CN1133852A - 生产多支链不对称星形嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

生产六支链不对称星形嵌段共聚物的方法(其步骤见说明书)及所述六支链不对称星形嵌段共聚物在粘合剂、涂料、密封胶组合物及在用作盖屋顶、隔音或振动阻尼组合物的沥青共混物中的应用。

Description

生产多支链不对称星形嵌段共聚物的方法
本发明涉及生产多支链不对称星形嵌段共聚物(radial blockcopolymer)的方法和用此方法制得的多支链不对称星形嵌段共聚物。
本发明更特别涉及通过阴离子聚合方式，利用含官能硅的偶联剂和中间体活性聚合物侧链，自共轭二烯和/或单乙烯基芳族单体、特别是苯乙烯起始，生产六支链不对称星形嵌段共聚物的方法。
生产多支链不对称星形嵌段共聚物的方法基本上从如美国专利4010226、欧州专利申请0314256和美国专利5212249中已知。
美国专利4010226公开了通过共轭二烯烃和/或单链烯基芳烃和/或单链烯基吡啶单体与一锂化物引发剂反应得到一锂化物终止的平均分子量为7500的聚合物，用多(链烯基化合物)偶合，并将得到的偶合聚锂化物中间体与共轭二烯、单链烯基芳烃和/或链烯基吡啶单体在温度约-75℃至+150℃下反应的方法制备结构控制的支化嵌段共聚物，如此形成的各聚合物支链具有的平均分子量为5,000至1000,000。
还指出通过所述方法制得的聚合物及其氢化衍生物可用于鞋袜、粘合剂、电线电缆涂覆及汽车部件。
从欧州专利申请0314256中，已知用于制备不对称星形聚合物的一利方法，它包括下列步骤：
(a)将具有单个反应性端基的第一种聚合物与偶联剂接触，该偶联剂含有多个可与反应性端基反应的官能团，所述第一种聚合物的量在化学计量上基本与多官能团的总量部分相当，以此方式所述第一种聚合物与偶联剂之间的反应基本上可进行完全；
(b)在后续步骤中将不同于所述第一种聚合物并且相互不同的一种或多种聚合物与来自各自前序步骤的相应反应产物接触，直至偶联剂的所有官能团最终被完全反应为止；和
(c)回收制得的不对称星形聚合物。所述方法优选用于通过四氯化硅偶合选自仅含已聚合共轭二烯烃的聚合物及包括至少一种单链烯基芳烃聚合物嵌段和至少一种共轭二烯烃嵌段的嵌段共聚物的四个支链。
美国专利5,212,249公开了制备不对称星形聚合物的方法，其中将不同聚合物支链与一种不可聚合的具有高达12个官能位的偶联剂、优选含硅偶联剂顺序接触。在所述方法最后一步(它通过(但不是必须的)总是方法中的第二步)中的接触是在极性化合物存在下进行，以便在其聚合过程中增加共轭二烯烃聚合物中的乙烯基含量。根据该发明获得的聚合物显示产生的数种不对称星形聚合物的相对较窄的支链分布同时具有所需比例的聚合物支链的产品量显著增加。具有3或4个官能团的不可聚合偶联剂是最优选的。
所用的极性化合物选自醚、叔胺、吡啶和pyrolidene化合物，其中优先二和多官能醚。
所述方法通常在至少两个分离反应器中进行，以分别用于起始制备第一种活性聚合物支链和第二种活性聚合物支链。
可以知道上面讨论的现有技术的方法不能生产作为特殊应用所需的含有一个或多个具有很宽分子量分布(Q(如第16页定义的)＞1.2)支链的特制不对称星形聚合物。
因此一种方法旨在生产含有各种支链类型结合的不对称星形嵌段共聚物，具中一种类型具有相对窄的分子量分布(Mw/Mn＜1.1)而另一种类型具有宽分子量分布(Q(如第16页中定义的)＞1.2)，即：如表1中所列的，具有显著的分子量变化。
因此，本发明的一个目的是提供一种经济上具有吸引力的生产所述不对称星形嵌段共聚物的方法。
通过研究和实验结果，已经意外地发现了这种针对性方法。
因此，本发明涉及一种生产多支链不对称星形共聚物的方法，它包括下列步骤：
(a)借助阴离子单官能有机碱金属引发剂，聚合占支配量的共轭二烯烃和/或占支配量的单链烯基芳烃；
(b)将得到的含有单个反应性金属端基的第一种活性聚合物与含有六个官能团的不可聚合偶联剂接触，该偶联剂将与反应性端基反应，所述第一种聚合物的用量基本上与六个官能团中的约四个在化学计量上相当，按此方式第一种活性聚合物与偶联剂的反应基本上可进行完全，
