AT395158B - Sternfoermige blockcopolymere, diese enthaltende zusammensetzungen, ihre herstellung und ihre verwendung in bituminoesen zusammensetzungen - Google Patents
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Description
AT 395 158 B
Die vorüegendeErfirriungbetrifftstirnförmigeBlockcopolymere,diese enthaltendePolymerzusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in bituminösen Zusammensetzungen.
In der Fachweltist dasPolymerisieren geeigneter Monomereraufanionischem Wege in AnwesenheitvonMetall-Alkyl- oder Metall-Aryl-Katalysatoren bekannt, wobei „lebende“ Polymere erhalten werden, welche dann geeigneterweise weitere Umwandlungen eingehen, wie es beispielsweise von M. Shwarc, „Carbanions, Living Polymers and El. Transfer Processes“, Interscience Publishers, J. Wiley & Sems, New York, 1968, beschrieben ist.
Durch die Technik der „lebenden“ Polymeren ist es möglich, lineare oder radiale Blockcopolymere herzustellen. Unter den linearen Blockcopolymeren können beispielsweise Polymere vom A-B-A-Typ erhalten werden, wobei A ein Polystyrolblock ist, der mit nicht-elastomeren, thermoplastischen Eigenschaften ausgestattet ist, und B ein elastomerer Polybutadienblock ist
Die radialen Blockcopolymeren können durch Reaktion des lebenden Polymeren mit einem geeigneten Kupplungsmittel »halten werden.
Falls beispielsweise Siliciumtetrachlorid verwendet wird, werden Polymere erhalten, welche durch die Formel
Si(B-A>4 worin B und A die oben angegebene Bedeutung haben können, dargestellt werden können.
In der Fachwelt ist die Verwendung sowohl von linearen als auch von radialen Blockcopolymeren in bituminösen Zusammensetzungen zum Zwecke der Verbesserung der allgemeinen Eigenschaften der Bitumina, insbesondere ihrer Eigenschaften bezüglich Elastizität, Haftvermögen und Anti-Kriechverhalten, ebenfalls bekannt
Beispielsweise sind in dem BE-Patent 738 281 bituminöse Zusammensetzungen beschrieben, welche etwa 15 Gew.% eines linearen Blockcopolymeren A-B-A enthalten, worin A ein thermoplastischer Block ist (im allgemeinen ein Polystyrolblock) und B ein elastomerer Block ist, im allgemeinen ein Polybutadienblock.
Die Verwendung von radialen Blockcopolymeren vom Polystyrol-Polybutadien-Typ in bituminösen Zusammensetzungen ist beispielsweise in dem BE-Patent 853 210 beschrieben.
Schließlich sind in US-PS 4 464 427 bituminöse Zusammensetzungen beschrieben, die sowohl ein lineares Blockcopolymeres als auch ein radiales Blockcopolymeres, gehörend zu den oben erwähnten Typen, enthalten.
Es wurde festgestellt, daß die Blockcopolymeren vom Radialtyp den bituminösen Zusammensetzungen, in die sie eingearbeitet werden, Charakteristika des Haftvermögens, der Elastizität und des Anti-Kriechverhaltens verleihen, die im allgemeinen besser sind als diejenigen, welche unter Verwendung der linearen Blockcopolymeren erhältlich sind.
Je größer die Anzahl der Polymersegmente in dem radialen Copolymeren ist, umso bedeutsamer ist eine solche Verbesserung.
Es wäre daher erwünscht, Blockcopolymere vom Radialtyp mit einer großen Anzahl von Polymersegmenten, gebunden an das polyfunktionelle Kupplungsmittel, zur Verfügung zu haben.
Jedoch ist es eine praktische Tatsache, daß eine derartige Realisierung begrenzt ist durch die Schwierigkeiten und/oder hohen Kosten, die entstehen, wenn radiale Blockcopolymere hergestellt werden, welche mehr als vier Segmente, verbunden mit diesem Kupplungsmittel, enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, den gegenwärtigen Stand der Technik zu überschreiten und Blockcopolymere vom Radialtyp herzustellen, die vier Polymersegmente, verknüpft mit dem tetrafunktionellen Kupplungsmittel, enthalten, die dadurch charakterisiert sind, daß diese Polymersegmente einen kontrollierten Verzweigungsgrad zeigen.
Die sternförmigen Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung sind in derLage, bituminöse Zusammensetzungen, in die sie eingearbeitet sind, zu ergeben, deren mechanisch-technologische Eigenschaften unerwarteterweise verbessert sind im Vergleich zu den entsprechenden Radialblockcopolymeren, die solche Verzweigungen nicht enthalten.
