CN1197911C - 嵌段共聚物及含有该共聚物的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种氢化嵌段共聚物，其使聚烯烃系树脂组合物能够制备具有耐冲击性和成型加工性综合物性优异的成型制品，其使粘合性组合物具有优异的综合粘合特性及高温加热条件下熔融粘度的稳定性。该氢化嵌段共聚物为嵌段共聚物的加氢产物，其中该嵌段共聚物含有至少一个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段，并且以共轭二烯化合物为基础，其乙烯基结合量V(%)为37%～70%，不包含70%，其中(a)以共轭二烯化合物为基础，不饱和双键的总加氢率H(%)满足：V＜H＜1.25×V+10，50≤H＜80，(b)乙烯基键的加氢率为82%以上。

Description

嵌段共聚物及含有该共聚物的组合物
<技术领域>
本发明涉及一种新型的氢化嵌段共聚物，其通过将乙烯基芳烃和含有特定乙烯基结合量的共轭二烯化合物的嵌段共聚物加氢，并将加氢率控制在特定范围而制备，本发明还涉及该嵌段共聚物和聚烯烃系树脂的组合物，该嵌段共聚物与粘合付与剂组成的嵌段共聚物组合物。
更具体地说，本发明涉及具有优异的耐冲击性、特别是低温耐冲击性和成型加工性的耐冲击性树脂组合物，涉及具有优异的软质性、透明性、和成型加工性的软质性树脂组合物，涉及具有优异的柔软性、弹性和成型加工性的柔软性树脂组合物。
此外，本发明还涉及具有优异的粘着力和保持力等综合粘着特性，在高温加热条件下具有优异的熔融粘度稳定性的粘合性组合物。
<背景技术>
聚烯烃树脂一般具有优异的耐药品性和机械性能，因此被广泛用于机器零件、汽车零件、家庭用品、各种容器等。但是，由于其冲击强度，特别是低温冲击强度不足，因此有时其使用目的受到限制。
因此，以改善该缺陷为目的，提出了许多在聚烯烃中添加橡胶组分的方法。例如，特公昭47-26369中公开了通过在聚烯烃中添加苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、热塑性弹性体使其耐冲击性得以改善的方法。此外，特开平6-172593号公报中公开了由聚烯烃树脂和加氢嵌段共聚物组成的组合物。但是，由于这些方法中使用的是常用的嵌段共聚物，因此耐冲击性，特别是低温耐冲击性与热稳定性及流动性等成型加工性等综合性能不足。
另外，最近作为对于环境问题的应对，非卤系透明高分子材料的开发不断取得进展，特别是提出了要求应用于片材和膜材领域的聚丙烯树脂的软质化、透明化，这种改善在不断地被尝试。例如，特开平6-287365号公报中记载了由聚丙烯和氢化二烯的共聚物组成的组合物。但是，用该方法制备的组合物其透明性差，而且加工性也不理想。
另一方面，近年来，由于环境污染和工作环境方面的原因，热熔型粘合剂正逐渐被越来越广泛地使用。作为热熔型粘合剂的基本聚合体，乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物(SBS)被广泛使用。例如，特公昭56-49958号公报中公开了应用了该嵌段共聚物的粘合剂组合物。但是，一般来说，SBS的热稳定性差，而且保持力和粘着性的综合性能不理想，因此一直希望其在这些方面有所改进。作为在这些方面的改善方法，特开昭64-81877号公报公开了由三嵌段共聚物和两嵌段共聚物组成的粘合剂组合物。此外，特开昭63-248817号公报公开了用双官能偶联剂(脂肪族单酯、特定的二卤化物)进行偶联制备的嵌段共聚物组成的粘合剂组合物。
针对该改善要求，特公平4-68343号公报(USP4994508)和特开平10-219040号公报记载了由对乙烯基芳烃和丁二烯的嵌段共聚物进行特定加氢制备的嵌段共聚物和聚烯烃树脂组成的组合物。但是，其没有具体公开本发明中使用的加氢嵌段共聚物，而且在低温耐冲击性和成型加工性的综合性能方面有待于进一步改善。
此外，特公平5-69874号公报(USP4994508)中记载了由对乙烯基芳烃和共轭二烯化合物的嵌段共聚物进行特定加氢制备的嵌段共聚物与粘合付与剂组成的组合物。但是，该公报中没有具体公开本发明中使用的加氢嵌段共聚物，而且在保持力和粘着性的综合性能方面、高温加热下熔融粘度稳定性方面有待进一步改善。
本发明的目的在于提供：
1)具有优异的耐冲击性、特别是低温耐冲击性和刚性、成型加工性(流动性)以及耐热老化性综合性能的聚烯烃树脂组合物(以下称为耐冲击性树脂组合物)。
2)具有优异的软质性、透明性、成型加工性的树脂组合物(以下称为软质树脂组合物)。
3)具有优异的柔软性、弹性、成型加工性的树脂组合物(以下称为柔软性树脂组合物)。
4)具有优异的粘着力和保持力等综合粘合特性，而且在高温加热下具有熔融粘度稳定性的粘合性组合物。
<发明的公开>
为了解决上述课题反复进行了锐意的研究，其结果为，本发明的发明者们发现，将由含有某特定乙烯基结合量的乙烯基芳烃与共轭二烯化合物组成的嵌段共聚物的加氢率控制在特定范围而制备的氢化嵌段共聚物，其发挥了对聚烯烃树脂优异的改性性能。而且发现，由该氢化嵌段共聚物与聚烯烃树脂组成的组合物，或者与粘合付与剂组成的组合物有效地解决了上述课题，从而完成了本发明。在以下的说明中，所说的“份”均为“重量份”，“％”均为“重量％”。本发明提供了，
1.(1)含有至少一个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物，且以共轭二烯化合物为基础，乙烯基的结合量V(％)为37％～70％，不包含70％，其中，
(a)以共轭二烯化合物为基础，不饱和双键的总加氢率H(％)满足以下关系式，
                    V＜H＜1.25×V+10
                       55≤H＜80
(b)乙烯基键的加氢率为82％以上。
2.一种嵌段共聚物的组合物，其包含，
(1)上述1中记载的氢化嵌段共聚物，以及
(2)聚烯烃系树脂。
3.上述2中记载的嵌段共聚物的组合物，其中该组合物由，以成分(1)和成分(2)的总重量为100份计，1～50份成分(1)和99～50份成分(2)组成，成分(1)进一步满足以下条件：
(c)乙烯基芳烃的含量，以重量百分比计，为5～50％，
(d)熔体流动速率为0.5～100g/10分。
4.上述2中记载的嵌段共聚物的组合物，其中该组合物由，以成分(1)和成分(2)的总重量为100份计，1～95份成分(1)和99～5份成分(2)组成，成分(1)进一步满足以下条件：
(c)乙烯基芳烃的含量，以重量百分比计，为5～35％，
(d)数均分子量大于3万，小于33万。
5.上述2中记载的嵌段共聚物的组合物，其中该组合物由，以成分(1)和成分(2)的总重量为100份计，20～95份成分(1)和80～5份成分(2)，此外，对于100份成分(1)，5～300份非芳香族橡胶软化剂(3)以及小于500份的无机填充剂组成，成分(1)进一步满足以下条件：
(c)乙烯基芳烃的含量，以重量百分比计，为5～50％，
(d)数均分子量为5万～100万。
6.一种嵌段共聚物的组合物，其由(1)和(2)组成，其中份为重量份，
(1)含有至少一个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物，且以共轭二烯化合物为基础，乙烯基的结合量V(％)为30％以上，小于70％，
其中，
(a)以共轭二烯化合物为基准，不饱和双键的总加氢率H(％)满足以下关系式，
                  V＜H＜1.25×V+10
                      30≤H＜80
(b)乙烯基键的加氢率为82％以上
的氢化嵌段共聚物100份，以及
(2)相对于成分(1)100份的增粘剂20～400份。
7.上述6中记载的嵌段共聚物的组合物，其中成分(1)进一步满足以下条件：
(c)乙烯基芳烃的含量，以重量百分比计，为5～60％，
(d)分子量为5万～30万。
8.上述6中记载的嵌段共聚物的组合物，其中，成分(1)由，以重量百分比计，20～90％的氢化嵌段共聚物(1-A)和80～10％的氢化嵌段共聚物(1-B)组成，成分(1-A)和(1-B)的平均分子量为5万～30万，其中，
