DE1745258C3

DE1745258C3 - Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper

Info

Publication number: DE1745258C3
Application number: DE1745258A
Authority: DE
Inventors: Clifford Wayne Bartlesville Okla. Childers (V.St.A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1966-11-07
Filing date: 1967-06-14
Publication date: 1974-01-31
Also published as: US3637554A; DK118313B; SE346795B; DE1745258B2; NL133447C; GB1192471A; NL6709215A; DE1745258A1; AU2682367A; ES342346A1; GB1192472A; AU421387B1

Description

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften des Polystyrol? bekannt.

Bisher sind vor allem emulsionspolymcrisierte synthetische Kautschuke mit Polystyrol gemischt worden, um die Sprödigkeit dieses Materials zu beseitigen. Jedoch ist bei derartigen Materialmischungcn, wenn auch die Schlagzähigkeit des Polystyrols etwas erhöht ist, die Verbesserung in vielen Fällen unzureichend, um viele der Bedingungen zu erfüllen, denen Allzweckpolystyrol in üblicher Anwendung unterworfen ist. Auch.können mit derartigen Materialmischungcn eine oder mehrere Eigenschaften des Polystyrols nicht verbessert werden, ohne wesentliche Einbußen an einer oder mehreren anderen, manchmal gleichwichtigen Eigenschaften.

Ein derartiges Verfahren ist in der britischen Patentschrift 776 499 beschrieben. Es werden dort Massen hergestellt, die aus Polystyrol und einem Blockmischpolymerisat aus Butadien und Styrol als Polystyrolzusatz bestehen. Bei diesem Polystyrolzusatz handelt es sich um ein Emulsionseopolymerisat. ίο Aus der deutschen Auslegeschrift 1084 919 ist es weiterhin bekannt, Blockmischpolymere aus Butadien und Styrol zu den Homopolymeren dieser Stoffe zuzusetzen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 '?0 943 ist es is bekannt, durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Polybutadien Gemische aus PfropfcopoK-merisaten mit Styrolseitenzv,eigen und Polystyrol zu bilden. Ähnliche Hinweise sind auch den Literatursteilen H ou be η — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XIV, 1, S. 393 (1961) und Journal of Applied Polymer Science, Vo!. 9. S. 289: (1965) zu entnehmen.

Aus der niederländischen Patentschrift 96 123 ist es bekannt, Pfropfpolymerisate, die durch Mischas polymerisation von Butadien mit Divinylbenzol und anschließendes Aufpfropfen von Styrol erhalten werden, mit dem Polystyrol zu mischen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Materialien besitzen im allge meinen ein sehr hohes Molekulargewicht, das auch in dem hohen Gelgehalt zum Ausdruck kommt. Eihoher Gelgehalt wirkt sich jedoch nachteilig bei der Verarbeitung aus.

Weder die in den obengenannten Verfahren verwendeten Blockmischpolymerisate noch die Pfropf copolymerisate sind in der Lage, ein Material mit den erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften zu liefern.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sehr beträchtliche Steigerungen nicht nur bei der Schlagzähigkeit, sondern auch bei Zugfestigkeit und Dehnung erhalten werden, wenn in einer thermoplastischen Masse neben Polystyrol noch ein spezieller verzweigtes bzw. radiales Blockmischpolymerisat vorliegt. Das Polystyrol kann hierbei jedes im Handel erhältliches Allzweckpolymerisat ein.

Die erfindungsgemäüen thermoplastischen Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper bestehen au> a) 50 bi«. 97 Gewichtsprozent Polystyrol und b) 3 bi = 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Blockmischpolymerisates, das in der ersten Stufe durch Misch polymerisation eines konjugierten Diens mit cinei vinylsubstituierten aromatischen Verbindung in Ge genwart eines Organomonolithium-Initiators untei Bildung eines Blockmischpolymerisates, das ein akti ves Lithiumatom an einem Ende der PolyrnerisatketK enthält, hergestellt worden ist und wobei dann in dei zweiten Stufe dieses endständig Lithium enthaltend« BIoL'kmischpolymerisat mit einer polyfunktioneller Verbindung umgesetzt worden ist, die mindestens dre reaktive Stellen aufweist, die mit der Kohlenstoff Lithium-Bindung am Ende der Polymerisatkette rea gieren und sich an das Kohlenstoffatom mit diese! Bindung anfügen.

Das bei der Blockmischpolymerisate des konju gierten Diens mit der vinylsubstituierten aromatischer Verbindung in Gegenwart eines Organomonolithium Initiators erhaltene Blockmischpolymerisat mit end ständigem Lithium wird dann mit einer polyfunktio

nellen Verbindung umgesetzt, die mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 7 reaktive Stellen aufweist, die mit der Kohlenstoff-Lithium-Bindung am Ende der Polymerisatkette reagieren und sich an das Kohlenstoffatom mil dieser Bindung anfügen können. Auf diese Weise ergibt sich ein Polymerisat mit Verzweiguimen, die von einem Kern ausstrahlen, wobei der Kern durch die polyfunktionelle Verbindung gebildet wird, die mit dem Polymerisat mit endständigem Lithium reaciert hai. -

Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben beispielsweise die Form

(Polymerisat)

(Polymerisat) ρ (Polymerisat) '⁵

w.Tin P die polyfunktioneile Verbindung wiedergibt. .!:-. die drei Pcu>merisatkeuen gebunden sind, wobei jeJ- Kette durch Polymerisieren von konjugiertem Dien und vinylsubstituierten aromatischen Verbindun_fc"_n unter Bildung eines Blcckmischpolvmerisats herg<--!ellt worden ist.

in Typ von verzweigtem Blockmischpolymerisat. de: erfindungsgemäß verwendet 'werden kann, ist ein ),. :ii.chukartiges verzweigtes Bloekmischpolvmerisat οJ.er eine Mischung derartiger Mischpolymerisate, die ..l: mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einer mon. vinylsubstituierten aromatischen Verbindung gebildet sind, wobei die Verzweigung des B! 'ckmischpoiyrnerisats (,der dt. Mischpolymerisate a'.:·■ mindestens, einer aromatisch-n Polyvinylverbin-άi: ηg gebildet ist.

