CN107513142A - 在星型分子结构的星中至少有两条不同臂的弹性嵌段共聚物 - Google Patents

在星型分子结构的星中至少有两条不同臂的弹性嵌段共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有星型分子结构的弹性嵌段共聚物，其中所述星型分子结构的星中有至少两条不同的臂，其中所述星的至少一条臂的组成为构成硬相并包含至少一种芳乙烯单体的共聚单元的至少一个嵌段A，可选还有构成第一弹性(软)相并包含一或多种不同二烯单体的至少一个嵌段B，和构成软相并包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的至少一个弹性嵌段B/A，本发明还涉及制备本发明弹性嵌段共聚物的方法，涉及本发明弹性嵌段共聚物的用途，其用于制备塑模制品，如箔、发泡、热成型成型制品、注塑成型制品；或挠性管或挤压型材；或作为多层箔中的粘合层；作为密封材料；作为木塑复合物中的粘合增进剂或热塑组分；作为热熔胶成分；用于抗冲改热塑性塑料或弹性体，或用于增容，本发明还涉及由本发明至少一种弹性嵌段共聚物组成的箔、发泡、热成型成型制品、注塑成型制品、挠性管或挤压型材。

Description

在星型分子结构的星中至少有两条不同臂的弹性嵌段共聚物
本发明涉及有星型分子结构的弹性嵌段共聚物，其中所述星型分子结构的星中有至少两条不同的臂，其中所述星的至少一条臂的组成为构成硬相并包含至少一种芳乙烯单体的共聚单元的至少一个嵌段A，可选还有构成第一弹性(软)相并包含一或多种不同二烯单体的至少一个嵌段B，和构成软相并包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的至少一个弹性嵌段B/A，本发明还涉及制备本发明弹性嵌段共聚物的方法，涉及本发明弹性嵌段共聚物的用途，其用于制备成型制品(moldings)，如箔(foils)、发泡(foams)、热成型成型制品(thermoformed moldings)、注塑成型制品(injectionmoldings)；或挠性管(flexible tubing)或挤压型材(extruded profile)；或作为多层箔中的粘合层；作为密封材料(seal)；作为木塑复合物中的粘合增进剂(promoter)或热塑组分；作为热熔胶(hot-melt-adhesive)成分；用于抗冲改的热塑性塑料或弹性体，或用于使聚合混合物增容，还涉及由本发明至少一种弹性嵌段共聚物组成的箔、发泡、热成型成型制品、注塑成型制品、挠性管或挤压型材(profile extrudate)。
芳乙烯类(如苯乙烯)和二烯类(如1,3-丁二烯)的嵌段共聚物由多种聚合分子区(称为嵌段)构成，所述嵌段具有相对均匀的内部结构且已经串联排列或以一些其它方式连接。作为二烯单体的结构和含量的函数，在某温度，这些材料的总体性质可以是弹性的或是刚性且非弹性的；因此，这些材料相对其环境的总体性能或者象聚二烯一样是弹性的，已知的一个重要材料的例子就是SB橡胶，或者类似透明的抗冲击苯乙烯聚合物。常用术语类似于用于抗冲改(impact-modified)聚苯乙烯的术语，因此分子中决定弹性性能的那些部分称为软相，而分子的刚性部分(通常为直链聚苯乙烯片段)通称为硬相。SB橡胶不能如热塑性塑料一样加工，而是像常用的二烯聚合物一样，必须经硫化才能应用，这严格限制了它们的应用而且增加了它们的加工成本。
通常意义上，本发明涉及透明的弹性嵌段共聚物，其可用纯粹的热塑方法加工并包含芳乙烯和二烯类，并具有弹性性能及优异机械性能，还可以良好的空时产率来制备。
应该注意以下的初步意见：
在得到所谓的活性(living)聚合物的阴离子聚合反应中，链状分子的成长发生在链末端，理论上讲，在没有自发的链终止反应或链转移反应时，该链末端会无限长时间地保持活性(能够聚合)，且由活性聚合物与单或多官能反应物的反应，可得到构建嵌段共聚物的通用方法，只是单体的选择受到限制。具有工业意义的材料实质上是嵌段共聚物，它首先涉及芳乙烯化合物，即苯乙烯及其衍生物，其次涉及二烯类，特别是丁二烯或异戊二烯。可通过几乎完全聚合每个单体荷载(charge)来获得嵌段共聚物，然后改变单体。此过程可以重复多次。
对线性嵌段共聚物的描述例如参见US 3,507,934和US 4,122,134。对星型嵌段共聚物的描述例如参见US 4,086,298、US 4,167,545和US 3,639,517。
这些嵌段共聚物的性质特征(profile)本质上是共聚二烯单体含量的函数，即聚二烯嵌段和苯乙烯嵌段的长度、排列和定量百分比。不同嵌段之间过渡(transition)的性质也起了重要作用。WO 95/35335A1以举例方式详细描述了突变和所谓的渐变过渡的影响(作为单体是突变还是逐渐改变的函数)。
对于有渐变嵌段过渡的嵌段共聚物，序列长度分布当然不是随机的，而是直链二烯相相对聚苯乙烯相的序列长度有转变，由此会出现利于二烯相的质量比转变。这样的缺点在于，二烯聚合物的负面性质会不可避免地在加工时的材料性能中凸显出来，而嵌段的富苯乙烯末端则会修复弹性性质。
二烯含量超过重量比35％的材料的性质特征(韧性、透明度、透气性)会使它们特别适于医疗技术应用，如输液管和输液滴室，和延展箔(extensible foil)，但它们极难通过型材挤压、注塑成型、或吹膜挤压来加工。尽管可用抗氧化剂和自由基清除剂来作稳定，但所述材料仍是高度热敏性的并易于粘结，因此必需通过使用添加剂的复杂程序。通过挤压或注塑成型来加工是完全不可能的，因为在传统加工温度的所谓阻塞问题(箔和挠性管粘结在辊上)、可脱模性差、和热交联倾向性。
就此而言，WO 95/35335 A1提出，在由构成硬相的嵌段(A型嵌段)和构成软相的嵌段所构成的芳乙烯-二烯嵌段共聚物中，插入由二烯单元和芳乙烯单元构成并具有相对随机结构的B/A嵌段，代替作为软相的直链聚二烯嵌段。统计平均地说，此沿链结构可以是均匀或不均匀的。这种方法使得弹性嵌段共聚物可以很容易地大规模工业生产，并在低二烯含量就有韧性最大值，而且还可以很容易地像热塑性塑料一样在挤压机(extruder)和注塑成型机中加工。这些弹性嵌段共聚物自身明显地优于迄今为止已知有渐变嵌段过渡的富苯乙烯嵌段共聚物，也优于有一个或多个直链二烯嵌段的富二烯嵌段共聚物，其中所用的二烯通常包含1,3-丁二烯或异戊二烯。