(1-A)为含有至少一个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物，且以共轭二烯化合物为基准，乙烯基结合量V(％)为30％以上，小于70％，
其中，
(a)以共轭二烯化合物为基础，不饱和双键的总加氢率H(％)满足以下关系式，
                  V＜H＜1.25×V+10
                     30≤H＜80
(b)乙烯基键的加氢率为82％以上，
(c)乙烯基芳烃的含量，以重量百分比计，为5～60％。
(1-B)为含有至少两个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物，且以共轭二烯化合物为基础，乙烯基结合量V(％)为30％以上，小于70％，
其中，
(a)以共轭二烯化合物为基础，不饱和双键的总加氢率H(％)满足以下关系式，
                  V＜H＜1.25×V+10
                     30≤H＜80
(b)乙烯基键的加氢率为82％以上，
(c)乙烯基芳烃的含量，以重量百分比计，为5～60％。
<本发明实施的最佳形态>
以下对本发明进行详细说明。
本发明中使用的氢化嵌段共聚物成分(1)为含有至少一个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物。作为乙烯基芳族单体，选取苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等中的一种或两种以上，其中优选苯乙烯。共轭二烯化合物为具有一对共轭双键的二烯，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，特别常用的为1，3-丁二烯和异戊二烯。可以使用这些中的一种或两种以上。
作为加氢前的嵌段共聚物的制备方法，具体实例包括，例如特公昭36-19286号公报、特公昭43-17979号公报、特公昭46-32415号公报、特公昭49-36957号公报、特公昭48-2423号公报、特公昭48-4106号公报、特公昭56-28925号公报、特公昭51-49567号公报、特改昭59-166518号公报、特开昭60-186577号公报等中记载的方法。根据这些方法，制备的嵌段共聚物，其用一般式，
(A-B)n、A-(B-A)n、B-(A-B)n
(上式中，A为以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段，B为以共轭二烯化合物为主体的聚合物。A嵌段和B嵌段的边界不必明确地区别。此外，n为1以上，一般为1～5的整数。)
或一般式
[(B-A)n]m+1-X、[(A-B)n]m+1-X
[(B-A)n-B]m+1-X、[(A-B)n-A]m+1-X
(上式中，A、B、n同上，X表示，例如四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、含有2～6官能环氧基的化合物、聚卤化烃、羧酸酯、二乙烯基苯等聚乙烯化合物等的偶联剂的残基或多官能有机锂化合物等引发剂残基。m为1以上，通常为1～10的整数。与X相连接的支链部分的聚合物结构可以相同也可以不同。)表示。上述以乙烯基芳烃为主体聚合物嵌段表示，以重量百分比计，含有乙烯基芳烃50％以上，优选70％以上的乙烯基芳烃和共轭二烯化合物的共聚物嵌段和/或乙烯基芳烃均聚物嵌段，上述以共轭二烯为主体的聚合物嵌段表示含有共轭二烯50％以上，优选70％以上的共轭二烯化合物和乙烯基芳烃的共聚物嵌段和/或共轭二烯化合物均聚物嵌段。共聚物的嵌段中乙烯基芳烃可以均一分布，也可以呈锥形分布。此外，在该共聚物的部分中可以同时存在多个乙烯基芳烃均一分布部分和/或呈锥形分布的部分。
本发明中使用的氢化嵌段共聚物在满足本发明规定的条件范围内，可以为上述一般式所示的嵌段共聚物氢化物的任意的混合物。
本发明中，以加氢前嵌段共聚物中共轭二烯化合物为基准，乙烯基的结合量为37％以上，小于70％，优选为40％以上，小于65％，更加优选地，47％以上，小于63％。在这里所谓乙烯基结合量是指在嵌段共聚物中，以1，2-键，3，4-键以及1，4-键的键模式组成的共轭二烯化合物中，含有1，2-键和3，4-键的化合物的比例。乙烯基结合量在本发明规定范围外的时候，无法制备具有目的中所需性能的物质。例如，在上述耐冲击性树脂组合物中，乙烯基结合量不足37％，则氢化嵌段共聚物和聚烯烃树脂的亲和性不足，重要的低温耐冲击性劣化，而且加工性也下降。另一方面，乙烯基结合量超过70％，则与聚烯烃树脂的亲和性过剩，低温耐冲击性增加，但树脂组合物的刚性降低。此外，在软质性树脂组合物中，乙烯基结合量不足37％，则氢化嵌段共聚物与聚烯烃树脂的亲和性不足，透明性和软质性劣化，而且加工性也下降。另一方面，如果乙烯基结合量超过70％，则树脂组合物的透明性也会降低。
此外，在粘合性组合物中，以加氢前嵌段共聚物中共轭二烯化合物为基础，乙烯基的结合量V(％)为30％以上，小于70％，优选为35％以上，小于68％，更加优选地，40％以上，小于65％。超过该范围，则与粘合付与剂的亲和性不足，粘着性和相容性也劣化。
乙烯基的结合量，在制备嵌段共聚物时，能够通过使用乙烯基量的调整剂，例如二甲醚、二乙醚、二苯醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等醚类化合物，三甲胺、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、重氮二环-[2，2，2]-辛烷等叔胺等，进行调整。
本发明中使用的氢化嵌段共聚物，通过对上述嵌段共聚物进行加氢(加氢反应)而制备。加氢反应中使用的已知催化剂，包括(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属担载于石墨、硅石、氧化铝、硅藻土等担载不均一系催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮等的过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等有机金属配位化合物等均一催化剂。作为加氢反应的具体方法，可以使用包括特公昭42-8704号公报、特公昭43-6636号公报、特公昭63-4841号公报、特公平1-37970号公报、特公平1-53851号公报、特公平2-9041号公报中记载的方法，在烃类溶剂中，加氢催化剂存在下进行加氢反应，能够制备该氢化物。同时，嵌段共聚物的加氢率可以通过调整反应温度、反应时间、氢供给量、催化剂量等，进行控制。
本发明中使用的氢化嵌段共聚物，以共轭二烯化合物为基础，不饱和双键的总加氢率H(％)须满足以下关系式：
                   V＜H＜1.25×V+10
                      50≤H＜80
优选地，满足以下关系式：
                   V＜H＜1.25×V+10
                      55≤H＜78
更优选地，满足以下关系式：
                   V+5＜H＜1.25×V+10
                      55≤H＜78
在与聚烯烃树脂组成的组合物中，总加氢率H小于加氢前乙烯基结合量V的时候，树脂组合物的耐热老化性劣化。进而，耐冲击性树脂组合物的低温耐冲击性和刚性的综合性能劣化，软质性树脂组合物的透明性劣化。另一方面，大于1.25×V+10的时候，树脂组合物的加工性下降。此外，总加氢率H即使满足V+5＜H＜1.25×V+10，但如果H为80％以上，与本发明范围内的树脂组合物相比，其加工性下降。
此外，用于本发明粘合性组合物的氢化嵌段共聚物，以共轭二烯化合物为基准，不饱和双键的总加氢率H(％)须满足以下关系式：
                   V＜H＜2×V+10
                      30≤H＜80
优选地，满足以下关系式：
                   V＜H＜2×V+10
                      35≤H＜78
更优选地，满足以下关系式：
                   V＜H＜2×V+5
