CN1383434A - 浅色芳族改性c5烃类树脂 - Google Patents

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Abstract

公开了浅色芳族改性C5烃类树脂。该树脂主要是芳族改性1,3戊二烯树脂。该树脂可在热熔性粘合剂和热熔性压敏粘合剂中用作增粘剂。

Description

浅色芳族改性C5烃类树脂
发明领域
本发明涉及在粘合剂中使用的增粘剂树脂组合物以及它们的制备方法。更特别是本发明涉及从1，3-戊二烯浓缩物和乙烯基芳族化合物制备的浅色芳族改性C5烃类组合物以及它们在粘合剂应用中的用途。
发明背景
增粘剂树脂可用于制备热塑性粘合剂如热熔性粘合剂(HMA)和热熔性压敏粘合剂(HMPSA)。热熔性粘合剂是一种能在加热下快速熔融的固态热塑性材料。然后热熔性粘合剂经冷却固化成坚固的粘合层。热熔性压敏粘合剂冷却后保留了它的粘性。大多数其它类型的粘合剂通过溶剂蒸发或自由基固化机理固化。热熔性粘合剂提供的快速粘合使得它们很适合许多自动操作。热熔性粘合剂由弹性体、嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)制成，或由无定形聚烯烃与低分子量的低聚物增粘剂一起制成。
通常增粘剂必须适合于粘合剂应用。选择增粘剂以赋予足够粘合强度、促进底材润湿并通常提高粘合性。增粘剂通常是通过不饱和脂族石油烃原料(如来自石油或石油化学加工装置的乙烯裂化器的原料)的聚合制备的。
更特别是增粘剂常常是从具有两个双键的不饱和C5烃(如C5二烯和C5环二烯)制备的。该C5树脂通常是使用AlCl3催化剂在约30℃到约70℃的反应温度下制备的。这些树脂具有70-120℃的软化点以便充分润湿底材、保持粘合性并易于包装。但是这些树脂通常具有约5到约7或更大的加德纳色，其对许多粘合剂应用来说常常颜色太深。
降低C5树脂中的C5环二烯的量通常将改进或降低加德纳色，但C5树脂的粘合性也会受影响(如更低的软化点和降低的粘合性)。对具有降低的C5环二烯含量的浅色增粘剂来说，可添加芳族物质到C5树脂来改进树脂的粘合特征。这种低环二烯树脂常常也需要使用萜烯(一种不饱和的环状C10H16烃)来满足粘合要求(如颜色和软化点)。例如参考美国专利第4,994,516号，要求从C51，3-戊二烯、不饱和乙烯基芳族化合物和萜烯获得的C5树脂能获得足够低的颜色而不会损失软化点。但是使用萜烯常常需要制备原料流(如使用前的原料净化或加氢处理)，使得使用萜烯的生产工艺常常更昂贵，更复杂。
芳族取代的C5树脂常常具有较深的颜色并需要后树脂(post resin)的氢化和加氢处理。例如参考美国专利第4,952,639号，其中乙烯基单不饱和芳族取代的C5树脂氢化前具有较深的加德纳色(从约5到7)，氢化后的C5树脂的加德纳色小于2。也可参考美国专利第5,817,900号，其中芳族改性C5烃类树脂需要加氢处理来将树脂的加德纳色从约7降低到约2。
已经提出无需使用后树脂的氢化或加氢处理的浅色C5树脂。但是这种树脂常常限制了芳族的取代量。例如参见美国专利第5,853,874号描述了一种加德纳色约为3的浅色芳族改性C5树脂，但只描述了约5到15％(重量)的单乙烯基芳族取代到树脂中。单乙烯基芳族取代的这种取代范围限制了这些C5树脂作为增粘剂在某些热熔性应用中的用途。
已经提出具有更高水平的单乙烯基芳族取代的其它树脂，但需要使用BF3催化剂，其活性比更广泛使用的AlCl3催化剂更低，导致制造的复杂性和成本的提高。例如美国专利第5,177,163号描述了采用BF3催化剂形成的具有大约30％(重量)的单乙烯基芳族组分的浅色单乙烯基芳族取代的C5树脂。但是BF3催化剂必须用化学品(如石灰和NH4OH)中和，其与更广泛使用的AlCl3催化剂的水洗中和相比就更加昂贵。浅色C5树脂采用BF3催化剂的所需反应温度为约0℃到约10℃，其通常比AlCl3催化剂的所需反应温度更低，这导致反应时间更长和工艺成本更高。此外，提高BF3催化剂体系的反应温度到更经济的条件常常产生不合乎要求分子量的最终C5树脂。
因而需要具有浅色和良好粘合质量而没有上述复杂或成本高的树脂生成工艺缺陷的单乙烯基芳族取代C5树脂。
发明综述
本发明涉及用作增粘剂的无规共聚烃类组合物。本发明树脂适用于热熔性粘合剂和热熔性压敏粘合剂如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、多嵌段的(SB)n(其中n为100到1000)、无定形聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和无规立构聚α-烯烃(APAO)。