Ein andererZweckdervorliegendenErfindungbestehtinPolymerzusammensetzungen, welche diese sternförmigen Blockcopolymere enthalten.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in dem Verfahren zur Herstellung dieser sternförmigen Blockcopolymere und der Polymerzusammensetzungen, welche diese sternförmigen Blockcopolymere enthalten.
Außerdem schafft die vorliegende Erfindung bituminöse Zusammensetzungen, welche diese sternförmigen Blockcopolymere oder diese Polymerzusammensetzungen enthalten.
Weitere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Insbesondere zeigen gemäß der Erfindung die sternförmigen Blockcopolymere folgende Struktur -2-
AT395 158 B
A
I
q(A - B) - B (B-A)m A-B -Z- B-A
I I
p(A - B) B- (B-AJjj A worin Z einen von einen tetrafunktionellen Kupplungsmittel stammenden Rest darstellt; A einen Polystyrolblock mit einem Molekulargewicht im Bereich von 15.000 bis 40.000, vorzugsweise von 15.000 bis 25.000 darstellt; B einen Polybutadienblock mit einem Molekulargewicht im Bereich von 20.000bis 70.000, vorzugsweise von 40.000 bis 50.000, darstellt; m, n, p, q entweder 1 oder Null sind, mit der Bedingung, daß ihre Summe im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 3, liegt.
Die polymeren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% der oben beschriebenen sternförmigen Blockcopolymere, wobei der Rest auf 100 % durch lineare Zweiblockcopolymere B-A und durch homopolymeres „A“ gebildet ist, wobei A und B die oben erwähnten Bedeutungen haben.
Das Verfahren zur Herstellung solcher Polymerzusammensetzungen umfaßt die folgenden Schritte, die nacheinander durchgeführt werden: (a) Polymerisatian von Styrol nach der Technik der lebenden Polymeren bei einer Temperatur von 35 bis 65 °C unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Metall-Alkyl- oder Metall-Arylverbindungen bestehen, um einen Polystyrolblock mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 40.000 zu erhalten, der ein Metallatom, verknüpft mit dem Ende der Polymerkette, A-M, enthält (M ist das Metall des Metall-Alkyl- oder Metall-Arylkatalysators und A ist der Polystyrolblock). (b) Anschließendes Aufpolymerisieren von 1,3-Butadien nach der Technik der lebenden Polymeren in Anwesenheit des Polystyrolblocks, worin das Metallatom mit dem Ende der Polymerkette, die von dem vorherigen Schritt (a) stammt, verknüpfiist, bei einer Temperatur von etwa 60bis 100 °C, um ein Zwei-Block-Copolymer A-B-M zu erhalten, worin A der Polystyrolblock ist, B der Polybutadienblock mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 70.000 ist und M die oben angegebene Bedeutung hak (c) Anschließendes Erhitzen des im Schritt (b) erhaltenen Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von mehr als 100 °C bis zu etwa 140 °C, im allgemeinen im Bereich von 110 bis 125 °C, während einer genügend langen Zeit, insbesondere während 10 bis 20 Minuten, um gepfropfte und metallhaltige Strukturen zu erhalten, welche durch die Formel
A-B
I
A-B-M wiedergegeben werden können, worin A, B und M die oben angegebene Bedeutung haben. (d) Kuppeln der metallhaltigen Strukturen vom Schritt (c) mittels eines tetrafunktionellen Kupplungsmittels. (e) Gewinnung der Polymerspecies aus dem Gemisch, das von der Kupplungsreaktion des Schritts (d) stammt, und gegebenenfalls (f) Abtrennung der sternförmigen Blockcopolymeren von den im Schritt (e) gewonnenen Polymerspecies. -3-
AT 395 158 B
Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Pfropfvorgang, stelltein wesentliches Merkmal des Erfindungsgegenstandes dar; wird dieser Schritt nicht ausgeführt - wie dies bei den in den US-Patentschriften 4,444,953, 4346,193 und4,163,764 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren der Fall ist so können die erfindungsgemäßen sternförmigen Blockcopolymere nicht erhalten werden. 5 Einer der möglichen Pfropfmechanismen, der beim Erhitzen des im Schritt (b) erhaltenen Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von über 100 °C abläuft und zu einer gepfropften und metallhaltigen Struktur
A-B
10 I
A-B-M führt, kann wie folgt aus sehen; 15 A) Eliminieren von Lithiumhydrid mit entsprechender Ausbildung einer „toten“ Polymerkette (A-B); B) Addition einer „lebenden“ Polymeikette (A-B-M) an die vorgenannte tote Polymerkette A-B.
