DE1745258A1

DE1745258A1 - Polymerisate

Info

Publication number: DE1745258A1
Application number: DE19671745258
Authority: DE
Inventors: Childers Clifford Wayne
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1966-11-07
Filing date: 1967-06-14
Publication date: 1970-12-23
Also published as: SE346795B; DE1745258C3; NL6709215A; AU2682367A; DE1745258B2; GB1192471A; GB1192472A; ES342346A1; AU421387B1; US3637554A; NL133447C; DK118313B

Description

. Polymerisate

scsasasissssa

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polystyrolzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften und ein sich dabei ergebendes Produkt.

Bisher sind emulsionspolymerisierte synthetische Kautschuke mit Polystyrol gemischt worden, um die Sprö'digkeit dieses Materials zu beseitigen. Jedoch ist bei derartigen Materialmischungen, wenn auch die Schlagzähigkeit des Polystyrols etwas erhöht ist, die Verbesserung in vielen Fällen unzureichend, um viele der Bedingungen zu erfüllen, denen Allzweckpolystyrol in üblicher Anwendung unterworfen ist. Auch können mit derartigen Materialmischungen eine oder mehrere Eigenschaften des Polystyrols nicht verbessert werden ohne wesentliche Einbußen an einer oder mehreren anderen, manchmal gleichwichtigen Eigenschaften.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sehr beträchtliche Steigerungen nicht nur bei der Schlagzähigkeit, sondern auch bei Zugfestigkeit und Dehnung erhalten werden, wenn ein verzweigtes

BAD

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Blockmischpolymerisat mit Polystyrol gemischt wird.

Erfindungsgemäss ist das Polymerisat, das mit Polystyrol gemischt wird, wobei das Polystyrol jedes im Handel erhältliche Allzweck-· polymerisat sein kann, ein verzweigtes, d. h. radiales Block-• mischpolymerisat aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung. Das konjugierte Dien und die vinylsubstituierte aromatische Verbindung werden in Gegenwart eines Organomonolithium-Initiators unter Bildung eines Blockmischpolymerisats polymerisiert, das ein aktives Lithiumatom an einem Ende der Polymerisatkette enthält. Dieses Blockmischpolymerisat mit endständigem Lithium wird dann mit einer polyfunktionellen Verbindung umgesetzt, die mindestens 3, vorzugsweise J bis 7» reaktive Stellen aufweist, die mit der Kohlenstoff-Lithium-Bindung am Ende der Polymerisatkette reagieren und sich an das Kohlenstoffatom mit dieser Bindung anfügen können. Es ergibt sich ein Polymerisat mit Verzweigungen, die von einem Kern ausstrahlen, wobei der Kern durch die polyfunk-■Moaelle Verbindung gebildet wird, die mit dem Polymerisat mit endständigem Lithium reagiert hat·

Sie erfindungsgemässen Polymerisate haben beispielsweise die Form

(Polymerisat)

(Polymerisat) i (Polymerisat)

worin P. die polyfunktionelle Verbindung wiedergibt, an die drei Polymerisatketten gebunden sind, wobei jede Kette durch Polymerisieren von konjugiertem Dien und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen unter Bildung eines Blockmischpolymerisats ^ergestelltflorden ist.

Es können in der vorliegenden Erfindung auch andere verzweigte Blockmischpolymerisate verwendet werden.

Ein Typ von verzweigtem Blockmischpolymerisat, der in der vorlie-^ genden Erfindung verweriäit werden kann, ist ein lcautBchukartiges

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verzweigtes Bioekmiscopolymer!sat oder eine Mischung derartiger

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Mischpolymerisate, die aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung gebildet sind, wobei die Verzweigung des Blockmischpolymerisats oder der Mischpolymerisate aus mindestens einer aromatischen Polyvinyl verbindung gebildet ist.

Monomere, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymerisate verwendet werden können, sind konjugierte Diene, die 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und vinylsubstituierte aromatische Verbindungen und Derivate davon, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vereinigten Substituenten nicht großer als 12 ist.

Zu Beispielen von konjugierten Dienen gehören 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2,3-Dimethyl~1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 1-Phenyl-i«3-butadien, 1,3-Hex?^rt ien, 1,3-Octadien, 4-Xthyl-1,3-hexadien und dergleichen. Bevorzugte konjugierte Diene sind Butadien, Isopren und Piperylen.

Zu Beispielen von vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen gehören Styrol, 3-Methylstyrol, 4-MethyIstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-n-Propylstyrol_f 4-Cyclohexylstyrol, 4-Decylstyrol, 2-Äthyl-4-benzylstyrol, 4-p-ToIyIstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 3-Methyl-5-nhexylstyrol und dergleichen. Im allgemeinen können 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und A'r alkyl-Derivate davon verwendet werden.

Die Blockstruktur der erfindungsgemässen Polymerisate ist dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle des Polymerisatendprodukts u.a. kontinuierliche Blöcke oder Segnnente verschiedener Polymerisattypen enthalten, wobei beispielsweise einer der Blocks, die jede Polymerisatkette bilden, ein Homopolymerisat eines konjugierten Diens oder ein Mischpolymerisat des konjugierten; Diens ,und einer monovinylsubstituierten srornt-i r-clien Vn.rbindui5fr Fein kann, während ein benachbarter Block in der plcicheii Pol,'-innri- satlcette. ein Homcpoly big risst ■'■'_■> nap pr-" r-nxi c<~h<-u lioji

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dung oder ein anderes Mischpolymerisat einer aromatischen Monovinylverbindung und eines konjugierten Diene sein kann. Einer oder mehrere Mischpolymerisatblöcke von konjugierten Dienen kann in dem Blockmischpolymerisat vorliegen, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird. Es können auch Mischungen verschiedener Blockmischpolymerisate verwendet werden.