在本发明一方面中，提供了一种为第一种作为优势成分的C5烃流和第二种烃流的反应产物的烃类物质，其中第一种作为优势成分的C5烃流包含不饱和脂族单体(如1，3-戊二烯单体)，约小于2％(重量)的环戊二烯和二聚环戊二烯单体以及约小于1％(重量)的异戊二烯，第二种烃流包括单乙烯基芳族C8到C12单体。该不饱和脂族单体对单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比为约1.5/1到约6/1以便生产加德纳色约小于4和环球软化点为约85℃到约100℃的独特树脂。希望单乙烯基芳族C8到C12单体为α-甲基苯乙烯。本发明树脂可进一步包括约0到约15％(重量)的异丁烯、异戊烯或其组合。希望该树脂的Mz为约2000到4000以及多分散性为约1.7到约2.0。Mz为约2500到3700的树脂也是有用的。
在本发明另一方面中，提供了一种为第一种作为优势成分的C5烃流和第二种烃流的反应产物的烃类树脂，其中第一种作为优势成分的C5烃流包括：(i)不饱和脂族单体(如1，3-戊二烯单体)；(ii)小于约2％(重量)的环戊二烯和二聚环戊二烯单体；和(iii)小于约1％(重量)的异戊二烯；第二种烃流包括单乙烯基芳族C8到C12单体。该不饱和脂族单体对单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比为约15/1到约50/1。在本发明这一方面中，该树脂具有的加德纳色小于约4和环球软化点为约85℃到约100℃。希望单乙烯基芳族C8到C12单体为α-甲基苯乙烯。本发明树脂可进一步包括约15到约25％(重量)的异丁烯、异戊烯或其组合。希望该树脂的Mz为约2500到4000以及多分散性为约1.7到约2.0。Mz为约3000到3500的树脂也是有用的。
本发明烃类共聚物树脂可通过(a)、(b)、(c)、(d)、(e)来制备，其中(a)提供了第一种作为优势成分的C5烃流，该烃流包括：(i)不饱和脂族单体(如1，3-戊二烯单体)；(ii)小于约2％(重量)的环戊二烯和二聚环戊二烯单体；和(iii)小于约1％(重量)的异戊二烯；(b)提供了包含单乙烯基芳族C8到C12单体的第二种烃流；(c)将两种流混合，获得的该不饱和脂族单体对单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比为约1.5/1到约25/1；(d)在约25℃到约75℃的温度下使混合流聚合；(e)回收共聚树脂。
本发明烃类树脂也可通过提供一种C4到C5的异烯烃(其也是一种不饱和脂族单体)来制备。希望提供异丁烯作为C4到C5的异烯烃和提供α-甲基苯乙烯作为单乙烯基芳族C8到C12单体。本发明另一方面中提供的异丁烯和α-甲基苯乙烯为基本纯态即基本没有其它烃。发明详述
本发明是一种可用作增粘剂的无规共聚烃类树脂。具有浅色和合适的粘合性的本发明树脂可用作热熔性和热熔性压敏粘合剂中的增粘剂。
本发明树脂为浅色芳族改性烃类树脂。这些树脂为不饱和脂族单体和单乙烯基芳族C8到C12单体的聚合反应产物。不饱和脂族单体包括(但不局限于)异丁烯、异戊二烯、异戊烯(2-甲基-2-丁烯)、反-戊间二烯(反-1，3-戊二烯)、顺-戊间二烯(顺-1，3-戊二烯)、环戊二烯和二聚环戊二烯。希望限制环戊二烯和二聚环戊二烯的量以降低C5树脂的加德纳色。此外，本发明的C5树脂含有小于约2％(重量)的环戊二烯和/或二聚环戊二烯单体。更希望本发明C5树脂含有小于约1.2％(重量)的环戊二烯和/或二聚环戊二烯单体。
许多不饱和脂族单体是经浓缩的1，3-戊二烯流提供的。希望该浓缩的1，3-戊二烯流含有约60％(重量)或60％(重量)以上的顺-和反-戊间二烯以便部分提供浅色烃类树脂。在本发明中，有效的浓缩1，3-戊二烯流也含有约1％(重量)或1％(重量)以下的异戊二烯和约2％(重量)或2％(重量)以下的环戊二烯和/或二聚环戊二烯。将异戊二烯、环戊二烯和二聚环戊二烯的水平限制在这些范围内有助于获得改良的更浅色的共聚烃类树脂。
本发明中的有效单乙烯基芳族C8到C12单体包括(但不局限于)苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基-α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。在本发明一方面中，希望将α-甲基苯乙烯用作本发明树脂中的单乙烯基芳族C8到C12单体。
本发明树脂也可包含C4到C5的异烯烃即异丁烯或异戊烯。所包含的C4到C5的异烯烃使得从不饱和脂族单体和单乙烯基芳族C8到C12单体的聚合反应形成的无规共聚物的分子量范围变窄。
在本发明一方面中，烃类共聚物树脂包括(a)和(b)的反应产物，其中(a)包含不饱和脂族单体的第一种作为优势成分的C5烃流和(b)包括单乙烯基芳族C8到C12单体的第二种烃流。该不饱和脂族单体包括(i)、(ii)、(iii)的混合物，其中(i)为1，3-戊二烯单体；(ii)小于约2％(重量)的环戊二烯和/或二聚环戊二烯单体；和(iii)小于约1％(重量)的异戊二烯。该树脂所具有的不饱和脂族单体对单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比为约1.5/1到约6/1以便生产加德纳色小于约4和环球软化点为约85℃到约100℃的本发明树脂。