DE 196 15 533 A1提出，当挤压出WO 95/35335 A1的弹性嵌段共聚物时，为了规避在过长时间的热应力和剪切应力下发生的胶凝，由二烯单元和芳乙烯单元构成的嵌段(B/A)有严格的随机结构，其中聚二烯的1,2-键在总的1,2-和1,4-顺/反式键中所占的相对比例，通常低于约12-15％。这可以通过在存在可溶于非极性溶剂的钾盐时聚合制备芳乙烯和二烯的共聚物来实现。
如WO 95/35335 A1和DE 196 15 533 A1所述的弹性嵌段共聚物可以进一步就其抗剪承载力作改进。
因此，本发明的一个目的是制备弹性嵌段共聚物，其具有WO 95/35335 A1和DE196 15 533 A1所述弹性嵌段共聚物的优良性质，特别是滞后(hysteresis)性能和极限抗拉强度(ultimate tensile strength)，抗剪承载力也有进一步提高，其制备空时产率有显著提高，因此总聚合时间也有显著提高，可以很快制得，且凝胶含量低。
实现此目的可通过有星型分子结构的弹性嵌段共聚物，其中所述星型分子结构的星中有至少两条不同的臂，其中所述星的至少一条臂的组成为构成硬相并包含至少一种芳乙烯单体的共聚单元的至少一个嵌段A，可选还有构成第一弹性(软)相并包含一或多种不同二烯单体的至少一个嵌段B，和构成软相并包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的至少一个弹性嵌段B/A，其中所述嵌段B/A的玻化温度Tg低于0℃，且所述硬相占总嵌段共聚物的重量比为1-40％，且基于所述至少一种芳乙烯单体的单元的总重量比为至少40％。
为本申请目的，术语"星型分子结构"指本发明弹性嵌段共聚物的星中有至少两条臂，优选有2-10条，特别优选有3-6条，及其特别优选有3或4条，其中它们已经彼此相连，优选经偶联剂，使得至少70mol％的所述星的臂、优选所述星的所有臂(100％的所述星的臂)都有外部的芳乙烯嵌段。
本发明弹性嵌段共聚物的一个特征是它们可以高空时产率且容易地大规模工业生产。其二烯含量低，有韧性和极限抗拉强度的最大值，还有硬度最小值，并可以很容易地像热塑性塑料一样在挤压机和注塑成型机器中加工，而不会错误形成胶粒(斑)。它们的性质特征类似于挠性PVC，但它们的制备绝对不使用会迁移的低摩尔质量的增塑剂(plasticizer)。在通常的加工条件(180℃-220℃)，它们不交联。本发明弹性嵌段共聚物的独特特征在于优异的滞后性能，即很好的回弹性和残余变形最小值，以及优异的抗剪承载力。
WO 95/35335 A1的实施例11公开了通过与偶联剂甲酸乙酯发生反应而获得的弹性嵌段共聚物，其实施例12公开了通过与环氧化亚麻油偶联而获得的星型弹性嵌段共聚物，而DE 196 15 533 A1的实施例8公开了通过与甲酸乙酯偶联而获得的弹性嵌段共聚物，其实施例9公开了通过与环氧化亚麻油偶联而获得的弹性嵌段共聚物，只是这些弹性嵌段共聚物的星的臂都是相同的。而且，据WO 95/35335 A1和DE 196 15 533 A1公开，在星中的臂相同的偶联弹性嵌段共聚物明显比未偶联弹性嵌段共聚物具有较差的极限抗拉强度。
本发明弹性嵌段共聚物通常在星中有2-10条臂，优选有3-6条臂，特别优选有3或4条臂。
本发明还提供了星的混合物，所述星有不同数量的臂，还提供了二聚体与星型聚合物的混合物，未偶联嵌段聚合物和星型的混合物，以及未偶联嵌段聚合物、二聚体和星型聚合物的混合物。这些混合物可通过例如当环氧化植物油用作偶联剂时来获得。
因此，本发明还提供了混合物，其包含至少一种本发明具有星型分子结构的弹性嵌段共聚物
(i)及至少一种本发明具有星型分子结构的其他弹性嵌段共聚物，本发明的二聚体，即本发明在星内有两条臂的嵌段共聚物，和/或
(ii)及至少一种嵌段共聚物，其组成为构成硬相并包含至少一种芳乙烯单体的共聚单元的至少一个嵌段A，可选还有构成第一弹性(软)相并包含一或多种不同二烯单体的至少一个嵌段B，和构成软相并包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的至少一个弹性嵌段B/A，其中所述嵌段B/A的玻化温度Tg低于0℃，且所述硬相占总嵌段共聚物的重量比为1-40％，且基于所述至少一种芳乙烯单体的单元的总重量比为重量比至少40％，即与至少一种未偶联嵌段共聚物。
本发明弹性嵌段共聚物通常经借助至少一种引发剂并加入偶联剂的阴离子聚合来制备。制备方法的主要特征是在聚合反应开始时加入部分的至少一种引发剂，并在一或多个随后的关键时刻加入剩余部分的引发剂。因此，本发明可进行两次或多次引发。获得本发明具有星型分子结构的弹性嵌段共聚物的更多必需方法特征见下所述。
如上所述获得上述混合物，例如可通过使用环氧化植物油作为偶联剂。
硬相(嵌段A)
构成硬相的至少一个嵌段A由至少一种芳乙烯单体组成。合适的芳乙烯单体选自苯乙烯及其在α位置或在芳香环上用有1-4个碳原子的烷基部分取代的衍生物，及所述衍生物的混合物，包括与1,1-二苯乙烯的组合物。优选的芳乙烯单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、1,1-二苯乙烯，及其混合物。芳乙烯单体特别优选使用苯乙烯。
所述弹性嵌段共聚物的星的每条臂都可包含一或多个构成硬相的嵌段A。如果存在多个嵌段A，可能这些嵌段会有不同摩尔质量。这些不同的嵌段A可以各自存在于所述星的一条臂上。而且，所述星多条臂上的嵌段还可能有不同的结构。原则上，也可能所述弹性嵌段共聚物的星只在一条臂上包含构成硬相的嵌段A。然而，在一个优选实施方案中，所述弹性嵌段共聚物的星的每条臂都包含至少一个构成硬相的嵌段A。及其特别优选，在所述星的至少一条臂上存在两个摩尔质量不同的嵌段A，所述两个嵌段A的位置优选位于所述星的臂的两末端，即第一个嵌段A已经与引发剂部分粘合，而第二个嵌段A已经与偶联剂粘合。
嵌段A的摩尔质量(Mw)通常为1000-200 000，优选为3000-80 000，特别优选为6000-40 000[g/mol]，用通过聚苯乙烯标定的GPC测定。如上所述，可能摩尔质量不同的嵌段A会存在于弹性嵌段共聚物分子内。
本申请提到的个体嵌段的摩尔质量，及弹性嵌段共聚物的总摩尔质量，是重均摩尔质量(Mw)，用通过聚苯乙烯标定的GPC测定。
因为经活性聚合制备的聚合物的摩尔质量分布窄，重均摩尔质量Mw实际等于数均摩尔质量Mn。
构成硬相的嵌段A的玻化温度Tg通常>25℃，优选>50℃，特别优选>70℃。
本发明弹性嵌段共聚物的硬相总量通常占弹性嵌段共聚物总质量的重量比为1-40％，优选重量比为10-40％，特别优选重量比为20-37％。所述弹性嵌段共聚物的总质量，用硬相的质量比例(proportions by mass of)总和和软相的质量比例总和来计算，其中总质量达重量比100％。