                      35≤H＜78
在粘合性组合物中，总加氢率H小于加氢前乙烯基结合量V，或大于2×V+10的时候，由于保持力和粘着性的综合性能劣化，所以不可取。另外，总加氢率H即使满足V＜H＜2×V+10，但如果为80％以上，与本发明范围内的粘合剂组合物相比，其粘着性下降。
本发明中，氢化嵌段共聚物加氢前共轭二烯中乙烯基键的加氢率须为82％以上，优选为85％以上，更优选地，为90％以上。乙烯基键的加氢率不足82％时，由于在高温加热时热稳定性、熔融粘度稳定性劣化，因此不可取。在这里，乙烯基键的加氢率是指嵌段共聚物中加氢前共轭二烯中乙烯基键中，加氢的乙烯基键的比例。
以嵌段共聚物中乙烯基芳烃为基础，对于芳族双键的加氢率无特别限制，应将其控制在50％以下，优选30％以下，更优选地，控制在20％以下。加氢率能够通过红外分光光度计和核磁共振装置(NMR)等了解。
用于本发明的氢化嵌段共聚物中乙烯基芳烃的含量优选，以重量百分比计，5～50％，更优选地，为8～45％，最优选地，为10～40％。氢化嵌段共聚物的乙烯基芳烃的含量在该范围外时，无法获得本发明目的中所要达到的特性。
在与聚烯烃树脂的组合物中，例如，用于耐冲击性树脂组合物时，如果氢化嵌段共聚物的乙烯基芳烃的含量不足5％，则刚性劣化，如果超过50％，则低温耐冲击性劣化。此外，本发明中适用于软质性树脂组合物的氢化嵌段共聚物的乙烯基芳烃的含量为5～35％，优选大于8％，小于30％，更优选地，大于10％，小于25％。乙烯基芳烃的含量小于5％时，由软质性树脂组合物成型得到的膜的耐特性劣化，大于35％时，则软质性树脂组合物的软质性、透明性劣化。
此外，粘合剂组合物氢化嵌段共聚物的乙烯基芳烃的含量小于5％时，则保持力劣化，大于60％时，则粘着性劣化。
在与聚烯烃树脂组成的组合物中，例如，用于耐冲击性树脂组合物时，氢化嵌段共聚物的熔体流动速率(JIS K6758：230℃，2.16Kg负荷)，优选0.5～100g/10分，更优选地，为1～80g/10分，最优选地，为2～50g/10分。熔体流动速率如果小于0.5g/10分，则制备的组合物的成型性差，如果大于100g/10分，则低温耐冲击性下降。适宜的氢化嵌段共聚物的数均分子量为大于3万，小于33万，优选大于5万，小于25万，更优选地，为大于7万，小于20万。特别地，适宜软质性树脂组合物的氢化嵌段共聚物的数均分子量为大于3万，小于33万，优选大于5万，小于25万，更优选地，为大于7万，小于20万。在本范围内，软质性树脂组合物具有良好的成型性与软质性的综合性能。
此外，本发明中适于柔软性树脂组合物的氢化嵌段共聚物的数均分子量为5万～100万，优选7万～50万，更优选地，为大于9万，小于33万。数均分子量小于5万时，柔软性树脂组合物的强度降低，大于100万时，则成型性劣化。
另一方面，本发明中适于粘合性组合物的氢化嵌段共聚物的分子量，用GPC进行测定，用标准聚苯乙烯换算，峰值分子量为5万～30万，优选6万～25万，更优选地，为7万～20万。粘合性组合物中峰值分子量小于5万时，粘合性组合物的保持力劣化，大于30万时，由于熔融粘度升高，粘合性组合物的涂覆性能等劣化，因此不可取。
在本发明的粘合性组合物中，作为氢化嵌段共聚物的成分(1)，使用由
(1-A)含有1个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段和1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段，而且，乙烯基结合量V、总加氢率H、乙烯基结合的加氢率及乙烯基芳烃的含量满足上述条件的氢化嵌段共聚物，以重量百分比计，20～90％，优选25～80％，
(1-B)含有至少2个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段，而且，乙烯基结合量V、总加氢率H、乙烯基结合的加氢率及乙烯基芳烃的含量满足上述条件的氢化嵌段共聚物，以重量百分比计，80～10％，优选75～20％，
组成的氢化嵌段共聚物，能够获得保持力、粘着性及熔融粘度的综合性能特别优异的粘合性组合物。
这些氢化嵌段共聚物的分子量(在用GPC测定时，用标准聚苯乙烯换算的峰值分子量)，成分(1-A)为3万～15万，优选4万～14万，更优选地，为5万～13万，成分(1-B)为10万～30万，优选12万～28万，更优选地，为14万～26万，粘合性组合物的保持力和粘着性的综合性能及熔融粘度特别优异。成分(1-A)和成分(1-B)的平均分子量须设定在在上述氢化嵌段共聚物成分(1)的分子量部分所说明的分子量范围。
在本发明中，由成分(1-A)和成分(1-B)组成的氢化嵌段共聚物，通过例如在非活性烃溶剂中，以有机锂化合物作为聚合引发剂使苯乙烯进行聚合，随后使丁二烯进行聚合，之后分别通过重复上述操作的方法制备苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物分子量不同的两种嵌段共聚物，将其混合从而制备。此时，分子量通过控制有机锂化合物的量进行调整。组合物(A)的混合方法为：聚合反应结束后，添加水、醇、酸等使活性种失活后，将各成分的聚合溶液以所定的组成进行混合后，通过例如汽提等将聚合溶剂分离后，干燥而制备。此外，个别地，也可以将聚合溶剂分离、干燥后制备的聚合物用辊筒混合后制备。
此外，由成分(1-A)和成分(1-B)组成的氢化嵌段共聚物，也可以通过与上述不同的方法制备。即，用与上述相同的方法，将成分(1-A)聚合后，在聚合体系中添加，对于有机锂溶剂而言，一定量的适当的偶联剂，制备的共聚物为成分(1-B)，在同一体系内制备出所需的组合物。用该方法，成分(1-B)的峰值分子量为成分(1-A)峰值分子量的整数倍，成分(1-A)和成分(1-B)的单烯基芳烃含量相同，结构被限定，与上述方法相比，其在工业上具有优势。
作为偶联剂，优选使用双官能的偶联剂。作为该种物质，其包括，例如二氯二甲基硅烷、苯基甲基二氯硅烷之类的卤化硅化合物，二甲基二甲氧基硅烷之类的烷氧基硅化合物，二氯二甲基锡之类的锡化合物，苯甲酸甲酯之类的酯类化合物，二乙烯基苯等之类的乙烯基苯类，以及双官能的环氧化合物等。
在本发明嵌段共聚物组合物中，作为成分(1)的氢化嵌段共聚物，可以分别使用两种以上加氢前乙烯基含量V不同的物质，总加氢率H不同的物质，熔体流动速率不同的物质，乙烯基芳烃含量不同的物质，聚合物结构不同的物质。通过使用两种以上满足本发明规定条件的氢化嵌段共聚物，能够进一步改善各物性的综合性能。此外，本发明中所采用的氢化嵌段共聚物，通过与结合有从氮、氧、硅、硫、锡中选取的极性官能团的改性聚合物、不饱和羧酸或其诱导体进行附加反应而使其改性，可以使用部分含有官能团的物质或全部使用。
按上述方法制备的氢化嵌段共聚物的溶液，通过用通常的方法将其溶剂脱去，即可得到本发明所涉及的氢化嵌段共聚物。必要时，可以脱去金属盐类。此外，必要时可以使用反应终止剂、抗氧化剂、中和剂、表面活性剂等。
作为本发明中使用的成分(2)的聚烯烃树脂，如果为从乙烯、碳数3～12的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等选取1种或2种以上的单体进行聚合而制备的树脂，则对其无特别限定。具体实例包括，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。成分(2)可以为这些物质的混合物。此外，可以含有α-烯烃的2种或3种以上的共聚物弹性体，或α-烯烃与其他单体的共聚物等的烯烃热塑性弹性体。作为这些共聚物弹性体，具体实例包括乙烯-丙烯共聚物弹性体(EPR)，乙烯-丁烯共聚物弹性体(EBR)，乙烯-辛烯共聚物弹性体、乙烯-丙烯-二烯共聚物弹性体(EPDM)等。在这些聚烯烃树脂中，优选均聚或嵌段聚合的聚丙烯，特别地，如果使用间规聚丙烯均聚物，用DSC测得的结晶熔融温度为155℃以上的丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂，则所制备组合物的耐热性提高。
此外，本发明聚烯烃树脂的熔体流动速率(根据JIS K6758：230℃，2.16Kg负荷)优选在0.1～150g/10分的范围内。聚烯烃树脂的聚合方法，可以为到目前为止已知的方法，包括迁移聚合、自由基聚合、离子聚合等。