希望该树脂的Mz为约2000到4000以及多分散性为约1.7到约2.0以便赋予该树脂所需的粘合特征。Mz为约2500到3700的树脂也可用作浅色树脂。不象其中样品中的分子量均一的低分子量化合物，本发明的共聚物为多分散性。该树脂包括不同长度的聚合物链，因而常常显示出某一分子量分布。因此该树脂常常通过下述不同的分子量表达式来表征：
数均分子量， Mn = ΣniMi Σni
重均分子量， Mw = ΣwiMi Σwi
Z-均分子量， Mz = Σni Mi 3 Σni Mi 2
其中Mi为分子量，ni为摩尔数以及wi为聚合物的i组分分子的重量。在本文中使用的术语多分散性以及它的变体指树脂的分子量的分配即Mw/Mn。
较大的分子对Mz分子量的贡献比较小的分子要大。Mn分子量对低分子量尾峰的出现很敏感。Mz表示树脂中的高分子量尾峰并对粘合剂基聚合物中的树脂的相容性具有显著影响。通常并不需要高的Mz。Mw表示树脂的平均分子量。Mn提供了有关树脂的更低分子量部分的信息。多分散性描述了分子量分布的宽度并为Mw/Mn的比值。Mz、Mn和Mw可通过使用折光率检测器的分级排除色谱法(size exclusion chromatography)来测量。
一种特别有效的单乙烯基芳族C8到C12单体为α-甲基苯乙烯，其给树脂提供了部分浅色和良好的粘合特征。该树脂可进一步包括约0到15％(重量)的异烯烃单体(如异丁烯、异戊烯及其组合)。当异烯烃包括在反应组合物中时，异烯烃单体为上述重量比率的树脂中的不饱和脂族单体的一部分。
在本发明另一方面中，烃类共聚物树脂是作为(a)和(b)的反应产物制备的，其中(a)为包含不饱和脂族单体的第一种作为优势成分的C5烃流和(b)为包括单乙烯基芳族C8到C12单体的第二种烃流。不饱和脂族单体包括1，3-戊二烯单体、小于约2％(重量)的环戊二烯和/或二聚环戊二烯单体以及小于约1％(重量)的异戊二烯的组合物。希望该树脂所具有的不饱和脂族单体对单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比为约15/1到约50/1以便生产加德纳色小于约4和环球软化点为约85℃到约100℃的树脂。希望该树脂的Mz为约2500到4000以及多分散性为约1.7到约2.0。Mz为约3000到约3500的树脂也是有用的。这种树脂可进一步包括约15到约25％(重量)的异烯烃单体(如异丁烯、异戊烯及其组合)。
本发明的创造性烃类共聚物树脂(其具有的加德纳色小于约4和环球软化点为约85℃到约100℃)可通过(a)、(b)、(c)、(d)、(e)来制备，其中(a)提供了包含不饱和脂族单体的第一种作为优势成分的C5烃流；(b)提供了包括单乙烯基芳族C8到C12单体的第二种烃流；(c)将各种流进行混合，获得的该不饱和脂族单体对单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比为约1.5/1到约25/1；(d)在约25℃到约75℃的温度下使混合的流聚合；(e)回收共聚物树脂。该不饱和脂族单体包括1，3-戊二烯单体、数量小于约2％(重量)的环戊二烯和/或二聚环戊二烯以及小于约1％的异戊二烯的组合。
按照本发明，已经发现有效的浓缩1，3-戊二烯流最好是含有60％(重量)或60％(重量)以上的顺式和反式1，3-戊二烯以便部分提供浅色烃类树脂。如前所述，该浓缩的1，3-戊二烯流也含有约1％(重量)或1％(重量)以下的异戊二烯和约2％(重量)或2％(重量)以下的环戊二烯和/或二聚环戊二烯。限制异戊二烯、环戊二烯和二聚环戊二烯的水平以改进共聚物烃类树脂的颜色。希望浓缩的1，3-戊二烯流为热浴流(heat-soaked stream)以便降低其中的环二烯含量。在热浴操作过程中，环戊二烯转化为二聚环戊二烯而基本没有损失所需的1，3-戊二烯。热浴在低温下(如约30℃)进行一段时间(如高达约6周)。然后将热浴的1，3-戊二烯流蒸馏以便除去主要部分的二聚环戊二烯。在本发明中，具有低水平环戊二烯和二聚环戊二烯的1，3-戊二烯流(如热浴的1，3-戊二烯流)形成了浅色树脂。
该1，3-戊二烯流常常含有其它C5烃(如C5单烯烃和C5链烷烃)。该C5单烯烃(如但不局限于1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯和环戊烯)可反应到某一程度并形成树脂共聚物的一部分。通过采用浓缩的1，3-戊二烯流制备树脂，与非浓缩1，3-戊二烯流相比该活性C5单烯烃可降低到更低水平。限制活性C5单烯烃的量提供了一种采用本发明方法制备的具有更窄范围的多分散性的树脂。这种窄范围的多分散性常常可满足所述树脂与粘合剂基聚合物的相容性。1，3-戊二烯流常常是来自石油精炼或石油化学复杂体系的商品。这种流可由原油组分的催化裂解或轻质烃的蒸气裂解产生。蒸馏作为一种技术常常用于从其它烃来浓缩1，3-戊二烯。
