JP6109070B2 - 星形分子アーキテクチャーが星形中に少なくとも2本の異なるアームを備えた星形分子アーキテクチャーを有するエラストマーブロックコポリマー - Google Patents
星形分子アーキテクチャーが星形中に少なくとも2本の異なるアームを備えた星形分子アーキテクチャーを有するエラストマーブロックコポリマー Download PDFInfo
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Description
strength)に関して、特許文献6及び特許文献7に記載されたエラストマーブロックコポリマーの優れた性質を有し、さらに剪断抵抗性が改善されており、実質的に改善された空時収量、さらに実質的に改善された全重合時間で製造することができ、かつ低いゲル含量で素早く処理することができる、エラストマーブロックコポリマーを製造することである。
(i)星形分子アーキテクチャーを有する本発明の少なくとも1つのさらなるエラストマーブロックコポリマー、本発明の二量体、すなわち星形の2本のアームを有する本発明のブロックコポリマーとの、及び/又は
(ii)硬質相を形成し、かつ少なくとも1つのビニル芳香族モノマーの共重合単位を含む、少なくとも1つのブロックAと、場合により、第1のエラストマー(軟質)相を形成し、かつ1つ又は複数のさまざまなジエンモノマーをも含む、少なくとも1つのブロックBと、軟質相を形成し、かつ少なくとも1つのビニル芳香族モノマーだけでなく、また少なくとも1つのジエンの共重合単位をも含む、少なくとも1つのエラストマーブロックB/Aと、から構成される少なくとも1つのブロックコポリマーであって、ここで、ブロックB/Aのガラス転移温度Tgは、0℃より下であり、そして全ブロックコポリマーに基づく硬質相の比率は、1〜40質量%であり、そして少なくとも1つのビニル芳香族モノマーに基づく単位の全質量比率は、少なくとも40質量%である、少なくとも1つのブロックコポリマーとの、すなわち、少なくとも1つの未カップリングのブロックコポリマーとの、
混合物を提供する。
硬質相を形成する少なくとも1つのブロックAは、少なくとも1つのビニル芳香族モノマーから構成される。適したビニル芳香族モノマーは、スチレン及びα位又は芳香環上において1〜4個の炭素原子を有するアルキル部分で置換されたその誘導体、並びに1,1−ジフェニルエチレンとの組み合わせを含めた、前記誘導体の混合物から選択されたものである。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン、1,1−ジフェニルエチレン、及びそれらの混合物である。スチレンは、ビニル芳香族モノマーとして特に好ましく用いられる。
場合により、本発明のエラストマーブロックコポリマー中に存在する、星形のアームの少なくとも1本には、エラストマー(軟質)相を形成し、かつ1つ又は複数のさまざまなジエンモノマーから形成される、少なくとも1つのブロックBがある。
エラストマーブロックコポリマーの星形のアームの少なくとも1本は、軟質相を形成する少なくとも1つのブロックB/Aを含み、ここで、このブロックは、少なくとも1つのビニル芳香族モノマーだけでなく、また少なくとも1つのジエンの重合単位から構成される(ここで、上の記載は、ビニル芳香族モノマーが存在しないブロックBに関する)。
(B/A)1−(B/A)2
(B/A)1−(B/A)2−(B/A)1
(B/A)1−(B/A)2−(B/A)3、
に分けることができ、ここで、これらのビニル芳香族/ジエン比率は、個々のブロックB/A中で異なるか又は連続的にブロック内の限界(B/A)1<(B/A)2内で変化し、ここで、各サブブロックのガラス転移温度Tgは、0℃より下、好ましくは−10℃より下、そして特に好ましくは−15℃より下である。
好ましい一実施態様において、エラストマーブロックコポリマーは、硬質相を形成する少なくとも1つのブロックAがスチレンモノマーから構成され、そして第1のエラストマー(軟質)相を形成する少なくとも1つの場合により存在するブロックBが、1,3−ブタジエンモノマー及び/又はイソプレンモノマーから構成され、そして軟質相を形成する少なくとも1つのブロックB/Aが、ビニル芳香族モノマーとしてスチレンモノマーとジエンモノマーとして1,3−ブタジエンモノマー及び/又はイソプレンモノマーとから構成される、エラストマーブロックコポリマーである。
Y[(B/A−A)n]m[A]l
Y[(A−B/A)n−A]m[A]l
