PT86239B

PT86239B - Processo para a preparacao de copolimeros com blocos radiais e ramificados de composicoes polimericas que os contem e sua utilizacao na obtencao de composicoes betuminosas

Info

Publication number: PT86239B
Application number: PT86239A
Authority: PT
Inventors: Sergio Custro; Elio Diani; Alessandro Zazzetta
Original assignee: Enichem Elastomers
Priority date: 1986-12-01
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1990-11-07
Also published as: GB2198137A; FR2607510B1; YU46089B; CA1318736C; IT8622519A0; CN87108076A; TR23243A; DE3740724C2; DK627487A; NO169445C; DE3740724A1; IT8622519A1; NL8702886A; NO169445B; PT86239A; JP2613780B2; SE8704590L; ATA314487A; CH679046A5; CN1011972B

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS COM BLOCOS RADIAIS E RAMIFICADOS, DE COMPOSIÇÕES POLIMÊRICAS QUE OS CONTÊM E SUA UTILIZAÇÃO NA OBTENÇÃO DE COMPOSIÇÕES BETUMINOSAS

A presente invenção refere-se a copoliímeros com blocos radiais e ramificados, às composições polimêricas que os contêm, ao processo para a sua preparação e à sua utilização em composições betuminosas.

Sabe-se na técnica como se pode polimerizar por via aniõnica determinados monómeros, na presença de catalisadores de metal-alquilo ou de metal-arilo, com obtenção de polímeros vivos e que se prestam depois para transformações ulteriores, como se descreve, por exemplo, em M. Shwarc, Carbanions, Living Polymers and El. Transfer Processes, Interscience Publishers, J. Wiley & Sons, New York, 1968.

Com a técnica dos polímeros vivos é possível preparar copolímeros com blocos lineares ou radiais. Entre os polímeros com blocos lineares, podem, por exemplo, obter-se polímeros do tipo A-B-A, em que o símbolo A representa um bloco de poliestireno com características termoplásticas não elastoméricas e o símbolo B representa um bloco de polibutadieno elas_ tomérico.

-2Os copolímeros com blocos radiais podem ser obtidos por reacção do polímero vivo oom um agente de acoplamento apropria do.

No caso de se utilizar, por exemplo, o tetracloreto de silício, obtêm-se polímeros representáveis pela formula Si(B-A)^, em que os símbolos B e A podem ter os significados antes referidos.

Na técnica, também se sabe como utilizar estes copolímeros de blocos, quer sejam lineares quer sejam radiais, em com posições betuminosas, com o fim de melhorar as características gerais dos betumes, especialmente no que se refere ã elasticidade, adesão e comportamento anti-creeping.

Na patente de invenção belga N9 738 281, descrevem-se, por exemplo, composições betuminosas que contêm cerca de 15 % em peso de um copolímero com blocos lineares A-B-A, em que o símbolo A representa um bloco termoplástico (em geral, de poliestireno) e o símbolo B representa um bloco elastomérico, geralmente polibutadiénico.

A utilização de copolímeros com blocos radiais do tipo de poliestireno-polibutadieno em composições betuminosas encon tra-se descrita, por exemplo, na patente de invenção belga N9 853 210.

Finalmente a patente de invenção norte-americana

N9 4464427 descreve composições betuminosas que contêm ou um copolímero com blocos lineares ou um copolímero com blocos radiais, que pertencem aos tipos mencionados antes.

Constatou-se que os copolímeros com blocos do tipo radial conferem ãs composições betuminosas em que são incorporados características de adesão, elasticidade, anti-creeping,

-3em geral melhores do que as que se podem obter com a utilização de copolímeros com blocos lineares.

Essa melhoria é tanto mais significativa quanto maior for o numero de segmentos poliméricos existentes no copolímero radial.

Seria portanto desejável poder dispor de copolímeros com blocos do tipo radial com um elevado número de segmentos poliméricos ligados ao agente de acoplamento polifuncional.

Todavia, uma tal realização encontra-se na prática uma limitação que deriva da dificuldade e/ou do carácter anti-economico da preparação de copolímeros com blocos radiais que pos. suam mais do que quatro segmentos coligados ao referido agente de acoplamento.

Foi agora descoberto pela requerente que é possível superar o estado da técnica e preparar copolímeros de blocos, do tipo radial, que contêm quatro segmentos poliméricos coligados com o agente de acoplamento tetrafuncional, caracteriza dos pelo facto de os referidos segmentos poliméricos apresentarem um grau de ramificação controlado.

