CN1118496C - 共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法 - Google Patents

共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法。该方法为采用一种通式(a)所示的结构调节剂，以有基锂为引发剂，在惰性溶剂中，于0-150℃温度引发聚合共轭二烯和/或单乙烯基芳烃得到聚合物。其中：R1，R2，R3相互之间可以相同或不同，并各自独立地为烷基；n为1-4的正整数。

Description

共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法
本发明涉及一种共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法，特别是涉及一种在有新型结构调节剂存在下，以烷基锂为引发剂，在惰性溶剂中制备共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的方法。
在共轭二烯和/或单乙烯基芳烃的阴离子活性聚合中，常用的阴离子聚合结构调节剂四氢呋喃(简称THF)调节能力较弱，在通常条件下很难合成具有高乙烯基结构的聚二烯烃或共轭二烯和单乙烯基芳烃的共聚物。如工业上以THF为调节剂合成丁二烯和苯乙烯的无规共聚物时，在THF与有机单锂的摩尔比为40，50-100℃聚合所得聚合物中，1，2-结构(又称乙烯基结构)的丁二烯单元含量不到总丁二烯单元量的40％。因此THF在应用上受到很大的限制。曾有很多人推荐使用二乙二醇二甲醚(简称2G)，虽然其调节能力比THF强，在用量较小的情况下可以合成具有高乙烯基结构的聚二烯烃或共轭二烯和单乙烯基芳烃的共聚物，但它不仅影响阴离子活性种的增长活性而使单体转化率大幅度下降，而且使活性种与偶联剂的偶联很难或不能进行。一般对称性醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚等都存在这一严重缺点。如以2G为调节剂用三段法合成苯乙烯-丁二烯(1，2-结构含量为50％)-苯乙烯三嵌段共聚物时，在2G与有机单锂的摩尔比为1，50-100℃范围内，先聚合苯乙烯，再聚合丁二烯，但最后加入苯乙烯时由于2G的存在活性种不能很好地引发聚合苯乙烯，因而得不到所需三嵌段聚合物；再如以2G为调节剂，合成具有高乙烯基结构的丁二烯和苯乙烯无规支化型共聚物时，在2G与有机单锂的摩尔比为1，50-100℃聚合丁二烯和苯乙烯后，加入常用偶联剂如四氯化硅或四氯化锡进行偶联反应时，由于2G的存在活性种不能与偶联剂发生偶联反应，因而得不到具有长链支化的丁苯无规共聚物。
美国专利U.S.P 5,231,153、5,359,016和5,470,929公开了一种由丁二烯或苯乙烯和异戊二烯的阴离子聚合来制备丁二烯或苯乙烯异戊二烯弹性体的方法，其中采用的结构调节剂为如下列分子结构所示：
但该结构调节剂中含有环醚或环胺结构制备过程复杂。
为了克服上述现有技术中存在的问题，发明人经过多年探索研究与长期工业化生产实践，在阴离子聚合领域开发过程中，发现一类新的结构调节剂，该结构调节剂在阴离子活性聚合中，调节能力强，可合成具有高乙烯基结构的聚合物；特别是不影响阴离子活性种的增长活性及活性高分子链活性种与偶联剂的偶联反应，而且能成倍提高单体聚合反应引发和增长速度。
本发明的目的是提供一种在新型结构调节剂存在下，以有基锂为引发剂，在惰性溶剂中聚合共轭二烯和/或单乙烯基芳烃制备聚合物的方法。
本发明另一目的是提供一种新的有效的阴离子聚合结构调节剂，用于制备共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物。
本发明提供的共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法采用已知的活性阴离子溶液聚合方法。按照本发明共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法在高纯度氮气氛中，在新的结构调节剂存在下，以有机锂为引发剂，于惰性溶剂中，在一定温度下通过阴离子活性聚合共轭二烯和/或乙烯基芳烃，得到聚合物。
按照本发明共轭二烯和/或单乙烯芳烃聚合物的制备方法中，所述聚合物是指均聚物和共聚物，特别是具有线型和不同支化度的均聚物和共聚物，共轭二烯的均聚物为例如聚丁二烯、聚异戊二烯的均聚物等；共聚物如丁二烯和异戊二烯，共轭二烯和单乙烯基芳烃共聚物如无规共聚物，线型嵌段共聚物及偶联支化型嵌段共聚物等。
所述新型结构调节剂具有下列通式(a)所示的化合物，
Figure C0010591300052
其中：R1，R2，R3相互间可以相同或不同，并各自独立地为烷基；n为1-4的正整数，所述烷基优选为1-16个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、3-甲戊基，1，3-二甲基丁基、正辛基、1，3-二甲基己基、1，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、正壬基、1，3，5-三甲基己基、2，5-二甲基庚基、癸基、十一烷基、十三烷基、十五烷基等。更优选为1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。
由上述通式α表示的化合物优选为2-(N，N-二甲基)氨基乙基乙基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基仲丁基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基异丁基醚，2-(N，N-二甲基)氨基乙基正辛基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正庚基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基己基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基异辛基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正辛基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正壬基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正十二烷基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正十四烷基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丙基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基异丁基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正己基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正庚基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正庚基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正戊基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正庚基二乙二醇醚等。
更优选为2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基异丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基二乙二醇醚。
所述结构调节剂可单独使用，也可与已知其它调节剂如烷氧基碱金属化合物，配合使用，其类型和用量取决于所需聚合物微观结构或立构嵌段，以结构调节剂与有机锂的摩尔比表示为0.01∶1-40∶1，优选为0.02∶1-10∶1，更优选0.05∶1-5∶1，在合成高乙烯基含量聚合物时其摩尔比向高限靠近。
所述结构调节剂的制备方法为：将N，N-二烷基氨基乙醇滴入到过量的氯化亚砜中进行反应，反应结束后将结晶物(N，N-二烷基氨基氯乙烷的盐酸盐)滤出，将此结晶物溶于甲苯中，用15％的碳酸钠溶液中和至pH＝9.5左右，分出甲苯层经无水氯化钙干燥，得到N，N-二烷基氨基氯乙烷的甲苯溶液。将R3(OCH2CH2)n-1OH与金属钠反应生成醇钠后，滴入干燥后的N，N-二烷基氨基氯乙烷的甲苯溶液，反应结束后经常压蒸馏得到所需的本发明结构调节剂产物。