在本发明氢化嵌段共聚物和聚烯烃树脂的组合物中，氢化嵌段共聚物(1)比例为1～95份，优选3～90份，更优选地，为5～85份，聚烯烃树脂(2)的比例为99～5份，优选97～10份，更优选地，为95～15份。如果聚烯烃树脂和氢化嵌段共聚物的比例在该范围之外，则无法获得本发明目的中规定的性能。
本发明中，适合耐冲击性树脂组合物的配合比例，(2)聚烯烃树脂为99～50份，优选97～60份，更优选地，为95～65份，(1)氢化嵌段共聚物为1～50份，优选3～40份，更优选地，为5～35份。氢化嵌段共聚物的比例如果不足1份，则冲击强度降低，如果超过50份，则刚性变差。
此外，本发明中，适合软质性树脂组合物的配合比例，(2)聚烯烃树脂为99～5份，优选95～10份，更优选地，为90～15份，(1)氢化嵌段共聚物为1～95份，优选5～90份，更优选地，为10～85份。氢化嵌段共聚物的比例如果不足1份，则软质性树脂组合物的软质性劣化，如果超过95份，则由软质性树脂组合物成型得到的膜的耐阻隔特性劣化。
此外，本发明中，适合柔软性树脂组合物的配合比例，(1)氢化嵌段共聚物为20～95份，优选40～90份，更优选地，为50～85份，(2)聚烯烃树脂为80～5份，优选60～10份，更优选地，为50～15份。氢化嵌段共聚物的比例如果不足20份，则柔软性树脂组合物的柔软性劣化，如果超过95份，则硬度和刚性降低。
在本发明中，制备柔软性树脂组合物时，非芳族弹性体软化剂的比例，相对于上述(1)的氢化嵌段共聚物100份，应控制在5～300份，优选10～200份，更优选地，为15～150份。非芳烃弹性体的配合量如果不足5份，则柔软性树脂组合物的柔软性劣化，如果超过300份，则机械强度下降。作为非芳烃弹性体软化剂，具体实例包括矿物油软化剂，一般被称为石蜡或环烷烃油，其中石蜡油在反弹性和耐热稳定性方面具有优势。
必要时，在本发明所涉及的树脂组合物中，可以配合任意的添加剂。添加剂的种类如果为通常用于树脂配合的物质，则无特别限制，例如硅石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、滑石、云母、硅酸、氧化钛等无机填充剂，炭黑、氧化铁等颜料，硬脂酸、山芋酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙烯替双十八酰胺等润滑剂，脱模剂，有机聚硅氧烷、矿物油等增塑剂，受阻酚类的抗氧剂，磷系热稳定剂等抗氧剂，受阻胺类光稳定剂，苯并三唑类紫外线吸收剂，阻燃剂，防静电剂，
有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等补强剂，着色剂，其他添加剂或这些物质的混合物。
本发明耐冲击性树脂组合物中无机填充剂的使用量，从耐冲击性和刚性的均衡性出发，以聚烯烃树脂及氢化嵌段共聚物合计量为100份计，其添加量为50份以下，优选5～40份。此外，从柔软性、机械强度及成型加工性出发，以氢化嵌段共聚物为100份计，柔软性树脂组合物中无机填充剂的使用量为500份以下，优选10～300份，更优选地，为30～200份。
本发明中所使用的成分(2)的增粘剂，其种类无特别限制，具体实例包括松香系萜烯树脂、氢化松香系萜系树脂、苯并呋喃树脂、酚系树脂、萜烯-酚系树脂、芳烃树脂、脂肪烃树脂等已知的粘合付与剂，这些粘合付与剂也可以两种以上混合使用。作为粘合付与剂的具体例，可以使用《橡胶、塑料配合药品》(Rubber Digest社编)中记载的物质。粘合付与剂的使用量，对于100份成分(1)，使用量范围为20～400份，优选50～350份。其使用量如果不足20份，则难于付与粘合剂组合物粘合性，如果超过400份，则导致粘合性组合物的保持力降低，在多数场合将产生损害粘合特性的倾向。
此外，在本发明中可以将已知的环烷系、石蜡系的合成油及这些合成油的混合油作为软化剂用于粘合剂组合物中。通过添加软化剂，使得粘合剂组合物的粘度降低，从而在提高加工性的同时，也提高了粘合性。这些软化剂的使用量，对于100份成分(1)，使用量的范围为0～200份。超过200份，将产生显著损害粘合剂组合物保持力的倾向。
用于本发明树脂组合物或粘合剂组合物的适宜的稳定剂有，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，4-二[(辛基硫)甲基]-邻甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)]丙烯酸酯等受阻酚系抗氧剂；二月桂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂酰基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧剂；三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等磷系抗氧剂等。光稳定剂有，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂和2-羟基-4-甲氧基苯酮等苯酮系紫外线吸收剂或受阻胺系光稳定剂等。
必要时，可以在本发明的树脂组合物或粘合剂组合物中添加，氧化铁红、二氧化钛等颜料；石蜡、微晶蜡等低分子量聚乙烯蜡等蜡类；无定形聚烯烃或低分子量乙烯基芳香族热塑性树脂；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸橡胶、异戊烯-异丁烯橡胶、聚戊烯橡胶以及本发明以外的苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物等合成橡胶。
本发明树脂组合物的制备方法无特别限制，可以使用已知的方法。例如可以采用使用班伯里混炼机、单螺杆挤出机，双螺杆挤出机、捏合机、多螺杆挤出机等一般混合机的熔融混炼法，将各组分溶解或分散混合，将溶剂加热去除的方法。从生产性和良好的混炼性出发，本发明优选采用使用挤出机进行熔融混合的方法。
另外，本发明粘合剂组合物的制备方法无特别限制，可以采用已知的方法。例如，使用已知的混合机、捏合机等，采用在加热条件下进行均匀混合的方法进行调整。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体说明，本发明并不受以下实施例的限制。
1.聚烯烃树脂组合物
(I)使用的成分及其制备
(1)嵌段共聚物
*嵌段共聚物的分析
嵌段共聚物的分析按以下方法进行。
1)苯乙烯含量
采用红外分光光度计(日本分光社制，FT/IR-410)进行测定。
2)乙烯基量
采用红外分光光度计(日本分光社制，FT/IR-410)进行测定，通过颠峰值法计算出。
3)分子量
GPC[装置为Waters制，色谱柱为2根杜邦制的ZORBAX PSM1000-S和3根PSM60-S组合而成。溶剂使用四氢呋喃，测定条件为在35℃下进行。分子量为通过使用市场上出售的由标准聚苯乙烯测定求得的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制成)而求得的数均分子量。色谱图中有多个峰时，分子量为通过各峰值分子量和各峰值组成比(通过色谱图中各峰值面积比求得)求得的平均分子量。
4)加氢率H和乙烯基键的加氢率
加氢率和乙烯基键的加氢率采用核磁共振装置(BRUKER社制，DPX-400)进行测定。
*嵌段共聚物的调整
用于聚烯烃树脂组合物的氢化嵌段共聚物通过下述方法制备。
①将带有搅拌器和夹套的内容量为100L的高压釜洗净，干燥，并用氮气对其中的空气进行置换，然后投入事先精制好的含有10份苯乙烯的环己烷溶液。接着添加正丁基锂和四甲基乙二胺，在70℃聚合1小时后，加入事先精制好的含有80份丁二烯的环己烷溶液，1小时后加入含有10份苯乙烯的环己烷溶液，聚合1小时。
取一部分制备的嵌段共聚物溶液，对于100份嵌段共聚物，添加0.3份十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，随后将溶剂加热去除(所得的共聚物称为聚合物-1)。聚合物-1的苯乙烯的含量为20％，聚丁二烯部分的1，2-乙烯基键量为50％。