(c)在同一反应器中，通过阴离子单官能有机碱金属引发剂或另外制备的活性聚(单链烯基-芳族)或聚(共轭二烯)聚合物支链，在步骤(b)中得到的部分反应的偶联剂存在下，便主要由1，3-丁二烯组成的共轭二烯烃聚合，制备不同于第一种聚合物的第二种聚合物支链。
(d)在步骤(b)的产品中加入能增加偶联剂的剩余官能团反应性的极性化合物，并使这些剩余的官能团与余下的在原位形成的第二种活性聚合物反应直到偶联剂剩余的约两个官能团最终完全反应。
(e)回收不对称星形聚合物。
可以知道含有6个官能团的不可聚合偶联剂的最初反应的四个官能团的反应性将明显强于最后剩下的两个官能团的反应性。
第一和第二种活性聚合物优选包括聚(共轭二烯)占支配量的嵌段和/或由聚(共轭二烯)占支配量的嵌段片段与聚(单乙烯基芳烃)占支配量的组成的二嵌段，其中第二种聚合物嵌段呈现分子量显著变化。
术语“占支配量的”是指所涉及的嵌段可以由较多量的一种单体与较少量(高至20重量％)的另一种共聚单体构成，例如较多部分的丁二烯或异戊二烯与较少部分的苯乙烯、α-甲基苯乙烯等混合，或较多部分苯乙烯与较少部分1，3-丁二烯或异戊二烯或其混合物混合。可以知道，这些共聚单体混合物可以形成标记嵌段共聚物链段或基本上形成无规共聚物链段，它们都可以作为支链包括于完全多支链化不对称星形嵌段共聚物中。首先引入的具有窄分子量分布的活性聚合物支链可以由选自1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或其混合物的单体，和/或选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙或其混合物的单体制备。
第二次引入的具有宽分子量分布的活性聚合物支链可以由作为最终聚合单体的至少占支配量的1，3-丁二烯、在先聚合的非必须的较少量的选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯或其混合物的单体嵌段，或在先聚合的支化共轭二烯如异戊二烯的嵌段来制备。
更优选地，第一次引入的活性支链聚合物选自基本上纯的1，3-丁二烯均聚物、基本上纯的异戊二烯均聚物；基本上纯的苯乙烯均聚物和其结合物。
更优选地，第二次引入的具有宽分子量分布的活性支链聚合物选自基本上纯的1，3-丁二烯均聚物和基本上纯的1，3-丁二烯均聚物与基本上纯的苯乙烯均聚物或基本上纯的异戊二烯均聚物的结合物，其中代表总的活性聚合物支链显著部分的聚(1，3-丁二烯)嵌段必须是最后形成的。
本发明的多支链不对称星形嵌段共聚物最优选包括由基本上纯的聚(1，3-丁二烯)嵌段或基本上纯的聚(异戊二烯)嵌段或基本上纯的聚(苯乙烯)和基本上纯的聚(1，3-丁二烯)或基本上纯的聚(异戊二烯)形成的二嵌段组成的第一类支链及由基本上纯的1，3-丁二烯均聚物或初始制备的基本上纯的聚(苯乙烯)和随后形成的基本上纯的聚(丁二烯)形成的二嵌段组成的第二类支链。
可以知道对于活性聚合物，程度高的1，4聚合(90％或更多)将优选在聚(丁二烯)聚合物中出现。
用于本发明方法的步骤(a)和(c)的优选有机碱金属引发剂为具有1至20个碳原子、优选具有2至8个碳原子的烷基锂或烷氧基锂化合物、环烷基锂、烷基取代的环烷基锂、苯基锂或烷基取代的苯基锂。更优选使用叔丁基锂或仲丁基锂。
主要在步骤(b)中使用的不可聚偶联剂是选自通式为X3-Si-SiX3、X3Si-O-SiX3、X3Si-(CH2)n-SiX3等的含硅化合物，其中X表示卤素、氢负离子、具有1至4个碳原子的羧基或烷氧基。优选使用Cl3Si-CH2SiCl3(BTCSE)或(MeO)3Si-CH2-CH2-Si(OMe)3(BTMSE)。最优选使用Cl3-Si-CH2-CH2-Si-Cl3(BTCSE)。
根据本发明方法的优选实施方案，生产多支链不对称星形嵌段共聚物[AC]4X[B]2的方法为：利用1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷(BTCSE)或1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE)作为偶联剂，通过所述偶联剂与四个初始制备的活性聚(丁二烯)或聚(异戊二烯)嵌段、或含有聚(苯乙烯)和聚(丁二烯)或聚(异戊二烯)嵌段的二嵌段接触，留下两个有效反应位，该反应位最后与另一种在原位制备的上述活性嵌段共聚物链段反应，当这些剩余位用极性化合物进行再活化后，最终得到6支链不对称星形嵌段共聚物。