Monomere, die zur Herstellung der ernndimgsgemäßen Polymerisate verwendet werden können, sind konjugierte Diene, die 4 bis 12. vorzugsweise 4 bis |i! kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und v:r,> !substituierte aromatische Verbindungen und Derivate davon, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffaiome in den vereinigten Substituents nicht gröber als 12 ist. '

Zu Beispielen von konjugierten Dienen gehörer 1.3-Butadien, Isopren, 1.3-Pentadien (Piperylen), 2.3 - Dimethyl -1,3 - butadien, 3 - Butyl -1,3 - octa'dien. 1-Phenyl-l, 3-butadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 4-Athyl-l,3-hexadien u.dgl. Bevorzugte konjugierte Diene sind Butadien, Isopren und Piperylen.

Zu Beispielen von vinylsubslituierlen aromatischen Verbindungen gehören Styrol, 3-Methylstyrol. 4-Methylstyrol, 4-Isopropy!styroi, 4-n-Propyistyrol. 4-Cyclohexylsiyrol, 4-DccyIstyrol, 2-Äthyl-4-benzy!styroi, 4-p-Tolylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol. 2,4-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 3-Methyl-5-n-hexylstyrol u. dgl. Im allgemeinen können 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Derivate davon verwendet werden.

Die Blockstruktur der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate ist dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle des Polymerisatendprodukts unter anderem kontinuierliche Blöcke oder Segmente verschiedener Polymerisattypen enthalten, wobei beispielsweise einer der Blöcke, die jede Polymerisatkette bilden, ein Homopolymerisat eines konjugierten Diens oder ein Mischpolymerisat des konjugierten Diens und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung sein kann, während ein benachbarter Block in der gleichen Polymerisatkette ein Homopolymerisat einer aromatischen Monuvinylverhindung oder ein anderes Mischpolymerisat einer aromatischen Monovjnylverbindung und eines konjugierten Diens sein kann. Einer oder mehrere Mischpolymerisathlr.cke von konjugierten Dienen kann in dem BiockmUchpolymerisat vorliegen, das in der eriinduiigsgemäl.'en Zusammensetzung verwendet wird. Es können auch Mischungen verschiedener Blockmischpolymerisate verwendet werd.n.

Der Block aus konjugiertem Dien soll kautschukartig sein, d.h. 5 bis 100 Gewichisteile eines konjugierten Diens. bezogen auf 100 Gewichtsteile des Blocks aus dem konjugierten Dien, enthalten Der Block aus monuvinylsutstituierter aromatischer Verbindung ist im allgemeinen harzartig und kann ein Homopolymerisat einer aromatischen Monovinylverbindung oder ein Mischpolymerisat sein, das mindestens 80 Gevvichtsteile aromatische Moncvinylverbindung, bezogen auf HlO Gewichtsteile des Blocks aus der aromatischen Monovinylverbindung, enthält. Das verzweigte Blockmischpolymerisat soll 5 bis 75 Gewichtsteiie des Bkcks aus aromatischer Monovinylverbindung, bezogen auf 100 Gevvichtsteile Blockmischpolymerisat, enthalten.

Die bei der Herstellung des Blockmischpolymerisats verwendete Menge an konjugiertem Dien kann von etwa 40 bis etwa 95 Gewichtiteile pro ICO Gewichtsteile zur Herstellung des Blockmischpolymerisate νerwendetem Monomeren variieren, wobei der Rest im wesentlichen durch die monovinyisubstituierte aromatische Verbindung oder die monovinyisubstituierten aromatischen Verbindungen gebildet wird. Vorzugsweise enthält das Blockmischpolymerisat mindestens 50 Gewichtsteile konjugiertes Dien pro lOOGewichtsteile des zur Herstellung des Blockmischpolymerisats verwendeten Monomeren und mindesten-. 5 Gewichtsteilc eirer aromatischen Monovinylverbindung in der homopolymerisierlen Form pro 'CO Gewichtsteile der zur Herstellung der Blockmischpolymerisate verwendeten Monomeren, bestimmt durch oxydativen Abbau, wobei der Rest im wesentlichen vcHig eine aromatische Monovinylverbindung ist.

Der Test durch oxydativen Abbau beruht auf dem Prinzip, daß polymere Moleküle, die äthylenische Bindungen enthalten, in Lösung in p-Dichlorbenzol und Toluol durch Umsetzung mit tert.-Butylhydroperoxyd. katalysiert mit Osmiumtetroxyd, in Fragmente gebrochen werden können. Gesättigte Polymerisatmoleküle oder Molekülfragmente, wie Polystyrol oder die Polystyroleinheiten in Blockmischpolymerisaten, die keine äthylenischen Bindungen enthalten, bleiben unangegriffen. Die kleinen Fragmente (Aldehyde mit niedrigem Molekulargewicht) und die Polystyrolfragmente mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Mischpolymerisatblock sind in Äthanol löslich, während das unangegriifene Polystyrol mit hohem Molekulargewicht aus den Styrolhomopolymerisatblöcken in Äthanol unlöslich ist. So ist es möglich, eine Abtrennung des Polystyrols mit hohem Molekulargewicht, das die Homopolymerisatblccke des Blockmischpolymerisats darstellt, zu bewirken.