随后，使用剩余的嵌段共聚物溶液，以二-对-三-二(1-环戊二烯基)钛和正丁基锂作为加氢催化剂，在70℃的温度下进行加氢，取一部分聚合物溶液，从而制备得到聚合物-2。聚合物-2，以丁二烯为基准，不饱和双键的总加氢率H(以下称为加氢率H)为40％，熔体流动速率为90g/10分。此外，采用流量计测定供给氢气的量，当达到目标规定的加氢率时停止供给氢气，从而对加氢率H进行控制。对剩余的聚合物溶液进行再次加氢，从而制备得到聚合物-3和聚合物-4的共聚物溶液。聚合物-3的加氢率为65％，熔体流动速率为40g/10分。聚合物-4的加氢率为97％，熔体流动速率为12g/10分。
各共聚物溶液，与聚合物-1-样，在加入稳定剂后将溶剂加热去除，从而制备得到聚合物-2、3和4。各试样的聚合物结构如表1所示。表1中记载了各聚合物中的乙烯基键的加氢率。
②除改变正丁基锂和四甲基乙二胺的添加量外，其余采用与①相同的方法进行聚合，制备得到嵌段共聚物。
使用该嵌段共聚物溶液，与①同样进行加氢，制备得到聚合物-5～7。该试样的聚合物结构如表1所示。
③除增加四甲基乙二胺的添加量，在20℃的聚合温度下进行聚合外，其余采用与①相同的方法进行聚合，制备得到的嵌段共聚物，其苯乙烯含量为20％，聚丁二烯部分的1，2-乙烯基键的量为85％。
使用该嵌段共聚物溶液，与①同样进行加氢，制备得到聚合物-8。该试样的聚合物结构如表1所示。
④除改变苯乙烯的投入量和丁二烯的投入量，正丁基锂和四甲基乙二胺的添加量外，其余采用与①相同的方法，制备得到嵌段共聚物。制备的各嵌段共聚物，与①同样进行加氢，制备得到聚合物9～11。各试样的聚合物结构如表-1所示。
⑤将带有搅拌器和夹套的内容量为100L的高压釜洗净，干燥，并用氮气对其中的空气进行置换，然后投入事先精制好的含有10份丁二烯的环己烷溶液。接着添加正丁基锂和四甲基乙二胺，在70℃聚合1小时后，加入事先精制好的含有17.5份苯乙烯的环己烷溶液，聚合1小时后加入事先精制好的含有55份丁二烯的环己烷溶液，聚合1小时，其后再加入含有17.5份苯乙烯的环己烷溶液，聚合1小时。
其后，与①相同进行加氢，制备得到聚合物-12。制备得到的试样的聚合物结构如表1所示。
⑥除改变正丁基锂和四甲基乙二胺的添加量外，其余采用与⑤相同的方法制备嵌段共聚物。随后，与①相同进行加氢，制备得到聚合物-13、14。制备得到的试样的聚合物构造如表1所示。
⑦将带有搅拌器和夹套的内容量为100L的高压釜洗净，干燥，并用氮气对其中的空气进行置换，然后投入事先精制好的含有15份苯乙烯的环己烷溶液。接着添加正丁基锂和四甲基乙二胺，在70℃聚合1小时后，加入事先精制好的含有70份异戊二烯的环己烷溶液，聚合1小时后再加入含有15份的环己烷溶液，聚合1小时。
随后，使用该嵌段共聚物溶液，以二-对-三-二(1-环戊二烯基)钛和二丁基镁作为加氢催化剂，在70℃的温度下进行加氢，制备得到聚合物-15。制备得到的试样的聚合物构造如表1所示。
⑧将带有搅拌器和夹套的内容量为100L的高压釜洗净，干燥，并用氮气对其中的空气进行置换，然后投入事先精制好的含有6.5份苯乙烯的环己烷溶液。接着添加正丁基锂和四甲基乙二胺，在70℃聚合1小时后，加入事先精制好的含有87份丁二烯的环己烷溶液，聚合1小时后再加入含有6.5份苯乙烯的环己烷溶液，聚合1小时。
随后，与①相同进行加氢，制备得到聚合物-16和聚合物-17。制备得到的试样的聚合物构造如表1所示。
⑨除改变正丁基锂和四甲基乙二胺的添加量外，其余采用与⑧相同的方法制备嵌段共聚物。随后，与①相同进行加氢，制备得到聚合物-18、19。制备得到的试样的聚合物构造如表1所示。
(2)聚烯烃树脂
(2-1)市场上出售的聚丙烯树脂：MK711((Montel STK Sunrise株)制)，<嵌段PP>
(2-2)市场上出售的聚丙烯树脂：PC600S((Montel STK Sunrise株)制)，<均聚PP>
(2-3)市场上出售的高密度聚乙烯树脂：Suntec J301(旭化成(株)制)
(3)滑石：Micro SP-4(日本滑石(社)制)
(II)树脂组合物的调制及物性测定
<耐冲击性树脂组合物>
按表2所示的比例将各成分(1)、成分(2)和成分(3)进行配合，用直径为30mm的双螺杆挤出机，在220℃的温度下，进行熔融混炼，造粒。将树脂颗粒在220℃的温度下注射成型，测定下述1)～5)的各种特性。
在实施例和比较例中所示的物性的测定规格和试验方法如下所述。
1)加工性：根据JIS K6758，测定树脂组合物颗粒的熔体流动速率(230℃/2.16Kg负荷)，作为其加工性的指标。
2)刚性：根据ASTM D790，对注射成型的试样进行弯曲试验，测定弯曲弹性率。
3)耐冲击性：根据JIS K7110，测定在-30℃下的Izod冲击强度(带缺口)。
4)拉伸断裂伸长：根据ASTM D638，测定注射成型试样的拉伸断裂点的伸长。拉伸速度为20mm/分。
5)耐热老化性：将树脂组合物的注射试样在135℃的温度下，状态调节200小时。随后，与4)相同测定拉伸断裂点的伸长，求得其对于未进行状态调节的试样伸长的保持率。保持率高，则认为其耐热老化性优异。
下述实施例1～4及比较例1～11的结果如表-2所示。
实施例1～4及比较例1～11
按10份氢化嵌段共聚物成分(1)，80份作为成分(2)的聚丙烯成分(2-1)，10份滑石配合的实施例1及比较例1～7的树脂组合物的物性如表-2所示。按15份氢化嵌段共聚物成分(1)，65份作为成分(2)的聚丙烯成分(2-1)，20份滑石配合的实施例2～4及比较例8～11的树脂组合物的物性也列在同一张表2中。
本发明的树脂组合物是一种在低温耐冲击性、成型加工性(流动性)、耐热老化性、刚性方面综合性优异的组合物。
实施例5
对按10份作为成分(1)的氢化嵌段共聚物聚合物-3，90份作为成分(2)的高密度聚乙烯树脂成分(2-3)配合的热塑性树脂组合物的物性进行测定。所制备的树脂组合物是一种在低温耐冲击性、成型加工性(流动性)、耐热老化性、刚性方面综合性能优异的组合物。
<软质性树脂组合物>
按表-3所示的比例将各成分(1)、成分(2-2)进行配合，用直径为30mm的单螺杆挤出机，在230℃的温度下，进行熔融混炼，制成片。用制成的试片(80μm)，测定下述1)～3)的各种特性。
在实施例和比较例中所示的物性的测定规格和试验方法如下所述。
1)加工性：根据JIS K6758，测定树脂组合物的试片的熔体流动速率(230℃/2.16Kg负荷)，数值越大，则认为其加工性越好。
2)软质性：根据JIS K7127，以2mm/分的拉伸速率进行拉伸试验。将试片切成长200mm、宽20mm的形状，在伸长为300％时测定其拉伸弹性率，记作M300％。数值越小，则软质性越好。
3)透明性：根据JIS K7105，用雾度计(日本电色制)测定其雾度。数值越小，则认为其透明性越优异。
下述实施例6及比较例12～15的结果如表-3所示。
实施例6及比较例12～15
按20份氢化嵌段共聚物成分(1)，80份作为成分(2)的聚丙烯成分(2-2)配合的实施例6及比较例13～15的热塑性树脂组合物的物性如表-3所示。表中所示的比较例12的物性，其组成为100份聚丙烯成分(2-2)。
本发明的树脂组合物是一种在软质性、透明性、成型加工性(流动性)方面综合性能优异的组合物。
2.粘合剂组合物
(I)使用的成分及其制备
(1)嵌段共聚物
*嵌段共聚物的分析
嵌段共聚物的分析按以下方法进行。
1)苯乙烯含量
采用紫外分光光度计(日立UV200)进行，根据在262nm的吸光强度计算出。
2)峰值分子量及其组成比
GPC[装置为Waters制，色谱柱为2根杜邦制的ZORBAX PSM1000-S和3根PSM60-S组合而成。溶剂使用四氢呋喃，测定条件为在35℃下进行。峰值分子量为通过使用市场上出售的由标准聚苯乙烯测定求得的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制成)而求得的数均分子量。成分(1)的成分(1-A)和成分(1-B)的组成比通过色谱图中各峰值面积求得。
3)乙烯基键及其加氢率
采用核磁共振装置(BRUKER社制，DPX-400)进行测定。
*嵌段共聚物的调制
用于粘合剂组合物的氢化嵌段共聚物通过下述方法制备。