根据一个最优选的实施方案，通过如下方法制备源于一个反应器的多支链不对称星形嵌段共聚物：第一步制备具有窄分子量分布的活性聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)二嵌段链段或活性聚(苯乙烯)-聚(异戊二烯)二嵌段链段；接着用最多活性偶合位的1，2-双(三氯-甲硅烷基)乙烷(BTCSE)中的四位偶合这些中间体聚合物并用烷基锂引发剂如丁基锂引发新的聚(丁二烯)链段；然后用极性化合物再活化部分偶合聚合物的剩余官能位并使这些剩余官能位反应。
可以知道，聚(丁二烯)链段的增长或偶合到BTCSE的剩余偶合位上都可发生，因此这种方法产生不承受负载的聚(丁二烯)链的宽分子量分布。
根据另一最优选的实施方案，通过先制备聚(丁二烯)或聚(异戊二烯)活性链并偶合至BTCSE的四个位制备源于两个反应器的多支链不对称星形嵌段共聚物[C]4X[AB]2。接着将此偶合中间体与在第二个反应器中制备的活性聚(苯乙烯)链和1，3-丁二烯单体接触以制备活性聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)支链，其中聚(丁二烯)链段具有宽分子量分布，然后在用极性化合物再活化所述部位之后使部分偶合聚合物的剩余部位反应。
通常，在本发明方法中用作支链的活性聚合物链段可通过一种或多种单体与有机碱金属化合物在合适的溶剂中，温度-50℃至150℃，优选0℃至100℃条件下接触而制备。
在本发明方法中作为支链引入的活性聚合物通常与偶联剂在步骤(b)中在温度0℃至100℃、压力1.0～8.0×155帕(1巴至8巴)条件下接触。
在步骤(C)中，第二种聚合物链段(在完全多支链化不对称星形嵌段共聚物中用作第二类支链并显示时显分子量变化(相对宽的分子量分布))在剩余未反应官能位的偶联剂存在下制备，该偶联剂已与第一类具有相对窄分子量分布的支链反应过。
通过加入烷基锂引发剂，更优选加入丁基锂引发剂，或加入分别制备的由至少一种占支配量的聚(单乙烯基芳族)链段，更特别由聚(苯乙烯)构成的活性生长链，可自丁二烯制备所述第二种聚合物链段。
在步骤(d)中，加入一种或多种极性化合物以增加初始反应过的偶联剂、即步骤(b)的产品的剩余官能团的活性。
在本发明方法(d)步骤中用于增加偶联剂剩余反应位活性的极性化合物包括路易斯碱，尤其是醚类，如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二噁烷、二乙氧基丙烷、三甘醇二乙醚、1，2-二甲氧基苯、1，2，3-三甲氧基苯、1，2，4-三甲氧基苯，1，2，3-三乙氧基苯、1，2，3-三丁氧基苯，1，2，4-三乙氧基苯。
已发现优选的极性化合物是1，2-二乙氧基丙烷、二噁烷、邻二甲氧基苯和二甘醇二乙醚。
通常，合适的极性化合物的使用浓度相对于反应混合物的重量为0.001至20％(重量)，优选为10至100ppm。
可以知道，本发明的另一方面由一类新的多支链不对称星形共聚物形成，这些共聚物可由前述方法制得，并且其特征在于不同类的支链，其中第一类支链包括具有相对宽分子量分布(Q＞1.2)的嵌段链段，它可通过在无活性位的部分反应的偶联剂存在下原位制备所述活性支链得到，而另一类包括具有相当窄分子量分布(Mw/Mn＜1.1)的嵌段链段，它来源于第一个分离的反应步。对于聚(丁二烯)的两种嵌段链段都优选具有相当高的1，4-聚合度(≥90％)。
通常具有相对窄分子量分布并构成不对称星形嵌段共聚物的一类支链的单嵌段聚合物链段一般平均分子量为5,000至150,000，优选为10000至70,000。当用二嵌段或多嵌段链段作支链时，其平均分子量为20,000至250,000，优选为20,000至100,000。
已发现根据本发明的通式为[AC]4X[B]2的多支链不对称星形嵌段共聚物，与结构对应的对称星形嵌段共聚物相比，显示明显较低的熔体粘度和高的软化点及令人满意的其它组合机械性能，其中A表示单乙烯基芳族占支配量的嵌段，它在完全多支链化不对称星形嵌段共聚物中承受负载，其中C表示共轭二烯占支配量的嵌段，其中X为六价偶联剂的残基，及其中B表示具有宽分子量分布的1，3-丁二烯占支配量的嵌段，这些性质的结合使所述聚合物适合用于粘合剂、密封胶和涂料组合物中及用于铺路和/或盖屋顶的沥青组合物中，此外若需要，其中可加入相当大量的填料。