Der Block aus konjugiertem Dien soll kautschukartig sein, d. h. 5 bis 100 Gewichtsteile eines konjugierten Diens, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Blocks aus dem konjugierten Dien, enthalten. Der Block aus monovinylsubstituierter aromatischer Verbindung ist im allgemeinen harzartig und kann ein Homopolymerisat einer aromatischen Monovinylverbindung oder ein Mischpolymerisat sein, das mindestens 80 Gewichtsteile aromatische Monovinylverbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Blocks aus der aromatischen Monovinylverbindung, enthält« Das verzweigte Blockmischpolymerisat soll 5 "bis 75 Gewichtsteile des Blocks aus aromatischer Monovinylverbindung,. bezogen auf 100 Gewichtsteile Blockmischpolymerisat, enthalten.

Die bei der Herstellung des Blockmischpolymerisate verwendete Menge an konjugiertem Dien kann von etwa 40 bis etwa 95 Gewichtsteile pro 100 Gewichteteile, zur Herstellung des Blockmischpolymerisate verwendetem Monomeren variieren, wobei der Rest im wesentlichen durch die monovinylsubstituierte aromatische Verbindung oder die monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen gebildet wird. Vorzugsweise enthält das Blockmischpolymerisat mindestens 50 Gewichtsteile konjugiertes Dien pro 100 Gewichtsteile dee zur Herstellung des Blockmischpolymerisats verwendeten Monomeren, und mindestens 5 Gewichtsteile einer aromatischen Monovinylverbindung in der homopolymerisierten Form pro 100 Gewichtsteile der zur Herstellung der Blockmischpolymerisate verwendeten Monomeren, bestimmt durch oxydativen Abbau, wobei der Best im wesentlichen völlig eine aromatische Monovinylverbindung ist.

Der Test durch oxydativen Abbau beruht auf dem Prinzip, daß polymere Moleküle, die athylenische Bindungen enthalten, in Lönung

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in p-Dichlorbenzol und Toluol durch Umsetzung mit tert.-Butylhydroperoxyd, katalysiert mit Osmiumtetroxyd, in Fragmente ge- brochen werden können. Gesättigte Polymerisatmoleküle oder Mo-" lekülfragmente, wie Polystyrol oder die Polystyroleinheiten in Blockmischpolymerisaten, die keine äthylenischen Bindungen enthalten, bleiben unangegriffen. Die kleinen Fragmente (Aldehyde mit niedrigem Molekulargewicht) und die Polystyrolfragmente mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Mischpolymerisatblock sind in Äthanol löslich, während das unangegriffene Polystyrol mit hohem Molekulargewicht aus den Styrolhomopolymerisatblöcken in Äthanol unlöslich ist. So ist es möglich, eine Abtrennung des Polystyrols mit hohem Molekulargewicht, das die Homopolymerisatblöcke des Blockmischpolymerisats darstellt, zu bewirken.

Die Polymerisate werden hergestellt, indem das oder die Monomere mit einer Organomonolithiumverbindung kontaktiert werden. Die bevorzugte Klasse dieser Verbindungen kann durch die Formel RLi wiedergegeben werden, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, aus- , gewählt aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeutet, wenn auch Initiatoren mit höherem Molekulargewicht verwendet werden können. Zu Beispielen dieser Initiatoren gehören Methyllithium, n-Butyllithium, n-Decyllithium, Phenyl1ithium, Naphthyllithium, p-Tolyllithium, Cyclohexyllithium, Eicosyllithium und dergleichen. Die Menge des Initiators kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht des Endprodukts variieren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 40 mMol (g) pro 100 g Monomeres (mhm).

Geeignete Blockmischpolymerisate können nach mehreren herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Beispielsweise kann die vinylsubstituierte aromatische Verbindung, oder die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen zuerst eingeführt und für eine begrenzte Zeitspanne homopolymerisieren gelassen werden, wonach das konjugierte Dien zusammen mit einer polaren Verbindung, wie einem cyclischen Äther (Tetrahydrofuran) zugegeben wird, so daß der zweite Block des Polymerisats ein Mischpolymerlnat des konjugierten Dieris und der aromatischen

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Vinylverbindung mit zufälliger Verteilung darstellt, wobei der erste Block im wesentlichen ein Homopolymerisat der aromatischen Vinylverbindung ist. Das konjugierte Dien kann auch zuerst zugegeben und im wesentlichen bis zur Vollständigkeit polymerisie-, ren gelassen werden, wonach die aromatische Vinylverbindung unter Bildung des zv/eiten Blocks der Polymerisatkette zugegeben wird. Das Blockmischpolymerisat kann auch gebildet werden, indem anfangs sowohl das konjugierte Dien als auch die vinylaromatische Verbindung in Abwesenheit einer polaren Verbindung, d. h. in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, ausgewählt unter aromatischen, paraffinischen und cycloparäffinischen Kohlenwasserstoffen, eingeführt und das konjugierte Dien (das schneller als die aromatische Vinylverbindung polymerisiert) sich erschöpfen gelassen wird, wobei ein erster Block eines Mischpolymerisats eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit zufälliger Verteilung gebildet wird, wonach die verbleibende aromatische Vinylverbindung unter Bildung des zweiten Blocks der Polymerisatkette homopolymer!siert. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa 15O°C und einem Druck durchgeführt, der ausreicht, um das vorhandene Material im wesentlichen in der flüssige! Phase zu halten. Der angewendete Druck variiert in weitem Haß und kann Eigendruck oder höher als Eigendruck sein, indem der Reaktor in herkömmlicher Weise, beispielsweise mit einem Inertgas, unter Druck gesetzt wird. Andere Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten sind in der USA-Patentschrift 3 030 346 beschrieben .