①将带有搅拌器和夹套的内容量为100L的高压釜洗净，干燥，并用氮气对其中的空气进行置换，然后投入事先精制好的含有10份苯乙烯的环己烷溶液。接着添加正丁基锂和四甲基乙二胺，在70℃聚合1小时后，加入事先精制好的含有80份丁二烯的环己烷溶液，1小时后再加入含有10份苯乙烯的环己烷溶液，聚合1小时。
取一部分制备的嵌段共聚物溶液作为样品，对于100份嵌段共聚物，添加0.3份十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，随后将溶剂加热去除(所得的共聚物记作聚合物-20)。聚合物-20的苯乙烯的含量为20％，聚丁二烯部分的1，2-乙烯基键的量为50％，分子量为10.5万。
随后，使用剩余的嵌段共聚物溶液，以二-对-三-二(1-环戊二烯基)钛和正丁基锂作为加氢催化剂，在70℃的温度下进行加氢，取一部分聚合物溶液作为样品，从而制备得到聚合物-21。聚合物-21，以丁二烯为基准，不饱和双键的总加氢率H(以下称为加氢率H)为40％，乙烯基键的加氢率为73％。此外，采用流量计测定供给氢气的量，当达到目标规定的加氢率时停止供给氢气，从而对加氢率H进行控制。对剩余的聚合物溶液进行再次加氢，从而制备得到聚合物-22～24的共聚物溶液。
各共聚物溶液，与聚合物-20一样，在加入稳定剂后将溶剂加热去除。各试样的特性如表4所示。
②除改变正丁基锂和四甲基乙二胺的添加量外，其余采用与①相同的方法进行聚合，制备得到苯乙烯含量为20％，聚丁二烯部分1，2-乙烯基键的含量为14％的嵌段共聚物。
使用该嵌段共聚物溶液，与①同样进行加氢，制备得到聚合物-25。该试样的特性如表4所示。
③除增加四甲基乙二胺的添加量，在20℃的聚合温度下进行聚合外，其余采用与①相同的方法进行聚合，制备得到的嵌段共聚物，其苯乙烯含量为20％，聚丁二烯部分的1，2-乙烯基键的量为85％。
使用该嵌段共聚物溶液，与①同样进行加氢，制备得到聚合物-26。该试样的特性如表4所示。
④除改变苯乙烯的投入量和丁二烯的投入量，正丁基锂和四甲基乙二胺的添加量外，其余采用与①相同的方法，制备得到嵌段共聚物。制备的各嵌段共聚物，与①同样进行加氢，制备得到聚合物27～29。各试样的特性如表-4所示。
⑤将带有搅拌器和夹套的内容量为100L的高压釜洗净，干燥，并用氮气对其中的空气进行置换，然后投入事先精制好的含有10份丁二烯的环己烷溶液。接着添加正丁基锂和四甲基乙二胺，在70℃聚合1小时后，加入事先精制好的含有17.5份苯乙烯的环己烷溶液，聚合1小时后加入事先精制好的含有55份丁二烯的环己烷溶液，聚合1小时，其后再加入含有17.5份苯乙烯的环己烷溶液，聚合1小时。
其后，与①相同进行加氢，制备得到聚合物-30。制备得到的试样的特性如表4所示。
⑥除改变正丁基锂和四甲基乙二胺的添加量外，其余采用与⑤相同的方法制备嵌段共聚物。随后，与①相同进行加氢，制备得到聚合物-31、32。制备得到的试样的物性如表4所示。
⑦将带有搅拌器和夹套的内容量为100L的高压釜洗净，干燥，并用氮气对其中的空气进行置换，然后投入事先精制好的含有30份苯乙烯的环己烷溶液。接着添加正丁基锂和四甲基乙二胺，在70℃聚合1小时后，加入事先精制好的含有70份丁二烯的环己烷溶液，聚合1小时。其后，添加偶联剂苯基甲基二氯硅烷进行偶联，从而制备得到偶联的聚合物和未偶联聚合物的混合物。
随后，与①相同进行加氢，制备得到聚合物-33、34。制备得到的试样的特性如表4所示。
⑧将带有搅拌器和夹套的内容量为100L的高压釜洗净，干燥，并用氮气对其中的空气进行置换，然后投入事先精制好的含有35份苯乙烯的环己烷溶液。接着添加正丁基锂和四甲基乙二胺，在70℃聚合1小时后，加入事先精制好的含有65份丁二烯的环己烷溶液，聚合1小时。其后，加入偶联剂四氯化硅进行偶联，从而制备得到偶联的聚合物和未偶联聚合物的混合物。
随后，与①相同进行加氢，制备得到聚合物-35、36。制备得到的试样的特性如表4所示。
⑨根据特公平5-69874号公报中公开的方法，制备得到该公报实施例3记载的特定氢化嵌段共聚物(聚合物-37)。聚合物-37的苯乙烯含量为20％，聚丁二烯部分1，2-乙烯基键的量为35％，加氢率H为45％，乙烯基键的加氢率为80％。
⑩将带有搅拌器和夹套的内容量为100L的高压釜洗净，干燥，并用氮气对其中的空气进行置换，然后投入事先精制好的含有15份苯乙烯的环己烷溶液。接着添加正丁基锂和四甲基乙二胺，在70℃聚合1小时后，加入事先精制好的含有80份异戊二烯的环己烷溶液，聚合1小时，其后，加入含有15份苯乙烯的环己烷溶液，聚合1小时。聚合得到的嵌段共聚物，其苯乙烯的含量为30％，聚异戊二烯部分乙烯基键的总量为40％。
随后，使用该嵌段共聚物溶液，以二-对-三-二(1-环戊二烯基)钛和二丁基镁作为加氢催化剂，在70℃的温度下进行加氢，制备得到聚合物-38。聚合物-38的加氢率H为55％，乙烯基键的加氢率为95％，分子量为12万。
(2)增粘剂
(2-1)市场上出售的脂环族石油树脂：Arcon M100(荒川化学(社)制)
(2-2)市场上出售的脂肪族石油树脂：Escorets 1310(埃索化学(株)制)
(3)石蜡系合成油：PW-90(出光兴产(株)制)
(II)粘合剂组合物的物性测定
在实施例和比较例中所示的粘合剂组合物的测定规格和试验方法如下所述。
1)熔融粘度
使用布鲁克菲尔德型粘度计，在160℃测定粘合剂组合物的熔融粘度。
2)软化点
根据JIS-K2207，在规定的环内填充试料，水平地支撑在水中，在试料中央放置3.5g重的小球，以5℃/min的升温速度使液温上升，测定由于球的重量，试料与环台底板接触时的温度。
3)熔融粘度变化率
使用布鲁克菲尔德粘度计，将180℃时混炼后粘合剂组合物的熔融粘度记作η0，将在180℃的气氛中放置48小时后，180℃时粘合剂组合物的熔融粘度记作η1，求得以下熔融粘度变化率，作为热稳定性的衡量标准。
熔融粘度变化率(％)＝[(η1-η0)/η0]×100
接下来将粘合剂组合物在熔融状态下取出，用涂布辊将其涂覆成厚度为50毫米的膜，涂覆在聚酯膜上，制成胶带，用以下方法测定其粘着特性。
4)Rope tack
使用250mm×15mm的环状试样，被附着体使用不锈钢板，其接触面积为15mm×50mm，接触时间为3秒，在接触及剥离速度为500mm/min下进行测定。
5)粘着力
将25mm宽的试料涂覆于不锈钢板上，在剥离速度为300mm/min，测定180度剥离力。
6)保持力
保持力根据JIS Z-1524，将25mm×25mm的胶带试样涂覆于不锈钢板上，在60℃、1KG的负荷下测定粘着的胶带试样到其脱落的时间。
以下实施例7～17和比较例16～26的结果如表-5所示。
实施例7～14及比较例16～24
对于100份嵌段共聚物成分(1)，按250份粘合付与剂成分(2)，60份作为软化剂的石蜡系合成油PW-90的配合比例进行配合，在180℃，在带有搅拌器的容器中熔融混炼2小时，制备热熔型粘合剂组合物。对于100份嵌段共聚物，在各粘合剂组合物中配合1份作为稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。各粘合剂组合物的物性测定结果如表-5所示。
从表-5中可以清楚地看到，在本发明规定范围的粘合剂组合物显示出良好的熔融粘度、软化点、rope tack、粘着力和保持力，熔融粘度变化率小，具有均衡的粘着特性。
实施例15～17及比较例25，26
除了改变实施例7中粘合付与剂及软化剂的配合量外，采用与实施例7相同的方法制备粘合剂组合物，其粘着特性如表-5所示。
实施例18～21
作为粘合付与剂成分(2)，除了使用(2-2)的Escorets 1310外，采用与实施例7相同的方法制备粘合剂组合物，其粘着特性如表-6所示。
实施例27
作为嵌段共聚物，除了使用聚合物-37外，采用与实施例7相同的方法制备粘合剂组合物。所制备的粘合剂组合物，由于聚合物-37的乙烯基键的加氢率不满足本发明中规定的条件，因此与实施例7和实施例9相比，其熔融粘度变化率大，高温下长期保存的稳定性差。
实施例22
作为嵌段共聚物，除使用聚合物-38外，采用与实施例18相同的方法制备粘合剂组合物。所制备的粘合剂组合物显示出良好的熔融粘度、软化点、、粘着力和保持力，熔融粘度变化率小，具有均衡的粘合特性。
表-1 实施例/比较例试样一览表