已发现根据本发明的通式为[C]4X[BA]2的多支链不对称星形嵌段共聚物(其中A、B、X和C如前面定义，仅含两个承受负载的支链)显示在一般聚(单乙烯芳烃)含量下具有吸引人的低硬度以及具有高软化点(即100℃或更高)、在高温时的低熔体粘度和在宽温度频率范围内的机械损耗(tanδ)增加(参考图)这些综合性能。这些性能的结合使所述聚合物适合用于隔音的沥青组合物中和/或振动阻尼组合物中。
发现的弹性回复降低有助于三维隔音片材的真空成型。
特别对于隔音应用，可以使用那些含有两个聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)支链和四个聚(丁二烯)或聚(异戊二烯)支链的多支链不对称星形嵌段共聚物[C]4X[BA]2，其中聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)支链具有相当宽的分子量分布，而四个聚(丁二烯)或聚异戊二烯支链具有相当窄的分子量分布。
本发明可进一步通过下列实施例说明，然而这些实施方案不限制本发明的范围。
实施例1
在50℃下将175克苯乙烯加入6升环已烷中，接着加入8.75摩尔仲丁基锂。反应于40分钟后完成。然后将272克丁二烯加入同一反应器中。使聚合在70℃下进行60分钟。再加入2.19毫摩尔偶联剂BTCSE并使其反应10分钟。
从反应器中取样后，经蒸发溶剂分离出中间产品(INT1))并用ASTM D3314和ASTM D3536的GPC分析法对该产品进行分析。将反应混合物冷却至60℃以下后，再将50克丁二烯和3.75毫摩尔第二部分的仲丁基锂加入反应混合物中使反应继续进行。经5分钟后在60℃下将剩下的86克丁二烯加入反应器中。然后使聚合反应在60℃下进行80分钟。将形成的疏松聚丁间二烯基支链通过加入1.4毫升二乙氧基丙烷偶合到剩下的偶合位上。使偶合反应在60℃下再进行30分钟。
将得到的聚合物P1用0.6％的2，6-二叔丁基对甲酚进行稳定，并通过汽提分离得到白色碎屑。
通过ASTM D3314和ASTM D3536分析聚合物P1(见表1)。
实施例2
按实施例1制备六支不对称星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P2，不同的是在50℃下将94克苯乙烯加入6升环已烷中，接着加入9.43摩尔仲丁基锂。聚合完成以后，将170克丁二烯加入同一反应器中。使聚合继续至完成为上。然后加入2.37毫摩尔偶联剂BTCSE。于此阶段取样INT2。接着将50克丁二烯加入反应中并加入4.72毫摩尔仲丁基锂使反应继续进行。然后将186克丁二烯加入反应器中。
聚合完成后，加入1.1毫升二乙氧基丙烷。
与聚合物P1相似，对此聚合物进行稳定和分离
通过ASTM D3314和D3536分析聚合物P2(见表1)。
实施例3
按实施例1制备六支链不对称星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P3，不同的是在50℃下将72克苯乙烯加入至6升环己烷中，接着加入7.25摩尔仲丁基锂。聚合完成后，将362克丁二烯加入同一反应器中。使聚合进行至完成为止。然后加入1.81毫摩尔偶联剂BTCSE。于此阶段取样INT3接着将65克丁二烯加入反应中并加入3.62摩尔仲丁基锂使反应继续进行。
当聚合完成后，加入1.1毫升二乙氧基丙烷。
与聚合物P1相似，对此聚合物进行稳定和分离。
通过ASTM D3314和D3536分析聚合物P3(见表I)
实施例4
按实施例1制备六支链不对称星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P4，不同的是在50℃下将263克苯乙烯加入6升环己烷中，接着加入8.77毫摩尔仲丁基锂。聚合完成后，将158克丁二烯加入同一反应器中。使聚合进行至完成为止。然后加入2.19毫摩尔偶联剂BTCSE。于此阶段取样INT4。接着将79克丁二烯加入反应中并加入4.39毫摩尔仲丁基锂使反应继续进行。