Bei Abschluß der ■Blockmischpolymerisat-Polymerisation wird das polyfunktionelle Behandlungsmittel, das mindestens drei feaktive Stellen enthält, zu der nicht-abgeschreckten Beaktionsmischung gegeben. Dieses Mittel muß zugesetzt werden, bevor ein Material, wie Wasser, Säure oder Alkohol, zugegeben wird, um die in dem Polymerisat vorhandenen Lithiumatome zu inaktivieren und/oder zu entfernen. Die Temperatur dieser Reaktion kann in weitem Bereich variieren und isb zweckmä3sigerweise im wesentlichen die gleiche wie die für die Polymerisation angewendete Temperatur. GewöhnIicherweise aind für diese Reakbion die höheren Tempera-

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türen bevorzugt, beispielsweise von Raumtemperatur bis zu 125 C oder höher· Temperaturen oberhalb 40°0 sind für schnelle Umsetzung bevorzugt* Unter derartigen Bedingungen ist die Reaktionszeit selir kurz, sie liegt beispielsweise im Bereich von 1 Minute bis 1 Stunde. Bei niedrigeren Temperaturen sind längere Reaktionszeiten erforderlich.

Das polyfunktionelle Reagens, das mit dem Polymerisat mit endständigem Lithium umgesetzt wird, muß mindestens drei reaktive Stellen enthalten, die fähig sind, mit der Lithium-Kohlenstoff-Bindung in dem Polymerisat zu reagieren und dabei das Reagens . an dieser Bindung an das Polymerisat zu binden. Aus diesem Grund sollen Verbindungen, die aktive Vasserstoffatome enthalten, wie Wasser, Alkohol, Säuren und dergleichen, vermieden werden, da derartige Verbindungen das Lithiumatom durch Vasserstoff ersetzen und die gewünschte Bindungsbildung nicht bewirken. Zu Typen von verwendbaren Behandlungsmitteln gehören die Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyimine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Polyester, Polyhalogenide und dergleichen. Biese Verbindungen können zwei oder mehrere Typen funktioneller Gruppen enthalten, beispielsweise die Kombination von Epoxy- und Aldehydgruppen oder von Isocyanat- und Halogenidgruppen.

Wenn auch im allgemeinen jedes Polyepoxid verwendet werden kann, sind doch flüssige Polyepoxide bevorzugt, da sie leicht gehandhabt werden können und einen relativ kleinen Kern für das Radialpolymerisat bilden. Unter den Polyepoxiden sind die epoxidierten Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie epoxidiertes flüssiges Polybutadien, und die epoxidierten pflanzlichen öle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsanenöl, besonders bevorzugt. Andere Epoxidverbindungen, wie 1,2:5,6:9,10-Triepoxydecan und dergleichen können ebenfalls verwendet werden.

Die Polyisocyanate sind vorzugsweise die durch die Formel R(NCO) wieQergegebenen Verbindungen, worin R einen polyvalenten organischen Rest bedeutet, der aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein kann und 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und m eine ganze Zahlvon J oder mehr darstellt, vorzugsweise J oder M-.

σ:· η

Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören Benzol-i^'l-triisocyanat, Naphthalin-1,3»5»7-tetraisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Naphthalin-1,3»7-triißocyanat und dergleichen. Besonders geeignet ist ein im Handel erhältliches Produkt der Carwin Chemical Company, das als PAPI-1 bekannt ist. losses Material ist ein Polyarylpolyisocyanat mit durchschnittlich drei Isocyanatgruppen pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 380. Strukturell können die Verbindungen durch eine Reihe von Isocyanat-substituierten Benzolringen, die durch Methylenverknüpfungen verbunden sind, wiedergegeben werden·

Die Polyimine, die auch als Polyaziridiny!verbindungen bekannt sind, enthalten vorzugsweise drei oder mehr Aziridinringe, v/ie sie durch die Formel

wiedergegeben werden, worin jedes R Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste oder Zusammensetzungen dieser Kohlenwasserstoffreste bedeutet, wobei die Gruppen R insgesamt bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Aziridinringe können an ein Kohlenstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom gebunden sein. Beispiele dieser Verbindungen sind die Triaziridinylphosphinoxide oder -sulfide, wie Tri(1-aziridinyl)-phosphinoxid, Tri(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid, Tri(2-äthyl~3--decyl-1-aziridiiiyl)-phosphinsulfid, Tri(2-phenyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid, Tri(2-methyl-3~cyclohexyl-1-aziridinyl)-phosphinsulfid und dergleichen. Die Triaziridinyl-substituierten Triazine und die Triphonphattriazine, die 3» 4, 5 oder 6 Azidirinyl-cubstituierte Ringe enthalten, sind ebenfalls geeignet. Zu Beii?pielen dieser Verbindungen gehören 2,^,6-Tri(aziridinyl)1,3,^-triazin, 2,M ,6-Tri(2-iDcthyl-1-aziridinyl)-1_t3,i5-triazin, 2,4,6-Tri (i-aziridinyl)-2,/-l _s(>-