を有し、ここで、Aはビニル芳香族ブロックであり、そしてB/Aは、少なくとも1つのビニル芳香族モノマーだけでなく、また少なくとも1つのジエンの共重合単位を含み、かつそれ自体、さらに異なるジエン/ビニル芳香族比率を有するエラストマーブロックに分けることができるか又は勾配を有することができるエラストマーブロックであり、Yは、(m+l)−官能性カップリング剤の部分であり、そしてm及びlは、互いに独立して1から10まで、好ましくは1、2、3、又は4、特に好ましくは1又は2であり、ここで、合計(m+l)はカップリング剤の官能基に対応し、そしてnは1から10まで、好ましくは1、2、又は3、特に好ましくは1である。mが2であることは、特に好ましい。
A1−(B/A)1−(B/A)2−(B/A)3−A2−Y’
ここで、Y’は、使用するカップリング剤の官能基の関数として、少なくとも1つの利用可能なカップリング部位を有するカップリング剤の部分である。ここで、A1及びA2は、それぞれ、硬質相を形成し、かつビニル芳香族単位、好ましくはスチレンから構成されるブロックを表し、(B/A)1、(B/A)2、及び(B/A)3のそれぞれは、軟質相を形成し、かつジエン−及びビニル芳香族単位、好ましくは1,3−ブタジエン及びスチレンから構成されるブロックを表し、ここで、ブロック(B/A)1及び/又は(B/A)3は、それぞれジエンブロックB1及び/又はB3によって置換することができる。上記星形アームの変種の可能性は、部分(B/A)n(すなわち(B/A)1、(B/A)2、(B/A)3)中のビニル芳香族モノマーのそれぞれの含量と、これらのモル質量、すなわち、特に、軟質ブロックの全質量、並びにまたA1及びA2の質量分率に基づいた個々の部分のそれぞれの質量分率とにある。所望の好都合な性質を有するエラストマーブロックコポリマーを得るには、全ジエン含量が上記の限界内にあるように注意しなければならない。さらに、ブロック(B/A)2中のビニル芳香族モノマーの含量は、過度に高くすべきでなく、そうでなければ、軟質相ドメインの内部領域のガラス転移温度が上昇し、結果的にヒステリシスが増加するからである。軟質相B/Aの構造に関して上に記載されたように、ブロック(B/A)2のスチレン含量は、ブロック(B/A)1及び(B/A)3のそれより一般に高くなければならない。例えば、ここで、ブロック(B/A)2中の望ましいスチレン含量は、40〜60質量%、好ましくは45〜55質量%であるのに対して、ブロック(B/A)1及び(B/A)3のスチレン含量は、それに応じてより低く、一般に20〜50質量%、好ましくは30〜45質量%である。B/Aブロックの構造に関して上に記載されたように、この変種の極値からは直鎖ジエンブロックが得られ、ここで、本発明のエラストマーブロックコポリマー中の星形の少なくとも1本のアームは、例えば、以下の構造:A1−B1−(B/A)2−B3−A2−Y’を有し、ここで、ブタジエンブロックのブロックモル質量は、実際に任意のブタジエンドメインが発生するのを回避するのに十分に小さくなければならず、すなわちブタジエンブロックB1及びB3のモル質量、そして一般にエラストマーブロックコポリマーの星形の任意のアーム中の直鎖ブタジエンブロックのモル質量は、好ましくは<8000g/mol、特に好ましくは<6000g/molである。この上記のタイプの変種は、対称的に適用する必要はないけれども、例えば、極端な場合、(B/A)1及び(B/A)2、又は(B/A)3及び(B/A)2に制限される。
本発明のゴム状ブロックコポリマーは、一般に有機金属化合物である開始剤を開始工程で用いる、無極性溶媒中のアニオン重合によって一般に製造される。本発明の製造方法では、一般に重合反応終了時に、少なくとも1つのカップリング剤を添加し、ここで、少なくとも1つの開始剤の一部を重合反応の開始時に加え、開始剤の残りの部分を1つ又はそれ以上のその後の時点で加える。
a)複数回の開始、好ましくは2回の開始を含む、
b)好ましくは、カップリング工程、特に好ましくは、第2のスチレン重合反応後にカップリング工程を含む、及び
c)好ましい一実施態様において、第2のスチレン重合反応の前に、第2の開始工程を配置する。
・未カップリングのA1−B/A−A2ブロックコポリマーでも、単に形式的に硬質−軟質−硬質3−ブロック系であるだけでなく、また、このように挙動し、かつ強度に貢献する;
・Y部分を有しないダイマー、及びブロック配列(A1−B/A−A2−)2(A2−)Yを有する星形は、硬質−軟質−硬質−軟質−硬質のペンタブロックの特徴を有し、トリブロック系より高い機械的強度を有するため、特に好ましい;