Gemäß einer bevorzugten, praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die 20 Styiolpolymerisation [der Schritt (a)] und die anschließende Copolymerisation mit Butadien [der Schritt (b)] adiabatisch durchgeführt, sodaß am Ende des Schritts (b) eine Temperatur »halten wird, welche höher als 100 °C ist, bis zu einem Maximum von 140 °C. Die Tatsache, daß die Temperatur am Ende der Copolymerisation mit Butadien höh» als 100 °C ist, ist wesentlich, um sternförmige Blockcopolymere gemäß der Erfindung zu »halten.
Tatsächlich findet, wenn die Endtemperatur der Copolymerisation mit Butadien niedrig» als 100 °C ist und ein 25 Erhitz»! zur Erhöhung ein» solchen Temperatur auf die vorh» angegebenen Werte nicht durchgeführt wird, die Pfropfreaktion des B-A-Copolymeren auf diePolybutadien-Blöcke B nicht statt, und die Endprodukte sind nachdem Kuppeln radiale Copolym»e.
In d» Praxis wird die Styrolpolymerisation [d» Schritt (a)] unt» wasserfreien Bedingung»!, wie dies für die Erzielung von lebenden Polymeren erforderlich ist, in Lösung in in»ten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln 30 durchgeführt, wie z. B. Cyclohexan und n-Hexan, bei ein» Anfangstemperatur von etwa 50 °C unter Verwendung einer Alkyl-Metall- od» Aiyl-Metallverbindung alsKatalysator, insbesondere n-Butyllithium oder sek.-Butyllithium, in einem Styrol/Katalysator-Molverhältnis in dem Bereich von 1000bis 5 000und vorzugsweise in dem B»eich von 1500 bis 2 500.
Die Reaktion wird während etwa 60 min fortschreiten gelassen, bis die vollständige oder im wesentlichen 35 vollständige Umwandlung des Styrols »reicht ist, und es werd»i Polym»blöcke mit einem Molekulargewicht in dem B»eich von 10 000 bis 40 000 und vorzugsweise in dem Bereich von 15 000 bis 25 000 erhalten.
Zu der Lösung, die die Polystyrolblöcke enthält, welche das Metallatom am Ende ihr» Polymerkette enthalten, wobei diese Lösung eine Temperatur von etwa 60 bis 65 °C hat, wird 13-Butadien zugesetzt und inn»halb einer Zeit von etwa 40 min werden lineare Polym»e B-A erhalten, worin d» Block „B“ ein Molekulargewicht in dem Bereich 40 von 20 000 bis 70 000 und vorzugsweise in dem Bereich von 40 000 bis 50 000 hat
Die von d» Copolymerisation mit Butadien stammende Lösung wird bei einer Temperatur höher als 100 °C und vorzugsweise in dem Bereich von 110 bis 125 °C während einer Zeit von 10 bis 20 min steihengelassen.
Nach dieser Zeitspanne wird zu dem Gemisch ein tetrafunktionelles Kupplungsmittel gegeben, welches ausgewählt sein kann aus den Estern aliphatischer undaromatisch» Dicarbonsäuren; den Chlorderivaten aliphatisch» 45 od» aromatisch» Kohlenwasserstoffe; den Chlorderivaten aliphatischer oder aromatisch» Silane; den zweifach ungesättigt») Monom»en, wie z. B. Divinylbenzol; Tetrachlorderivaten von Zinn, Silicium, Germanium und, vorzugsweise S1CI4, in einem Molverhältnis von SiCl^Styrol äquivalent dem stöchiometrischen oder nahe dem stöchiometrischen Verhältnis.
Die Kupplungsreaktion wird bei ein» Temperatur in dem Bereich von 100 bis 140 °C und vorzugsweise in dem 50 B»eich von 110 bis 125 °C während ein» Zeit von 5 bis 15 min durchgeführt und die Ausbeute »reicht im allgemeinen einen Wert von etwa 90 %.
Zu der in der Lösung enthaltenen Polymerspecies wird eine Menge von 1 bis 1,5 Gew.% eines Antioxidans zugesetzt, und diese Polymerspecies bzw. Polymerarten werden aus dem Reaktionsgemisch durch Lösungsmittelabstreifen und Trocknen in einem Vakuumofen bei 60 °C gewonnen. 55 Die so erhaltene Polymerzusammensetzung kann als solche zu bituminösen Zusammensetzungen zugesetzt werden oder alternativ können die radialen und verzweigten Copolymeren von den and»en Polymerarten abgetrennt werden. -4-
AT 395 158 B
Die von dem Schritt (e) stammende Polymerzusammensetzung umfaßt wenigstens SO Gew.% und vorzugsweise wenigstens 60 Gew.% der sternförmigen Copolymeren, wobei da1 Ausgleich auf 100 % aus dem linearen Styrol-Butadien-Copolymeren und Polybutadien besteht.