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triphospha-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri(2-methyl-n-butyl-aziridiny]>2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin und dergleichen. ■ ^r

Die Polyaldehyde werden durch Verbindungen, wie 1,4,7-Naphthalintricarboxylaldehyd, 1,7,9-. Anthracentricarboxylaldehyd, 1,1,5-Pentantricarboxylaldehyd und ähnliche polyaldehydhaltige aliphatische und aromatische Verbindungen wiedergegeben. Die Polyketone können durch Verbindungen, wie 2,^/l-,6-Heptantrion, 1,4,9,10-Anthracentetron, 2,J-Diacetonylcyclohexanon und dergleichen , repräsentiert werden. Zu Beispielen von PoIyanhydriden gehören .· Pyromellitsäuredianhydrid, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und dergleichen. Beispiele von Polyestern sind die GIycerintristearate, Glycerintrioleate und ähnliche Verbindungen.

Unter den Polyhalogeniden sind die Siliciumtetrahalogenide, wie Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetrajodid, und die Trihalogensilane, wie Trifluorsilan, Tricbinrsilan, Trichloräthylsilan, Tribrombenzylsilan und dergleichen, bevorzugt. > Ebenfalls bevorzugt sind die Polyhalogen-substituierten Kohlenwasserstoffe,, wie 1,3»5-Tri-(bromäthyl)benzol, 2,5»6,9-Tetraohlor-3j7-clecadien und dergleichen, worin das Halogen an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das o(-ständig ist zu einer aktivierenden Gruppe, wie einer Ätherbindung, einer Carbonylgruppe oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Substituenten, die gegenüber Lithiumatomen in dem Polymerisat mit reaktiven Endgruppen inert sind, können in den Verbindungen, die aktives Halogen enthalten, vorliegen. Alternativ können andere geeignete reaktive Gruppen als Halogen, wie oben beschrieben, vorhanden sein. Zu Beispielen von Verbindungen, die mehr als einen Typ von funktioneller Gruppe enthalten, gehören 1,3-Dichlor-2-propanon, 2,2-Dibrom-3-decanon, 3,5j5-Trifluor-4~oetanon, 2,4-Dibrom-3-pentanon, 1,2:4,5-I)iepoxy-3-pentanon, 1,2:4,5-Diepoxy-3-hexanon, 1,2:11,12-. Diepoxy-3-pentadecanon, 1,3:18,19-Diepoxy-7,14-eicosandion und dergleichen.

Aus der vorstehenden Beschreibung der geeigneten polyfunktionellen Verbindungen ist ersichtlich, daß eine große Anzahl möglicher .Reagentien zur Verfügung steht. Im allgemeinen sind die VerbLn-

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düngen organischer Natur oder haben, im Fall der Siliciumhalogenide, eine Siliciumbasis, Sie sind flüssig und/oder v/eisen relativ niedrige Molekulargewichte auf, beispielsweise unter 2000. Die Verbindungen sind auch relativ frei von anderen reaktiven Gruppen, die mit den oben erwähnten Gruppen bei der Reaktion mit der Lithium-Kohlenstoff-Bindung konkurrieren wurden.

Im allgemeinen liegt die Menge an polyfunktionellem Behandlungsmittel, die verwendet wird, im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,5 Äquivalenten Behandlungsmittel, bezogen auf das in dem Polymerisat vorhandene Lithium. Ein Äquivalent Behandlungsmittel pro Lithiumatom in dem Polymerisat ist im wesentlichen das Optimum für maximale Verzweigung.

Nach der Reaktion der Polymerisate mit der polyfunktionellen Verbindung werden sie durch Behandlung mit einem Material, das aktiven Wasserstoff enthält, wie einem Alkohol, einer Saure, Wasser, wässrigen Losungen oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe oder ähnlichen Reagentien gewonnen. Dies ist eine ^bliche Methode zur Gewinnung von Polymerisat aus Organometall-Polymerisationsmischungen.

Hinsichtlich des Merkmals der Erfindung, bei dem ein kautschukartiges verzweigtes Blockmischpolymerisat in einer Weise gebildet wird, bei der die Verzweigung von mindestens einer aromatischen Polyvinylverbindung herrührt, wird ein kautschukartiges Blockmischpolymerisat in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, gebildet, mit der Ausnahme, daß das kautschukartige Blockmischpolymerisat¹ in Gegenwart von mindestens einer aromatischen Polyvinylverbindung hergestellt wird. So wird gemäss diesem Merkmal der vorliegenden Erfindung anstelle der Bildung des kautschukartigen Blockmischpolymerisabs und der anschliessenden Behandlung mit einem polyfunktionellen Reagens unter Bildung eines radialen Blockmischpolymerisabs die Anwendung eines polyfunktionellen Reagens beseitigt und statt dessen mindestens eine aromatische Polyvinylverbindung verwendet, die während des Polymerisationsverfahrens anwesend isb, das anfänglich das kautochukarbige Blockmifjchpolymerisat bilde b. Die Mengen an konju-

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giertem Dien und an monovinyl substituierter aromatischer Verbindung, die zur Herstellung des kautschukartigen Blockmischpolymerisate verwendet werden, und die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung des kautschukartigen Blockmischpolymerisats, wie sie oben beschrieben sind, sind alle auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung anwendbar. Gleichermaßen sind alle Begrenzungen für die Zusammensetzung der kautschukartigen Blockmischpolymerisate, die oben beschrieben sind, auf diese Durchführungsform der Erfindung anwendbar.