按照本发明聚合物制备方法中，所述共轭二烯单体为4-20个碳原子，优选为4-12个碳原子，更优选为4-8个碳原子的共轭二烯，例如丁二烯或取代丁二烯如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯等；异戊二烯，戊二烯或取代戊二烯如1，3戊二烯等。其中最优选的共轭二烯为1，3-丁二烯及异戊二烯。共轭二烯可单独使用，也可混合使用。共轭二烯单体用量以单体总重量计为20-100％(重量)，由聚合物性质和种类来确定。聚合物溶液浓度范围为10-60％(重量)。按照本发明聚合物制备方法中所述单乙烯基芳烃单体为8-20个碳原子，优选为8-12个碳原子的单乙烯基芳烃，例如苯乙烯、或苯乙烯的衍生物如间一甲基苯乙烯、对一甲基苯乙烯、对一叔丁基苯乙烯、α一甲基苯乙烯等。单乙烯基芳烃单体可单独使用，也可混合使用，从获得难易程度及工业化实际出发，优选为苯乙烯和对一甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。单乙烯基芳烃在共聚物中含量没有严格限定，一般0-100％(重量)(以单体总重量为基准)。
按照本发明聚合物制备方法中，所述有机锂引发剂可以为有机单锂及有机多锂等。所述有机单锂为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、苯基锂、环己基锂、甲苯基锂、4-叔丁基苯基锂、乙烯基锂、丙烯基锂、2-苯基锂等；所述有机多锂为有机双锂如乙基二锂、四次甲基二锂、五次甲基二锂、六次甲基二锂、1，3-双(1-锂基-3-甲基苯基)苯、1，3-双(1-锂基-1，3-二甲基苯基)苯、1，4-二锂-1，4苯基丁烷、1，4-二锂-1，1，4，4′-四苯基丁烷、1，4-二锂丁烷；以及多螯合型有机多锂、例如由有机单锂与二乙烯基苯(DVB)在烃类溶剂中反应得到的多螯合型有机多锂例如正丁基锂与DVB形成的多螯合型有机多锂。有机锂优选为正丁基锂或仲丁基锂，正丁基锂与DDB形成的多螯合型有机多锂。有机锂引发剂的用量依赖于设计分子量大小，一般用量为每100克单体需加入0.2-5.0毫摩尔有机锂。
按照本发明聚合物制备方法中，如果制备无规共聚物，采用烷氧基碱金属化合物，所述烷氧基碱金属化合物为烷氧基钾或烷氧基钠、甲氧基钾、甲氧基钠、乙氧基钾、乙氧基钠、正丙氧基钾、正丙氧基钠、异丙氧基钾、异丙氧基钠、叔丁氧基钾、叔丁氧基钠、叔戊氧基钾、叔戊氧基钠、正己氧基钾、正己氧基钠、环己氧基钾、环己氧基钠、十八烷氧基钾、十八烷氧基钠、二十烷氧基钾、二十烷氧基钠、丁烯氧基钾、丁烯氧基钠、己烯氧基钾、己烯氧基钠、4-甲基环己氧基钾、4-甲基环己氧基钠、3-环己烯氧基钾、3-环己烯氧基钠、苄氧基钾、苄氧基钠、苯氧基钾、苯氧基钠，优选为叔丁氧基钾、叔戊氧基钾，更优选为叔戊氧基钾。
按照本发明聚合物制备方法中，所述惰性溶剂可以是芳族烃、脂族烃或环烷烃，其中芳族烃为苯、甲苯、二甲苯及乙基苯或其混合物等；脂族烃为丁烷、己烷及庚烷或具有不同碳原子数的脂族烃混合物例如炼油厂副产物如加氢汽油、重整装置的抽余油等；环烷烃为环戊烷、环己烷及甲基环己烷等。这些烃类溶剂可单独使用，也可混合使用，可以以不同比例的脂族烃与环烷烃的混合物如己烷馏份与环己烷按1/10-5/5的混合物。
按照本发明聚合物制备方法中，如果需要，本发明的活性聚合物可以用偶联剂进行偶联，而形成具有长链支化的聚合物，其支化程度一般按产品用途可以控制在10％-100％。在现有技术中的公知偶联剂均可用于本发明。所述偶联剂有多乙烯基芳烃如二乙烯基苯等。有机硅氧烷类化合物。单多酯类化合物如乙酸乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二酯类。多卤化合物如二氯硅烷、四氯化硅、四氯化锡等，优选的星型偶联剂为四氯化锡和四氯化硅，多支化偶联剂为DVB，非卤素型为羧酸酯类化合物和有机硅氧烷类化合物。加入偶联剂的方法采用已知方法，例如在聚合反应任何阶段例如在反应开始和过程中或结束后加入偶联剂进行偶联反应。偶联剂的加入量可在很宽的范围内变化，以偶联剂与有机锂摩尔比计，优选为0.05-0.50，更优选为0.1-0.3。
聚合反应温度为0-150℃，优选为30-120℃，更优选为40-90℃。
聚合反应的压力应保持聚合体系为液体，一般在0.05-1.2Mpa之间，优选为0.1-0.6Mpa。聚合反应时间为0.2-4小时。
对于上面提到的单体和溶剂必须预先除去能引起引发剂或活性端失活的杂质，如水、氧气、二氧化碳、硫的化合物、醇类、羰基化合物和炔类化合物等。
在本发明聚合物制备方法中，还可用终止剂、防老剂等，为已知的，一般使用异丙醇和水作终止剂，使用受阻酚类其及与磷酸酯复合物为防老剂，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚防老剂(简称2，6，4防老剂)。
按照本发明共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物制备方法一个实施方案中
共轭二烯烃均聚合过程中通过选择本发明的结构调节剂的种类以及调节其用量或与其它调节剂配合使用，可以合成具有不同微观结构或立构嵌段或线型和支化型均聚物。例如在丁二烯的均聚合过程中，可以加入本发明的结构调节剂如2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚来调节聚合物的微观结构，结构调节剂与有机单锂的比例高，则聚丁二烯的1，2-结构含量就高，可以合成高1，2-结构(＞70％)线型和支化型的聚丁二烯线型和支化型；而结构调节剂与有机单锂的比例低，则聚丁二烯的1，2-结构含量就低，可以合成低1，2-结构(＜20％)的聚丁二烯；适当改变调节剂的加料方式也可以合成同时具有低1，2-结构嵌段和高1，2-结构嵌段的立构两嵌段的聚丁二烯。在异戊二烯的均聚合过程中，采用上述的方法也可以合成高3，4-结构、低3，4-结构以及立构两嵌段或线型和支化型聚异戊二烯。此类聚合物是一种低滚动阻力和抗湿滑性兼优的汽车子午轮胎胎面胶料。采用本发明结构调节剂用于苯乙烯均聚，则可大大提高其引发速度，而获得分子量分布指数在1.05-1.1的窄分布线型和支化型聚苯乙烯。
按照本发明共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物制备方法另一个实施方案中，共轭二烯烃和单乙烯基芳烃以及不同的共轭二烯共聚合过程中通过选择本发明的结构调节剂的种类以及调节剂用量或与其它调节剂配合使用，采用适当加料方式，可以合成具有渐变结构或理想无规结构的共聚物及嵌段共聚物。
在丁二烯和异戊二烯的共聚合过程中，可以加入本发明的结构调节剂使其进行共聚合，由于丁二烯和异戊二烯单体的聚合活性不同，这样合成的共聚物具有丁二烯结构单元含量逐渐降低而异戊二烯结构单元含量逐渐升高的渐变结构或线型和支化型；如加入烷氧基钾或烷氧基钠和本发明的结构调节剂配合使用，则可以实现丁二烯和异戊二烯的无规共聚，从而合成理想无规结构的丁二烯和异戊二烯共聚物特别如具有线型和支化型无规共聚物；如先使丁二烯聚合，后使异戊二烯聚合或相反的顺序，通过改变本发明结构调节剂的用量，可以合成具有不同微观结构的丁二烯和异戊二烯嵌段共聚物。
在丁二烯(或异戊二烯)和苯乙烯的共聚合过程中，可以加入本发明的结构调节剂使其进行共聚合，当结构调节剂使用量低时由于丁二烯(或异戊二烯)和苯乙烯单体的聚合活性不同，这样合成的共聚物具有丁二烯(或异戊二烯)结构单元含量逐渐降低而苯乙烯结构单元含量逐渐升高的渐变结构；当本发明的结构调节剂使用量较高时或适当加入烷氧基钾或烷氧基钠和本发明的结构调节剂配合使用，则可以实现丁二烯(或异戊二烯)和苯乙烯的无规共聚，从而合成理想无规结构的丁二烯(或异戊二烯)苯乙烯共聚物；如分别使丁二烯(或异戊二烯)和苯乙烯聚合，通过改变本发明结构调节剂的用量、丁二烯(或异戊二烯)及苯乙烯聚合的顺序和分段数量以及使活性聚合物偶联，可以合成具有不同微观结构的聚丁二烯(或聚异戊二烯)和聚苯乙烯的丁二烯(或异戊二烯)苯乙烯两嵌段、苯乙烯丁二烯(或异戊二烯)苯乙烯三嵌段和苯乙烯丁二烯(或异戊二烯)多嵌段线型和星型共聚物。
在丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的三元共聚合过程中，可以加入本发明的结构调节剂使其进行共聚合，由于丁二烯、异戊二烯和苯乙烯单体的聚合活性不同，这样合成的共聚物具有丁二烯结构单元含量逐渐降低而异戊二烯、苯乙烯结构单元含量逐渐升高的渐变结构；如加入烷氧基钾或烷氧基钠和本发明的结构调节剂配合使用，则可以实现丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的无规共聚，从而合成理想无规结构线型和支化型的丁二烯异戊二烯苯乙烯三元共聚物；如先使苯乙烯单独聚合，后使丁二烯和异戊二烯共聚合，再使苯乙烯聚合(或使活性聚合物偶联)，可以合成聚苯乙烯-丁二烯，异戊二烯(具有渐变结构)-苯乙烯的三嵌段(或星形嵌段)共聚物；如加入烷氧基钾或烷氧基钠和本发明的结构调节剂配合使用，则可以合成聚苯乙烯-丁二烯，异戊二烯(无规结构)-苯乙烯的三嵌段(或星形嵌段)共聚物。如采用本发明结构调节剂，有机锂加入前与二乙烯基苯和二烯单体经过螯合化处理形成多锂引发体系后，再加入反应釜进行丁二烯或异戊二烯均聚或二烯烃与苯乙烯二元或三元共聚，则可制备出具有分子量分布三峰或三峰以上聚合物，此类多锂引发聚合物具有1.8-2.5的宽分布指数，其加工性和物理机械性质优于一般单锂、双锂引发剂制备的同类聚合物。
本发明将用下面实施例进一步说明本发明，但本发明保护范围并不限于实施例，本领域的普通技术人员根据本发明作变化都在本发明保护范围内。
实施例中引发剂的浓度用双滴定法测得，聚合物的微观结构采用红外光谱仪测定，聚合物中结合苯乙烯含量由紫外光谱仪测定，聚合物的玻璃化转变温度由差式扫描量热仪(DSC)测定，聚合物的力学性能由万能电子拉伸机测定，聚合物的偶联效率及两嵌段含量由凝胶色谱渗透仪(GPC)测定。
实施例1-4
在高纯氮气保护下，按下列配料比量，将环己烷、1，3-丁二烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比的丁基锂快速加入釜中，用釜夹套通入热水来保证所需控制的温度50-90℃聚合90分钟，聚合反应结束后，加入SiCl4进行偶联，30分钟后，用4克防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过乙醇凝聚后进真空烘箱干燥后得到具有不同乙烯基含量含有线型和近1/2长链支化结构的聚丁二烯聚合物。此类聚合物是一种低滚动阻力和抗湿滑性兼优的汽车子午轮胎胎面胶料。所得聚合物的1，2结构及偶联效率见表1。
配料比如下：
己烷(克)                     2200
1，3-丁二烯(克)              300
丁基锂(毫摩尔)            2.6
I/Li(摩尔比)            变化(见表1)
SiCl4/Li(摩尔比)       0.13
实施例5-8
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和条件同实施例1-4。
实施例9-12
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚(III)取代实施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和条件同实施例1-4。
实施例13-16
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和条件同实施例1-4。比较例1-4
用四氢呋喃(THF)取代实施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和条件同实施例1-4。比较例5-8
用二乙二醇二甲醚(2G)取代实施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和条件同实施例1-4。
                                 表1
  实施例序号  结构调节剂种类   结构调节剂/丁基锂(摩尔比)   1，2-结构(％)  偶联效率(％)
    1234     IIII     0.20.52.05.0     36.8954.2264.9072.86     52.250.554.248.9
    5678     IIIIIIII     0.51.02.05.0     26.1738.0155.1968.76     53.452.551.249.2
  实施例序号   结构调节剂种类   结构调节剂/丁基锂(摩尔比)   1，2-结构(％)   偶联效率(％)
  9101112     IIIIIIIIIIII     0.20.52.05.0     18.3033.7745.0950.40     51.753.654.249.9
  13141516     IVIVIVIV     0.20.52.05.0     38.7558.1570.4374.93     54.251.553.247.9
  比较例1比较例2比较例3比较例4     THFTHFTHFTHF     1102040     15.630.236.738.9     53.251.553.250.9
  比较例5比较例6比较例7比较例8     2G2G2G2G     0.20.52.05.0     30.252.367.570.1     45.314.300
从表1可以看出，本发明中的结构调节剂比THF调节能力强，在很少用量下就可以合成具有高1，2-结构的聚丁二烯；同时和2G比较，2G用量增多，偶联反应不能进行，得不到高乙烯含量的部份长链支化的聚合物，而使用本发明结构调节剂具有对活性种的增长活性及活性种与偶联剂的偶联反应没有影响的优点，而且可以合成中高乙烯基含量的线型和长链支化聚丁二烯或其共聚物。
实施例17
在高纯氮气保护下，按下列的配料比，将环己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的丁基锂快速加入釜中，在50-90℃聚合120分钟，聚合反应结束后，用4克防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过乙醇凝聚真空烘箱干燥后得到线型丁苯共聚物，可作为氢化丁苯聚合物的基础聚合物，是一类可用作汽、柴油发动机多级润滑油的增稠剂。所得聚合物的1，2结构见表2。
配料比如下：
环己烷(克)               2800
1，3-丁二烯(克)          240
苯乙烯(克)               60
丁基锂(毫摩尔)          3.75
I/Li(摩尔比)          0.4
实施例18
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例17中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝1.5，其它操作和条件同实施例17。
实施例19
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚(III)取代实施例17中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝2.0，其它操作和条件同实施例17。
实施例20
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例17中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.35其它操作和条件同实施例17。
                          表2
实施例序号     17     18     19     20
结合苯乙烯含量，(％)     20     20     20     20
1，2-结构含量，(％1)     50     50     50     53
注1   1，2-结构含量是以聚丁二烯部分为基准来计算。
实施例21
在高纯氮气保护下，按下列的配料比量，将己烷馏份、1，3-丁二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的丁基锂快速加入釜中，在50-90℃聚合90分钟，聚合反应结束后，加入SnCl4进行偶联，30分钟后，用4克防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过乙醇凝聚真空加热干燥后得到中乙烯基无规溶聚丁苯橡胶。其分子量分布呈双峰，一部分为线形聚合物，另一部分为偶合的四支臂星型大分子，此聚合物是一种优良高速轮胎胎面胶。所得聚合物的结构与物性见表3。
配料比如下：
己烷馏份(克)              2800