聚合完成后，加入1.3毫升二噁烷。
与聚合物P1相似，对此聚合物进行稳定和分离。
通过ASTM D3314和D3536分析聚合P4。
实施例5
按照实施例1制备六支链不对称星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P5，不同的是在50℃下将143克苯乙烯加入6升环己烷中，接着加入4.76毫摩尔仲丁基锂。聚合完成后，将238克丁二烯加入同一反应器内。使聚合继续至完为止。然后加入1.19毫摩尔偶联剂BTCSE。于此阶段取样INT5。接着将50克丁二烯加入反应中并加入2.38毫摩尔仲丁基锂使反应继续进行。然后，将69克丁二烯加入反应器中。
当聚合完成后，加入1.1毫升二乙氧基丙烷。
与聚合物P1相似，对此聚合进行物稳定和分离。
通过ASTM D3314和D3536分析此聚合物P5。
实施例6
在第一个反应器中，于50℃下将150克苯乙烯加入3升环己烷中，接着加入7.50毫摩尔仲丁基锂。经40分钟后反应完成。在第二个反应器中，于70℃下将233克丁二烯加入3升环己烷中，接着加入15毫摩尔仲丁基锂。使聚合在70℃下进行60分钟。然后加入3.75毫摩尔偶联剂BTCSE并使其反应10分钟。
当从第二个反应器中取样后，通过蒸发溶剂将中间体产品(INT6)分离出来并通过ASTM D3537分析此产品(见表I)。
随后通过加入117克丁二烯并将第一个反应器的物料泵入第二个反应器中使反应继续进行。在70℃下经40分钟后完成聚合，再加入1.4毫升二乙氧基丙烷使其发生偶合反应。将此偶合反应在70℃下再进行20分钟。
制得的聚合物P6用0.6％2，6-二叔丁基对甲酚稳定并通过汽提分离得到白色碎屑。
通过ASTM D3314和ASTM D3536分析此聚合物P6(见表I)。
实施例7
在第一个反应器中，于50℃下将129克苯乙烯加入3升环己烷中，接着加入4.31毫摩尔仲丁基锂。反应经40分钟后完成。在第二个反应器中，于70℃将155克丁二烯加入3升环己烷中，接着加入8.62毫摩尔仲丁基锂。使聚合在70℃下进行60分钟。然后加入2.16毫摩尔偶联剂BTCSE并使其反应10分钟。
当从第二个反应器取样后，通常蒸发溶剂将中间体产品(INT7)分离出来并通过ASTM D3537分析此产品(见表I)。
随后加入216克丁二烯并将第一个反应器的物料泵入第二个反应器中使反应继续进行。在70℃下经45分钟后完成聚合，再加入1.4毫升二乙氧基丙烷使其发生偶合反应。将此偶合反应在70℃下再进行20分钟。
制得的聚合物P7用0.6％IRGANOX1010稳定并通过汽提分离得到白色碎屑。
通过ASTM D3314和ASTM D3536分析此聚合物P7(见表I)。
比较例A
按照实施例1制备六支链不对称星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物CPA，不同的是在50℃将263克苯乙烯加入6升环己烷中，接着加入8.77摩尔仲丁基锂。聚合完成之后，将158克丁二烯加入同一反应器中使聚合继续至完成。然后加入2.19毫摩尔偶联剂BTCSE。于此阶段对中间体产品INTA取样。接着将100克异戊二烯加入反应中并加入4.39毫摩尔仲丁基锂使反应继续进行。
反应完成后加入1.3毫升二噁烷。
与聚合物P1相似，对此聚合物进行稳定和分离。
通过ASTM D3314和D3314和D3536分析此聚合物CPA。
比较例B
在第一个反应器中，于50℃下将150克苯乙烯加入3升环己烷中，接着加入7.50毫摩尔仲丁基锂。反应经40分钟后完成。在第二个反应器中于70℃下将233克丁二烯加入3升环己烷中，接着加入15毫摩尔仲丁基锂。使聚合在70℃下进行60分钟。然后加入3.75毫摩尔偶联剂BTCSE并使其反应10分钟。
从第二个反应器取样后，通过蒸发溶剂分离出中间产品(INTB)并通过ASTM D 3537分析此产品(见表I)
随后加入160克异戊二烯并将第一个反应器的物料泵入第二个反应器中使反应继续进行。于70℃时经40分钟后完成聚合，再加入1.4毫升二乙氧基丙烷使其发生偶合反应。将此偶合反应于70℃下再进行20分钟。
