dergelijke vertakkingen niet bevatten.
De uitvinding heeft voorts betrekking op polymeer-samenstellingen die de radiale en vertakte blokcopolyme-ren bevatten.
10 De uitvinding heeft tevens betrekking op de werkwij ze ter bereiding van de radiale en vertakte blokeopolymeren en de polymeersamenstellingen die deze radiale en vertakte copolymeren bevatten.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op de 15 bitumineuze samenstellingen die de radiale en vertakte blokeopolymeren, of de polymeersamenstellingen bevatten.
De oogmerken van de uitvinding zullen duidelijker worden uit de volgende beschrijving.
In het bijzonder bezitten, volgens de onderhavige 20 uitvinding, de radiale en vertakte blokeopolymeren een structuur:
A
g(A - B) - B (f - A)m A-B - Z - B-A
25 p(A - B) B - (B - A)n
A
waarin: Z een radicaal is dat afkomstig is van een vierwaardig koppelings-middel; 30 A een polystyreenblok; B een polybutadieenblok, 2üii!f£'C[ ofwel 1 ofwel nul zijn, mits hun som ligt in het gebied van 1 tot 4.
35 Het polystyreenblok "A" bezit in het algemeen een molecuulgewicht van 10.000 tot 40.000, en bij voorkeur van 15.000 tot 25.000.
Het polybutadieenblok "B" bezit in het algemeen een molecuulgewicht van 20.000 tot 70.000, en bij voor- .8702635 ί -4- keur van 40.000 tot 50.000.
De som van m, n, p, p ligt bij voorkeur in het gebied van 1 tot 3.
De polymeersamenstellingen volgens de uitvinding 5 bevatten tenminste 50 gew.%, en bij voorkeur tenminste 60 gew.%, van de hierboven beschreven radiale en vertakte blokcopolymeren, waarbij het resterende gedeelte bestaat uit 2-blokcopolymeren B-A, en uit "A" homopolymeer, waarbij " A" en "B" de hierboven omschreven betekenissen be-10 zitten.
De werkwijze ter bereiding van dergelijke polymeer-samenstellingen omvat de volgende trappen, die achtereenvolgens worden uitgevoerd: a) polymerisatie van styreenmonomeer, volgens de techniek 15 van de groeiende polymeren, en door te werken bij een temperatuur van ongeveer 35°C tot ongeveer 65°C, onder toepassing van katalysatoren die bestaan uit metaal-alkyl of metaal-arylverbindingen, ter verkrijging van een polystyreenblok, met een molecuulgewicht van 10.000 20 tot 40.000, die een metaalatoom,verbonden met het uiteinde van de polymeerketen bevatten: A-M (waarin "M" het metaal van de metaal-alkyl of metaal-aryl katalysator en "A” het polystyreenblok is).
b) polymerisatie van 1,3-butadieenmonomeer volgens de 25 techniek van de groeiende polymeren, in aanwezigheid van het polystyreenblok waarin het metaalatoom is verbonden met het uiteinde van de polymeerketen, afkomstig van de voorgaande trap (a), door te werken bij een temperatuur van ongeveer 60°C tot 100°C, ter verkrijging 30 van een twee-blokcopolymeer, waarin het metaalatoom is verbonden met het uiteinde van de polystyreenketen: A-B-M, waarin "A" het polystyreenblok, "B" het poly-butadieenblok met een molecuulgewicht van 20.000 tot 70.000 is, en "M" de hierboven beschreven betekenis 35 bezit.
c) verhitting van het reactiemengsel dat is verkregen in trap (b), op een temperatuur van meer dan 100°C tot ongeveer 140°C, in het algemeen van 110°C tot 125°C, gedurende een tijd die lang genoeg is om te leiden tot
. 8 7 0 2 8 3 S
t -5-
het enten van het twee-blokcopolymeer B-A
en geënte en metaal-bevattende structuren te verkrijgen die kunnen worden weergegeven met de formule:
A-B
5 A-i-M
waarin Af B, M de hierboven beschreven betekenissen bezitten.
d) koppeling van de metaal-bevattende structuren die afkomstig zijn uit trap (c), door middel van een tetra- 10 funktioneel koppelingsmiddel; e) winning van de polymeersoorten uit het mengsel dat verkregen wordt uit de koppelingsreactie van trap (d) en, eventueel, f) scheiding van de radiale en vertakte blokcopolymeren 15 van de in trap (e) verkregen polymeersoorten.