Die sternförmigen Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, eine beträchtliche Verbesse-5 rang in den mechanischen und technologischen Eigenschaft»! von bituminösen Zusammensetzung»!, in die sie eingearbeitet werden, im Vergleich zu den entsprechenden nicht-verzweigt»!, radialen Polymer»! zu liefern.
Es ist weiterhin möglich, bituminöse Zusammensetzungen zu erhalten, welche mit den gleichen Eigenschaften wie nach dem Stand der Technik ausgestatt» sind, wobei diese Copolymeren in Mengen verwendet werden, welche geringer sind als die aus dem Stand der Technik bekannten. 10 Solche radialen und verzweigten Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können in Mengen in dem
Bereich von 2 bis 30 Gew.Teilen/100 Teile Bitumen und vorzugsweise in dem Bereich von 8 bis 13 Gew.Tei-len/100 Teile Bitumen verwend» werden.
Beispiel 1 15 In einen Reaktor von 11 Inhalt, aus dem die Feuchtigkeit mittels warmem Stickstoff entfernt wurde und der mit Rührer, Thermometer und Kühlkammer versehen ist, werden400ml wasserfreies Cyclohexan und 15 g (0,144 Mol) Styrol, das über Calciumhydrid destilliert ist, eingebracht. Das Cyclohexan enthält 0,035 g THF.
Das Gemisch wirdbei 50 °C gerührt und0,047g (0,73 mMol) sek-Butyllithium werden alsPolymerisationsinitiator zugesetzt, die Reaktion wird 60 min fortschreiten gelassen, wobei die Temperatur bei 50 °C gehalten wird, bis die 20 Umwandlung des Styrols vollständig ist.
Am Ende dieser Zeitspanne werden 35 g (0,648 mMol) 13-Butadien zugesetzt und die Polymerisation wird 40 min fortschreiten gelassen.
Die Endtemperatur der Polymerisation ist 95 °C. Das Blockcopolymere, ein lebendes Cqpolymeres, welches gebildet wurde, wird 1 min bei 100 °C belassen und anschließend werden0,028g (0,165 mMol) S1CI4 zu dem Reaktor 25 zugesetzt.
Die Reaktion wird 15 min bei 97 °C fortschreiten gelassen, und am Ende dieser Zeitspanne wird die erhaltene, polymere Masse aus dem Reaktor in eine Glasflasche, die 45 g BHT (Antioxidationsmittel 2,6-Di-tert.butyl-p-erosol) und Polygard (Polymerstabilisator aus alkylierten Arylphosphaten) enthält, entladen.
Die Polymerlösung wird dann im Dampfstrom abgestreift und 2 h in einem Vakuumofen bei 60 °C getrocknet. 30 Die Polym»zusammensetzung wurde durch Gelpermeationschromatographie charakterisiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I 35
Mw (AB) 70.103 Mw (AB)n 260.103 Mw/Mn (AB) 1,03 40 Mw/Mn (AB)n 1,02
Die Polymerzusammensetzung wurde zur Herstellung einer Bitumenzusammensetzung verwendet, indem 13 Teile der Polymerzusammensetzung mit 100 TeU»i Bitumen (SOLEA180/200) vermischt wurden. 45 Die Eigenschaften der Bitumenzusammensetzung sind in Tabelle Π gemäß ASTM D5-65 und ASTM D36-66T-
Standard angegeben.