试样编号  苯乙烯含量(％) 共轭二烯中乙烯基键量V(％)   分子量(万)   加氢率H(％)   乙烯基键加氢率(％)  熔体流动速率(g/10分)
聚合物-1     20     50     8.9     0     0     120
聚合物-2     20     50     8.9     40     73     90
聚合物-3     20     50     8.9     65     98     40
聚合物-4     20     50     8.9     97     100     12
聚合物-5     20     20     8.7     50     99     20
聚合物-6     20     38     9.1     80     99     8.5
聚合物-7     20     65     10.7     60     80     18
聚合物-8     20     85     12.3     60     67     25
聚合物-9     30     45     9.3     61     96     20
聚合物-10     0     45     12.8     62     97     17
聚合物-11     70     45     7.1     60     95     15
聚合物-12     35     60     8.1     75     96     22
聚合物-13     35     60     16.2     75     95     0.3
聚合物-14     35     60     4.7     75     95     150
聚合物-15     30     50     8.6     70     98     30
聚合物-16     13     62     15.4     75     98     11
聚合物-17     13     62     15.4     98     100     3.8
聚合物-18     13     65     15     55     70     32
聚合物-19     13     38     14.8     70     96     0.8
表-2热塑性树脂组合物的物性
     配合量(％)     成分(1)的种类   熔体流动速率(g/10分)   弯曲弹性率Mpa    Izod(-30℃)J/m  断裂伸长率(％)  耐热老化性保持率(％)
  成分(1)   成分(2-1)
实施例1  11.1    88.9     聚合物-3     31   1800     47     80     60
比较例1  11.1    88.9     聚合物-1     35   1500     38     30     15
比较例2  11.1    88.9     聚合物-2     33   1600     45     60     40
比较例3  11.1    88.9     聚合物-4     27   1800     38     60     70
比较例4  11.1    88.9     聚合物-5     29   1700     37     40     60
比较例5 11.1 88.9 聚合物-6 25 1800 39 40 60
比较例6  11.1    88.9     聚合物-7     28   1650     40     50     50
比较例7  11.1    88.9     聚合物-8     29   1650     36     50     40
实施例2   18.7   81.3  聚合物-9     26   1550     60     90     55
比较例8   18.7   81.3  聚合物-10     25   1100     40     40     35
比较例9   18.7   81.3  聚合物-11     24   1800     32     40     50
实施例3 18.7 81.3 聚合物-12 27 1950 51 100 65
比较例10  18.7  81.3 聚合物-13     12   1650     42     70     60
比较例11  18.7  81.3 聚合物-14     33   1800     37     60     60
实施例4   18.7   81.3  聚合物-15     28   1550     55     80     55
(注1)热塑性树脂组合物的配合组成
实施例1和比较例1～7：成分(1)/成分(2-1：MK711)/滑石粉＝10/80/10
实施例2～4和比较例8～11：成分(1)/成分(2-1：MK711)/滑石粉＝15/65/20
表-3热塑性树脂组合物的物性
       配合量(％)   成分(1)的种类  熔体流动速率(g/10分)    M300％(kg/cm2f)   雾度(％)
  成分(1)   成分(2-2)
实施例6     20     80   聚合物-16     7.4     135     6
比较例12     0     100       -     7     175     13
比较例13     20     80   聚合物-17     6.4     135     13
比较例14     20     80   聚合物-18     8.2     140     15
比较例15     20     80   聚合物-19     5.8     150     24
(注1)热塑性树脂组合物的配合组成
实施例6和比较例13～15：成分(1)/成分(2-2：PC600S)＝20/80
比较例12：成分(2-2：PC600S)＝100
表-4实施例/比较例试样一览表
试样编号 苯乙烯含量(％) 共轭二烯中乙烯基键量V(％)  加氢率H(％) 乙烯基键加氢率(％)  峰值分子量(万)
聚合物-20     20     50     0     0     10.5
聚合物-21     20     50     40     73     10.5
聚合物-22     20     50     60     97     10.5
聚合物-23     20     50     70     99     10.5
聚合物-24     20     50     93     100     10.5
聚合物-25     20     14     55     94     10
聚合物-26     20     85     60     67     10.5
聚合物-27     30     36     46     98     9
聚合物-28     0     36     46     98     9
聚合物-29     70     36     46     97     9
聚合物-30     35     65     75     96     15
聚合物-31     35     65     73     95     3
聚合物-32     35     65     75     95     35
 试样编号   苯乙烯含量(％) 共轭二烯中乙烯基键量V(％)   加氢率H(％)  乙烯基键加氢率(％)   峰值分子量(万)     (1-A)/(1-B)比率
 聚合物-33     30     40     45     95   6.9/13.1     70/30
 聚合物-34     30     40     70     97   6.9/13.1     70/30
 聚合物-35     35     50     55     96   6.0/19.5     50/50
 聚合物-36     35     50     65     98   6.0/19.6     50/50