Volgens een voorkeursvorm van de praktische uitvoering volgens de onderhavige uitvinding worden de styreen-polymerisatie (trap (a)) en de daaropvolgende copolymeri-satie met butadieen (trap (b)) adiabatisch uitgevoerd, 20 zodat na afloop van trap (b) een temperatuur wordt verkregen, die hoger is dan 100°C, tot een maximum van 140°C.
Het feit dat de temperatuur, na afloop van de copolymerisatie met butadieen, hoger is dan 100°C, is essentieel om radiale en vertakte blokcopolymeren volgens de onderhavige uitvinding 25 te verkrijgen.
Wanneer namelijk de eindtemperatuur van de copolymerisatie met butadieen lager is dan 100°C, en een verhitting om deze temperatuur te verhogen tot de eerder genoemde waarden niet wordt uitgevoerd, vindt de entreactie van 30 het B-A copolymeer op de polybutadieen B blokken niet plaats, en zijn de eindprodukten, na het koppelen, niet-vertakte radiale copolymeren.
In praktijk wordt de styreenpolymerisatie (trap (aj) uitgevoerd onder watervrije omstandigheden, omdat 35 dit vereist is voor het verkrijgen van groeiende polymeren, in oplossing in inerte koolwaterstofoplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld cyclohexaan en n-hexaan, bij een begintemperatuur van ongeveer 50°C, onder toepassing van een alkyl-metaal of een aryl-metaalverbinding als katalysator, in .8702806 -6- het bijzonder n-butyl-lithium of sec.-butyl-lithium, in een styreen/katalysator molverhouding die ligt in het gebied van 1.000 tot 5.000 en bij voorkeur ligt in het gebied van 1.500 tot 2.500.
5 De reactie laat men ongeveer 60 min. voortgaan tot de volledige, of vrijwel volledige, omzetting van styreen is verkregen, en polymeerblokken met een molecuul-gewicht in het gebied van 10.000 tot 40.000, en bij voorkeur in het gebied van 15.000 tot 25.000 zijn verkre-10 gen.
Aan de oplossing die de polystyreenblokken bevat die het metaalatoom op één uiteinde van hun polymeerketen bevatten, waarbij de oplossing een temperatuur van ongeveer 60-65°C bezit, wordt 1,3-butadieen toegevoegd en in een 15 tijd van ongeveer 40 min., worden lineaire polymeren B-A verkregen, waarin het "B" blok een molecuulgewicht van 20.000 tot 70.000 en bij voorkeur van 40.000 tot 50.000 bezit.
De van de copolymerisatie met butadieen afkomstige 20 oplossing laat men staan bij een temperatuur die hoger is dan 100°C, en bij voorkeur ligt in het gebied van 110°C tot 125°C gedurende 10 tot 20 min.
Na deze periode wordt aan het mengsel een tetrafunk-tioneel koppelingsmiddel toegevoegd,dat kan worden gekozen 25 uit de esters van alifatische en aromatische bicarbonzuren; de chloorderivaten van alifatische of aromatische koolwaterstoffen; de chloorderivaten van alifatische en aromatische silanen; de gesubstitueerde onverzadigde arenen, zoals bijvoorbeeld divinylbenzeen, tetrachloorderivaten 30 van tin, silicium, germanium en bij voorkeur SiCl^, in een molverhouding van SiCl^/styreen die gelijkwaardig is aan de stoechiometrische, of vrijwel stoechiometrische verhouding.