Os copolímeros de blocos radiais e ramificados de acor do com a presente invenção estão em posição de conferir ãs composições betuminosas em que são incorporados características mecãnico-tecnologicas imprevisivelmente melhoradas em relação aos correspondentes copolímeros de blocos radiais isentos de ramificações.

Constituem um outro objecto da presente invenção as composições poliméricas que contêm os referidos copolímeros de blocos radiais e ramificados.

Constitui um ulterior objecto da presente invenção o processo para a preparação dos referidos copolímeros de blo cos radiais e ramificados e das composições poliméricas que contêm os mesmos copolímeros radiais.

Constituem um ulterior objecto da presente invenção as composições betuminosas que contêm os referidos copolímeros de blocos radiais e ramificados ou as referidas composições poliméricas .

Outros objectivos da presente invenção tornar-se-ão evidentes por meio da descrição que se segue.

Em particular, de acordo com a presente invenção, os copolímeros de blocos radiais e ramificados apresentam uma e_s trutura representada pela formula geral

A q(A - b) --- B (B - A)

I _} m

A - B --- Z — B -A

II p(A - B) B —(B -A)

I

A na qual o símbolo Z representa um radical que deriva de um agente de acoplamento tetrafuncional;

o símbolo A representa um bloco de poliestireno;

o símbolo B representa um bloco de polibutadieno;

os símbolos m, η, p e q representam os numeros inteiros 1 ou 0, com a condição de que a sua soma varie desde 1 até 4.

bloco de poliestireno representado por A apresenta, geralmente, um peso molecular compreendido entre 10 000 e / *

000 e, preferivelmente, entre 15 000 e 25 000.

O bloco de polibutadieno representado por B tem, geral mente, um peso molecular compreendido entre 20 000 e 70 000, e, preferivelmente, entre 40 000 e 50 000.

A soma de m, p, n e q varia, preferivelmente, entre 1 e 3.

As composições polimêricas de acordo com a presente in venção contêm, pelo menos, 50 % em peso e, preferivelmente, pe lo menos, 60 % em peso de copolímeros com blocos radiais e ramificados descritos antes, sendo a parte restante da percentagem constituída por copolímeros com dois blocos B-A ou por homopolímero A, em que os símbolos A e B têm os significados definidos antes.

processo para a preparação dessas composições polime ricas compreende as seguintes fases, realizadas em sucessão:

a) polimerização do monõmero de estireno de acordo com a técnica dos polímeros vivos, operando a uma temperatura compreendida entre cerca de 35°C e cerca de 65°C, utilizando catalisadores de metal-àlquilo ou de metal-arilo para se obter um bloco de poliestireno de peso molecular compreendido entre 10 000 e 40 000, metalado na extremidade da cadeia: A-M (em que o símbolo M representa o metal do catalisador metal-alquilo ou metal-arilo e o símbolo A representa o bloco de poliestireno);

b) polimerização do 1,3-butadieno monomérico de acordo com a técnica dos polímeros vivos, na presença do bloco de poliestireno metalado na extremidade da cadeia, proveniente da fase a), operando a uma temperatura compreendida entre cerca de 60°C e — 6 /' ί cerca de 100°C, para se obter um copolímero com dois blocos, metalado na extremidade da cadeia de poliestireno: A-B-M, em que o símbolo A representa o bloco de poliestireno, o símbo lo B representa o bloco de polibutidieno que tem um peso mo lecular compreendido entre 20 000 e 70 000, e o símbolo M tem o significado definido antes;

c) aquecimento da mistura reaccional obtida na fase b), a uma temperatura superior a 100°C e inferior a cerca de 140°C, geralmente compreendida dentro do intervalo de 110° a 125°C, durante umz.intervalo de tempo tal que se provoque um enxerto do copolímero de dois blocos B-A e se obtenha estruturas en xertadas e mataladas que podem representar-se pela frmula ge ral

A - B

I

A-B-M na qual os símbolos A, B e M têm os significados defini dos antes;

d) acoplamento das estruturas metaladas provenientes da fa se^c),mediante um agente de acoplamento tetrafuncional;

e.) recuperação das espécies polimêricas da mistura provenien te da reacção de acoplamento da fase d) e, eventualmente;

-Ί

f) separação dos copolímeros com blocos radiais e ramificados das especies poliméricas recuperadas na fase e).