用于实施本发明的有效的1，3-戊二烯流包括约0.4％(重量基准)的异戊二烯、约0.8％的反-2-戊烯、约1.8％的顺-2-戊烯、约6.6％的2-甲基-2-丁烯(异戊烯)、约43.3％的反-1，3-戊二烯(反-戊间二烯)、约1.2％的环戊二烯、约23.9％的顺-1，3-戊二烯(顺-戊间二烯)，约17.1％的环戊烯、约3.4％的环戊烷和约0.1％的二聚环戊二烯。
本发明中的有用单乙烯基芳族C8到C12单体包括(但不局限于)苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基-α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。在本发明一方面中，提供α-甲基苯乙烯流用作本发明方法中的单乙烯基芳族C8到C12单体。希望α-甲基苯乙烯流为基本纯态即基本没有其它的单乙烯基芳族C8到C12单体、不饱和脂族单体和活性单烯烃。使用基本纯态的α-甲基苯乙烯流有助于通过降低其中的杂质来制备浅色树脂。希望该α-甲基苯乙烯流含有至少约98％(重量)的α-甲基苯乙烯。更希望该α-甲基苯乙烯流含有至少约99％(重量)的α-甲基苯乙烯。
本发明树脂也可包含C4到C5的异烯烃即异丁烯或异戊烯。所包含的C4到C5的异烯烃在提供具有窄分子量范围的无规共聚物(从不饱和脂族单体和单乙烯基芳族C8到C12单体的聚合反应形成)的C5树脂中常常是有用的。典型的浓缩的1，3-戊二烯流可以含有相当数量的异戊烯(如高达约10％(重量)的异戊烯)。添加其它量的C4到C5的异烯烃到反应混合物可有利于控制树脂的分子量和多分散性。希望其它量的C4到C5的异烯烃是以基本纯的异丁烯或纯异戊烯流添加的，从而避免引入可能增加由此形成的共聚物树脂颜色的杂质。希望提供98％(重量)的纯异丁烯或异戊烯流以便产生浅色树脂。甚至更希望是99％(重量)的纯异丁烯或异戊烯流。
一方面，本发明方法将不饱和脂族单体流、单乙烯基芳族C8到C12单体流和C4到C5的异烯烃流(如果有的话)按不饱和脂族单体(包括C4和C5的异烯烃)对单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比范围为约23/1到约25/1结合以提供加德纳色为4或4以下，环球软化点为约90℃到100℃，Mz为约2500到约4000道尔顿以及多分散性为约1.7到约2.0的共聚物树脂。
另一方面，本发明方法将不饱和脂族单体流、单乙烯基芳族C8到C12单体流和C4到C5的异烯烃流(如果有的话)按不饱和脂族单体(包括C4和C5的异烯烃)对单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比范围为约3/1到约5/1结合以生产加德纳色约为4或4以下，环球软化点为约85℃到95℃，Mz为约2700到4000道尔顿以及多分散性为约1.7到约2.0的共聚物树脂。
在本发明又一方面中，本发明方法将不饱和脂族单体流、单乙烯基芳族C8到C12单体流和C4到C5的异烯烃流(如果有的话)按不饱和脂族单体(包括C4和C5的异烯烃)对单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比范围为约1.5/1到2.5/1结合以生产加德纳色约为4或4以下，环球软化点为约85℃到95℃，Mz为约2000到3800道尔顿以及多分散性为约1.7到约2.0的共聚物树脂。
希望本发明树脂通过不饱和脂族单体流、单乙烯基芳族C8到C12单体流和C4到C5的异烯烃流(如果有的话)按不饱和脂族单体(包括C4和C5的异烯烃)对单乙烯基芳族C8到C12单体的上述重量比的化学反应来制备。更特别是流中的单体聚合形成本发明树脂。流的阳离子聚合也是有效的，但其它有效的聚合技术(如阴离子聚合、热聚合、使用Ziegler-Natta催化剂的配位聚合等)也可用来实施本发明。
一方面，本发明方法包括采用约1％(重量)到约4％(重量)的弗瑞德-克来福特催化剂使活性单体进行阳离子聚合的步骤。优选弗瑞德-克来福特催化剂为液态化的AlCl3/H2O/三甲基苯络合物。一种特别有效的络合物所具有的AlCl3对H2O的摩尔比为约3/1到约7/1及三甲基苯对H2O的摩尔比为约3/1到约7/1。
本发明方法可在任何适宜的反应温度(如约0℃到100℃)下进行。有效的反应温度为约30℃到70℃。约50℃的反应温度也是有效的。
所述聚合反应一般是放热的。为了将反应温度维持在所需温度，常常需要通过冷却设备(如热交换设备)从反应容器排除热量。此外，单体的反应混合物可用溶剂(如甲苯或其它非活性烃)稀释。反应混合物用约40到80％(重量)的烃溶剂稀释是有效的。
将聚合反应控制在反应容器(如间歇反应器或连续搅拌釜反应器(CSTR))中。将聚合催化剂添加到反应器以引发催化聚合反应。反应器装有热交换器来控制反应温度。反应器中的平均停留时间为约15分钟到约几小时。本发明不局限于使用单一反应器，另外多个反应器可以串联或并联操作来制备本发明树脂。
反应器的流出液流入混合/澄清联合器，其中聚合溶液用水洗涤。进行洗涤和澄清以便从聚合溶液中钝化和去除所有催化剂(如AlCl3)。将聚合溶液进料到蒸发器以便在减压下从聚合混合物通过蒸馏来去除不需要的烃(如烃溶剂)。将熔融树脂流形式的蒸发器流出产物泵送到已加热的接收槽。来自该槽的小滴树脂在冷却带上形成并固化。固化的树脂滴是本发明树脂的合适商品形态。