Die Polymerisate werden hergestellt, indem das oder die Monomere mit einer Organomonolithiumverbindung koniaktiert werden. Die bevorzugte Klasse dieser Verbindungen kann durch die Formel RLi wiedergegeben werden, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeutet, wenn auch Initiatoren mit höherem Molekulargewicht verwendet werden können. Zu Beispielen

dieser Initiatoren gehören Methylliihium, n-Butyllithium, n-Decyllithium, Pl.enyllilhium, Naphthyllithium p-Tolyllithium, Cyclohexyllithium, Eicojyllithium u. dgl. Die Menge des Initiators kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht des Endprodukts variieren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 40 mMol (g) pro IOD g Monomeres (mhm).

Geeignete Blockmischpolymerisate können nach mehreren herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Beispielsweise kann die vinylsubstitiiierte aromatische Verbindung oder die vinylsiibstituierten aromatischen Verbindungen zuerst eingeführt und für eine begrenzte Zeitspanne homopolymeiisieren gelassen werden, wonach das konjugierte Dien zusammen mit einer polaren Verbindung, wie einem cyclischen Äther (Tetrahydrofuran), zugegeben wird, so daß der /weite Block des Polymerisats ein Mischpolymerisat des konjugierten Diens und der aromatischen Vinylverbindung mit zufälliger Verteilung darstellt, wobei der er.ite Block \ü\ wesentlichen ein Homopolymerisat der aromatischen. Vinylverbindung ist. Das konjugierte Dien kann auch zuerst zugegeben und im wesentlichen bis zur Vollständigkeit polymerisieren gelassen werden, wonach die aromati-Sehe Vinylverbindung unter Bildung des zweiten Blocks der Polymerisatkette zugegeben wird. Das Blockmischpolymerisat kann auch gebildet werden, indem anfangs sowohl das konjugieite Dien als auch die \inylaromatische Verbindung in Abwesenheit einer polaren Verbindung, d. h. in Anwesenheit eine^ -Kohlenwasserstoff - Verdünnungsmittels, ausgewählt Unter aromatischen, paraflinischen und cycloparaffinifcehen Kohlenwasserstoffen, eingeführt und das konjugierte Dien (das schneller als die aromatische Vinylverbindung polymerisiert) 'sich erschöpfen gelassen wird, wobei ein erster Block eines Mischpolymerisats eines Konjugierten Diens und einer aromatischen VinyKerbindung mit zufälliger Verteilung gebildet wird, wonach die verbleibende aromatische Vinylverbindung unter Bildung des zweiten Blocks der Polymerisatkette homopolymerisicrt. Die Polymerisation, wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa 150 C und einem Druck durchgeführt, der ausreicht, um das vorhandene Material im Wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Der angewendete Druck variiert in weitem Maß und kann fcigendruck oder hcher als Eigendruck sein, indem der Reaktor in herkömmlicher Weise, beispielsweise mit einem Inertgas, unter Druck gesetzt wird. Andere Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisalen sind in der USA.-Patentschrift 3 030 346 beschrieben.

Bei Abschluß der Blockmischpolymerisat-Polymerilation wird das polyfunktionelle Behandlungsmittel, das mindestens drei reaktive Stellen enthält, zu der flicht abgeschreckten Reaktionsmischung gegeben. Öieses Mittel muß zugesetzt werden, bevor ein Material, wie Wasser, Säure oder Alkohol, zugegeben wird. um die in dem Polymerisat vorhandenen Lithiumatome zu inaktivieren und/oder zu entfernen. Die Temperatur dieser Reaktion kann in weitem Bereich variieren und ist zweckmäßigerweise im wesentlichen die gleiche, wie die für die Polymerisation angewendete Temperatur. Gewöhnlicherweisc sind für diese Reaktion die höheren Temperaturen bevorzugt, beispielsweise von Raumtemperatur bis zu 125 C oder höher. Temperaturen oberhalb 40 C sind für schnelle Umsetzung bevorzugt.

Unter derartigen Bedingungen ist die Reaktionszeit sehr kurz, sie liegt beispielsweise im Bereich von 1 Minute bisl Stunde. Bei niedrigeren Temperaturen sind längere Reaktionszeiten erforderlich.

Das polyfunktionelle Reagens, das mit dem Polymerisat mit endständigem Lithium umgesetzt wird, muß mindestens drei reaktive Stellen enthalten, die fähig sind, mit der Lithium-Kohlenstoff-Bindung in dem Polymerisat zu reagieren und dabei das Reagens an dieser Bindung an das Polymerisat zu binden. Aus diesem Grund sollen Verbindungen, die aktive Wasseistoffatnme enthalten, wie Wasser, Alkohol, Säuren u. dgl., vermieden werden, da derartige Verbindungen das Lithiumatom durch Wasserstoff ersetzen und die gewünschte Bindungsbildung nicht bewirken. 7u Typen von verwendbaren Behandiungsmitteln gehören die Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyimine, PoIyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Polyester, PoIyhalogenide u. dgl. Diese Verbindungen können zwei oder mehrere Typen funktionell· Gruppen enthalten, beispielsweise die Kombination von Epoxy- und Aldehydgruppen oder von Isocyanat- und Halogenidgruppen.

Wenn auch im allgemeinen jedes Polyepoxid verwendet werden kann, sind doch flüssige Polyepoxide bevorzugt, da sie leicht gehandhabt werden können und einen relativ kleinen Kern für das Radialpolymerisat bilden. Unter den Polyepoxiden sind die epoxydierten Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie epoxydiertes flüssiges Polybutadien, und die epoxydierten pflanzlichen Öle, wie epoxydiertes Sojabohnenöl und epoxydiertes Lemsamenöl, besonders bevorzugt. Andere Epoxidverbindungen, wie 1,2:5,6:9,10-Triepoxydecan u. dgl. können ebenfalls verwendet werden.