可以用固相NMR光谱来测量硬相及软相质量的比例。芳乙烯嵌段的比例可以通过在锇降解聚二烯片段后进行沉淀和称重来确定。如果一直允许材料进行完全聚合，也可用所用单体量来确定聚合物的未来相比例。构成弹性(软)相的第一嵌段B
可选存在于本发明弹性嵌段共聚物中，在所述星的至少一条臂上，有至少一个构成弹性(软)相并由一或多种不同二烯单体构成的嵌段B。
合适的二烯单体是有共轭双键的二烯，优选选自1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯，苯基丁二烯，戊间二烯，及其混合物。特别优选1,3-丁二烯和异戊二烯，及其混合物。如下使用术语"丁二烯"时，通常指1,3-丁二烯。
构成第一弹性(软)相的此第一嵌段B通常可看成是软相嵌段B/A的一个特定实施方案。软相嵌段B/A通常包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元。如果不存在芳乙烯单体，则便是只由二烯单体组成的的嵌段B。
此类嵌段B的摩尔质量(Mw)通常为10 000-300 000，优选为20 000-150 000[g/mol]，用通过聚苯乙烯标定的GPC测定。在弹性嵌段共聚物内，也在所述星的一条臂内，所述嵌段B会有不同的摩尔质量。在本申请一个实施方案中，在弹性嵌段共聚物中，所述星的至少一条臂包含至少两个嵌段B，它们可有相同或不同的摩尔质量。
构成软相的嵌段B的玻化温度Tg通常<0℃，优选<-10℃并特别优选<-20℃。
构成软相的嵌段B/A
所述弹性嵌段共聚物的星的至少一条臂包含至少一个构成软相的嵌段B/A，此嵌段由不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元组成(上述描述指不存在芳乙烯单体的嵌段B)。
参照嵌段A和B已于上文提及，合适的芳乙烯单体还有合适的二烯类。二烯单体和芳乙烯单体的一个特别优选的组合(B/A)是属于二烯单体的1,3-丁二烯和/或异戊二烯以及属于芳乙烯单体的苯乙烯。一个特别优选的组合是1,3-丁二烯/苯乙烯。
本发明弹性嵌段共聚物中的B/A嵌段通常由重量比1-65％的芳乙烯单体和重量比35-99％的二烯单体组成。特别优选所述B/A嵌段有重量比10-60％的芳乙烯单体部分和重量比90-40％的二烯，及其特别优选它有重量比30-50％的芳乙烯单体和重量比70-50％的二烯。
所述嵌段B/A的玻化温度Tg低于0℃，优选低于-10℃，特别优选低于-20℃。
所述嵌段B/A的摩尔质量(Mw)通常为2000-250 000[g/mol]，优选5000-150 000[g/mol]，用通过聚苯乙烯标定的GPC测定。在弹性嵌段共聚物中或在所述星的一条臂内的多种嵌段B/A可有不同的摩尔质量。固态的软相的质量比例对所述弹性嵌段共聚物的机械性质极为重要。本发明二烯-和芳乙烯序列所组成的软相的质量比例为重量比60-99％，优选为重量比60-90％，特别优选为重量比63-80％,及其特别优选为重量比65-75％。相应地，如上所述的硬相的质量比例为重量比1-40％，优选为重量比10-40％，特别优选为重量比20-37％，及其特别优选为重量比25-35％，而硬相和软相总体为重量比100％。如果所述嵌段共聚物包含一或多个仅由二烯单元组成的软相B，则由二烯和芳乙烯序列组成的软相的质量比例会相应下降。软相B占弹性嵌段共聚物总质量的质量比例可以为重量比0-50％，优选为重量比0.5-20％，特别优选为重量比1-10％，及其特别优选为重量比3-6％。
应该指出的是，在下述的芳乙烯化合物和二烯的定量比例，以及由本发明玻化温度范围所提示的上文提及的相含量和组成的阈值之间，没有确切的一致性，因为在各种情况下，值都已经四舍五入到最接近的十进制整数。如果出现这种情况，那应是个巧合。
二烯的1,2-键占其1,2-键和1,4-键总体的比例通常为8-90％，这取决于所用的随机化剂(randomizer)。如果用钾化合物作为随机化剂，那么二烯的1,2-键占其1,2-键和1,4-键总体的比例通常为9-14％。如果用Lewis碱，那么1,2-键和1,4-键分别占二烯单元的1,2-键和1,4-键的比例值通常达到20-50％和80-50％，各种情况都基于共聚二烯单元的总量(前例参见DE 196 15 533 A1，第二个例子参见WO 95/35335 A1)。
构成软相的橡胶嵌段B/A可以是橡胶嵌段，其依次从两或更多个不同嵌段B/A制备，其中所述嵌段B/A的摩尔质量和/或芳乙烯/二烯比率不同。本发明一个实施方案中，所述软相本可以分为如下嵌段：
(B/A)1-(B/A)2
(B/A)1-(B/A)2-(B/A)1
(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3，
其中它们的芳乙烯/二烯比率随各自的嵌段B/A不同，或者在嵌段内在(B/A)1<(B/A)2的范围内发生持续改变，其中每个亚嵌段的玻化温度Tg低于0℃，优选低于-10℃，并特别优选低于-15℃。
在另一个实施方案中，本申请弹性嵌段共聚物中的至少一个嵌段B/A有p个单体结构不同的重复节段(section)(亚嵌段)，通过在p个部分(portion)加入单体而构成，其中p为2-10，或者单体比率以梯度方式改变，如随仅添加单体B而尽可能延长，并且例如，在嵌段B/A内的组成会以某种方式改变，从而不会形成限定的亚嵌段，而是组成梯度上升，其中优选(B/A)p1>(B/A)p2<(B/A)p3，其中在一个实施方案中，亚片段(B/A)p1和/或(B/A)p3可为Bp1和Bp3取代。
这意味着，在一个优选实施方案中，嵌段B/A的组成不均匀，从而在所述弹性嵌段共聚物的星的至少一条臂上，邻近嵌段A的二烯含量高于整个B/A嵌段的平均含量。如上所述，举例来说，这可以通过将B/A嵌段再分为三个分别的嵌段(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3实现，其中(B/A)1和(B/A)3的二烯含量比(B/A)2高，就这点而言，其中亚嵌段(B/A)1和(B/A)3已经为亚嵌段B1和B3取代。在橡胶嵌段B/A制备过程中，经缓慢加料两种单体B和A，可获得同样效果。然后组成的改变并不是突然的，而是如上述逐渐的。此种情况所用术语为"可控分布的聚合物"，参见US 2003/0181584 A1举例说明。.