De koppelingsreactie wordt uitgevoerd bij een 35 temperatuur van 100°C tot 140°C, en bij voorkeur van 110°C tot 125°C, gedurende 5 tot 15 min., en de opbrengst bereikt in het algemeen een waarde van ongeveer 90%.
Aan de in de oplossing aanwezige polymeersoor-ten wordt 1 tot 1,5 gew.% antioxydant toegevoegd, en de . 87 0 2800 ς· -7- polymeersoorten worden gewonnen uit het reactiemengsel door strippen met oplosmiddel, en drogen in een vacuumoven bij 60°C.
De aldus verkregen polymeersamenstelling kan als 5 zodanig worden toegevoegd aan de bitumineuze samenstellingen, of anderzijds kunnen de radiale en vertakte copoly-meren worden gescheiden van de andere polymeersoorten.
De uit trap (e) afkomstige polymeersamenstelling bevat tenminste 50 gew.%, en bij voorkeur tenminste 60 10 gew.%, van de radiale en vertakte copolymeren, waarbij het resterende gedeelte tot 100% bestaat uit het styreen-butadieen lineaire copolymeer, en uit polybutadieen.
De radiale en vertakte blokcopolymeren volgens de onderhavige uitvinding kunnen een aanzienlijke verbetering 15 verschaffen aan de mechanische en technologische eigenschappen van de bitumineuze samenstellingen waarin zij zijn opgenomen, ten opzichte van de overeenkomende niet-vertakte, radiale polymeren.
Het is voorts mogelijk om bitumineuze samenstel-20 lingen te verkrijgen die dezelfde eigenschappen als de bekende bezitten, door deze copolymeren te gebruiken in hoeveelheden die kleiner zijn dan bekend is uit de stand der techniek.
Dergelijke radiale en vertakte blokcopolymeren 25 volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden töegepast in hoeveelheden van 2-30 gew.delen per 100 delen bitumen, en bij voorkeur van 8-10 gew.delen per 100 delen bitumen.
De volgende voorbeelden dienen ter toelichting en niet ter beperking van de onderhavige uitvinding.
30 Voorbeeld I.
In een reactor van 1 liter, waaruit vocht is verwijderd met behulp van warm stikstof, voorzien van een roerder, thermometer en koelkamer, werd 400 ml watervrij cyclohexaan en 15 g (0,144 mol) styreen, gedestilleerd 35 over calciumhydride, gebracht . Cyclohexaan bevat 0,035 g THF.
Het mengsel werd geroerd bij 50°C en men bleef roeren. 0,047 g (0,73 mmol) sec.-butyl-lithium werd toegevoegd als polymerisatie-initiator, en de reactie liet , 8 7 C 2 B μ ö 6 l -8- men 60 min. doorgaan, waarbij de temperatuur werd gehandhaafd op 50°C, totdat de styreenomzetting voltooid was.
Na afloop van deze tijdsperiode werd 35 g (0,648 mmol) 1,3-butadieen toegevoegd, en de polymerisatie liet 5 men 40 min. voortgaan.
De eindtemperatuur van de polymerisatie bedroeg 95°C. Het blokcopolymeer, een groeiend copolymeer, dat werd gevormd liet men 1 min. bij 100°C staan, en daarna werd aan de reactor 0,028 g (0,165 mmol) SiCl^ toege-10 voegd.
De reactie liet men 15 min. doorgaan bij 97°C, en na afloop daarvan werd de verkregen polymeermassa onttrokken uit de reactor in een glazen kolf die 45 g BHT
en Polygard polymeerstabilisator, vervaardigd door üniroyal bevat. 15 De polymeeroplossing werd daarna gestript in een stoomstroom, en in een vacuumoven bij 60°C gedurende 2 uren gedroogd.
De polymeersamenstelling werd gekenmerkt door gelpermeatiechromatografie, en de resultaten zijn weer-20 gegeven in tabel A.