Die aromatische Polyviny!verbindung, die verwendet werden kann, um die Verzweigung des kautschukartigen Blockmischpolymerisats hervorzurufen, und die während der Bildung des kautschukartigen Blockmischpolymerisats anwesend ist, kann durch die folgenden allgemeinen Formeln

(6-n)

(a)

(10-n)

wiedergegeben werden, worin Y eine Vinylgruppe, jedes R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylsubstituenten insgesamt in einer einzigen Formel nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten, und η die Zahl 2 oder 3 bedeuten. Di;, Cubstituenten in den obigen Formeln (b) und (c) können an einem oder an beiden Ringen sitzen. Die aromatischenDivinylkohlenvrasseretoffe, die bis su 26 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, sind bevorzugt, insbesondere Divinylbenzol in Form des o-, m- oder p-Isomeren. Im Handel erhältliches Di-viny!benzol ist völlig ausreichend,

Zu Beispielen geeigneter aromatischer Polyvinylverbindungen gehören Divinylbenzol, 1,2,4-Tri-vinyllienzol, 1, J-Divinylnaplitha-

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lin, 1,8-Divinylnaphthalin, 1,3,5-Trivinylnaphthalin, 2,4-Divinylbiphenyl, 3»5»4' -Trivinylbiphenyl, 1,2-Divinyl-3 >4-dimethylbenzol, 1,5,6-Trinvinyl-3,7-diäthylnaphthalin, 1,3-Divinyl~ 4,5,8-tributylnaphthalin, 2,2'-Divinyl-^-äthyl-i-·-propylbiphenyl und dergleichen.

Bei der Herstellung der kautschukartigen verzweigten Blockmischpolymerisate können verschiedene Methoden angewendet v/erden. Alle Bestandteile des Polymerißatipnsansatzes können anfangs eingeführt werden, und die Reaktion wird bei der gewünschten Temperatur und für die erforderliche Zeitspanne durchgeführt, um im wesentlichen vollständige Umwandlung der Monomeren zu ergeben. Ein anderes Verfahren besteht darin, zuerst das konjugierte Dien einzuführen, dieses eine ausreichende Zeit für vollständige Monomerenumwandlung zu belassen und dann eine Mischung der aromatischen Monovinyl- und Polyviny!verbindungen zuzugeben und die Polymerisation fortzusetzen. Gemäß einer dritten Methode wird die aromatische Monovinylverbindung zuerst eingeführt und polymerisiert. Dann wird eine Mischung des konjugierten Diens und der aromatischen Polyvinylverbindung zugegeben und polymerisiert. Die Arbeitsweise kann in anderer Weise modifiziert werden, um ein Blockmischpolymerisat mit zufälliger Verteilung und einem Homopolymerisatblock zu ergeben, die beide dadurch\erzweigt sind, daß während ihrer Bildung eine aromatische Polyvinylverbindung anwesend ist.

Eine kleine, jedoch in weitem Maß variable Menge an aromatischer. Polyvinylverbindung ist zur Herstellung von verzweigten Block-Bischpolymerisaten geeignet. Die Menge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa0,005 bis etwa 0,3, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der zu polymerisierenden Monomeren.

Geeignete Zusätze, wie Antioxydantien, Stabilisatoren, Pigmente und dergleichen können dem verzweigten BlockmiGchpolymerisatprodukt zugesetzt weiden.

Difi Πρη{/'· '^%<i". Ef! ι dein Polyatyro] ^emißchtoii verzweigten Block—

0 Π 9 8 £» ? / 2 "i 1 Γ:

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mischpolymerisats variiert stark in Abhängigkeit von den in der endgültigen Zusammensetzung gewünschten Eigenschaften, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 3 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 5· bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Natürlich kann in jeder Zusammensetzung mehr als ein verzweigtes Blockmischpolymerisat verwendet wenden.

Das Polystyrol und das verzweigte Blockmischpolymerisat können in irgendeiner herkömmlichen Weise gemischt oder verschnitten werden, wobei eine innige Mischung der Komponenten ein gegen-¹ wärtig erwünschtes Ergebnis darstellt. Im allgemeinen ist das Mischen in einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer, Doppelschneckenextruder, Brabender-Plastograph oder dergleichen, bevorzugt, jedoch kann auch ein offenes Mahlwerk verwendet werden. Wenn erwünscht, kann das Mischen auch in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Die Mischtemperaturen können in weitem Maß variieren, liegen jedoch gewöhnlich im Bereich von etwa 121 bis etwa 516⁰C (250 bis 600⁰F), vorzugsweise im ' Bereich von etwa 149 bis etwa 26O⁰C (300 bis 500⁰I¹), bei Mischzeiten im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 20 Minuten.

Die erfindungsgemässen Polymerisatzusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt sind, sind für Verpackungen, Gehäuse für Kücheneinrichtungen, Fernsehsets, Radios, Kühlschrankauskleidungen, Spielzeug, Ladekästen, Gepäckgehäuse, Bauausstattung, durchscheinende Überzüge für Lichtaufsätze, Möbel- bzw. Zimmerausstattung (als Holzersatz) und dergleichen verwendbar.