弹性嵌段共聚物
一个优选实施方案中，弹性嵌段共聚物为，在该弹性嵌段共聚物中，至少一个构成硬相的嵌段A由苯乙烯单体组成，至少一个构成第一弹性(软)相的可选存在的嵌段B由1,3-丁二烯单体和/或异戊二烯单体组成，并且至少一个构成软相的嵌段B/A由属于芳乙烯单体的苯乙烯单体和属于二烯单体的1,3-丁二烯和/或异戊二烯单体组成。
特别优选的弹性嵌段共聚物例如有如下通式：
Y[(B/A-A)n]m[A]l
Y[(A-B/A)n-A]m[A]l
其中A是芳乙烯嵌段，而B/A是包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的弹性嵌段，并且它自身可依次分为二烯/芳乙烯比率不同或呈梯度的弹性嵌段，Y为(m+l)-功能偶联剂的一部分，且m和l相互独立为1-10，优选为1、2、3或4，特别优选为1或2，其中(m+l)的总和对应于偶联剂的功能，且n为1-10，优选为1、2、或3，特别优选为1。特别优选m为2。
上述已经提及了合适的芳乙烯嵌段A和嵌段B/A，其包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元。
下文会提及合适的偶联剂。本领域技术人员可很容易地从下述偶联剂确定Y部分。
在一个优选实施方案中，本发明提供了上述式中m为2的弹性共聚物。
二烯在整个嵌段共聚物的重量比例通常为重量比15-65％，芳乙烯组分的重量比例相应为重量比35-85％。特别优选丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其单体组成包括重量比25-60％的二烯和重量比40-75％的至少一种芳乙烯化合物。
本发明弹性嵌段共聚物有"五嵌段特性"，而WO 95/35335 A1和DE 196 15 533 A1基本涉及三嵌段共聚物。
本发明弹性嵌段共聚物的星的一条臂例如可如下所述：
A1-(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3-A2-Y'，其中Y'是偶联剂的一部分，作为所用偶联剂功能的官能团，它有至少一个可偶联位置。这里的A1和A2各自代表了构成硬相并由芳乙烯单元、优选苯乙烯组成的嵌段，(B/A)1、(B/A)2和(B/A)3各自代表了构成软相并由二烯-和芳乙烯单元、优选1,3-丁二烯和苯乙烯组成的嵌段，其中所述嵌段(B/A)1和/或(B/A)3可分别为二烯嵌段B1和/或B3取代。上述星的臂的变异可能性存在于片段(B/A)n(即(B/A)1、(B/A)2、(B/A)3)各自的芳乙烯单体含量，和它们的摩尔质量，特别是各片段各自占软嵌段总质量的质量分数，以及A1和A2的质量分数。应注意总二烯含量在上述范围内，以获得具有理想有利性质的弹性嵌段共聚物。另外，嵌段(B/A)2中的芳乙烯单体含量不应特别高，因为否则软相结构域的内部区域的玻化温度就会升高，由此使滞后增加。嵌段(B/A)2的苯乙烯含量通常应高于嵌段(B/A)1和(B/A)3，如上述参照软相B/A的组成。例如，这里嵌段(B/A)2的理想苯乙烯含量为重量比40-60％，优选为重量比45-55％，而嵌段(B/A)1和(B/A)3的苯乙烯含量相应较低，通常为重量比20-50％，优选为重量比30-45％。如上述参照B/A嵌段的组成，此变异的极点会得到直链二烯嵌段，其中本发明弹性嵌段共聚物的星的至少一条臂有例如如下的结构：A1-B1-(B/A)2-B3-A2-Y'，其中丁二烯嵌段的嵌段摩尔质量应足够小到可避免出现任何实际的丁二烯结构域，也就是说，丁二烯嵌段B1和B3及在所述弹性嵌段共聚物的星的任一条臂上通常是直链的丁二烯嵌段的摩尔质量，都优选<8000g/mol，特别优选<6000g/mol。上述的此类变异不必全部应用，但例如在极端情况会限于(B/A)1和(B/A)2，或(B/A)3和(B/A)2.
在一个优选实施方案中，在所述星的上述臂A1-(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3-A2-Y'或A1-B1-B/A-B2-A2-Y'中作有关硬相的选择，使A1的质量分数大于A2的质量分数。特别优选前者是后者两倍大。
因此，本发明的一个优选实施方案提供了本发明的弹性嵌段共聚物，其中在所述星的至少一条臂上存在两个嵌段 A，优选其摩尔质量不同，并特别优选所述星的至少一条臂上的外部嵌段(A1)的摩尔质量比内部嵌段(A2)大。
本发明橡胶嵌段共聚物的总质量Mw(终均摩尔质量)通常为40 000-1 000 000 g/mol，优选70 000-250 000g/mol，特别优选120 000-200 000g/mol(通过聚苯乙烯标定，在35％的丁二烯中，作GPC测定)。它对应于熔体粘度MVR通常为200-0.1，优选50-1，特别优选6-20(5kp,200℃,10min-1)。此类橡胶嵌段共聚物可在优选范围内加工而无需另外的添加剂，如流体辅助或油类。
当目的是加入增塑油剂从而降低硬度时，可用大于上述的摩尔质量。合适油类的极性高于药用白油但低于熟悉的PVC增塑剂。现证明与白油一起的油类混合物用于精确控制极性特别成功。合适的极性组分是植物油如向日葵油，或是合成酯类，这里特别是脂肪族酯类，如己二酸二辛酯，己二酸二异壬酯，特别是环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯(如HexamollBASF SE制)，它们优选与白油混合使用。白油在油类混合物中的比例优选为重量比10-70％，特别优选为重量比20-50％，其中白油和至少一种极性组分的整体为重量比100％。及其特别合适的材料是饱和的无结晶脂肪族酯类，其使用相对酯基团而言更高的脂肪分数，即使用摩尔质量大于己二酸的二羧酸和/或使用摩尔质量大于壬醇的醇类。
制备橡胶本发明橡胶嵌段共聚物
本发明的橡胶嵌段共聚物通常通过在非极性溶剂中进行的阴离子聚合而制备，其中引发方法使用通常是有机金属化合物的引发剂。本发明的制备过程添加了至少一种偶联剂，通常在聚合反应末，其中部分的至少一种引发剂在聚合反应开始时加入，并且剩余部分的引发剂在一或多个随后的关键时刻加入。
本发明的此方法允许制备本发明的特定弹性嵌段共聚物，其特别特征为在星中具有至少两个不同分支的星型分子结构。
阴离子聚合反应中的合适引发剂是有机金属化合物，优选碱金属化合物，特别优选锂化合物。引发剂的例子是甲基锂，乙基锂，丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，和叔丁基锂。有机金属化合物通常以溶于化学惰性烃的溶液形式添加。添加量原则上取决于聚合物具有理想的摩尔质量，但通常为基于单体的0.002-5mol％。引发剂的上述量是基于所用引发剂的总量，如上所述，以至少两批加入所用引发剂。所用溶剂优选为肪族碳氢化合物，如环己烷或甲基环己烷。