Tabel A
Mw (AB) : 7 0.10 3
Mw (AB) : 260.103 n
Mw/Mn (AB) : 1,03 25 Mw/Mn (AB)n : 1,02
De polymeersamenstelling werd toegepast voor de bereiding van een bitumineuze samenstelling, door 13 delen van de polymeersamenstelling te mengen met 100 delen bitumen (SOLEA 180/200, commerciële aanduiding).
30 De eigenschappen van de bitumineuze samenstelling zijn vermeld in tabel B, overeenkomstig ASTM D5-65 en ASTM D36-66T standaards.
Tabel B
Viscositeit (bij 180°C) = 2.100 cps i en o
35 Ring I Bal methode = 125-130 C
Penetratie = 40-45 dmn
Voorbeeld II.
Dezelfde hoeveelheden reactiemiddelen van voorbeeld I werden toegepast, doch de reactie werden uitge- * 81 0 2 8 6 u ï -9- voerd onder adiabatische omstandigheden: de begintemperatuur van de styreenpolymerisatie was 60°C, en in 20 min. liet men de reactietemperatuur stijgen tot 65°C, wanneer de monorneeromzetting voltooid is.
5 Na afloop van de copolymerisatie met 1,3-butadieen bereikte de temperatuur, door de invloed van de exothermi-sche warmte die vrijkwam door de reactie, de waarde van 120°C.
De polymeeroplossing liet men, na afloop van de 10 reactie met butadieen, 15 min. bij 120°C staan, daarna werd de werkwijze voortgezet door siliciumtetrachloride toe te voegen, zoals is beschreven in voorbeeld I.
De eigenschappen van de polymeersamenstelling zijn weergegeven in tabel C.
15 De uiteindelijke polymeersamenstelling werd toegepast voor de bereiding van een bitumineuze samenstelling, door 10 delen van de polymeersamenstelling te mengen met 100 delen bitumen (SOLEA 180/200).
De eigenschappen van de aldus verkregen bitumi- 20 neuze samenstelling zijn weergegeven in tabel D, overeenkomstig ASTM D5-65 en ASTM D36-66T standaards.
Tabel C
Mw (AB) : 100.103
Mw (AB) : 330.103 n 25 MW/Mn (AB) : 1,4
Mw/Mn (AB)n : 1,4
Tabel D
Viscositeit (bij 180°C) = 1.700 cps
30 Ring | fa 1 methode = 127°C
Penetratie = 56 dmm.
35 .8702800
Claims (14)
1. Radiale en vertakte blokcopolymeren, met 5 het kenmerk, dat zij een structuur bezitten: A l (A - B) - B (B - A) q i | m Ί „ A-B-Z-B-A 10. i _(A - B) B - (B - A) P I n A waarin: Z een radicaal afkomstig van een 15 tetrafunktioneel koppelingsmiddel; A een polystyreenblok met een mole- cuulgewicht van 15.000 tot 40.000, B een polybutadieenblok voorstelt met een molecuulgewicht van 20.000 20 tot 70.000, 2'£'E'2 ofwel 1 ofwel nul zijn, mits hun som ligt in het gebied van 1 tot 4.
2. Radiale en vertakte blokcopolymeren volgens con-25 clusie l,met het kenmerk, dat de som van m, n, p, g ligt tussen 1 en 3.
3. Radiale en vertakte blokcopolymeer volgens conclusie 1, ra e t het kenmerk, dat het "A" blok een molecuulgewicht tussen 15.000 en 25.000, en het "B" 30 blok een molecuulgewicht tussen 40.000 en 50.000 bezit.
4. Radiale en vertakte blokcopolymeren volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het "Z" radicaal silicium is.
5. Polymeersamenstellingen, met het ken- 35 merk, dat zij tenminste 50 gew.% van de radiale en vertakte blokcopolymeren volgens conclusie 1 tot 4 bevatten, waarbij het overige gedeelte tot 100% bestaat uit lineaire twee-blokcopolymeren B-A, en uit "A" homopolymeer.