Die Polyisocyanate sind vorzugsweise die durch die Formel R(NCO)_m wiedergegebenen Verbindungen, worin R einen polyvalenten organischen Rest bedeutet, der aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein kann und 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und m eine ganze Zahl von 3 oder mehr darstellt, vorzugsweise 3 oder 4.

Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören Benzol-1,2,4-triisocyanai, Naphthalin-1,3,5,7-tetraisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat u. dgl. Besonders geeignet ist ein Polyarylpolyisocyanat mit durchschnittlich drei Isocyanatgruppen pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 380. Strukturell können die Verbindungen durch eine Reihe von Isocyanat-substituierten Benzolringen, die durch Methylenverknüpfungen verbunden sind, wiedergegeben werden.

Die Polyimine, die auch als Polyaziriainylverbindungen bekannt sind, enthalten vorzugsweise drei oder mehr Aziridinringe, wie sie durch die Formel

C-R

— N

C-R

wiedergegeben werden, worin jedes R Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste oder Zusammensetzungen dieser Kohlenwasserstoffreste bedeutet, wo-

bei die Gruppen R insgesamt bis zu 20 Kohlensloffatome enthalten. Die Aziridinringe können an ein Kohlenstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom gebunden sein. Beispiele dieser Verbindungen sind die Triaziridinylphosphinoxide oder -sulfide, wie Tri-(1-aziridinyl)-phosphinoxid, Tri -(2- methyl -1 -aziridinyl)-phosphinoxid, Tri-(2-äthyl-3-decyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfkl, Tri-(2-phenyl-1 -azidirinylj-phosphinoxid, Tri-(2-methyl-3-cyclohexyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid u. dgl. Die Triaziridinyl-substiUiierten Triazine und die Triphosphattriazine, die 3, 4, 5 oder 6 Aziridinylsubstituierte Ringe enthalten, sind ebenfalls geeignet. Zu Beispielen dieser Verbindungen gehören 2,4,6-Tri-(aziridinyl)-1.3.5-triazin, 2,4.6-Tri-(2-mcthyl-l -aziridinyl)- 1,3.5-triazin, 2,4,6-Tri-(l-aziridinyl)-2,4.6-triphospha- 1,3.5-triazin. 2.4,6-Tri-(2-methyl-n-butylaziridinyl)-2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin u. dgl.

Die Polyaldehyde werden durch Verbindungen wie 1,4.7-Napnthalintricarboxylaldehyd, 1,7,9-Anthraccntricarboxylaldehyd, 1.1.5-Pentantriearboxylaldehyd und ähnliche polyaldehydhallige aliphatische und aromatische Verbindungen wiedergegeben. Die PoIyketone können durch Verbindungen, wie 2,4,6-Heptantrion. 1,4,9.10-Anthiacentetron, 2,3-Diacetony!cyclohexanon u. dgl., repräsentiert werden. Zu Beispielen von Polyanhydriden gehören Pyromellitsäuredianhydrid. Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat u. dg). Beispiele \on Polyestern sind die Glyccrintristearatc. Glyccrintriolcatc und ähnliche Verbindungen.

Unter den Polyhalogeniden sind die Siliciumtetrahalogenide. wie Siliciumtctrachlorid, Silieiumletrabromid und Siüciumts'.rajudid. und die Trihalogensilane, wie Trilluorsilan. Triehlorsilan, Trichloräthylsilan. Tribrombcnzylsilan u. dgl., bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind die Polyhalogen-substituierten Kohlenwasserstoffe, wie 1.3.5 -Tri -(bromäthyl)- benzol, 2.5.6.9-Tctrachlor-3.7-decadien u. dgl., worin das Halogen an ein Kohlenstoffatom gebunden it. das •v-ständig ist zu einer aktivierenden Gruppe, wie einer Atherhindiing. einer Carbonylgruppe oder einer Kohlenstoff-Kohlenstrff-Doppelbindung. Subslitucnten. die gegenüber Lithiumatoinen in dem Polymerisat mit reaktiven Endgruppen inert sind, können in den Verbindungen, die aktives Halogen enthalten, vorliegen. Alternativ können andere geeignete reaktive Gruppen aK Halogen, wie oben beschrieben, vorhanden sein. Zu Beispielen von Verbindungen, die mehr als einen Typ von funktionell Gruppe enthalten, gehören l.j-Dichlor-2-propanon. 2.2-Dibrom-3-decanon. 3.5.5-Trifluoi -4-octanon, 2,4- Dibrom-3-pentanon, 1.2:4.5 - Diepoxy - 3 - pentanon. 1,2:4,5 - Dicpoxy-3 - hexanon. 1.2:11.12 - Diepoxy - 3 - pentadccanon. 1.3:18.19-Diepo\y-7.!4-eicosandion u. dgl.

Aus der vorstehenden Beschreibung der geeigneten polyfunktioneüen Verbindungen ist ersichtlich, daß eine große Anzahl möglicher Reagenzien zur Verfügung steht. Im allgemeinen sirv.i die Verbindungen organischer Natur oder haben, im Fall der Siliciumhalogenide, eine Siliciumbasis. Sie sind flüssig und/oder weisen relativ niedrige Molekulargewichte auf, beispielsweise unter 2000. Die Verbindungen sind auch relativ frei von anderen reaktiven Gruppen, die mit den obenerwähnten Gruppen bei der Reaktion mit der Lithiuni-Kohlenstoff-Bindtmg konkurrieren würden.

Im allgemeinen liegt die Menge an polyfunktionellem Behandlungsmittel, die verwendet wird, im Bereich von etwa 1.0 bis etwa 1.5 Äquivalenten Behandlungsmittel, bezogen auf das in dem Polymerisat vorhandene Lithium. . Ein Äquivalent Behandlungsmittel prc Lithiumalom in dem Polymerisat ist im wesentlichen das Optimum für maximale Verzweigung.