阴离子聚合反应通常也添加极性助溶剂(作为随机化剂)，人们认为这里的助溶剂起Lewis碱的作用与引发剂的金属阳离子发生关系。优选Lewis碱是极性非质子化合物，如乙醚和叔胺。特别有效的醚例子是四氢呋喃和脂肪族聚醚，如乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚。可能会提到的叔胺是三乙胺，三丁胺和吡啶。极性助溶剂加入非极性溶剂的量例如为体积比0.5-5％。特别优选的量为占四氢呋喃的体积比0.1-0.6％。在许多情况下及其特别优选体积比0.2-0.4％。
Lewis碱的添加量和结构决定了二烯单元的共聚参数和1,2-和1,4-键比例。所得橡胶嵌段共聚物通常具有占所有二烯单元比例为20-80％的1,2-键和80-20％的1,4-键。如果愿意得到耐候性(weathering-resistant)橡胶嵌段共聚物，它们也适合随后作氢化。特别对于氢化过程，优选比例为30-60％的1,2-键，特别优选40-50％的1,2-键，在氢化过程后它们呈乙基侧链基团的形式，或用不同术语表述为丁烯单体单元。1,4-键通过氢化过程转变为主链中的二乙基单元。从40％丁烯单元水平开始，该水平例如可以通过占溶剂体积比0.5％的THF来实现，那么在氢化过程后就不会出现结晶。如果丁烯单元的量不足40％，那么氢化只会得到硬度相对较高的半结晶型嵌段聚合物。
在另一个实施方案中，加入可溶性钾盐(作为随机化剂)而不是助溶剂，特别是醇钾。这里相信钾盐通过与锂-碳负离子离子对的金属交换发生相互作用，从而形成优选与芳乙烯单体、特别优选苯乙烯形成加合物的钾-碳负离子化合物，而所述锂-碳负离子化合物优选与二烯、特别优选丁二烯形成加合物。因为钾-碳负离子化合物基本更有反应活性，即使1/10-1/50的一小部分也足以与占优势的锂-碳负离子化合物一起，使掺入芳乙烯单体、特别优选苯乙烯和掺入二烯类、特别优选丁二烯的平均可能性相似。优选选择锂/钾摩尔比为33-39，从而大致同等地掺入芳乙烯单体、优选苯乙烯以及二烯、优选丁二烯，而且认为在聚合过程中在活性链(living chain)之间和活性链与溶解盐之间存在频繁的金属交换，而且同样的链在一种情况下优选与芳乙烯单体、特别优选苯乙烯形成加合物，然后依次在另一种情况下与二烯、特别优选丁二烯形成加合物。然后所得的共聚参数对于芳乙烯单体和二烯基本相同。合适的钾盐特别是醇钾，特别是有至少七个碳原子的叔丁醇钾。相应的常用醇例如3-乙基-3-戊醇和2,3-二甲基-3-戊醇。据证明，四氢芳樟醇(Tetrahydrolinalool)(3,7-二甲基-3-辛醇)和2-甲基-2-丁醇据也是特别合适的。原则上，除醇钾之外也适合的其它化合物是对烷基金属呈惰性的其它钾盐化合物。可提及二烷基钾酰胺(dialkylpotassium amide)，烷基化的二芳基钾酰胺(alkylated diarylpotassiumamide)，烷基硫醇(alkyl thiolate)和烷基化的芳基硫醇(alkylated aryl thiolate)。以钾盐为随机化剂而制备的橡胶嵌段共聚物通常具有占所有二烯单元比例为9-14％的1,2-键和91-86％的1,4-键。
DE 196 15 533 A1公开了用可溶性钾盐制备该发明橡胶嵌段共聚物的合适方法。WO 95/35335公开了在极性助溶剂存在时制备该发明弹性嵌段共聚物的合适方法。
使过渡态单体B占A1嵌段的比例相对高的一个优选实施方案，例如在所述星的臂A1-(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3-A2-Y'上，在于在聚合(B/A)1嵌段时使用量有点减少的随机化剂。
在本发明一个实施方案中，这意味着要使用，例如占环己烷的体积比为0.20-0.26％的THF，而不是单一掺入聚合物所需量的体积比为0.27-0.33％的THF。对于随后(B/A)嵌段的聚合，优选加入更多THF来达到THF体积比为0.27-0.33％的水平。
在另一个实施方案中，用可溶性钾盐作为随机化剂，优选醇钾，并且在此B/A嵌段的聚合过程开始时，所选择的锂/钾摩尔比>39，即会导致相对芳乙烯单体、优选苯乙烯而言主要掺入二烯、优选丁二烯的锂/钾比率。优选还加入K来聚合随后的(B/A)嵌段，最初是为了得到锂/钾摩尔比33-39，从而可以大致同等地掺入芳乙烯单体(优选苯乙烯)和二烯(优选丁二烯)，最后使锂/钾摩尔比<33，从而可以相对二烯、优选丁二烯主要掺入芳乙烯单体、优选苯乙烯。
聚合温度通常为0-130℃，优选30-100℃，并特别优选35-90℃。
聚合反应通常在多个阶段进行，其中多批添加了引发剂，优选使用二次引发方法。例如，该方法开始于制备硬嵌段。用部分的单体作为反应器中的初始荷载，而聚合反应是通过添加部分的所述引发剂来引发。为了实现可以从单体和引发剂的添加量计算出的限定的链结构，在第二次添加单体之前，建议方法应实现高转换率(99％以上)。然而，这并不是必需的。
加入的单体序列取决于所选嵌段结构。对于分批方法，优选始于使用所有或部分的溶剂如环己烷作为初始荷载，然后使用达到所需摩尔质量所需要量的引发剂(如仲丁基锂)作为初始荷载，再加上所谓的滴定量，它会破坏溶剂和釜中的痕量杂质。然后优选添加钾盐如叔戊氧基钾，优选溶解在环己烷中，或添加络合溶剂如THF到反应器中，然后添加第一种量的苯乙烯，以制备第一个嵌段A。然后添加二烯和芳乙烯，优选同时。添加可以发生在多个部分，可选与其它溶剂一起，如为了改善散热，并且作为理想组成的函数。确定嵌段B/A的随机结构和组成是通过，二烯相对芳乙烯化合物的定量比例，钾盐浓度(如果使用钾盐)，用作助溶剂的Lewis碱的浓度和化学结构(如果使用Lewis碱)，以及温度。在本发明中，二烯占包含芳乙烯化合物的总质量的重量比例为25-70％。
然后可以通过加入芳乙烯化合物将又一个嵌段A聚合到材料上。第二个引发方法，即第二次添加引发剂，优选发生在添加要将第二个嵌段A聚合到材料上的芳乙烯化合物之前。
在同样优选的实施方案中，在另外一个分开的反应器中，通过上述针对第一个嵌段A的方法制备活性聚合物A，在已于第一个反应器中结束聚合嵌段B/A、优选另一个嵌段A之后，组合两种活性聚合物；这可以发生在两个反应器之一或在第三个反应器中。在此实施方案中，所述活性聚合物A和最后聚合的嵌段A的摩尔质量可以不同。对于在同一反应器中的二次或多次引发，新引发的聚合物和聚合到材料上的嵌段的摩尔质量实际上是相同的。
在本发明方法的另一个实施方案中，与偶联剂的偶联晚于最后一次添加单体，优选添加芳乙烯化合物，因此多个聚合物嵌段彼此粘结，并形成本发明有星型分子结构的橡胶嵌段共聚物。