6. Polymeersamenstellingen volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat zij tenminste 60 gew.% . 87 8 ‘l 8 t ύ -11- van de radiale en vertakte blokcopolymeren bevatten.
7. Werkwijze ter bereiding van polymeersamenstel- lingen volgens conclusie 5 en 6 en van de radiale en vertakte blokcopolymeren volgens conclusies 1 tot 4, 5 met het kenmerk, dat het de volgende trappen omvat die achtereenvolgens worden uitgevoerd: a) polymerisatie van styreenmönomeer, volgens de techniek van de groeiende polymeren, bij een temperatuur van 35°C tot 65°C, onder toepassing van katalysatoren die 10 bestaan uit metaal-alkyl of metaal-aryl verbindingen, ter verkrijging van een polystyreenblok met een molecuulge-wicht van 10.000 tot 40.000, die een metaalatoom, verbonden met het uiteinde van de polymeerketen : A-M (waarin "M" het metaal van de metaal-alkyl of metaal-aryl- 15 katalysator voorstelt, en "A“ het polystyreenblok is) bevatten; b) polymerisatie van 1,3-butadieenmonomeer volgens de techniek van de groeiende polymeren, in aanwezigheid van het polystyreenblok waarin het metaalatoom is ver- 20 bonden met het uiteinde van de polymeerketen, ter verkrijging van een twee-blokcopolymeer waarin het metaalatoom is verbonden met het uiteinde van de polybutadieenketen: A-B-M, waarin "A" het polystyreenblok, "B" het polybutadieenblok met een molecuulgewicht van 25 20.000 tot 70.000 voorstelt, en "M" de hierboven beschreven betekenis bezit; c) verhitting van het in trap (b) verkregen reactiemeng-sel, op een temperatuur die hoger is dan 100°C, gedurende een tijd die lang genoeg is om te leiden tot het 30 enten van het twee-blokcopolymeer B-A, om geënte en metaal-bevattende structuren te verkrijgen die kunnen worden weergegeven met de formule: A-B A-B-M, 35 waarin "A, ”B", "M" de hierboven beschreven betekenis sen bezitten, d) koppeling van de metaalbevattende structuren afkomstig uit trap (c) door middel van een tetrafunktioneel koppe-lingsmiddel; . 8 7 Q18 ü ü * -12- e) winning van de polymeersoorten uit het mengsel dat afkomstig is van de koppelingsreactie van trap (d), en, eventueel, f) scheiding van de radiale en vertakte blokcopolymeren 5 van de polymeersoorten die zijn verkregen in trap (e).
8. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t het kenmerk, dat in trap (a) een polystyreenblok met een molecuulgewicht van 15.000 tot 25.000 wordt verkregen.
9. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t het 10. e nm e r k, dat in trap (b) een blokcopolymeer B-A wordt 7 verkregen, waarin "A" een molecuulgewicht van 15.000 tot 25.000, en "B" een molecuulgewicht van 40.000 tot 50.000 bezit.
10. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t h e t 15 kenmerk, dat in trap (e) de reactiemassa wordt verhit ' op een temperatuur tussen 110°C en 125°C, gedurende 10 tot 20 min.
11. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t het kenmerk, dat in trap (d) het tetrafunktionele koppe- 20 lingsmiddel wordt gekozen uit de esters van alifatische en aromatische bicarbonzuren, de chloorderivaten van alifatische of aromatische koolwaterstoffen, de chloorderivaten van alifatische of aromatische silanen; de onverzadigde gesubstitueerde arenen; de tetrachloorderivaten 25 van tin, silicium, germanium.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, m e t het kenmerk, dat het tetrafunktionele koppelingsmiddel SiCl^ is.