制得的最终聚合物CPB用0.6％的2，6-二叔丁基对甲酚稳定并通过汽提分离得到白色碎屑。
通过ASTM D3314和ASTM D3536分析此聚合物CPB(见表I)。
表I
结构参数
    聚合物   结合的苯乙烯量    MW(2)     MWD     CE(％)(3)    Q(7)   X2/(X3＋X4)4(％)(1)     千克/摩尔    Mw/Mn                            (％)
    INT1          40           296        1.03       92                    5.3P1            32        571-296(5)              98         2.6
    INT2          36           156        1.06       87                    4.1P2            20        444-156(5)              98         2.7
    INT3          17           345        1.01       92                    1.4P3            15        398-365(5)              95         2.9
    INT4          63           229        1.05       93                    3.0P4            54        430-236(5)              97         2.5
    INT5          39           459        1.06       92                    3.8P5            30        933-475(5)              93         2.4
    INT6          0           107(6)     1.04       92(6)                1.4P6            30.3      174-10 6(5)             90         1.5
    INT7          0          95.6(6)     1.04       92(6)                2.5P7            26        500-133(5)              96         1.8
    INTA          63                                 91CPA           54           340        1.05       95         1.02       2.1
    INTB          0                                  91CPB           30           165        1.04       97         1.05       1.4
(1)ASTMD3536
(2)根据ASTM 3536通过在254纳米处的紫外吸收检测表观分子量。
(3)CE：偶合效率，是已偶合的嵌段共聚物(或均聚物)相对于偶合之前的嵌段共聚物(或均聚物)的重量百分比，它通过254纳米处的紫外吸收检测。
(4)2-支链(＝X2)相对于3-和4-支链嵌段共聚物或均聚物之和(X3＋X4)的重量百分比。
(5)与中间体产品(INT)的GPC图对比，在丁二烯聚合过程中由于增长的丁二烯支链在偶合位上附着，因此形成高分子量尾。两种分子量极限，即其中附着最高分子量丁二烯支链的产品分子量和其中附着最低分子量丁二烯支链的产品分子量都包括于表I中。
(6)根据折射率检测。
(7)Q定义为第二次引入的未偶合支链分子量峰值除以第二次引入的未偶合支链的计算分子量。如果在加入极性化合物之前无自发偶合出现，则Q＝1(见比较例A和B)