表-5粘合剂组合物的物性
           配合量(％) 成分(1)的种类 熔融粘度(cP，at160℃)   软化点(℃)   Ropetack(fg)  粘着力(gf/10mm)   保持力(分)  熔融粘度变化率(％)
 成分(1)  成分(2-1) 成分(3)
实施例7  100  250  60  聚合物-22   3,200   79.0   1,580   1,580   4.3   -23
实施例8  100  250  60  聚合物-23   5,120   84.3   1,560   1,560   4.7   -25
比较例16  100  250  60  聚合物-20   19,300   *1   1,940   1,940   1.9   *1
比较例17  100  250  60  聚合物-21   3,500   77.5   1,690   1,690   3.5   +42
比较例18  100  250  60  聚合物-24   7,800   88.8   340   1,400   10.5   -11
比较例19  100  250  60  聚合物-25   17,200   115.4   300   300   100   -31
比较例20  100  250  60  聚合物-26   3,100   87.5   760   760   4.0   +65
实施例9  100  250     60  聚合物-27   2,280   87.3   1,060   1,610   12.2   -5
比较例21  100  250     60  聚合物-28   28,000   65.3   320   230   0.2   -15
比较例22  100  250     60  聚合物-29   1,560   92.5   0   0   0   -8
实施例10  100  250     60  聚合物-30   2,150   87.1   1,020   1,590   10.2   -5
比较例23  100  250     60  聚合物-31   1,480   74.0   1,070   1,510   1.4   -4
比较例24  100  250     60  聚合物-32   75,000   106.5   260   1,610   168   -50
实施例11  100  250     60 聚合物-33     1,720     92.1     1,760    1,550   37.9   -5
实施例13  100  250     60 聚合物-35     2,050     91.7     1,830    1,610   32.6   -11
实施例14  100  250     60 聚合物-36     4,680     97.6     670    1,870   104   -22
实施例15  100  50     30 聚合物-22     4,970  100.5     920   1,080   780     -26
实施例16  100  270     50 聚合物-22     2,970  84.4     1,220   1,790   4.8     -19
实施例17  100  350     0 聚合物-22     5,800  108.5     520   2,080   25.3     -26
比较例25  100  10     20 聚合物-22     14,800  118.0     800   330   114     -62
比较例26  100  450     70 聚合物-22     1,460  91.7     130   1,720   0.7     -10
成分(1)：嵌段共聚物
成分(2-1)：脂环族石油树脂(Arcon M100、荒川化学制)
成分(3)：石蜡系合成油(PW-90、出光兴产制)
表-6 粘合剂组合物的特性
          配合量(％) 成分(1)的种类     熔融粘度(cP，at160℃)   软化点(℃)    Ropetack(gf)   粘着力(gf/10mm)    保持力(分)   熔融粘度变化率(％)
 成分(1)  成分(2-2)  成分(3)
实施例18  100   250   60 聚合物-22     2,600  90.4     1,560     1,380     4.1    -12
实施例19  100   250   60 聚合物-27     2,640  105.2     960     1,520     25.3     18
实施例20  100   250   60 聚合物-30     2,360  103.0     950     1,490     9.6    -5
实施例21  100   250   60 聚合物-33     4,400  110.4     2,650     1,640     8.5    -18
成分(1)：嵌段共聚物
成分(2-2)：脂环族石油树脂(Escorets 1310、埃索化学制)
成分(3)：石蜡系合成油(PW-90、出光兴产制)
<工业上的利用可能性>
本发明所涉及的氢化嵌段共聚物，将发挥改性聚烯烃树脂优异的性能。
本发明所涉及的聚烯烃树脂组合物具有优异的综合性能，包括耐冲击性(特别是低温耐冲击性)和刚性、成型加工性和耐热老化性。能够制备具有优异的透明性、软质性和成型加工性的聚烯烃树脂组合物。利用这些特点，采用注射成型、挤出成型等，能够加工成各种形状的制品，用于汽车零件(汽车内装材料、汽车外装材料)，食品包装容器等各种容器、家电制品、医疗器械零件、工业零件，玩具等。
此外，本发明所涉及的粘合剂组合物显示出良好的熔融粘度、软化点、粘着力和保持力，此外熔融粘度变化率小，在粘着特性发面具有优异的综合性能。利用这些特点，可以用于各种胶带、薄板、片、固定各种重量塑料成型品用的浆糊、固定用的浆糊、固定用的浆糊等，特别适宜用作胶带。

Claims (5)

1.一种氢化嵌段共聚物，
是含有至少一个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物，且以共轭二烯化合物为基准，乙烯基的结合量V(％)为40％以上，小于70％，且满足以下条件，
(a)以共轭二烯化合物为基准，不饱和双键的总加氢率H(％)满足以下关系式，
                V＜H＜1.25×V+10
                   55≤H＜80
(b)乙烯基键的加氢率为82％以上。
2.一种嵌段共聚物的组合物，其包含，
(1)权利要求1中记载的氢化嵌段共聚物1～95重量份，乙烯基芳烃的含量，以重量百分比计，为5～50％，熔体流动速率为0.5～100g/10分，数均分子量为3～33万，以及
(2)聚烯烃树脂99～5重量份。
3.权利要求2中记载的嵌段共聚物的组合物，其中该组合物由，以成分(1)和成分(2)的总重量为100份计，1～50份成分(1)和99～50份成分(2)组成，成分(1)进一步满足以下条件：
(c)乙烯基芳烃的含量，以重量百分比计，为5～50％，
(d)熔体流动速率为0.5～100g/10分。
4.权利要求2中记载的嵌段共聚物的组合物，其中该组合物由，以成分(1)和成分(2)的总重量为100份计，1～95份成分(1)和99～5份成分(2)组成，成分(1)进一步满足以下条件：
(c)乙烯基芳烃的含量，以重量百分比计，为5～35％，
(d)数均分子量为大于3万，小于33万。
5.权利要求2中记载的嵌段共聚物的组合物，其中该组合物由，以成分(1)和成分(2)的总重量为100份计，20～95份成分(1)和80～5份成分(2)，此外，以成分(1)为100份计，5～300份非芳香族橡胶软化剂(3)以及500份以下的无机填充剂组成，成分(1)进一步满足以下条件：
(c)乙烯基芳烃的含量，以重量百分比计，为5～50％，
(d)数均分子量为5万～100万。
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