13. Bitumineuze samenstellingen, met het 30 kenmerk, dat zij een hoeveelheid van 2-30 gew.delen radiale en vertakte blokcopolymeren volgens conclusie 1-4, of van de polymeersamenstellingen volgens conclusie 5 en 6, per 100 gew.delen bitumen bevatten.
14. Bitumineuze samenstellingen volgens conclusie 35 13,met het kenmerk, dat zij een hoeveel heid van 8-13 gew.delen radiale en vertakte blokcopolymeren volgens conclusie 1-4, of van de polymeersamenstellingen volgens conclusie 5 en 6, per 100 gew.delen bitumen bevatten. . 87 0 21.·.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22519/86A IT1198213B (it) | 1986-12-01 | 1986-12-01 | Copolimeri a blocchi radiali e ramificati,composizioni che li contengono,loro preparazione e loro uso in composizioni bituminose |
| IT2251986 | 1986-12-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8702886A true NL8702886A (nl) | 1988-07-01 |
Family
ID=11197354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8702886A NL8702886A (nl) | 1986-12-01 | 1987-12-01 | Radiale en vertakte blokcopolymeren, samenstellingen die ze bevatten, hun bereiding en hun toepassing in bitumineuze samenstellingen. |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2613780B2 (nl) |
| CN (1) | CN1011972B (nl) |
| AR (1) | AR246102A1 (nl) |
| AT (1) | AT395158B (nl) |
| BE (1) | BE1001232A3 (nl) |
| BR (1) | BR8706622A (nl) |
| CA (1) | CA1318736C (nl) |
| CH (1) | CH679046A5 (nl) |
| DE (1) | DE3740724A1 (nl) |
| DK (1) | DK627487A (nl) |
| ES (1) | ES2010737A6 (nl) |
| FR (1) | FR2607510B1 (nl) |
| GB (1) | GB2198137B (nl) |
| IT (1) | IT1198213B (nl) |
| LU (1) | LU87057A1 (nl) |
| NL (1) | NL8702886A (nl) |
| NO (1) | NO169445C (nl) |
| PT (1) | PT86239B (nl) |
| SE (1) | SE468394B (nl) |
| TR (1) | TR23243A (nl) |
| YU (1) | YU46089B (nl) |
| ZA (1) | ZA878578B (nl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4877836A (en) * | 1988-05-24 | 1989-10-31 | Shell Oil Company | Viscosity index improver and composition containing same |
| TW379243B (en) * | 1995-09-13 | 2000-01-11 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| US5718752A (en) * | 1995-10-24 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Asphalt composition with improved processability |
| WO2018153808A1 (en) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Intrinsically non-blocking shrink sleeve material |
| CN114057966A (zh) * | 2020-08-03 | 2022-02-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 嵌段共聚弹性体及其制备方法和改性沥青 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE853210A (fr) * | 1977-04-04 | 1977-08-01 | Labofina Sa | Compositions a base de bitume |
| US4163764A (en) * | 1977-06-23 | 1979-08-07 | Phillips Petroleum Company | Coupled block copolymers with improved tack for adhesives |
| GB2010289B (en) * | 1977-09-13 | 1982-05-19 | Permanite Ltd | Polymer bitumen |
| EP0045816A1 (en) * | 1979-05-04 | 1982-02-17 | Phillips Petroleum Company | Copolymer of alpha-methylstyrene and diene and process for making same |
| DE3032832A1 (de) * | 1980-08-30 | 1982-04-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von verzweigten blockcopolymerisaten, verwendung derselben und formteile aus diesen |
| US4346193A (en) * | 1981-05-04 | 1982-08-24 | Atlantic Richfield Company | Continuous process for making star-block copolymers |
| JPS5823850A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性ポリアミド組成物 |
| US4444953A (en) * | 1981-11-12 | 1984-04-24 | Shell Oil Company | Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations |
| US4485210A (en) * | 1983-04-06 | 1984-11-27 | Atlantic Richfield Company | Process for the continuous production of star-block copolymers of a monovinyl aromatic monomer and a conjugated diene |
| JPS61171714A (ja) * | 1984-07-23 | 1986-08-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 粘着剤組成物 |
-
1986
- 1986-12-01 IT IT22519/86A patent/IT1198213B/it active
-
1987
- 1987-11-13 CH CH4439/87A patent/CH679046A5/it not_active IP Right Cessation
- 1987-11-16 ZA ZA878578A patent/ZA878578B/xx unknown
- 1987-11-19 CA CA000552226A patent/CA1318736C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-20 SE SE8704590A patent/SE468394B/sv not_active IP Right Cessation
- 1987-11-24 GB GB8727473A patent/GB2198137B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-25 YU YU213487A patent/YU46089B/sh unknown
- 1987-11-26 NO NO874926A patent/NO169445C/no unknown
- 1987-11-27 JP JP62297894A patent/JP2613780B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-27 PT PT86239A patent/PT86239B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-11-27 BE BE8701355A patent/BE1001232A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-11-30 AT AT0314487A patent/AT395158B/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-30 BR BR8706622A patent/BR8706622A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-11-30 LU LU87057A patent/LU87057A1/fr unknown
- 1987-11-30 DK DK627487A patent/DK627487A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-11-30 FR FR878716581A patent/FR2607510B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-01 TR TR830/87A patent/TR23243A/xx unknown
- 1987-12-01 CN CN87108076A patent/CN1011972B/zh not_active Expired
- 1987-12-01 AR AR87309455A patent/AR246102A1/es active
- 1987-12-01 NL NL8702886A patent/NL8702886A/nl active Search and Examination
- 1987-12-01 ES ES8703791A patent/ES2010737A6/es not_active Expired
- 1987-12-01 DE DE19873740724 patent/DE3740724A1/de active Granted
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5272214A (en) | Radial and branched block copolymers, compositions which contain them, their preparation and their use in bituminous compositions | |
| CA1120636A (en) | Coupled block copolymers with improved tack for adhesives | |
| KR100360173B1 (ko) | 특성의개선된조합을갖는블록공중합체 | |
| Brown et al. | Preparation and thermal properties of block copolymers of PDMS with styrene or methyl methacrylate using ATRP | |
| US4874821A (en) | Block copolymer and process for preparing it | |
| NL8702886A (nl) | Radiale en vertakte blokcopolymeren, samenstellingen die ze bevatten, hun bereiding en hun toepassing in bitumineuze samenstellingen. | |
| JP2989690B2 (ja) | 分枝鎖状ブロックコポリマー，その製法及び用途 | |
| JP2865141B2 (ja) | ブロックコポリマー混合物の製造方法 | |
| JPS58215407A (ja) | カツプリング方法 | |
| JPS6317282B2 (nl) | ||
| BE1006727A3 (fr) | Procede de preparation de copolymeres sequences. | |
| KR100191476B1 (ko) | 분지화 및 수소화된 블록 공중합체, 그의 제조방법 및 용도 | |
| KR100589293B1 (ko) | 다중 가지 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 그의 제조방법 | |
| KR100270297B1 (ko) | 신규한 관능화 폴리올레핀,이의 제조방법 및 이를 함유하는 블럭공중합체의 제조방법 | |
| JPH08231659A (ja) | 多腕非対称ラジアルブロックコポリマーを製造するためのプロセス | |
| JPS6367486B2 (nl) | ||
| EP0718330B1 (en) | Process for manufacturing multiarmed asymmetrical radial block copolymers | |
| JPH0678405B2 (ja) | リビングブロツク共重合体 | |
| JPS6367485B2 (nl) | ||
| JPH01126309A (ja) | ｐ−ビニルフエニルトリアルキルシリルスルフイドの単独重合体又はブロック共重合体 | |
| JPH0678404B2 (ja) | リビングブロツク共重合体 | |
| JPH04351610A (ja) | 重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BN | A decision not to publish the application has become irrevocable |