Nach der Reaktion der Polymerisate mit der polyfunktionellcn Verbindung werden sie durch Behandlung mit einem Material, das aktiven Wasserstoff enthält, wie einem Alkohol, einer Säure, Wasser, wäßriger Lösungen oder Mischungen von zwei oder mehrerer dieser Stoffe oder ähnlichen Reagenzien, gewonnen

ίο Dies ist eine übliche Methode zur Gewinnung vor Polymerisat- aus Organometall - Polymerisationsmischungen.

Hinsichtlich des Merkmals dei Erfindung, bei dem ein kautschukartiges verzweigtes Blockmischpotymerisat in einer Weise gebildet wird·, bei der die Verzweigung von mindestens einer aromatischen Polyvinylverbindung herrührt, wird ein kautschukartiges Blockmischpolymerisat in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, gebildet, mit der Ausnahme, daß da; kautschukartige Blockmischpolymerisat in Gegcnwarl von mindestens einer aromalischen Polyvinylverbindung hergestellt wird. So wird gemäß diesem Merkmal der vorliegenden Erfindung an Stelle der Bildung de; kautschukartigen Block mischpolymerisate und dci anschließenden Behandlung mit einem polyfunktioneilen Reagens unter Bildung eines radialen Blockmischpolymerisats die Anwendung eines polyfunktioncller Reagens beseitigt und statt dessen mindestens eine aromatische Polyvinylverbindung verwendet, die wäh-

M· rend des Polymerisationsverfahrens anwesend ist, da; anfänglich das kautschukartige Blockmischpolymerisal bilde}. Die Mengen an konjugiertem Dien und ar monoviny!substituierter aromatischer Verbindung, die zur Herstellung des kautschukartigen Blockmisch-

.15 polymerisats verwendet werden, und tue Polymerisationsbedingungen zur Herstellung des kautschukartigen Blockmisclipolymerisats, wie sie oben beschrieben sind, sind alle auch bei dieser Ausführung* form der Erfindung anwendbar. Gleichermaßen sini alle Begrenzungen für die Zusammensetzung der kautschukartigen Blockmischpolymerisate, die oben beschrieben sind, auf diese Durchführungsform der Erfindung anwendbar.

Die aromatische Polyvinylveroindung, die venvcndei

'5 werden kann, um die Verzweigung des kautschukartigen Blockmischpolymerisats hervorzurufen unc die während der Bildung des kautschukartigen Biock mischpolymcrisats anwesend ist, kann durch die fol genden allgemeinen Formeln

(s-n)

Y„

(a)

Y«

(b)

(C) R

(10 ")

wiedergegeben werden, worin Y eine Vinylgruppc jedes R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bi: einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl substituenten insgesamt in einer einzigen Formel η ich¹ mehr als 12 Kohlcnstoffatomc enthalten, und // du Zahl 2 oder 3 bedeuten. Die Substituenten in den obi-

gen Formeln (b) und (c) können an einem oder ;in beiden Ringen sitzen. Die aromatischen Divinylkohlenwasserstoffe, die bis zu 26 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, sind bevorzugt, insbesondere Divinylben/ol in Form des o-, in- oder p-lsonieren. Im Handel erhältliches Divinylben/ol ist völlig ausreiche:!«.

Zu Beispielen geeigneter aromatischer Polyvinylverbindungen gehören Divinylben/ol, 1,2 4-Trivinylbenzol, 1,3-Divinylraphthalin, l.i'-Divinylraphthalin, 1,3,5 - Trivinylnaphthalin, 2.4 - Divinylbiplenyl, 3,5,4' - Trivinylbiphenyl, 1.2 - Divinyl - 3,4 · dimethylbenzol, l,5,6-Trivinyl-3.7-diäthylni!phtlialiii, 1.3-Divinyl -4,5,8-tributylnaphthalin, 2,2'-Divinyl-4-ät hy I-4'-propylbiphenyl u. dgl.

Bei der Herstellung der kautschukartigen verzweigten Blockmischpolymerisate können verschiedene Methoden angewendet werden. Alle Bestandteile des Polymerisationsansatzes können anfangs eingeführt werden, und die Reaktion wird bei der gewünschten Temperatur und für die erforderliche Zeitspanne durchgeführt, um im wesentlichen vollständige Umwandlung der Monomeren zu ergeben. Ein anderes Verfahren besteht darin, zuerst c'as konjugierte Dien einzuführen, dieses eine ausreichende Zeit für vollständige Monomerenumwandlung zu belassen und dann eine Mischung der aromatischen Monovinyl- und Po'yvinylverbindungen zuzugeben und die Polymerisation fortzusetzen. Gemäß einer dritten Methode wird die aromatische Monovinylverbindung zuerst eingeführt und polymerisiert. Dann wird eine,Mischung des konjugierten Diens und der aromatischen PoIyvinylverbindung zugegeben und polymerisiert. Die Arbeitsweise kann in anderer Weise modifiziert werden, um ein Blockmischpolymerisat mit zufälliger Verteilung und einem Homopolymerisatblock zu ergeben, die beide dadurch verzweigt sind, daß während ihrer Bildung eine aromatische Polyvinylverbindung anwesend ist.

Eine kleine, jedoch in weitem Maß variable Menge an aromalischer Polyvinylverbindung ist zur Herstellung von verzweigten Blockmischpolymerisaten geeignet. Die Menge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,3, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der zu polymerisierenden Monomeren.

Geeignete Zusätze, wie Antioxydantien, Stabilisatoren, Pigmente u. dgl. können dem verzweigten Blockmischpolymerisatprodukt zugesetzt werden.