1，3-丁二烯(克)           225
苯乙烯(克)                 75
丁基锂(毫摩尔)             2.72
I/Li(摩尔比)             0.15
SnCl4/Li(摩尔比)        0.18
实施例22
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例21中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.8，其它操作和条件同实施例21。
实施例23
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚(III)取代实施例21中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和条件同实施例21。
实施例24
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例21中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.15其它操作和条件同实施例21。
                          3
实施例序号              21      22      23      24
结合苯乙烯含量，(％)    25      25      25      251，2-结构含量，(％1)    33      32      31      35生胶门尼粘度            54      55      53      55邵尔硬度                69      70      68      69撕裂强度，(kN/m)        37      35      36      34永久变形，(％)          9       10      11      9300％定伸强度，(Mpa)    10.1    10.2    10.5    10.3扯断强度，(Mpa)         18.8    18.5    18.9    18,1相对伸长率，(％)        496     495     490     492
注1 1，2-结构含量是以聚丁二烯部分为基准来计算。
实施例25
在高纯氮气保护下，按下列的配料比量，将环己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的丁基锂快速加入釜中，聚合30分钟后，加入除去杂质的丁二烯，聚合90分钟后，再加入除去杂质的苯乙烯，聚合30分钟，聚合反应结束后，加入4克防老剂264得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段线型共聚物(SBS)，它的丁二烯部份含有较高1，2结构，又不含有卤素化合物，胶液不经凝聚可直接用作加氢SBS的基础聚合物，此类聚合物加氢后，是一种耐候的热塑性弹性体，可作为塑料合金的相容剂，用途十分广泛。所得聚合物的结构与物性见表4。
配料比如下：
环己烷(克)                 2800
苯乙烯(克)                 45
丁基锂(毫摩尔)             3.75
I/Li(摩尔比)             0.4
1，3-丁二烯(克)            210
苯乙烯(克)                 45
实施例26
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例25中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝1.5，其它操作和条件同实施例25。
实施例27
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚(III)取代实施例25中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝4.0，其它操作和条件同实施例25。
实施例28
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例25中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.35其它操作和条件同实施例25。比较例9
用二乙二醇二甲醚(2G)取代实施例25中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，2G/Li＝0.5，其它操作和条件同实施例25。
                       表4
实施例序号            25     26     27     28  比较例9
结合苯乙烯含量，(％)  30     30    30    30      2021，2-结构含量，(％1)  50     50    50    50      50邵尔硬度              75     75    75    75      -
永久变形，(％)        38      37     36      38      -300％定伸强度，(Mpa)  2.8     2.9    2.9     2.7     -扯断强度，(Mpa)       23.3    23.5   23.4    23.4    -相对伸长率，(％)      770     760    750     780     -
注1 1，2-结构含量是以聚丁二烯部分为基准来计算。注2这是因为最后一段苯乙烯加入后，未能很好地发生聚合反应所致。
由表2-4可以看出用2G来合成高1，2-结构的三嵌段SBS时，由于2G的存在对活性种的增长活性有着较大的影响，第三段苯乙烯转化率低，因而不能合成所需三嵌段线型聚合物。采用本发明的结构调节剂则无此问题出现。
实施例29
在高纯氮气保护下，按下列的配料比量，将环己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的丁基锂快速加入釜中，聚合30分钟后，加入除去杂质的丁二烯，聚合90分钟后，加入SiCl4进行偶联，30分钟后，用4克防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯星形嵌段共聚物(SBS)，可用于加氢星型SBS的基础聚合物。这类聚合物的溶液和熔融状物，粘度低加工性能优异，适于作溶剂型和热熔型耐老化的粘合剂。所得聚合物的结构与物性见表5。
配料比如下：
环己烷(克)                2500
苯乙烯(克)                90
丁基锂(毫摩尔)            5.0
I/Li(摩尔比)            0.4
1，3-丁二烯(克)           210
SiCl4/Li(摩尔比)       0.25
实施例30
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例29中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝1.5，其它操作和条件同实施例29。
实施例31
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚(III)取代实施例29中Z-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝2.0，其它操作和条件同实施例29。
实施例32
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例29中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.35其它操作和条件同实施例29。比较例10
用二乙二醇二甲醚(2G)取代实施例29中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，2G/Li＝0.5，其它操作和条件同实施例29。
                         表5
实施例序号            29    30     31    32    比较例10