・ブロック配列(A1−B/A−A2−)3(A2−)nY(式中、n=1、2、3、・・・7)及び(A1−B/A−A2−)4(A2−)nY(式中、n=1、2、3、・・・6)を有する星形は、同様にペンタブロックの特徴を有する;
・ブロック配列(A1−B/A−A2−)1(A2−)n(式中、n=1、2、3、・・・9)を有する星形は、A−B/A−Aの3ブロック系の強度を十分に達成する;
・星形の(A2−)n(n=1、2、3、・・・9)の部分は、滑沢剤(lubricant)として作用するが、強度を損なわず又はヒステリシス挙動を損なわない。
0%、特に35〜50%を有する、本発明のブロックポリマーを用いることが好ましく、これは、上記のようにTHFのような配位性溶媒の添加によって得ることができる。イソプレン単位を有する本発明のブロックポリマーは、同様に、その後の水素化工程に好ましい。本発明のブロックポリマーを含む溶液を、好ましくは、この目的のためにガス処理撹拌機又は垂直混合もできる任意の他の高速撹拌機を備えた水素化反応器に移し、水素化触媒を加え、そして最初に存在するオレフィン二重結合の反応した量が、好ましくは>90%、特に好ましくは>98%、極めて好ましくは>99%になるまで、圧力下で水素ガスを導入して混合物を水素化する。適した水素化触媒の例は、金属、粉末、若しくは金属スポンジ形態の、又は例えば活性炭上に担持された形態の、又はラネーニッケルの形態の、又は例えばアルキルアルミニウム化合物を用いた、例えばニッケル塩の還元から得られたコロイド形態の、ニッケル、パラジウム、及び白金であり、他の例は、チタン錯体、ジルコニウム錯体、及びハフニウム錯体、並びに他の水素化物形成金属及び金属錯体である。水素圧は、0.1〜1000bar、好ましくは1〜200bar、特に好ましくは10〜200barから選択することができる。適した水素化温度は、20〜300℃、好ましくは50〜200℃、特に好ましくは80〜150℃である。水素化工程は、好ましくは80〜105℃である、最終的な重合温度から出発して、断熱的に実施するのが好ましい(カップリング工程が、実際に温度を変えるわけではない)。水素化工程後、例えば酸化と水を用いたポリマー溶液の洗浄との組み合わせによって、触媒を除去し、ここで、酸化工程では、過酸化物、例えば過酸化水素を、好ましくは酸、例えばギ酸、酢酸、又はリン酸と組み合わせて用いることができる。別の可能な除去工程は、適した担体材料上での吸着にあり、これは無機、例えばシリカゲル、又は有機イオン交換体樹脂であることができる。不均一触媒の場合、除去工程は、濾過、好ましくは珪藻土層を用いた深層濾過を使用することができる。好ましくは担持された貴金属触媒は、次の水素化バッチに場合により再利することができる。さらに好ましい水素化工程は、ポリマー溶液を水素と共に固体触媒床上に通過させることにあり、ここで、固定床式触媒の位置は、好ましくは垂直管中にあり、溶液を下方に送り、そして水素を向流で上方に送っている。
Claims (14)
- 星形分子アーキテクチャーを有するエラストマーブロックコポリマーであって、星形分子アーキテクチャーが、星形の少なくとも2本の異なるアームを有し、
ここで、星形の少なくとも1本のアームは、硬質相を形成し、かつ少なくとも1つのビニル芳香族モノマーの共重合単位を含む、少なくとも1つのブロックAと、場合により、第1のエラストマー(軟質)相を形成し、かつ1つ又は複数のさまざまなジエンモノマーを含む、少なくとも1つのブロックBと、軟質相を形成し、かつ少なくとも1つのビニル芳香族モノマーだけでなく、また少なくとも1つのジエンの共重合単位をも含む、少なくとも1つのエラストマーブロックB/Aと、から構成され、
ここで、ブロックB/Aのガラス転移温度Tgは、0℃より下であり、そして全ブロックコポリマーに基づく硬質相の比率は、1〜40質量%であり、そして少なくとも1つのビニル芳香族モノマーに基づく単位の全質量比率は、少なくとも40質量%であり、かつ
以下の一般式:
Y[(B/A−A) n ] m [A] l
Y[(A−B/A) n −A] m [A] l
の1つを有し、
ここで、Aは、ビニル芳香族ブロックであり、そしてB/Aは、少なくとも1つのビニル芳香族モノマーだけでなく、また少なくとも1つのジエンの共重合単位をも含み、かつそれ自体は、さらに異なるジエン/ビニル芳香族比率で、エラストマーブロックに分けられていてもよいか又は勾配を有することができる、エラストマーブロックであり、Yは、(m+l)−官能性カップリング剤の部分であり、そしてm及びlは、互いに独立して1から10までであり、ここで、(m+l)の合計は、カップリング剤の官能基に対応し、そしてnは1から10までである、