通常可以使用任何双或多官能团的化合物作为偶联剂。优选所述偶联剂选自环氧化植物油，如环氧化亚麻油或环氧化豆油，硅烷类，如烷氧硅烷类，如Si(OMe)4，氯硅烷类，如SiCl4，Si(烷基)2Cl2，Si(烷基)Cl3，其中烷基是C1-C4-烷基部分，优选甲基，脂肪族碳氢化合物的卤化物，如二溴甲烷或邻二氯苄，四氯化锡，多官能团醛类如对苯二甲醛、多官能团酮类，多官能团酯类，如羧酸酯类，如乙酸乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二甲酯或己二酸二乙酯、多官能团酐类，和二聚的和寡聚的环氧化物，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚，活化的二烯烃类，如二异丙基苯，二乙烯基苯，或二苯乙烯基苯；优选偶联剂是环氧化植物油，如环氧化亚麻油或环氧化豆油，和硅烷类，如烷氧硅烷类，如Si(OMe)4。其它合适偶联剂例如在US 3,985,830,US 3,280,084,US 3,637,554和US 4,091,053中提及。
所述偶联剂形成了偶联中心Y，这是通过活性阴离子链末端与上述偶联剂之一反应而形成的。
计算偶联剂的量为其功能和所用引发剂量的函数。优选添加与所有活性链反应所需的量的偶联剂，这对应于活性引发剂的量(引发剂总量减去滴定量)。对于酯基团的情况，应考虑会构成两条活性链的事实，而相比之下，对于环氧化合物和卤代烷和硅烷，每个官能团会形成一条活性链。例如，环氧化豆油包含以主要有一个或两个环氧基的甘油三酯形式酯化的脂肪酸，并相应地主要与三或四条聚合物链形成键，释放出甘油的金属醇化物，因为羰基也与另外两条链形成键。然而，通常也可能使用过量偶联剂，对于环氧化植物油，优选过量10-20％的重量比。通常过量会减少降低星的臂数，因为那么就不能所有官能团都发生反应了。要避免这种情况，可以将偶联剂足够慢地添加到活性聚合物溶液中，那么会随输入在反应体系内消化。然后该产品的星呈现最大可能的臂数，以及未反应的偶联剂。
可以在制备本发明弹性嵌段共聚物的本发明方法的每步引发步骤中使用相同引发剂。然而原则上也可以使用多种引发剂。
所述浓度可以千差万别，但是应以下述方式优选选择，从而使针对各个嵌段的聚合反应末的温度不超过值100℃，或如果温度超过了这个值，那么最多短时间，以避免任何显著过早的热终止(thermal termination)。对于在搅拌釜中进行的分批方法而言，在偶联方法后的常用聚合物浓度为重量比10-50％，优选为重量比20-40％，特别优选为重量比25-35％。
除了搅拌釜，它优选与回流冷凝器组合，其中优选经煮沸并回流溶剂来降低釜的内部压力以冷却反应溶液，原则上也可以使用其它类型的反应器，例如环形反应器组合冷却部件，如换热器，或使用搅拌釜组合外部换热器。除了以分批方法制备本发明弹性嵌段共聚物外，还可以用连续法制备，经过例如以多种组合串联排列上述反应器，或在带优选的静态混合元件的管状反应器中，或经管状反应器和上述反应器的组合。反应区的数优选与不同单体添加物和偶联剂添加物的数相同。在开始时，以及在合适时间点，另外混合引发剂系统，其通常包含引发剂和随机化剂，可选还有溶剂；这里优选将溶剂添加到单体加料(feed)中，从而单体在达到反应器前可呈稀释形式。在一个优选实施方案中，沿反应器级联的聚合物浓度都在重量比15-35％的范围内保持恒定。在另一个优选实施方案中，聚合物浓度通过最后添加单体升高到重量比36-50％。
因此，本发明的特征在于
a)包含多次引发，优选二次引发，
b)优选包括偶联步骤，特别优选在第二苯乙烯聚合反应后的偶联步骤，和
c)在一个优选实施方案中，使第二次引发方法在第二次苯乙烯聚合反应之前。
第一和第二次引发方法的摩尔比也在本发明方法中对本发明弹性嵌段共聚物的结构起部分作用(引发率)。对于有例如四条臂、优选比率1:1的星，其中平均两条A1-B/A-A2臂和两个A聚合物已经成键(假线性结构)，此时在第二次引发方法后最后添加的单体是芳乙烯单体。
还优选A1比A2大，但A2应足够长到可进行相分离，即A2嵌段至少在某种程度上以分开的A相存在，并且还未均质混入B/A相中，如上所述。
在一个特别优选实施方案中，所述弹性嵌段共聚物结构的特别特征在于如下点：
-甚至未偶联的A1-B/A-A2嵌段共聚物不仅是形式上的硬-软-硬三嵌段体系，而且如此作用并对有强度贡献；
-无Y片段的二聚体，及有嵌段序列(A1-B/A-A2-)2(A2-)Y的星有硬-软-硬-软-硬五嵌段特征并有比三嵌段体系高的机械强度，因此是特别优选的；
-星，其有嵌段序列(A1-B/A-A2-)3(A2-)nY，其中(n＝1,2,3,...7)和嵌段序列(A1-B/A-A2-)4(A2-)nY，其中(n＝1,2,3,...6)，同样有五嵌段特征；
-星，其有嵌段序列(A1-B/A-A2-)1(A2-)n，其中(n＝1,2,3,...9)，可完全达到A-B/A-A三嵌段体系的强度；
-星的部分(A2-)n(n＝1,2,3,...9)起润滑剂作用，但不会破坏强度或破坏滞后性能。
二次引发的引发率通常为10:1-1:10，优选4:1-1:4，特别优选2:1-1:2，而且及其特别优选1.5:1-1:1.5。
进一步加工本发明的弹性嵌段共聚物用常用的方法进行。在这里，建议在搅拌釜中操作，在偶联方法之后，可选用少量醇，如异丙醇，来质子化可能的少量残余碳负离子和与聚合物键联的醇化物，它们本可以在偶联步骤制备，从而避免在釜中形成沉淀物以及产物脱色，并降低溶液的粘度；在进一步加工前，建议以常用方式使用CO2/水来稍微酸化产物，从而使随后获得的产物呈玻璃样澄清且无色；建议稳定聚合物是用自由基清除剂或优选用自由基清除剂组合(如C-自由基清除剂如α-生育酚(维生素E)，GM和GS,结合O-自由基清除剂如1010和1076)以及用第二种氧化抑制剂(如优选基于亚磷酸盐的可购产品，例如亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)或168)，并用常用方式去除溶剂，挤压并将产物制粒(pelletize)。一种除去溶剂的优选方法是分阶段降低溶剂的浓度，其中如果聚合反应使用了分批方法，可以有利地先将所述溶液置于缓冲釜的中间存储部分中，然后优选在通过加热泵之后，该泵是通过串联的一或多个换热器加热到优选溶剂沸点以上100-140℃的温度(对于环己烷为沸点以上180-220℃)，然后顺序地在经短管通过待转移的压力保持阀之后进入减压容器，通过该短管的蒸汽速度优选为100-350m/s，该容器的压力和温度优选以下述方式调节，以使溶剂刚刚开始浓缩(condense)，并且表面有溶剂膜的涂层，即它不是干的；若溶剂为环己烷，这里就优选选择温度为100-140℃并且压力为1.6-4.3bar。溶剂蒸汽优选向上喷出减压容器，并浓缩且进行加工，而聚合物溶液现在的浓度约为70-95％，在容器底上得到形式为薄片(flake)的沉淀，从此处向上运送例如通过齿轮泵入下一个换热器并可再加热，优选达到170-230℃。然后再将该溶液通过优选双螺杆挤压机的螺杆上的压力保持阀来减压，其中通过聚合物进料口(point)上游和下游的圆顶通风口(vent dome)排放溶剂蒸汽。然后优选进一步降低挤压机部分中的溶剂浓度，该部分带有彼此密封的分离型螺杆元件，真空持续升高且在挤压机头部上游优选为1-30mbar，优选注入少量水，直到溶剂含量达到优选<3000ppm，特别优选<2000ppm。在挤压机末端，熔体可以用链式制粒法或用水下制粒法加工，这里优选水下制粒法。然而也可通过其它方法除去溶剂，例如将通过所谓的Filmtruder可选与挤压机组合，或经蒸汽汽提法(steam stripping)，这对于大多基于苯乙烯的热塑弹性体是常见的。在这种情况，可获得聚合物薄片。粒或薄片可以像其它类的橡胶一样，通过使用防粘连剂(antiblockingagent)如 和/或磷酸三钙来避免粘附。