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a polimerização do estireno (fase a) e a subsequente copolimerização com butadieno (fase b) realizam -se adiabaticamente, de modo a chegar no fim da fase b) a uma temperatura superior a 100°C, até um máximo de 140°C. 0 facto de a temperatura, no fim da copolimerização com butadie no, ser superior a 100°C é ess.encial.para a obtenção dos copo límeros de blocos, radiais e ramificados, de acordo com a pre sente invenção.

Efectivamente, se a temperatura final da copolimeri zação com butadieno for inferior a 100°C e não se efectuar qualquer aquecimento para a elevar até aos valores anterior mente indicados, não se verifica qualquer reacção de enxer tamento do copolímero B-A sobre os blocos B de polibutadieno e os produtos finais, depois do acoplamento, são copolímeros radiais não ramificados.

Na pratica, a polimerização do estireno (fase a) rea liza-se em condições anidras, como ê requerido para a obten ção dos polímeros vivos, em solução no seio de dissolventes hidrocarbonados inertes, como, por exemplo, ciclohexano e n-hexano, a uma temperatura inicial igual a cerca de 50°C, em pregando como catalisador um metal-alquilo ou metal-arilo, de maneira particular n-butil-lítio ou sec.-butil-lítio, na pro porção molar de estireno/catalisador compreendida entre 1 000 e 5 000 e preferivelmente entre 1 500 e 2 500.

Deixa-se prosseguir a reacção durante cerca de sessenta minutos, atê à conversão completa ou substancialmente com pleta do estireno e à obtenção de blocos polimêricos com um peso molecular compreendido entre 10 000 e 4-0 000 e preferi velmente entre 15 000 e 25 000.

À solução que contêm os blocos de poliestireno meta lados na extremidade, solução essa que se encontra a uma tem peratura de cerca de 60 - 65°C, adiciona-se o 1,3-butadieno e, num intervalo de tempo de cerca de quarenta minutos, obtém -se copolímeros lineares B-A, nos quais o bloco B apresenta um peso molecular compreendido entre 20 000 e 70 000 e, pre ferivelmente, entre 40 000 e 50 000.

A solução proveniente da copolimerização com o buta dieno ê feita permanecer durante um intervalo de tempo de dez a vinte minutos a uma temperatura maior do que 100°C e, pre ferivelmente, dentro do intervalo de temperatura de 110° a 125°C.

Terminado este intervalo de tempo, introduz-se na mis tura um agente de acoplamento tetrafuncional, que pode ser es. colhido de entre os ésteres de ácidos bicarboxílicos alifati cos e aromáticos, os derivados clorados de hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, os derivados clorados dos silanos alifáticos ou aromáticos, os arenos insaturados substituídos como, por exemplo, o divinil-benzeno, os derivados tetraclo rados de estanho, de silício, ou de germânio e, preferivelmen te, SiCl^, numa relação molar de SiCl^/estireno estequiomêtri ca ou aproximadamente estequiomêtrica.

A reacção de acoplamento efectua-se a uma temperatu ra compreendida entre 100° e 140°C e, preferivelmente, entre 110° e 125°C, durante um intervalo de tempo de cinco a quin ze minutos e, geralmente, o rendimento chega a um valor de cerca de 90%.

As espécies poliméricas contidas na solução, depois de se adicionar um agente anti-oxidante em quantidades compreendidas entre 1 a 1,5% em peso, são recuperadas da mistu ra reaccional mediante destilação com arrastamento de vapor do dissolvente e secagem em estufa sob vazio a 60°C.

A composição polimérica obtida pode ser utilizada co mo tal nas composições betuminosas ou, como variante, e pos_ sível separar os copolímeros radiais e ramificados das outras espécies poliméricas.

A composição polimérica proveniente da fase e) contém pelo menos 50% em peso de copolímeros de blocos radiais e ramificados e, preferivelmente, pelo menos 60% em peso, sen do a percentagem restante constituída pelo copolímero linear de estireno-butadieno ou por polibutadieno.

Os polímeros de blocos, radiais e ramificados, de acordo com a presente invenção, estão em posição de conferir uma notável melhoria das propriedades mecânicas e tecnológi cas das composições betuminosas em que são incorporados, em relação aos correspondentes polímeros radiais não ramificados .