表II
聚合物性质
聚合物性质             D 11861   P1    P6
熔体指数〔克/10分钟〕2   0       0     5.0拉伸强度〔兆帕〕          18.5    10.5  2.0模量300％〔兆帕〕         3.0     3.1   1.5伸长率〔％〕              650     600   330硬度〔ShA〕               80      79    40压缩变形〔％〕            48      57    25
1可按照商品名KRATON D 1186市购并用于对比。
2熔体指数是在200℃下用5千克负载测量。
实施例8
制备含有12重量％的根据实施例1和6制得的多支链不对称星形嵌段共聚物及含有12重量％的分子结构为X(SB)4、品牌为KRATON D-1186、沥青等级分别为PX-200和PX-180的市购多支链星形嵌段共聚物的组合物，并对这些组合物进行试验。(KRATON为商标)。
试验结果已概括于下列表III和表IV中。
本说明书附图中动态力学分析说明如下：
-tan-δ对于温度的函数，在Rheometrics RDS2上测量
—温度范围从-100℃至150℃
—温度每分钟增加2℃
—频率10rad/s，应变0.1％
—几何图形：片/片；直径7.9毫米
—气氛：N2
表III
含有12％PX-200沥青聚合物的共混物的性质
聚合物                      D-1186       P1        P6聚合物结构                  (SB)4  (SB)4XB2  (SB)2XB4
性质：软化点              (℃)        121.5    120     100.5穿透度，25℃        (丝米)      70       73      121粘度，在180℃在剪切速率20s-1      (Pa.s)      4.13     3.34    0.35剪切速率100s-1     (Pa.s)      3.74     2.95    0.35冷弯曲，合格        (℃)         -25      -30     -25流动，合格          (℃)          90       90      75应力/应变性质屈服应力            (105.Pa)   0.61     0.62    0.24模量500％           (105.Pa)   0.90     0.97    0.55最大应力            (105.Pa)   15.6     10.1    0.98最大应力时的伸长    (105.Pa)   13.5     7.4     0.87断裂应力            (％)        2466     1815    857断裂伸长永久变形            (％)        2.2      2.7     16-83*
*样品破裂
表IV
含有12％PX-180沥青聚合物的共混物的性质
聚合物                       D-1186     P1           P6聚合物结构                   (SB)4 (SB)4X(B)2 (SB)2X(B)4
性质：软化点               (℃)      125.0   121.5        100.5穿透度25℃           (丝米)      50      54           95粘度，在180℃在剪切速率20s-1       (Pa.s)    2.77    1.87         0.62剪切速率100s-1      (Pa.s)    2.39    1.61         0.62冷弯曲，合格         (℃)       -20     -15           -5流动，合格           (℃)        90      90           60应力/应变性质屈服应力             (105.Pa) 1.10    0.93         1.03模量500％            (105.Pa) 1.12    1.13         0.99最大应力             (105.Pa) 13.1     8.9          1.1最大应力时的伸长     (％)      1949    1489          582断裂应力             (105.Pa) 11.8     7.1          0.9断裂伸长             (％)      2100    1642          768永久变形             (％)       0.7    11.7         15-31*
*样品破裂

Claims (9)

1.生产六支链不对称星形嵌段共聚物的方法，它包括如下步骤：
(a)借助阴离子单官能有机碱金属引发剂，聚合占支配量的共轭二烯烃和/或占支配量的单链烯基芳烃；
(b)将得到的含有单个反应性金属端基的第一种活性聚合物与含有六个官能团的不可聚合偶联剂接触，该偶联剂将与反应性端基反应，所述第一种聚合物的用量基本上与六个官能团中的约四个在化学计量上相当，按此方式，第一种活性聚合物与偶联剂的反应基本上可完全；
(c)在同一反应器中，通过由阴离子单官能有机碱金属引发剂或另外制备的活性聚(单链烯基-芳族)或聚(共轭二烯)聚合物支链，在步骤(b)中得到的部分反应的偶联剂存在下，使主要由1，3-丁二烯组成的共轭二烯烃聚合，制备不同于所述第一种活性聚合物的第二种聚合物支链。
(d)在步骤(b)的产品中加入能增加偶联剂的剩余官能团反应性的极性化合物，并使这些剩余的官能团与余下的在原位形成的第二种活性聚合物反应直到偶联剂剩余的约两个官能团最终完全反应。
(e)回收不对称星形聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于具有窄分子量分布的第一种活性聚合物选自基本上纯的1，3-丁二烯均聚物、基本上纯的异戊二烯均聚物、基本上纯的苯乙烯均聚物及其结合物。
3.根据权利要求1-2的方法，其特征在于具有宽分子量分布的第二次引入的活性支链选自基本上纯的1，3-丁二烯和基本上纯的1，3-丁二烯均聚物与基本上纯的苯乙烯均聚物或基本上纯的异戊二烯均聚物的结合物，其中聚(1，3-丁二烯)嵌段必须是最后形成的。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于使用Cl3Si-CH2-CH2-SiCl3。
5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于在一个反应器中，通过第一步，该步包括聚合具有窄分子量分布并对于1，3-丁二烯显示高1，4-聚合度的活性聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)二嵌段链段或活性聚(苯乙烯)-聚(异戊二烯)二嵌段链段，接着用有最多反应性偶合位的1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷中的四位使这些中间体聚合物偶合；然后借助烷基锂引发剂引发具有分子量分布更宽的新聚(丁二烯)链段，制备不对称嵌段共聚物。
6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于在步骤(d)中使用1，2-二乙氧基丙烷、二噁烷、邻二甲氧基苯和二甘醇二乙醚作为极性化合物。
7.六支链不对称星形嵌段共聚物，其特征在于不同类支链，其中一类包括具有相对宽分子量分布(MW/MN＞1.1)的嵌段链段，另一类包括具有相对窄分子量分布(MW/MN＜1.1)的嵌段链段。
8.根据权利要求7的六支链不对称星形嵌段共聚物，其特征在于具有相对窄分子量分布的二嵌段聚合链具有的平均分子量为20,000至250,000。
9.根据权利要求7-8的六支链不对称星形嵌段共聚物在粘合剂、密封胶或涂料组合物或在用于盖层顶和隔音和/或震动阻尼组合物的沥青共混物中的应用。
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