结合苯乙烯含量，(％)  30    30     30    30      301，2-结构含量，(％1)  50    49     48    52      51SB两嵌段含量，(％)    ＜5   ＜5    ＜5   ＜5     ＞80邵尔硬度              75    75     75    75      -永久变形，(％)        28    30     29    32      -300％定伸强度，(Mpa)  3.5   3.5    3.4   3.3     -扯断强度，(Mpa)       19.3  19.5   19.7  19.4    -相对伸长率，(％)      650   670    640   680     -
注1 1，2-结构含量是以聚丁二烯部分为基准来计算。
可以看出用2G来合成高1，2-结构的星形嵌段SBS时，由于2G的存在对活性种与偶联剂的偶联反应有着较大的影响，因而不能很好地用于合成所需聚合物。采用本发明的结构调节剂则无此问题出现。
实施例33
在高纯氮气保护下，按下列的配料比量，将环己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的丁基锂快速加入釜中，聚合30分钟后，加入除去杂质的异戊二烯，聚合90分钟后，再加入除去杂质的苯乙烯，聚合30分钟，聚合反应结束后，用4克防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到适合制作无毒粘合剂的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。所得聚合物的物性见表6。
配料比如下：
环己烷(克)                 2500
苯乙烯(克)                 22.5
丁基锂(毫摩尔)             3.75
I/Li(摩尔比)             0.15
异戊二烯(克)               210
苯乙烯(克)                 22.5
实施例34
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例33中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.8，其它操作和条件同实施例33。
实施例35
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚(III)取代实施例33中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和条件同实施例33。
实施例36
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例33中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.15其它操作和条件同实施例33。
                    表6
实施例序号            33      34      35     36
邵尔硬度              41      42      40     39永久变形，(％)        14      15      13     17300％定伸强度，(Mpa)  0.9     0.9     0.9    0.9扯断强度，(Mpa)       20.3    20.6    20.4   20.8相对伸长率，(％)      1420    1450    1400   1480
实施例37
在高纯氮气保护下，按下列配料比量，将环己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的丁基锂快速加入釜中，聚合30分钟后，加入除去杂质的异戊二烯，聚合90分钟后，加入SiCl4进行偶联，30分钟后，用4克防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯星形嵌段共聚物(SIS)。所得聚合物的物性见表7。
配料比如下：
环己烷(克)                 2800
苯乙烯(克)                 45
丁基锂(毫摩尔)             5.0
I/Li(摩尔比)             0.15
异戊二烯(克)               255
Si-Cl4/Li(摩尔比)       0.25
实施例38
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例37中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.8，其它操作和条件同实施例37。
实施例39
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚(III)取代实施例37中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和条件同实施例37。
实施例40
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例37中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.15其它操作和条件同实施例37。
                      表7
实施例序号             37      38      39    40
邵尔硬度               40      43      42    44永久变形，(％)         17      15      14    16300％定伸强度，(Mpa)   1.0     1.0     1.0   1.0扯断强度，(Mpa)        21.0    21.0    21.0  21.0相对伸长率，(％)       1460    1440    1480  1400
实施例41
在高纯氮气保护下，按下列配料比量，将环己烷、丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃(THF)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的丁基锂快速加入釜中，聚合60分钟后，加入除去杂质的丁二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，聚合60分钟，聚合反应结束后，加入SnCl4进行偶联，30分钟后，用4g防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到溶聚丁苯橡胶，这是一种无规丁苯二元嵌段共聚物，第一个无规段苯乙烯含量和丁二烯1，2结构低，有利于降低滚动阻力。第二个无规段苯乙烯含量高和具有含量高的乙烯基结构，有利抗湿滑性提高，为子午胎胎面用胶较为理想的原料。所得聚合物的结构与物性见表8。
配料比如下：
环己烷(克)                2800
1，3-丁二烯(克)           135
苯乙烯(克)                15
丁基锂(毫摩尔)            3.0
THF/Li(摩尔比)          5.0
1，3-丁二烯(克)           90
苯乙烯(克)                60
I/Li(摩尔比)            2.0
SnCl4/Li(摩尔比)       0.18
实施例42
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例41中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝5.0，其它操作和条件同实施例41。
实施例43
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例41中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝1.6其它操作和条件同实施例41。
                    表8
实施例序号                     41      42      43