参考以下不受限的实施例对本发明作进一步描述。
                    实施例
实施例1
浅色芳族改性C5烃类树脂是从1，3-戊二烯流制备的。1，3-戊二烯流的典型成分分析如表1所示。将如表2所示重量份的1，3-戊二烯流、α-甲基苯乙烯、异丁烯和甲苯在反应器中混合。将甲苯(其为非活性烃溶剂)的量设定在约60％(重量)。按不饱和脂族单体对单乙烯基芳族单体的重量比为96/4来控制1，3-戊二烯流、α-甲基苯乙烯和异丁烯的量。不饱和脂族单体包括异丁烯、异戊二烯、异戊烯、反-戊间二烯、环戊二烯和二聚环戊二烯。单乙烯基芳族单体包括α-甲基苯乙烯。
将约3％(重量)的催化剂添加到反应器。所用催化剂为摩尔比为5/1/05的液态化的AlCl3/H2O/三甲基苯络合物。
将反应温度维持在约50℃的同时在约2小时后回收聚合反应产物。这种产物(即发明组合物No.1)的加德纳色约为3.5。加德纳色是在室温下通过混合等重量份的产物与试剂级甲苯直到产物溶解来测定的。产物的加德纳色是按照方法ASTM D-1544-80(也指ISO 4630)在来自Nederland B.V.，Kesteren，The Netherlands的LICO-200光度计上测定的。该测试的色值范围为约1到约18，18为最暗。小于加德纳1的颜色表示水白溶液。
该产物的环球软化点为97℃，其按方法ASTM E28-67测定。
此外产物的MMAP浊点为86℃。MMAP为通过改良的ASTM D611方法测定的混合甲基环己烷的苯胺浊点。在ASTM D 611测试方法中用甲基环己烷替代庚烷。改良方法使用比率为1/2/1(重量/体积/体积)的产物/苯胺/甲基环己烷样品。将样品加热并随后冷却直到完全浑浊刚好出现，此时记录为MMAP浊点。
DACP为双丙酮浊点并通过冷却等重量份的树脂、二甲苯和双丙酮的热溶液到溶液变浊这一点来测定的。本发明组合物的DACP浊点为45℃。
分子量是通过分级排除色谱法测量的并在本文前面进行了定义。
                   表1
         1，3-戊二烯流的典型成分分析
成分                                  重量百分率
异丁烯                                     0
异戊烷                                     0
1-戊烯                                     0
2-甲基-1-丁烯                              0
正戊烷                                     0
异戊二烯                                 0.4
反-2-戊烯                                0.8
顺-2-戊烯                                1.8
2-甲基-2-丁烯(异戊烯)                    6.6
反-1，3-戊二烯(反-戊间二烯)             43.3
环戊二烯                                 1.2
顺-1，3-戊二烯(顺-戊间二烯)             23.9
环戊烯                                  17.1
环戊烷                                   3.4
二聚环戊二烯                             0.1
未知成分                                 1.4
总计                                     100
                 表2
           发明组合物No.1
                                      组合物
                                       No.1
催化剂，％(重量)                        3.0
1，3-戊二烯流                          30.4
α-甲基苯乙烯，99.9％纯度(重量)         1.8
异丁烯，99.9％纯度(重量)                7.8
甲苯                                     60
总单体含量                               40
不饱和脂族单体/单乙烯基芳族单体        96/4
反应温度℃                               50
结果：
树脂产率                               43.1