除了用添加剂处理聚合物溶液，并从其中去除溶剂，还可以同样优选首先进行氢化方法，在偶联方法之后，然后进行进一步加工。为此目的，优选使用本发明嵌段聚合物，其具有比例为30-80％、特别为35-50％的丁二烯单元的1,2-键，这些可以通过添加配位溶剂如THF如上述来实现。本发明具有异戊二烯单元的嵌段聚合物同样优选用于随后的氢化方法。将含本发明嵌段聚合物的溶液优选转入氢化反应器，其为此目的配备了充气搅拌器或任何其它也能垂直混合的高速搅拌器，并加入氢化催化剂，并通过在压力下引入氢气来氢化混合物，直至已反应的原来存在的烯烃双键的量优选>90％，特别优选>98％，及其特别优选>99％。合适的氢化催化剂例子有呈金属、粉末或海绵金属形式的镍、钯、铂，或呈得到支持的形式，例如在活性炭上，或以Raney镍的形式，或以胶体的形式，例如其得自用例如烷基铝化合物还原镍盐，其它例子有钛复合物、锆复合物、和铪复合物，以及其它形成氢化物的金属和金属配合物。氢气压力可以选为0.1-1000bar，优选为1-200bar，特别优选为10-200bar。合适的氢化温度为20-300℃，优选为50-200℃，特别优选为80-150℃。氢化方法优选绝热(adiabatically)进行，从最后的聚合温度开始，优选80-105℃。(偶联方法实际不改变温度)。在氢化方法后，除去催化剂，例如通过将氧化与用水洗聚合物溶液组合来实现，其中氧化方法可使用过氧化物，如过氧化氢，优选与酸组合，如甲酸、乙酸、或磷酸。另一个可能的去除方法是吸收合适的载体物质，可以是无机的，例如硅胶，或是有机的离子交换树脂。对于多相催化而言，去除方法可以使用过滤，优选用一层矽藻土的深床过滤。优选得到支持的贵金属催化剂可选反复用于下一次的氢化批。还优选的氢化方法在于使聚合物溶液与氢一起流过固态催化剂床，其中固定床的催化剂的位置优选在垂直管中，朝下进料溶液，并逆流朝上进料氢。
其它合适的氢化方法见例如WO 98/12240 A1所述。
本申请还提供了热塑性弹性成型组合物，它可通过氢化本发明弹性嵌段共聚物来获得。
本发明方法的特别特征在于本发明弹性嵌段共聚物可以高空时产率来制备。分批聚合方法的空时产率(STY)，即从第一单体荷载已经与第一种引发剂荷载组合的关键时刻直至偶联方法结束，也就是可开始可选地添加醇及抽空(evacuation)反应器的关键时刻，通常为0.5h-5h，优选1-3h，特别优选1h-2h。
本发明嵌段共聚物的性质特征很类似挠性PVC，但它们可以在完全没有可迁移的低摩尔质量增塑剂时来制备。它们在常用加工条件(180-250℃)耐受交联。可用流变法(Rheography)提供有关本发明聚合物优异耐受交联的清楚证据。实验安排与对MVR测量一样。以时间为函数，以持续熔体流速来记录压力升高。即使在250℃中20分钟后，本发明聚合物仍未显示压力升高，会得到光滑的熔体挤压物。
本发明嵌段共聚物的另一个特征是氧渗透PO和水蒸气渗透PW高，它们分别高于2000[cm3·100mm/m2·d·bar]及高于10[g 100mm/m2·d·bar]，其中PO和PW分别给出的是，通过标准厚度为100mm的1m2箔，平均每天且每bar分压差异的以cm3为单位的氧量和以克为单位的水蒸汽量。本发明弹性嵌段共聚物具备在热塑弹性体中可观察到的这类变形上的高弹性、高透明度(在10mm层厚度为90％以上)、低于100℃的低焊接温度、以及带中等粘性(moderate tack)的焊接宽范围(超过5℃)，使其成为制备所谓的延展箔或拉伸(stretch)箔、输液管及其它需要高透明度和韧性的挤压、注塑成型、热成型、或吹塑成型完工零件(finished part)的合适原材料，特别用于医疗技术领域的应用。
本发明还提供了本发明弹性嵌段共聚物的用途，用于制备成型制品，如箔、发泡、热成型成型制品、和注塑成型制品；或挠性管或挤压型材；或作为多层箔中的粘合层；作为密封材料；作为木塑复合物中的粘合增进剂或热塑组分；作为热熔胶成分；用于抗冲改热塑性塑料或弹性体，或用于使聚合混合物增容，要不然它们就会在肉眼分层时不相容。
本发明嵌段共聚物的一个重要应用是提供多种箔应用，例如延展箔和保鲜(cling)箔，用作热收缩覆盖(shrink cover)箔，或作为多层箔中的粘合层，例如用于可控条件包装，或作为(可重复闭合的)密封材料，以及挤压应用，如管，例如为了输液体系及其它医疗应用，以及挤压型材，例如在构建部分，或呈高度填充的形式如地板。
本发明的热塑性嵌段共聚物可进一步用作木塑复合物(WPCs)中的粘合增进剂或热塑组分，例如与聚丙烯组合。另外，本发明嵌段共聚物还适合在热塑性塑料如GPPS，HIPS，ABS，聚烯烃类如聚乙烯和聚丙烯，及其混合物中用作抗冲改性剂，并且作为混合组分用于热塑性弹性体如TPUs(为减少开支)，SBS，SIS，SEBS和SEPS中(其中这些字母或字母组合的含义如下：B指聚丁二烯，I指聚异戊二烯，EB指聚(乙烯-丁烯)＝氢化聚丁二烯，其具有增加的1,2-部分，EP指聚(乙烯-丙烯)＝氢化聚异戊二烯)，以及基于EPDM/PP的热塑性硫化剂中(特别针对苯乙烯聚合物的增容剂，特别在两组分注射成型制品(two-componentinjection molding)中)。另外，本发明的弹性嵌段共聚物特别适合做挠性聚苯乙烯发泡的韧性组分。
而且，本发明弹性嵌段共聚物很适合用作注射成型制品应用，如在玩具部分中(娃娃，玩具外形(toy figure)等等，在这里重要的因素是聚合物获得食品管理条例的许可证)，并且用作硬-软接头(connection)(在这里重要的因素是本发明弹性嵌段共聚物在多种聚合物上的良好粘附性)，并且对于软触感应用和防滑应用，特别是塑化的弹性嵌段共聚物。
本发明弹性嵌段共聚物可以粉末形式用于离心铸件，如用作娃娃头。
其它可能的用途是用作热熔胶组分，特别与树脂一起，以及做填充剂，也为了沥青改性。
在一个优选实施方案中，本发明弹性嵌段共聚物可用作容器，例如作为管，用于胶粘柏油以简化链内的运输，然后可熔解柏油并与弹性嵌段共聚物一起均质化，然后可改善路面性质。