Die Menge des mit dem Polystyrol gemischten verzweigten Blockmischpolymerisats variiert stark in Abhängigkeit von den in der endgültigen Zusammensetzung gewünschten Eigenschaften, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 3 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Natürlich kann in jeder Zusammensetzung mehr als ein verzweigtes Blockmischpolymerisat verwendet werden.

Das Polystyrol und das verzweigte Blockmischpolymerisat können in irgendeiner herkömmlichen Weise gemischt oder verschnitten werden, wobei eine innige Mischung der Komponenten ein gegenwärtig erwünschtes Ergebnis darstellt. Im allgemeinen ist das Mischen in einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer, Doppelschneckenextruder, Brabender-PIastograph od. dgl., bevorzugt, jedoch kann auch ein offenes Mahlwerk verwendet werden. Wenn erwünscht. kann das Mischen auch in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Die Mischtcmperaturcn können in weitem Maß variieren, liegen jedoch gewöhnlich im Bereich von etwa 121 bis etwa 316 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 149 bis etwa 260 C, hei Mischzeiten ί im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise von etwa I bis etwa 20 Minuten.

Die erfindiingsgcmäßen Polymerisatzusammensetzungen sind für Verpackungen, Gehäuse für Kücheneinrichliingen. Fernsehsets, Radios, Kühhchrankausip kleidimgen, Spielzeug, Ladekästen, Gepäckgehäuse, Bauaiisstattung, durchscheinende Übeizüge für Lichtaufsätze, Möbel- bzw. Zimmerausstattung (als Holzersatz) u. dgl. anwendbar.

B e i s ρ i e I 1

Ein wärme- und lichtstabilisiertes kristallines Allzweckpolystyrol wird mit einem kautschukartigen, verzweigten Biitadien/Styrol - Blockmischpolymerisat gemischt, wobei 75 Gewichtsteile Polystyrol und 25 Gewichtsteile Mischpolymerisat verwendet werden. Um einen Vergleich der erfindungsgemäß zu erreichenden Verbesserung zu ermöglichen, werden Mischungen hergestellt, woiin ein lineares Blockmischpolymerisat, ein lineares Mischpolymerisat mit zufälliger Verteilung und ein Emulsionsmischpolymerisat an Stelle des verzweigten Blockmischpolymerisats eingesetzt werden. Das Mischen wird im Vakuum in einem Innenmischer (Brabender-Plastograph) durchgeführt. Jedes der Mischpolymerisate wird 10 Minuten mit Polystyrol gemischt, während der Mischer mit 100 UpM betrieben wird. Nach der Entfernung aus dem Mischer werden die Mischungen bei 177"C zu Folien mit einer Dicke von 1,6 mm formgepreßt. Die Folien werden in Streifen von 13 mm geschnitten, woraus Hundeknochen-Probestücke gearbeitet werden. Es wird eine Meßlänge von 5 cm für die Testprobestücke verwendet, und die Breite im Meßlängenbereich beträgt 6 mm. Zugfestigkeit und Dehnung werden bei einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm pro

4" Minute gemessen. Die Izod-Schlagzähigkeit wird ebenfalls gemessen. Es wird ein Vergleichsansatz gefahren, wobei das Polystyrol verwendet wird, das unter den gleichen Bedingungen, wie sie bei den Mischungen angewendet werden, gemischt wird.

Zur Herstellung des verzweigten Blockmischpolymerisats wird folgender Ansatz verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 75

Styrol, Gewichtsteile 25

Cyclohexan, Gewichtsteile 860

n-Butyllithium, mhm*) \ 0,19

Temperatur, ^c C 49 bis

88

Zeit, Stunden I

'-) mhm = gmMol pro 100 g Mononures.

Bei der Herstellung des verzweigten Blockmischpolymerisats wird das Styrol zuerst polymerisiert und dann das Butadien zugegeben und polymerisiert. Die Umsetzung zur Herstellung des verzweigten Blockmischpolymerisats ist quantitativ. Die Polymerisation wird mit 0,5 Gewichtsteüen pro 100 Gewichtsteile eingeführte Monomere flüssigem epoxydiertem Polybutadien beendet, in einen Ablaßtank übergeführt, mit.

0,1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile zugeführte Monomere 2,6-Di-tert.-butyI-4-methylphenol in Isopropanol stabilisiert, dampf gestrippt und extrudergetrocknet. Das sich ergebende verzweigte Blockmischpolymerisa

hat eine Eigenviskosität (inherent viscosity) von
und ist gelfrei.

Das lineare Blockmischpolymerisat wird unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 75

Styrol, Gewichtsteile 25

Cyclohexan, Gewichtsteile 780

n-Butyllithiiim, mhm 0,9

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 16

Alle Bestandteile werden anfangs zugegeben, und die Umsetzung ist quantitativ. Die Reaktion wird mit einer Isopropanollösung von 2.2'-Melhylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) unterbrochen, wobei die \erwendete Menge ausreicht, um I Gewichtsteil des Antioxydans pro 100 Gewichtsteile Kautschuk /u liefern. Das Polymerisat wird in Isopropanol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Das Polymerisat hat eine Eigenviskosität von 1,48 und ist gclfrei.

Das lineare Mischpolymerisat mit zufälliger Verteiung wird unter Anwendung eines Gewichtsverhält-

nisscs von Butadien /u Styrol von 75:25 hergestellt Die Polymerisation wird in Gegenwart \on n-Buiv! lithium als Katalysator durchgeführt, und bei lieencli gungder Polymerisation wird pro 100 Teile Kaut^cluil· 1 Gewichtsteil einer Mischung \on C₁₀- bis C_ls-ge>ät tigten und -ungesättigten Fettsäuren zugegeben, uir den Katalysator /u inaktivieren, und pro lOOTcik Kautschuk wird 1 Gcwiehtsteil 2,6-Di-tert.-butyl 4-methylphenol als Antioxydans zugesetzt. Die Mi

Ii «cluing wird dampfgestrippt, und die feuchten Kau tscliukkrümel werden gewaschen und getrocknet.