软化点，环球法(℃)                       97
加德纳色                                3.5
MMAP℃                                   86
DACP℃                                   45
Mn DRI(道尔顿)                         1066
Mw DRI(道尔顿)                         1764
Mz DRI(道尔顿)                         3100
Mw/Mn                                   1.7
实施例2
制备第二种发明组合物并按实施例1中所描述的进行分析。但不饱和脂族单体对单乙烯基芳族单体的重量比率控制在80/20。树脂产物具有的加德纳色为3.8及环球软化点为91℃。其它详情见表3。
                   表3
             发明组合物No.2
                                       组合物
                                        No.2
催化剂，％(重量)                         2.4
1，3-戊二烯流                           28.8
α-甲基苯乙烯，99.9％纯度(重量)          7.9
异丁烯，99.9％纯度(重量)                 3.3
甲苯                                      60
总单体含量                                40
不饱和脂族单体/单乙烯基芳族单体        80/20
反应温度℃                                50
结果：
树脂产率                                42.3
软化点，环球法(℃)                        91
加德纳色                                 3.8
MMAP℃                                    75
DACP℃                                    26
Mn DRI(道尔顿)                           938
Mw DRI(道尔顿)                          1754
Mz DRI(道尔顿)                          3540
Mw/Mn                                    1.9
实施例3
制备第三种发明组合物并按实施例1中所描述的进行分析。但不饱和脂族单体对单乙烯基芳族单体的重量比率控制在65/35。但没有将异丁烯加入反应器。树脂产物具有的加德纳色为3.1及环球软化点为90℃。其它详情见表4。
                 表4
            发明组合物No.3
                                      组合物
                                       No.3
催化剂，％(重量)                        2.1
1，3-戊二烯流                            26
α-甲基苯乙烯，99.9％纯度(重量)          14
异丁烯，99.9％纯度(重量)                  0
甲苯                                     60
总单体含量                               40
不饱和脂族单体/单乙烯基芳族单体       65/35
反应温度℃                               50
结果：
树脂产率                               42.4
软化点，环球法(℃)                       90
加德纳色                                3.1
MMAP℃                                   52
DACP℃                                    7
Mn DRI(道尔顿)                          890
Mw DRI(道尔顿)                         1500
Mz DRI(道尔顿)                         2730
Mw/Mn                                   1.7