É possível, além disso, obter composições betuminosas que apresentam as mesmas características que as da técnica co nhecida, utilizando os referidos copolímeros em quantidades in

-10feriores ãs que se conhecem na técnica.

Esses copolímeros com blocos radiais e ramificados da presente invenção podem ser empregados em quantidades com preendidas entre 2 e 30 partes em peso por cada 100 partes de betume e, preferivelmente, entre 8 e 13 partes em peso.

Os Exemplos que se seguem devem considerar-se como ilustrativos e não limitativos do objecto da presente inven ção.

EXEMPLO 1

Num reactor com a capacidade de 1 litro, seco com azo to quente, munido de agitador, termómetro e câmara de arrefe cimento, são carregados 4-00 ml de ciclohexano anidro e 15 gra mas (0,144 mole) de estireno destilado sobre hidreto de cal cio. 0 ciclohexano contém 0,035 gramas de THF.

Aquece-se a mistura a 50°C e mantêm-se sob agitação.

Introduz-se 0,047 grama (0,73 mmole) de sec.-butil-lítio, como iniciador da polimerização, e deixa-se prosseguir a reacção durante sessenta minutos, a uma temperatura igual a 50°C, até à conversão completa do estireno.

Decorrido este intervalo de tempo, adicionam-se 35 gramas (0,648 mmole) de 1,3-butadieno e deixa-se prosseguir a polimerização durante quarenta minutos.

A temperatura final da polimerização é igual a 95°C.

copolímero de blocos, vivo, assim formado, é deixado a 100°

C durante um minuto e em seguida introduz-se no reactor 0,028

grama de SiCl^ (0,165 mmole).

Deixa-se prosseguir a reacção durante quinze minutos a 97°C e, no fim, a massa polimerica assim obtida é descarre gada do reactor para um balão de vidro que contem 45 gramas de BHT e de Poligard.

Em seguida, destila-se a solução polimerica com arrastamento por vapor de agua em corrente de vapor de agua e seca-se na estufa sob vazio, a 60°C durante duas horas.

A composição polimerica foi caracterizada por croma tofrafia de permeação de gel e os resultados estão indicados na Tabela I.

TABELA I

Peso Molecular (AB) : 70 10θ

Peso Molecular (AB) : 260 . 10³ n

Mw/Mn (AB) : 1,03

Mw/Mn CAB) : 1,02.

A composição polimerica foi utilizada para a prepara ção de uma composição betuminosa, misturando treze partes da composição polimerica com cem partes de betume (SOLEA 180/200).

te caracteristicas da composição betuminosa estão indi cadas na Tabela II, determinadas de acordo com as normas ASTM D5-65 e ASTM D36-66T.

-12TABELA II

Viscosidade (180°C) - 2100 cps

Esfera—Anel = 1125 -L130°C

Penetração - 40-45 dmm

EXEMPLO 2

Utilizam-se as mesmas quantidades dos reagentes do Exemplo 1 mas trabalha-se em condições adiabãticas : a tempetatura inicial de polimerização do estieno é igual a 60°C e, durante um intervalo de tempo de vinte minutos, a temperatura reaccional sobe até atingir 65°C, até ã completa con versão do monómero.

No fim da copolimerização com 1,3-butadieno, a tempe ratura , por efeito da exotermicidade da mistura reaccional, atinge o valor de 120°C.

A solução polimêrica, no fim da reaccção com butadie no, ê deixada durante quinze minutos a 120°C, depois do que se prossegue a adição de tetracloreto de silício, como se des. creveu no Exemplo 1.

As características da composição polimêrica estão in dicadas na Tabela..III.

A composição polimêrica final é empregada para a pre paração de uma composição betuminosa, misturando 10 partes da composição polimêrica com 100 partes de betume (SOLEA 180/ /200).

As características da composição betuminosa assim obtida estão indicadas na Tabela IV, determinadas de acordo com as normas ASTM D5-65 e ASTM D36-66T.