结合苯乙烯含量，(％)           25      25      25两段平均1，2-结构含量，(％1)   42      43      41邵尔硬度                      62      61      60撕裂强度，(Mpa)               30      29      30永久变形，(％)                12      12      12300％定伸强度，(Mpa)         9.7     9.5     9.6扯断强度，(Mpa)             19.1    18.9    18.8相对伸长率，(％)             520     516     540tanδ0(℃)                 0.285   0.342   0.30250(℃)                0.0908  0.1078  0.1007
注1 1，2-结构含量是以聚丁二烯部分为基准来计算。
实施例44
在高纯氮气保护下，按下列配料比量，将环己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的多螯合锂快速加入釜中，在50-90℃聚合120分钟，聚合反应结束后，加入SnCl4进行偶联，30分钟后，用4克防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，按100份聚合物(重量)加入37.5份芳烃油，继续搅拌30分钟后，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到GPC呈现三峰或三峰以上的宽分布的分子量的溶聚充油丁苯橡胶。此类无规充油丁苯橡胶，加工性能优良，具有很好的物理机械性质，适宜作轮胎和工业橡胶制品。所得聚合物的结构与物性见表9。
配料比如下：
环己烷(克)               2800
1，3-丁二烯(克)          225
苯乙烯(克)               75
多螯锂注(毫摩尔)         3.0
I/Li(摩尔比)           0.15
SnCl4/Li(摩尔比)      0.18
注：此多螯合锂是由1摩尔正丁基锂与0.3摩尔二乙烯基苯在环己烷中在少量丁二烯存在下聚合得到，其浓度以活性锂的量计。
实施例45
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例44中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.8，其它操作和条件同实施例44。
实施例46
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚(III)取代实施例44中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和条件同实施例44。
实施例47
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例44中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.15其它操作和条件同实施例44。
                    表9
实施例序号                 44    45     46    47
结合苯乙烯含量，(％)       25    25     25    251，2-结构含量，(％1)       32    33     32    33生胶门尼粘度               160   155    161   160充37.5份芳烃油后门尼粘度                   47    48     46    47邵尔硬度                   60    60     60    60撕裂强度，(kN/m)           28    28     28    28永久变形，(％)             11    12     12    11300％定伸强度，(Mpa)       8.2   8.3    8.2   8.4扯断强度，(Mpa)            17    17.2   17.1  17.4相对伸长率，(％)           590   589    600   593
注1 1，2-结构含量是以聚丁二烯部分为基准来计算。
实施例48
在高纯氮气保护下，按下列配料比量，将己烷、异戊二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的丁基锂快速加入釜中，在50-90℃聚合120分钟，聚合反应结束后，用4克防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到异戊二烯和苯乙烯无规共聚物。此类聚合物可部分取代天然橡胶，用于各种橡胶制品。所得聚合物的结构与物性见表10。
配料比如下：
环己烷(克)                2800
异戊二烯(克)              270
苯乙烯(克)                30
丁基锂(毫摩尔)            1.2
I/Li(摩尔比)            2.0
实施例49
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例48中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝4.0，其它操作和条件同实施例48。
实施例50
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例48中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝1.7其它操作和条件同实施例48。
               表10
实施例序号             48       49      50
结合苯乙烯含量，(％)   10       10      103，4-结构含量，(％1)   51       50      521，2-结构含量，(％1)   6        5       6门尼粘度               83       84      82Tg，(℃)               -13      -13     -12
注1：以聚异戊二烯部分为基准来计算。
实施例51
在高纯氮气保护下，按下列配料比量，将环己烷、异戊二烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的丁基锂快速加入釜中，聚合60分钟后，加入除去杂质的苯乙烯，聚合30分钟后，加入二乙烯基苯(DVB)进行偶联，30分钟后，用4克防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过乙醇凝聚真空烘箱干燥后得到异戊二烯-苯乙烯多臂放射型嵌段共聚物，此聚合物加氢后可作为润滑油的新型粘度指数改进剂。所得聚合物的微观结构见表11。
配料比如下：
环己烷(克)                2800
异戊二烯(克)              210
丁基锂(毫摩尔)            3.0
I/Li(摩尔比)            0.4
苯乙烯(克)                90
DVB/Li(摩尔比)          5.0
实施例52
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例51中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝1.5，其它操作和条件同实施例51。
实施例53
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚(III)取代实施例51中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝2.0，其它操作和条件同实施例51。
实施例54
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例51中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.35其它操作和条件同实施例51。
                  表11
实施例序号              51    52    53    54