实施例4
将实施例1，2和3的组合物混入如表5所示的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热熔性压敏粘合剂(SIS HMPSA)制剂中。KratonD-1160为来自Shell Co.或Kraton Co.的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。Shellflex451FC为来自Shell Co.的精制石油。Irganox1010为来自Ciba-Geigy的受阻酚抗氧剂。
SIS HMPSA制剂也可采用来自Hercules，Inc的商品烃类树脂Piccotac212和来自Exxon-Mobil的商品级改性脂族树脂Escorez2203 LC来制备。
采用实施例1，2和3的SIS HMPSA制剂被证明是有效的粘合剂。特别是采用本发明组合物的制剂具有改进的粘性，其可通过更低的滚球式粘性(roll ball tack)和环结粘性(loop tack)来说明。剪切粘合破坏温度(SAFT)测量了搭接剪切粘合在载荷下破坏的温度。
                表5
            HMPSA SIS制剂
成分                     重量份
KratonD-1160     100    100    100    100    100
组合物No.1         120
组合物No.2                120
组合物No.3                       120
Piccotac212                           120
Escorez2203 LC                               120
Shellflex451FC    20     20     20     20     20
Irganox1010       2      2      2      2      2
结果
涂布量(克)          21     18     19     20     19在175℃下的粘度(毫帕)85,400 51,200 40,800 70,800 74,800
在N/2.5kg下        10.6   12.3   11.2   10.6   10.0
对钢的剥离粘合(分钟)
滚球式粘性(厘米)     5     7       6     11     16
环结粘性(牛/25毫米)13.4   13.6   16.4   16.7   15.3
SAFT，0.5公斤℃     96     99     91     97     95
实施例5
其它的SIS HMPSA制剂与实施例4相比，可使用更少的Shellflex451FC来制备，其通常产生了更粘的制剂。从实施例1，2和3的组合物形成的SIS HMPSA制剂与其它制剂相比具有改良的粘合性。
                   表6
             HMPSA SIS制剂
成分                    重量份
KratonD-1160    100    100    100    100    100
组合物No.1        110
组合物No.2               110
组合物No.3                      110
Piccotac212                          110
Escorez2203                                 110
Shellfex451FC   10      10     10     10     10
Irganox1010     2       2      2      2      2
结果
涂布量(克)        19      19     19     20     18175℃下的粘度(毫帕)145,600  79,800 53,000 121,000 166,000在N/2.5kg下          12.5    11.9   9.2    10.6   11.3对钢的剥离粘合(分钟)滚球式粘性(厘米)      6       9      14   16-30  13-30环结粘性(牛/25毫米)  16.4    17.3   15.3   17.5   17.3SAFT，0.5公斤℃       99     101    100     99    100
实施例6
将实施例1，2和3的组合物混入如表7所示的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热熔性压敏粘合剂(SBS HMPSA)制剂中。KratonD-1102为来自Shell Co.或Kraton Co.的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。Europrene1205为来自Enichem的苯乙烯-丁二烯无规共聚物。与含有Escorez2203(一种来自Exxon-Mobil的改性烃类树脂)或Wingtack86(一种来自Goodyear Chemical Co.的改性C5烃类树脂)的制剂相比，采用本发明组合物的制剂具有改良的粘性或剥离粘合。