本发明也提供由至少一种本发明弹性嵌段共聚物组成的箔、发泡、热成型成型制品、注塑成型制品、挠性管或挤压型材。
如果应用涉及受风化或热应力作用延长，优选氢化形式的本发明弹性嵌段共聚物。例如，它可用于机动车应用，用于室外范围的玩具和运动器械，用于室外和室内游泳池，并用于高品质的卫生和健康行业，用于在户外存储需保护的产品的热缩包装(shrinkwrap)，和建筑行业的户外应用，以及用于制备耐候性热熔胶和耐候性压力敏感性胶，并用于提高耐候性热塑性塑料的韧性，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物或基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。

Claims (17)

1.有星型分子结构的弹性嵌段共聚物,其中所述星型分子结构的星中有至少两条不同的臂,其中所述星的至少一条臂的组成为构成硬相并包含至少一种芳乙烯单体的共聚单元的至少一个嵌段A,可选还有构成第一弹性(软)相并包含一或多种不同二烯单体的至少一个嵌段B,和构成软相并包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的至少一个弹性嵌段B/A,其中所述嵌段B/A的玻化温度Tg低于0℃,且所述硬相占总嵌段共聚物的重量比为1-37％,且基于所述至少一种芳乙烯单体的单元的总重量比为至少40％,所述弹性嵌段共聚物有如下通式之一:
Y[(B/A-A)n]m[A]l
Y[(A-B/A)n-A]m[A]l
其中A为芳乙烯嵌段,而B/A为包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的弹性嵌段,而且它自身可依次分为二烯/芳乙烯比例不同或呈梯度的弹性嵌段,Y为(m+l)-功能偶联剂的一部分,且m和l相互独立为1-10,其中软相嵌段B/A由两个或两个以上的不同嵌段B/A形成，其不同之处在于不同的摩尔质量和或不同的二烯/芳乙烯比例。
2.根据权利要求1的弹性嵌段共聚物,其在星中有2-10条臂。
3.根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物,其中所述芳乙烯单体选自苯乙烯及其在α位置或在芳香环上用有1-4个碳原子的烷基部分取代的衍生物,及所述衍生物的混合物,包括与1,1-二苯乙烯的组合物。
4.根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物,其中所述二烯是有共轭双键的二烯。
5.根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物,其中所述构成硬相的至少一个嵌段A由苯乙烯单体组成,所述构成弹性(软)相的至少一个可选存在的嵌段B由1,3-丁二烯单体和/或异戊二烯单体组成,且所述构成软相的至少一个嵌段B/A由属于芳乙烯单体的苯乙烯单体和属于二烯单体的1,3-丁二烯单体和/或异戊二烯单体组成。
6.根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物,其中在嵌段B/A内,有p个单体结构不同的重复节段,称之为亚嵌段,其中p为2-10且亚嵌段中单体B/A的比率逐渐递增至全为B。
7.根据权利要求6的弹性嵌段共聚物,其中亚嵌段B/A的比率不形成限定性的递增,而是有B/A比率梯度不规则变化,包括(B/A)p1>(B/A)p2<(B/A)p3的变化,其中亚嵌段(B/A)p1和/或(B/A)p3可完全为B而不含A。
8.根据权利要求1的弹性嵌段共聚物,其中m为2。
9.根据权利要求1的弹性嵌段共聚物,其中n为1。
10.制备根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物的方法,通过借助至少一种引发剂并加入至少一种偶联剂来进行阴离子聚合,其包括在聚合反应开始时加入部分的至少一种引发剂,并在一或多个随后的关键时刻加入剩余部分的所述引发剂。
11.根据权利要求10的方法,其中所述偶联剂是双或多官能团的化合物。
12.根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物氢化获得的热塑弹性成型组合物。
13.一种混合物,其包含至少一种根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物
(i)及至少另一种根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物,和/或
(ii)及至少一种嵌段共聚物,其组成为构成硬相并包含至少一种芳乙烯单体的共聚单元的至少一个嵌段A,可选还有构成第一弹性(软)相并包含一或多种不同二烯单体的至少一个嵌段B,和构成软相并包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的至少一个弹性嵌段B/A,其中所述嵌段B/A的玻化温度Tg低于0℃,且所述硬相占总嵌段共聚物的重量比为1-35％,且基于所述至少一种芳乙烯单体的单元的总重量比为至少40％,所述弹性嵌段共聚物有如下通式之一:
Y[(B/A-A)n]m[A]l
Y[(A-B/A)n-A]m[A]l
其中A为芳乙烯嵌段,而B/A为包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的弹性嵌段,而且它自身可依次分为二烯/芳乙烯比例不同或呈梯度的弹性嵌段,Y为(m+l)-功能偶联剂的一部分,且m和l相互独立为1-10,其中软相嵌段B/A由两个或两个以上的不同嵌段B/A形成，其不同之处在于不同的摩尔质量和或不同的二烯/芳乙烯比例。
14.根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物、或根据权利要求12的热塑弹性成型组合物、或根据权利要求13的混合物的用途,用于制备塑模制品,包括箔、发泡、热成型成型制品、注塑成型制品；或挠性管或挤压型材；或作为多层箔中的粘合层；作为密封材料；作为木塑复合物中的粘合增进剂或热塑组分；作为热熔胶成分；用于抗冲改性热塑性塑料或弹性体,或用于使不相容的聚合物混合物增容。
15.箔、发泡、热成型成型制品、注塑成型制品、挠性管或挤压型材,其由至少一种根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物组成。
16.箔、发泡、热成型成型制品、注塑成型制品、挠性管或挤压型材,其由至少一种根据权利要求12的热塑弹性成型组合物组成。
17.箔、发泡、热成型成型制品、注塑成型制品、挠性管或挤压型材,其由至少一种根据权利要求13的混合物组成。
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