Tabellen 50 2100 cP. 125 bis 130°C 40bis45dmm
Viskosität (bei 180 °C) Ring- und Kugel-Methode Penetration -5- 55
Claims (8)
- AT 395158 B Beispiel 2 s Die gleichen Mengen der Reaktanten wie in Beispiel 1 werden verwendet, jedoch werden die Reaktionen unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt: die Anfangstemperatur der Styiolpolymerisation beträgt 60 °C und innerhalb einer Zeit von 20 min erhöht sich die Reaktionstemperatur auf 65 °C, worauf die Monomerumwandlung 5 vollständig ist. Am Ende der Copolymerisation mit 1,3-Butadien «reicht die Temperatur infolge der exothermen Reaktion, den Wert von 120 °C. Die Polymerlösung wird am Ende der Reaktion mitButadien 15 min bei 120 °C belassen, dann wird das Verfahren durch Zugäbe von Siliciumtetrachlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, fortgesetzt Die Eigenschaften der polymeren Zusammensetzung sind in Tabelle m wiedergegeben. 10 Die endgültige Polymerzusammensetzung wird zur Herstellung einer Bitumenzusammensetzung verwendet, indem 10 Teile der Polymerzusammensetzung mit 100 Teilen Bitumen (SOLEA180/200) vermischt werden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Bitumenzusammensetzung sind in Tabelle IV gemäß ASTM D5-65 und ASTM D36-66T Standard wiedergegeben. 15 Tabellen! Mw (AB) 100.103 20 Mw (AB)n 330.103 Mw/Mn (AB) 1,4 Mw/Mn (AB)n 1,4 25 Tabelle IY Viskosität (bei 180 °Q 1700 cP. 30 Ring- und Kugel-Methode 127 °C Penetration 56 dmm. 35 PATENTANSPRÜCHE 40 1. Sternförmige Blockcopolymere, dadurch gekennzeichnet, daB sie die folgende Struktur aufweisen: 45 A I q(A - B) - B (B - A)m l I 50 A-B -Z- B-A I I n(A - B) B - (B - A)„ I A -6- 55 AT395 158 B worin Z einen von einem tetrafunktionellen Kupplungsmittel stammenden Rest darstellt; A einen Polystyrolblock mit einem Molekulargewicht im Bereich von 15.000bis40.000, vorzugsweise von 15.000 bis 25.000 darstellt; B einen Polybutadienblock mit einem Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 70.000, vorzugsweise von 40.000 bis 50.000, darstellt; m, n, p, q entweder 1 oder Null sind, mit der Bedingung, daß ihre Summe im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 3, liegt.
- 2. Sternförmige Blockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest „Z“ Silicium ist.
- 3. Polymere Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-%, der sternförmigen Blockcopolymere nach Anspruch 1 oder 2 enthalten, wobei der Rest auf 100 % durch lineare Zwei-Block-Copolymere B-A und durch homopolymeres „A“ gebildet ist.
- 4. Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 3 und der sternförmigen Blockcopolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden nacheinander durchgeführten Schritte umfaßt: (a) Polymerisation von Styrol nach der Technik der lebenden Polymere bei einer Temperatur von 35 bis 65 °C unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Metall-Alkyl- oder Metall-Arylverbindungen bestehen, um einen Polystyrolblock mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 40.000 zu erhalten, der ein Metallatom, verknüpft mit dem Ende der polymeren Kette A-M enthält (worin M das Metall des Metall-Alkyl- oder Metall-Aryl-Katalysators darstellt und A der Polystyrolblock ist); (b) anschließendes Aufpolymerisieren von 1,3-Butadien, um ein Zwei-Block-Copolymeres A-B-M zu erhalten, worin M das Metallatom, A der Polystyrolblock und B der Polybutadienblock mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 70.000 ist; (c) anschließendes Erhitzen des im Schritt (b) erhaltenen Reaktionsgemisches auf eine Temperatur höher als 100 °C während 10 bis 20 Minuten, um gepfropfte und metallhaltige Strukturen zu erhalten, die durch die Formel A-B 1 A-B-M dargestellt werden können, worin A, B und M die oben angegebene Bedeutung haben; (d) anschließendes Kuppeln der vom Schritt (c) kommenden, metallhaltigen Strukturen mittels eines tetrafunktionellen Kupplungsmittels; (e) Gewinnung der Polymerspecies aus dem Gemisch, das von der Kupplungsreaktion des Schrittes (d) stammt, und gegebenenfalls (f) Abtrennung der sternförmigen Blockcopolymeren von den in Schritt (e) gewonnenen Polymerspecies.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (c) das Erhitzen auf eine Temperatur von 110 bis 125 °C vorgenommen wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt (d) eingesetzte tetrafunktionelle Kupplungsmittel unter Estern aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren; Chlorderivaten aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe; Chlorderivaten aliphatischer oder aromatischer Silane; zweifach äthylenisch ungesättigten Aromaten; und Tetrachlorderivaten von Zinn, Silicium und Germanium ausgewählt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das tetrafunktionelle Kupplungsmittel SiCl4 ist.
- 8. Bituminöse Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Menge von 2 bis 30 Gewichts-Teilen, vorzugsweise von 8 bis 13 Gewichts-Teilen der sternförmigen Blockcopolymere nach Anspruch 1 oder 2 oder der Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 3 je 100 Gewichts-Teile Bitumen enthalten. -7-
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