Beispiel 1

Ein ■ wärme- und lichtstabilisiertes kristallines Allzweckpolystyrol (¹¹SIIROI!" 673» ein Warenzeichen des Herstellers Dow Chemical Company) wird mit einem kautschukartigen, verzweigten Butadien/Styrol - Bloekmischpolymerisat gemischt, wobei 75 Gewichtsteile Polystyrol und 25 Gewichtsteile Mischpolymerisat verwendet werden. Um eisen Vergleich der erfindungsgemäß ^ζυ- -e

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chenden Verbesserung zu ermöglichen, werden Mischungen hergestellt, worin ein lineares Blockmischpolymerisat, ein lineares Mischpolymerisat mit zufälliger Verteilung und ein Emulsionsmischpolymerisat anstelle des verzweigten Blockmischpolymerisats eingesetzt werden. Das Mischen wird im Vakuum in einem Innenmischer (Brabender-Plastograph) durchgeführt. Jedes der Mischpolymerisate wird 10 Minuten mit Polystyrol gemischt, während der Mischer mit 100 upm betrieben wird. Nach der Entfernung aus dem Mischer werden die Mischungen bei 177 C (350 F) zu Folien mit einer Dicke von 1,6 mm (1/16 inch) formgepreßt. Die Folien werden in Streifen von 13 bhb (1/2 inch) geschnitten, woraus Hundeknochen-Probestücke gearbeitet werden. Es wird eine Meßlänge von 5 cm (2 inch) für die Testprobestücke verwendet, und die Breite im Meßlängenbereich beträgt 6 mm (1/4 inch). Zugfestigkeit und Dehnung werden bei einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm (0,2 inch) pro Minute gemessen. Die Izod-Schlagzähigkeit wird ebenfalls gemessen. Es wird ein Vergleichsansatz gefahren, wobei das Polystyrol verwendet wird, das unter den gleichen Bedingungen, wie sie bei dan Mischungen angewendet werden, gemischt wird.

Zur Herstellung des verzweigten Blockmischpolymerisats wird folgender Ansatz verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 75

Styrol, Gewichtsteile 25

Cyclohexan, Gewichtsteile ft^n n-Butyllithium, mhm

Temperatur, ⁰C (⁰F) ' 49-88 (120 - 190)

Zeit, Std. 1

mhm = g mMol pro 100 g Monomeres

860 0,19

Bei der Herstellung des verzweigten Blockmischpolymerisats wird das Styrol zuerst polymerisiert und dann das Butadien zugegeben und polymerisiert. Die Umsetzung zur Herstellung des ver- · zweigten Blockmischpolymerisats ist quantitativ. Die Polyme- ' rieation wird mit 0,5 Gewicßfcsteilen pro 100 Gewichtsteile

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eingeführte Monomere flüssigem epoxydierten Polybutadien ("OXIEON" 2000, ein Warenzeichen des Herstellers Pood Machinery and Chemical Company) beendet, in einen Ablaßtank überführt, mit 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile zugeführte Monomere 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in Isopropanol stabilisiert, dampfgestrippt und extrudergetrocknet. Das sich ergebende verzweigte Blockmischpolymerisat hat eine Eigenviskosität (inherent viscosity) von 1,58 und ist gelfrei.

Das lineare Blockmischpolymerisat wird unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 75 "

Styrol, Gewichtsteile 25

Cyclohexan, Gewichtsteile 780

.n-Butyllithium» mhm . 0,9

!■eniperatur, ⁰C (⁰F) 50 (122)

Zeit, ßtd. Λ * _: 16

Alle Bestandteile werden anfange zugegeben, und die Umsetzung ist quantitativ. Die Reaktion wird mit einer Isopropanollösung von 2,2^l-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) unterbrochen, wobei die verwendete Menge ausreicht, um 1 Gewichtsteil des Antioxydans pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zu liefern. Das Polymerisat wird in Isopropanol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Das Polymerisat hat eine Eigenviskosität von 1,46 und ist gelfrei.

Das lineare Mischpolymerisat mit zufalliger Verteilung wird unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Butadien zu Styrol von 75/25 hergestellt. Die Polymerisation wird in Gegenwart von n-Butyllithium als Katalysator durchgeführt, und bei Beendigung der Polymerisation wird pro 100 Teile Kautschuk 1 Gewichtsteil einer Mischung von CLg- bis C^g-gesättigten und -ungesättigten Fettsäuren zugegeben, um den Katalysator zu iiiak-.tivieren, ν na pro 100 Teile Kautschuk wird 1 Gewicht steil -2,6·- -b'ji-yl-^·:-Dm thy !phenol &1 β Antioxydans Kugesetat. Iiie

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Mischung wird dampfgestrippt und die feuchten Kautschukkrümel werden gewaschen und getrocknet.

Das Butadien/Styrol-Emulsionsmißchpolymerisat mit zufälliger Verteilung wird bei 5O⁰O (122⁰P) unter Verwendung eines Fettsäureseifen-Emulgiermittels hergestellt und nach der Salz-Säuremethode koaguliert. Diese Methode ist erschöpfend in dem Ansatz 1006 von ASTM D 1419-61T beschrieben. Das verwendete Polymerisat hat einen Gehalt an gebundenem Styrol von 23,5 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität (ML-4, 100⁰C (212⁰F)) von 50 (ASTM D 1646-63).