TABELA III

Peso Molecular	(AB)	: 100	. 10
Peso Molecular	(AB)_n	: 330	. 10
Mw/Mn (AB)		: 1,4
Mw/Mn (AB)		: 13
TABELA IV
Viscosidade (a	180°C)	: 1700	cps
Esfera - Anel		: 127	°C
Penetração		: 56	dmm

Claims

Reivi-ndicaçoes

1.- Processo para a preparação de copolímeros com blocos radiais e ramificados de fórmula de estrutura

A

I q (A - B)----Β (B -A)

I I

A - B---- Z----B -A

II p(A - Β) B---(B - A)_n

A na qual o símbolo Z representa um radical que deriva de um agente de acoplamento tetrafuncional, o símbolo A representa um bloco de poliestireno com um peso molecular compreendido entre 15 000 e 40 000, o símbolo B representa um bloco de polibutadieno com um peso molecular compreendido entre 20 000 e 70 000 e os símbolos m, n, p e q representam os números 1 ou zero, com a condição de que a sua soma varie entre 1 e 4, caracterizado pelo facto de compreender as seguintes operações realizadas sucessivamente:

a) polimerização do monõmero de estireno pela técnica dos polímeros vivos, a uma temperatura compreendida entre 35°C e 65°C, empregando catalisadores de metal-alquilo ou de metal-arilo para originar um bloco de poliestireno com um peso molecular compreendido entre 10 000 e 40 000, metalado na extremidade da cadeia: A - M em que o símbolo M representa o metal do catalisador metal-alquilo ou de metal-arilo e o símbolo A representa o bloco de poliestireno;

b) polimerização do monómero de 1,3-butadieno pela técnica dos polímeros vivos, na presença do bloco de poliestireno metalado na extremidade da cadeia, de maneira a originar um coplímero com dois blocos, metalado na extremidade da cadeia de polibutadieno:

A - B - M em que o smbolo A representa o bloco de poliestireno, o símbolo B representa o bloco de polibutadieno com um peso molecular compreendido entre 20 000 e 70 000 e o símbolo M tem os significados definidos antes;

c) aquecimento da mistura reaccional obtida na fase b) a uma temperatura superior a 100°C durante um intervalo de tempo tal que se consegue um enxertamento do copolímero com dois blocos B-A e se obtém uma estrutura enxertada e metalada representãvel pela forma geral

A - B | I

A - B - M (

na qual os símbolos A, B e M têm os significados definidos antes;

d) acoplamento das estruturas metaladas provenientes da fase

c) mediante um agente de acoplamento tetrafuncional;

e) recuperação da espécie polimérica da mistura proveniente da reacção de acoplamento da fase d) e, eventualmente,

f) separação dos copolímeros com blocos radiais e ramificados das espécies poliméricas recuperadas na fase e).
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, na fase a), se obter um bloco de poliestireno com o peso molecular compreendido entre 15 000 e 25 000.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, na fase b), se obter um copolímero com blocos B - A em que o símbolo A representa um bloco com o peso molecular compreendido entre 15 000 e 25 000 e o símbolo B representa um bloco com o peso molecular compreendido entre 40 000 e

50 000.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, na fase e), se aquecer a uma temperatura compreendida entre 110 e 125°C durante um intervalo de tempo de 10 a 20 minutos.
5. “ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, na fase d), o agente de acoplamento tetrafuncional ser escolhido entre os éteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos e aromáticos, os derivados clorados de hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, os derivados clorados de silanos alifáticos ou aromáticos, os arenos insaturados substituídos, os derivados tetraclorados de estanho, silício ou germânio.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o agente de acoplamento tetrafuncional ser SiCl₄·
7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a soma de m, n, p e q variar entre 1 e 3.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o bloco.A possuir um peso molecular compreen- dido entre 15 000 e 25 000 e o bloco B ter um peso molecular compreendido entre 40 000 e 50 000.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-17- zado pelo facto deo símbolo Z representar silício.
10. - Processo para a preparação de composições polimêricas, caracterizado pelo facto de se misturar pelo menos 50 % em peso de copolímeros com blocos radiais e ramificados preparados pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 9 com uma quantidade correspondente à percentagem restante de copolímero linear com dois blocos B - A de homopolímero A.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de se utilizar pelo menos 60 % em peso dos referidos copolímeros com blocos radiais e ramificados.
12. - Processo para a preparação de composições betuminosas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade compreendida entre 2 e 30 partes em peso de copolímeros com blocos radiais e ramificados preparados pelo.processo de acordo com as reivindicações 1 a 9 ou das composições polimêricas obtidas de acordo com as reivindicações 10 e 11, por cada 100 partes em peso de betume.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de se utilizar uma quantidade compreendida entre

8 e 13 partes em peso dos copolímeros com blocos radiais e ramificados preparados pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a

9 ou das composições polimêricas obtidas de acordo com as reivindicações 10 e 11, por cada 100 partes em peso de betume.