Das Butadien/Slyrol-Emulsionsmischpolymerisat mil zufälliger Verteilung wird bei 50 C unter Verwcnduiif eines Kettsäureseifen-Fnuilgiermittels hergestellt um nach der Salzsäuremethode koaguliert. Diese Methode ist erschöpfend in dem Ansät/ 1006 von ASTM D 1419-61T beschrieben. Das \erwendete Polymcrisai hat einen Gehalt an gebundenem Styrol von 23.5 Ge wichlsprozent und eine Mooney-Viskosität (ML-4 100 C) von 50 (ASTM D 1646-63).

Die Mischtemperaturen und die Eigenschaften jedci Mischung und der Polystyrolvergieichsprobe sim nachfolgend zusammengefaßt.

Mischungen 75:25. Polystyrol und Mischpolymerisat

	Verzweigter Block	Linearer Block	Linear mit zufälliger Verteilung Vergleich·.	Emulsion versuche	Pol)st>rol- Vergleichsprnbe
Mischtemperaturen, C Beginn Ende	167 181 246 7,0 27	164 181 237 2,0 6,0	167 181 153 1.8 9,3	160 180 186 2,5 16	173 191 174 1,0 1,1
Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, % Izod-Schlagzähigkeit, cm-kg/cm (')

Diese Eigebnisse zeigen, daß eine sehr beträchtliche Erhöhung nicht nur bei der Schlagzähigkeit, sondern auch bei Zugfestigkeit und Dehnung erreicht wird, wenn Polystyrol mit einem verzweigten Blockmischpolymerisat gemischt wird.

Die Ergebnisse zeigen auch, daß das Mischen von anderen Mischpolymerisaten als den verzweigten Blockmischpolymerisaten mit Polystyrol-Zusammensetzungen mit niedrigerer Zugfestigkeit, niedrigerer Dehnung und niedrigerer Schlagzähigkeit als die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergibt.

Beispiel 2

Eine Reihe von Polystyrol-Zusammensetzungen mit hoher Schlagzähigkeit wird hergestellt, indem in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 ein perlpolymerisiertes Polystyrol mit jedem von sechs kautschukartigen, verzweigten Blockmischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, worin die Verzweigung durch Divinylbenzol erreicht wird, das während der Herstellung der Blockmischpolymerisate zugesetzt wird, gemischt wird.

Das Mischen wird in einem Innenmischer (Brabender-Plastograph) durchgeführt. Die Mischkammer wird mit Stickstoff gespült, und Polystyrol wird eingeführt und mit langsamer Geschwindigkeit gemischt, bis es plastifiziert ist. Das kautschukartige verzweigte Block mischpolymerisat wird zugegeben und mit dem Poly styrol bei langsamer Geschwindigkeit des Mischer:

gemischt, bis es plastifiziert ist. Der Vakuumkopf wire geschlossen, und der Behälter wird evakuiert. Danr werden die Komponenten 3 Minuten bei 100 UpW gemischt. 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichts teile der Zusammensetzung, phosphiniertes Polyalkyl phenol wird als Antioxydans zugegeben. Das Mischer wird unter Stickstoff 2 Minuten fortgesetzt. Die an fängliche Mischtemperatur ist etwa 150'C, und di< Schlußmischtemperatur ist etwa 170'C.

Eine Vergleichsmischung aus Polystyrol und einen verzweigten kautschukartigen 75:25-Butadien/Styrol Mischpolymerisat mit zufälliger Verteilung wird her gestellt mit 0,14 Gewichtsteilen Divinylbenzol, das ii dem Polymerisationsansatz zur Herstellung des ver zweigten Mischpolymerisats verwendet wird, pn 100 Teile Monomere. Die Vergleichsprobe wird ii einem Brabender-Plastograph hergestellt, wobei 75Ge wichtsteile Polystyrol und 25 Gewichtsteile des Kau tschuks verwendet werden. Die Kammer wird mi Stickstoff gespült, und es wird Polystyrol eingebrach und mit langsamer Geschwindigkeit gemischt, bis e plastifiziert ist." Das kautschukartige Misch poly rnerisa wird zugegeben und mit langsamer Geschwindigkei mit dem Polystyrol gemischt, bis es plastifiziert isl

Der Vakuumkopf wird geschlossen, und der Behälter wird evakuiert. Die Komponenten werden dünn 10 Minuten hei H)OUpM gemischt.

Zur Herstellung der kaiitschukartigen verzweigten Blockmischpolymerisate werden folgende Ansätze verwendet :

1.3-Butadien, Ciewichtsteile¹)· ·

Styrol. Gewichtsteile')

Cyclohexan. Gewichtsteile¹) . .
Di\iny|benzol, Gewichtsteile¹)

n-HiH\!lithium, mhm-)

Temperatur. C

Zeit. Stunden .·

I	2	75	4	5
75	75	25	75	75
25	25	800	25	25
800	SOO	0.03	800	800
0.03	0.07	1.2	0,07	0,07
1.2	1.2	50	1,2	1,2
50	50	6.16	50	50
18	18	6,16	6,16

') Alle Gewichtsleile hc/iohcn sich auf das Gesamtgewicht von Huiadicn und Styrol. ^Jl mhm ί ηιΜιΊ pm HX) g Butadien und St>rol.