Die Mischtemperaturen und die Eigenschaften ijeder Mischung und der Polystyrolvergleichsprobe sind nachfolgend zusammengefaßt:

Mischungen 75/25, Polystyrol und Mischpolymerisat

	verzweig ter Block	linearer Block	C;	6,0 (1,1)	linear mit zufälliger Verteilung	Emulsion	Polystyrol Vergleichs probe
Mischtempe raturen, C
Beginn	167	164	167	160	173
Ende	181	181	181	180	191
Zugfestigkeit
kg/cm (psi)	246 (3490)	(3370)	153 _N (2170)	186 (2640)	174 (2470)
Sehnung, %	7,0	2,0	1,8		1,0
Izod-Schlag- zähigkeit, (D
cm-kg/cm (ft,lbs./in. notch)	27 (5,0)	9,3 (1,7)	16 (2,9)	1,1 (0,2)

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine sehr beträchtliche Erhöhung nicht nur bei der Schlagzähigkeit, sondern auch bei Zugfestigkeit und Dehnung erreicht werden, wenn Polystyrol mit einem verzweigten Blockmischpolymerisat gemischt wird.

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BAD ORIGINAL

Die Ergebnisse zeigen auch, daß das Mischen von anderen Mischpolymerisaten als den verzweigten Blockmischpolymerisaten mit Polystyrol-Zusammensetzungen mit niedrigerer Zugfestigkeit, niedrigerer Dehnung und niedrigerer Schlagzähigkeit als die erfindungsgemässen Zusammensetzungen ergibt. .

Beispiel 2 -

Eine Reihe von Polystyrolzusammensetzungen mit hoher Schlagzähigkeit wird hergestellt, indem in einem Gewichtsverhältnis von 75/25 ein perlpolymerisiertes·Polystyrol ("COSDEN" 550> ^e^ Warenzeichen des Herstellers Cosden Oil and Chemical Company) mit jedem von sechs kautschukartigen, verzweigten Blockmischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, worin die Verzweigung durch Divinylbenzol erreicht wird, das während der Herstellung der Blockmischpolymerisate zugesetzt wird, gemischt wird.

Das Mischen wird in einem Innenmischer (Brabender-Plastograph) durchgeführt. Die Mischkammer wird mit Stickstoff gespült und Polystyrol wird eingeführt und mit langsamer Geschwindigkeit ge- * mischt, bis es plastifiziert ist. Das kautschukartige verzweigte BlOckmischpolymerisat wird zugegeben und mit dem Polystyrol bei langsamer Geschwindigkeit des Mischers gemischt, bis es plastifiziert ist. Der Vakuumkopf wird geschlossen und der Behälter wird evakuiert. Dann werden die Komponenten drei Minuten bei upm gemischt. Ein Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, "AGEHITE GELTROL" (phosphiniertes Polyalkylphenol) wird als Antioxydans zugegeben. Das Mischen wird unter Stickstoff zwei Minuten fortgesetzt. Die anfängliche Mischtemperatur ist etwa 15O⁰C und die Schlußmischtemperatur ist etwa 17O⁰C ...--■■.

Eine Vergleichsmischung aus Polystyrol ("STYEOIi" 673» ein Warenzeichen des Herstellers Dow Chemical Company) und einem verzweigten kautschukartigen 75/25 Butadien/Styrol-Mischpolymerisat mit zufälliger Verteilung wird hergestellt mit 0,14 Gewichtsteilen Divinylbenzol, das in dem Polymerisationsansatz zur Herstellung des verzweigten Mischpolymerisats verwendet wird, pro 100 Teile Monomere. Die Vergleichsprobe wird in einem Brabender-Plastograph hergestellt, wobei 75 Gewichtsteile Polystyrol und - 25 Gewichtsteile des Kautschuks verwendet werden. Die Kammer

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wird mit Stickstoff gespült, und es wird Polystyrol eingebracht und mit langsamer Geschwindigkeit gemischt, bis es plastifiziert ist. Das kautschukartige Mischpolymerisat wird zugegeben und mit langsamer Geschwindigkeit mit dem Polystyrol gemischt, bis es plastifiziert ist. Der Vakuumkopf wird geschlossen und der Behälter wird evakuiert. Die Komponenten werden dann 10 Minuten bei 100 upm gemischt.

Zur Herstellung der kautschukartigen verzweigten Blockmischpolymerisate werden folgende Ansätze verwendet;

± 2 J5 ± J> 6

1,3-Butadien, Gewichtsteile (1) 75 75 75 75 75 75 Styrol, Gewichtsteile (1) 25 25 25 25 25 25 Cyclohexan, Gewichtsteile (1) 800 800 800 800 800 800 Divinylbenzol, Gewichtsteile(1)0,03 0,07 0,03 0,07 0,07 0,1 n-Butyllithium, mhm (2) 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

Temperatur, ⁰C (⁰F) 50 50 50 50 50 50(122)

Zeit, Std. 18 AB 6,16 6,16 6,16 6,16

(1) Alle Gewichtsteile beziehen, sieb, auf das Gesamtgewicht von Butadien und Styrol

(2) mhm » g mMol pro 100 g Butadien, und Styrol

In den Versuchen 1 und 2 werden alle Bestandteile anfangs zugegeben. In den Versuchen 3 und 4 wird Butadien anfangs zugesetzt und sechs Stunden polymerisieren gelassen, wonach Styrol und Divinylbenzol eingebracht werden und die Polymerisation weitere 16 Stunden fortgesetzt wird· In den Versuchen 5 und 6 wird Styrol anfangs zugesetzt und sechs Stunden polymerisieren gelassen, wonach Butadien und Divinylbenzol eingebracht werden und die Polymerisation weitere 16 Stunden fortgesetzt wird» Alle Reaktionen werden mit 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile eingebrachtes Butadien und Styrol des Antioxydans 2,4-Di-tert.-butyl-4-methylphenol unterbrochen, das als 10 gew.-#-ige Lösung in Isopropanol angewendet wird. Sie Polymerisate werden mit Ieopropanol koaguliert, abgetrennt und getrocknet.