上記エラストマーブロックコポリマー。 - 2〜10本のアームの星形を有する、請求項1に記載のエラストマーブロックコポリマー。
- ビニル芳香族モノマーが、スチレン及びα位又は芳香環において1〜4個の炭素原子を
有するアルキル部分で置換されたその誘導体、及び1,1−ジフェニルエチレンとの組み合わせを含めた、前記誘導体の混合物から選択されている、請求項1又は2に記載のエラストマーブロックコポリマー。 - ジエンが、共役二重結合を有するジエンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエラストマーブロックコポリマー。
- 硬質相を形成する少なくとも1つのブロックAが、スチレンモノマーから構成され、エラストマー(軟質)相を形成する少なくとも1つの場合により存在するブロックBが、1,3−ブタジエンモノマー及び/又はイソプレンモノマーから構成され、そして軟質相を形成する少なくとも1つのブロックB/Aが、ビニル芳香族モノマーとしてスチレンモノマー並びにジエンモノマーとして1,3−ブタジエンモノマー及び/又はイソプレンモノマーから構成される、請求項1〜4のいずれか1項に記載のエラストマーブロックコポリマー。
- 軟質相B/Aが、2つ又はそれ以上の異なるブロックB/Aから形成され、ここで、ブロックB/Aが、それらのモル質量及び/又はそれらのビニル芳香族/ジエン比率において異なる、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエラストマーブロックコポリマー。
- ブロックB/A内に、p部分でのモノマー付加を介して形成された、モノマー構造の変化を伴うp反復セクション(サブブロック)があり、ここで、pが2〜10であり、又はモノマー比率B/Aが勾配がかかって変化し、モノマーBの専らの付加まで伸びる、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエラストマーブロックコポリマー。
- 所定のサブブロックが形成されないが、その代わり、構成勾配が生じるように、ブロックB/A内の構成が変化し、ここで、好ましくは(B/A)p1>(B/A)p2<(B/A)p3(ここで、一実施態様において、サブセクション(B/A)p1及び/又は(B/A)p3は、Bp1及びBp3によって置換されていてもよい)である、請求項7に記載のエラストマーブロックコポリマー。
- mが2である、請求項1に記載のエラストマーブロックコポリマー。
- nが1である、請求項1又は9に記載のエラストマーブロックコポリマー。
- 重合反応の開始時に少なくとも1つの開始剤の一部を加え、そして1つ又はそれ以上のその後の時点で開始剤の残りの部分を加えることを含む、少なくとも1つの開始剤を用い、そして少なくとも1つのカップリング剤を添加するアニオン重合を介する、請求項1〜10のいずれ1項に記載のエラストマーブロックコポリマーの製造方法。
- カップリング剤が、二又は多官能性化合物である、請求項11に記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の少なくとも1つのエラストマーブロックコポリマーと、
(i)請求項1〜10のいずれか1項に記載の少なくとも1つのさらなるエラストマーブロックコポリマー、及び/又は
(ii)硬質相を形成し、かつ少なくとも1つのビニル芳香族モノマーの共重合単位を含む、少なくとも1つのブロックAと、場合により、第1のエラストマー(軟質)相を形成し、かつ1つ又は複数のさまざまなジエンモノマーを含む、少なくとも1つのブロックBと、軟質相を形成し、かつ少なくとも1つのビニル芳香族モノマーだけでなく、また少なくとも1つのジエンの共重合単位をも含む、少なくとも1つのエラストマーブロックB/
Aと、から構成される少なくとも1つのブロックコポリマーであって、ここで、ブロックB/Aのガラス転移温度Tgは、0℃より下であり、そして全ブロックコポリマーに基
づく硬質相の比率は、1〜40質量%であり、そして少なくとも1つのビニル芳香族モノマーに基づく単位の全質量比は、少なくとも40質量%である、少なくとも1つのブロックコポリマーとの、混合物。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の少なくとも1つのエラストマーブロックコポリマー及び/又は請求項13に記載の1つの混合物から構成される、箔、発泡体、熱成形品、射出成形品、フレキシブルチューブ、又は押出形材。
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