结合苯乙烯含量，(％)    30    30    30    303，4-结构含量，(％1)    48    48    48    481，2-结构含量，(％1)    4     4     4     4
注1：以聚异戊二烯部分为基准来计算。
实施例55
在高纯氮气保护下，按下列配料比量，将环己烷、1，3-丁二烯、异戊二烯、叔戊氧基钾、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的丁基锂快速加入釜中，在50-90℃聚合240分钟，聚合反应结束后，用4克防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到丁二烯和异戊二烯无规共聚物。所得聚合物的结构见表12。
配料比如下：
环己烷(克)                2800
1，3-丁二烯(克)           210
异戊二烯(克)              90
丁基锂(毫摩尔)            3
I/Li(摩尔比)            0.05
叔戊氧基钾/Li(摩尔比)   0.1
实施例56
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例55中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.05，其它操作和条件同实施例55。实施例57
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚(III)取代实施例55中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.1，其它操作和条件同实施例55。
实施例58
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例55中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.05其它操作和条件同实施例55。
                    表12
实施例序号                     55     56    57    58
聚丁二烯含量，(％)             70     70    70    70聚异戊二烯含量，(％)           30     30    30    30聚丁二烯1，2-结构含量，(％1)   14     13    13    15聚异戊二烯3，4-结构含量，(％2) 8      8     8     8聚异戊二烯1，2-结构含量，(％2) 0      0     0     0
注1：以聚丁二烯部分为基准来计算；注2：以聚异戊二烯部分为基准来计算。
实施例59-61
在高纯氮气保护下，按下列配料比量，将环己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的丁基锂快速加入釜中，聚合30分钟后，加入除去杂质的丁二烯和异戊二烯混合物，聚合120分钟后，再加入除去杂质的苯乙烯，聚合30分钟，聚合反应结束后，用4克防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到苯乙烯-丁二烯、异戊二烯-苯乙烯共聚物，其中丁二烯、异戊二烯嵌段为丁二烯和异戊二烯渐变共聚段，其丁二烯结构单元含量逐渐降低，而异戊二烯结构单元含量逐渐升高。这类聚合物可用于制作无毒热熔胶，性质与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯相近，而原科成本低。所得聚合物的结构与物性见表13。
配料比如下：
环己烷(克)               2800
苯乙烯(克)               22.5
丁基锂(毫摩尔)           2.3
I/Li(摩尔比)           0.1
1，3-丁二烯(克)          变化
异戊二烯(克)              变化
苯乙烯(克)                22.5
实施例62-64
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例59-61中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.30，其它操作和条件同实施例59-61。
实施例65-67
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚(III)取代实施例59-61中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.20，其它操作和条件同实施例59-61。
实施例68-70
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例59-61中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.1其它操作和条件同实施例59-61。
                        表13
实施例  结合苯乙      聚丁二烯含量/聚异      拉伸强度  伸长率序号    烯含量，(％)  戊二烯含量，1(％/％)    (Mpa)    (％)
  59     15                5/95               17.8     130060     15                15/85              17.6     130061     15                30/70              17.4     130062     15                5/95               17.8     130063     15                15/85              17.6     130064     15                30/70              17.4     130065     15                5/95               17.8     130066     15                15/85              17.6     130067     15                30/70              17.4     130068     15                5/95               17.8     130069     15                15/85              17.6     130070     15                30/70              17.4     1300
注1以聚共轭二烯烃部分为基准来计算。
实施例71-73
在高纯氮气保护下，按下列配料比量，将环己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)、叔戊氧基钾加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的丁基锂快速加入釜中，聚合30分钟后，加入除去杂质的丁二烯和异戊二烯混合物，聚合120分钟后，再加入除去杂质的苯乙烯，聚合30分钟，聚合反应结束后，用4克防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到苯乙烯-丁二烯、异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中丁二烯、异戊二烯嵌段为丁二烯和异戊二烯的无规共聚段。此类三嵌段共聚物，除适合作柔软型各种无毒粘合剂的基础料外，其加氢后耐气候和耐老化性能得很大改善，作新型工程塑料的相容剂和增韧剂。所得聚合物的结构与物性见表14。
配料比如下：
环己烷(克)                 2800
苯乙烯(克)                 22.5
丁基锂(毫摩尔)             2.3
I/Li(摩尔比)             0.1
1，3-丁二烯(克)            变化
异戊二烯(克)               变化
苯乙烯(克)                 22.5