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' - 19 -

Das bei dem Vergleichsversuch verwendete kautschukartige 75/25-Bütadien/Styrol-Mschpolymerisat mit zufälliger Verteilung wird in Cyclohexan hergestellt, wobei 0,14- Gewichtsteile (2,2 mhm) η-Butyllithium, 0,14 Gewichtsteile Divinylbenzol und 1 Gewichtsteil Tetrahydrofuran (Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Butadien und Styrol) verwendet werden. Die Polymerisation wird mit 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure pro 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat unterbrochen, und es wird 1 Gew.-% 2,4-Di-tert.~butyl-4-methylphenol als Antioxydans zugesetzt. Das Polymerisat hat einen Mooney-Wert (ML-4 bei 1QO⁰C (212⁰P)) von 50. .

Die beiden Polystyrole haben geringe Dehnung und niedrige Schlagzähigkeit. Es ergeben sich bei spritzgußgeformten Proben folgende Wertet

"COSDEN" 550 "RTYROHW 673

Dehnung, % 0,4 2

Izod-Schlagzähigkeit (1)

cm-kg/cm (ft.lbs./in. notch) 1,8(0,53) 1,8 (0,33)

(1) ASTM D 256-56,6 mm (1/4 inch)-8tab

Nach der Entfernung der Hischungen aus dem nischer werden sie bei 177⁰C (35O⁰F) zu Folien mit einer Dicke von 1,6 mm (1/16 inch) formgepresst. Die Folien werden in Streifen mit 13 mm (1/2 inch) geschnitten, woraus Hantelproben gearbeitet werden. Für die Testproben wird eine Meßlänge von 5 cm (Sineh) angewendet, und die Breite im Meßlängenbereich beträgt 6 mm (1/4 inch). Zugfestigkeit und Dehnung werden bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm (0,2 inch) pro Minute gemessen. Die Izod-Schlagzähigkeit und der Biegemodul werden ebenfalls gemessen. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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BAD

Mischung Zugfestig- Dehnung Biegemodul , Izod-Schlagzähigkeit Nr. (1) keit (kg/ % kg/cnT χ 10"^p cm-kg/cm (ft.lbs./in.) cnT (psi) (psi/1000)

1	213	(3030)	17	15,5	(220)	47	(8,7)
2	212	(3010)	26	15,6	(221)	51	(9,4)
3	215	(3050)	7	15,6	(222)	44	(8,0)
4	212	(3020)	6	15,3	(217)	45	(8,2)
5'	182	(2580)	31	18,3	(260)	26	(4,7)
6	183	(2590)	22	16,7	(237)	18	(3,3)
7 Ver
gleichs-
probe	153	(2170)	1,8	13,8	(196)	9,	3 (1,7)

(1) Versuchsnuminern der Polymerisate entsprechen den Hischungsnumiaern, d.h. das Polymerisat aus Versuch 1 wird in Mischung Nr. 1 verwendet. Mischung 7 ist die Vergleichsprobe, die mit dem divinylbenzolhaltigen Mischpolymerisat mit zufälliger Verteilung hergestellt worden ist.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bedeutende Verbesserungen bei der Dehnung und der Schlagzähigkeit erhalten werden, wenn ein kautschukartiges verzweigtes Blockmischpolymerisat, das mit Divinylbenzol hergestellt worden ist, im Vergleich mit einem in Gegenwart von Divinylbenzol hergestellten Mischpolymerisat mit zufälliger Verteilung verwendet wird. Zugfestigkeit und Biegemodul sind ebenfalls in den Zusammensetzungen, die die verzweigten Blockmischpolymerisate enthalten, höher.

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OHlGlNAL

Claims

- 21 Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polystyrol, indem ein Mischpolymerisat eines konjugierten Diens

. und eines aromatischen Viny!kohlenwasserstoffes damit gemischt ' wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein verzweigtes Blockmischpolymerisat eines konjugierten Diens und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffe ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet, daß die Menge an zugesetztem verzweigtem Blockmischpolymerisat im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Polystyrol plus Mischpolymerisat, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Blockmischpolymerisat ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Styrol ist und durch Mischpolymerisieren von 1,3-Butadien und Styrol in Gegenwart eines Lithiumkohlenwasserstoffs als Initiator und durch Umsetzung des sich ergebenden Lithiumpolymerisats mit einem polyfunktionellen Reagens, das zumindest drei funktioneile Gruppen enthält, die mit einem Lithiumatom des Lithiumpolymerisats reagieren, hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Reagens epoxydiertes Polybutadien ist.

5-· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Blockmischpolymerisat durch Mischpolymerisieren von 1,3-Butadien und Styrol in Gegenwart eines Di- * vinylbenzols und eines Lithiumkohlenwasserstoffs, der als Initiator wirkt, hergestellt wird.

6. Polystyrolzusammensetzung mit verbesserter Schlagzähigkeit gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

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