75 25

800 0.1 1.2 50 6.16

In den Versuchen I und 2 werden alle Bestandteile anfangs zugegeben. In den Versuchen 3 und 4 wird Butadien anfangs /ugesct/t und 6 Stunden polymerisieren gelassen, wonach Styrol und Di\inylbenzol eingebracht werden und die Polymerisation weitere 16 Stunden fortgesetzt wird. In den Versuchen 5 und 6 wird Styrol anfangs zugesetzt und 6 Stunden polymerisieren gelassen, wonach Butadien und Dixinylbcn/.ol eingebracht weroen und die Polymerisation weitere 16 Stunden fortgesetzt wird. Alle Reaktionen werden mit 1 Gcwichistcil pro 100 Gewichtsteile eingebrachtes Butadien und Styrol des Antioxydans 2.4-Di-tert.-butyl-4-melhylphenol unterbrochen, das als lOccwiehlspro/cniige Lösung in lsopropanol angewendet wird. Die Polymerisate werden mit lsopropanol koaguliert, abgetrennt und getrocknet.

Das bei dem Verglcichsvcrsuch \ er wendete kaubchukartige 75:25-Butadien/Styrol-Mischpolymerisat mit zufälliger Verteilung wird in Cyclohexan hergestellt, wobei 0.14 Gewichtsteile (2.2 mhm) n-Butyllithium, 0.14 Gewichtsteile Divinylbenzol und 1 Gewichtsteil Tetrahydrofuran (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Butadien und Styrol) verwendet werden. Die Polymerisation wird mit 0.5 Gewichtsteilen Stearinsäure pro 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat unterbrochen, und es wird 1 Gewichtsprozent 2.4-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxydans zugesetzt. Das Polymerisat hat einen Mooney-Wert (ML-4 bei 100 C) \on 50.

Die beiden Polystyrole haben geringe Dehnung und niedrige Schlagzähigkeit. Es ergeben sich bei spritzguB-geformten Proben folgende Werte:

Dicke von 1.6 mm formgepreßt. Die Folien werden in Streifen mit 13 mm geschnitten, woraus Hantelproben gearbeitet werden. Für die Testproben wird eine Meßlänge von 5 cm angewendet, und die Breite im Meßlängenbereich beträgt 6 mm. Zugfestigkeit und Dehnung werden bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm pro Minute gemessen. Die lzod-Schlagzähigkeit und der Biegemodul werden ehenfalls gemessen. Es werden die folcenden Emcbnisse erhalten:

Dehnung, °'_o

lzod-Schlagzähigkeit¹).
cm-kg/cm

M ASTM D 25h-5fi.fi mm Stab.

0,4

1.8

2 1.8

Nach der Entfernung der Mischungen aus dem Mischer werden =ie bei 177 C zu Folien mit einer Mischung
Nr.')

Zugfestigkeit

(ku ein-I

Dehnung

Biegemodul kg cm- · 10 '

1	m	17
	212	26
3	215	7
4	212	6
5	182	31
6	183	22
7	153	1,8
Vcr-
gleichs-
probe

15,5 15,6 15.6 15.3 18.3 16.7 13.8

Schlagzahigkeit

47 51 44 45 26 IS 9.3

Ί Vcrsuchsnummern der Polymerisate entsprechen den Mi-■schiingsiuimmcvn. d. li.. das Polymerisat aus Versuch 1 wird in Mischung Nr. 1 \er\\cndet. Mischung⁷ iM die Verp':;chspr.ibe. die mit dem divinylbenzolhaltigen Mischpolymer jt mil zufälliger Verteilung hergestellt worden ist.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bedeutende Verbesserungen bei der Dehnung und der Schlagzähigkei erhalten werden, wenn ein kautschukartiges verzweig tes Blockmischpolymerisat, das mit Divinylbenzo hergestellt worden ist. im Vergleich mit einem ii Gegenwart von Divinylbenzol hergestellten Misch polymerisat mit zufälliger Verteilung \erwendet wird Zugfestigkeit und Biegemodul sind ebenfalls in de Zusammensetzungen, die die verzweigten Blockmiscr polymeiisate enthalten, höher.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper, bestehend aus a) 50 bis 97 Gewichtsprozent Polystyrol und b) 3 bis 50 Gewichtsprozent eines-verzweigten Blockmischpolymerisates, das in der ersten Stufe durch Mischpolymerisation eines konjugierten Diens mit einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Organomonolithium-Initiators unter Bildung eines Blockmischpolymerisates, das ein aktives Lithiumatom an einem Ende der PoIymerisatkette enthält, hergestellt worden ist und wobei dann in der 2weiten Stufe dieses endständig Lithium enthaltende Blockmischpolymerisat mit einer polyfunktionellen Verbindung umgesetzt worden ist, die mindestens drei reaktive Stellen aufweist, die mit der Kohlenstoff-Lithium-Bindung am Ende der Polymerisatkette reagieren und sich an das Kohlenstoffatom mit dieser Bindung anfügen.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als verzweigtes Blockmischpolymerisat ein derartiges Polymerisat aus 1,3-Butadien und Styrol enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als verzweigtes Blockmischpolymerisat ein derartiges Polymerisat ci.thält. das durch Mischpolymerisation von 1.3-Butadien und Styrol in Gegenwart eines Lithiumkohlenwasserstoffes als Initiator und durch Umsetzung des sich ergebenden Lithiumpolymerisates mit einem polyfunktionellen Reagens, das zumindest drei funktionelle Gruppen enthält, die mit einem Lithiumatom des Lithiumpolymerisates reagieren, hergestellt worden ist.

4. Formmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als verzweigtes Blockmischpolymerisat ein derartiges Mischpolymerisat enthält, bei dem bei der Umsetzung des Lithiumpolymerisates als polyfunktionclles Reagens epoxydiertes Polybutadien verwendet worden ist.

5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als verzweigtes Blockmisehpolymerisat ein derartiges Blockmischpolymerisai enthält, das durch Mischpolymerisation von 1.3-Butadien und Styrol in Gegenwart eines Divinylbenzols und eines Lithiumkohlenwassei stoffes hergestellt worden ist.