叔戊氧基钾/Li(摩尔比)    0.1
实施例74-76
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例71-73中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.30，其它操作和条件同实施例71-73。
实施例77-79
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚(III)取代实施例71-73中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.20，其它操作和条件同实施例71-73。
实施例80-82
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例71-73中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.1其它操作和条件同实施例71-73。
                           表14
实施例  结合苯乙      聚丁二烯含量/聚异      拉伸强度  伸长率序号    烯含量，(％)  戊二烯含量，1(％/％)    (Mpa)     (％)
  71     15                5/95                18.0     1250
  72    15    15/85   17.8    125073    15    30/70   17.6    125074    15    5/95    18.0    125075    15    15/85   17.8    125076    15    30/70   17.6    125077    15    5/95    18.0    125078    15    15/85   17.8    125079    15    30/70   17.6    125080    15    5/95    18.0    125081    15    15/85   17.8    125082    15    30/70   17.6    1250
注2以聚共轭二烯烃部分为基准来计算。
实施例83
在高纯氮气保护下，按下列配料比量，将环己烷、1，3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、叔戊氧基钾、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将下列配比量的丁基锂快速加入釜中，在50-90℃聚合240分钟，聚合反应结束后，用4g防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到丁二烯、异戊二烯和苯乙烯三元无规共聚物。此类共聚物，具有低苯乙烯和高乙烯基结构含量，作为一种“集成橡胶”而显示了用于轮胎胎面胶的巨大优越性。还可用SnCI4进行部分偶合支化或用氨类化合物封端，而进一步降低滚动阻力。所得聚合物的结构见表15。
配料比如下：
环己烷(克)                2800
1，3-丁二烯(克)           120
异戊二烯(克)              120
苯乙烯(克)                60
丁基锂(毫摩尔)            3
I/Li(摩尔比)            0.2
叔戊氧基钾/Li(摩尔比)   0.1
实施例84
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代实施例83中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝1.0，其它操作和条件同实施例83。实施例85
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚(III)取代实施例83中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和条件同实施例83。
实施例86
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代实施例83中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.2其它操作和条件同实施例83。
                    表15
实施例序号                     83   84   85  86
结合苯乙烯含量，(％)           20   20   20  20聚丁二烯含量，(％)             40   40   40  40聚异戊二烯含量，(％)           40   40   40  40聚丁二烯1，2-结构含量，(％1)   39   40   38  41聚异戊二烯3，4-结构含量，(％2) 40   41   39  42聚异戊二烯1，2-结构含量，(％2) 3    4    3   5
注1：以聚丁二烯部分为基准来计算；注2：以聚异戊二烯部分为基准来计算。
由上述实施例数据充分说明：由本发明所提供的新型结构调节剂用于共轭二烯和/或单乙烯基芳烃的阴离子聚合中具有独特的调节聚合链微观结构的特性。

Claims (9)

1、一种共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法，该方法包括在下列通式(a)所示的结构调节剂存在下，以有机锂为引发剂，在惰性溶剂中，于0-150℃温度范围内，引发聚合共轭二烯和/或单乙烯基芳烃得聚合物或引发聚合共轭二烯和/或单乙烯基芳烃再用偶联剂偶联得聚合物，
Figure C0010591300021
其中：
R1，R2，R3相互之间可以相同或不同，并各自独立地为烷基；
n为1-4的正整数；其中结构调节剂与有机锂的摩尔比范围为0.01∶1-40∶1。
2、根据权利要求1所述的一种共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法，其中所述通式(a)的结构调节剂中R1，R2为相同或不同的含有1-10个碳原子的烷基，R3为含有1-16个碳原子的烷基。
3、根据权利要求1所述的一种共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法，其中所述的结构调节剂为2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚或2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚。
4、根据权利要求1所述的一种共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法，其中所述有机锂为乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、乙基二锂、1，4二锂丁烷或多螯合型多锂。
5、根据权利要求1所述的一种共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法，其中所述共轭二烯为丁二烯或异戊二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯或甲基苯乙烯。
6、根据权利要求1所述的一种共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法，其中所述惰性溶剂为芳族烃、脂族烃、环烷烃、或环烷烃与脂族烃混合物。
7、根据权利要求1所述的一种共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法，其中聚合反应温度为30-120℃。
8、根据权利要求1所述的一种共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法，其中所述偶联剂为四氯化锡、二氯硅烷、四氯化硅、有机硅氧烷类、二乙烯基苯、苯甲酸二酯或单脂类；偶联剂与有机锂的摩尔比为0.05-0.5。
9、根据权利要求1所述的一种共轭二烯和/或单乙烯基芳烃聚合物的制备方法，其中所述结构调节剂与有机锂的摩尔比为0.02∶1-1.0∶1。
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