                    表7
               HMPSA SBS制剂
成分                      重量份
KratonD-1102     75    75    75    75    75
Europrene1205    25    25    25    25    25
组合物No.1         175
组合物No.2               175
组合物No.3                     175
Escorez2203                        175
Wingtack86                               175
Shellflex451FC  50     50    50    50    50
Irganox1010      2      2     2     2     2
涂布量(克)        21     21    21    21    20在175℃下的粘度(毫帕)9,120  8,840 9,320 9,100 8,080在N/2.5kg下对钢      4.6     6.1  13.3   6.3   8.5的剥离粘合(分钟)滚球式粘性(厘米)    ＞30    ＞30  12-30  ＞30  ＞30环结粘性(牛/25毫米) 0.4      1.7  24.2   0.2   11.5SAFT，0.5公斤℃     Ntd      67    74    65    72
实施例7：
将实施例1，2和3的组合物混入如表8所示的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)制剂中。Evatane18150为来自Elf Atochem的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。Paraffinwax 58/60为来自BP石油公司和Exxon-Mobil的熔点为约60℃的石蜡。与其它制剂相比，基于来自实施例1，2和3的组合物的EVA制剂具有足够的粘合特征。
                     表8
                   EVA制剂成分                                重量份Evatane18150      30    30    30    30    30     30  30  30组合物No.1          45组合物No.2                45组合物No.3                      45Escorez2203                        45Wingtack86                                45Permalym6110                                     45Permalym5095                                         45SylvalitePE100S                                          45Paraffinwax 58/60   25   25     25   25     25    25   25  25Irganox1010      0.2  0.2    0.2  0.2    0.2   0.2  0.2 0.2结果浊点(℃)            64   60     61   64     68    74   74  66拉伸性屈服点(牛/毫米2)  0.7  0.7    0.7  0.7    0.8   0.7  0.6 0.8断裂力(牛/毫米2)  1.7  1.8    1.9   2     1.8   2.7  1.8 2.3伸长率(％)          52   49     53   4      60    84   96  79拉伸强度(牛/毫米2)4.1   4     4.1  4.3    3.9   4.3   4  4.3模量(兆帕)         124  131    118  131    119   101  103 122粘度(mPas)
120℃         2190  2300  2375  2270  2200  2645 2400 2680
140℃         1167  1217  1262  1195  1165  1377 1260 1390
160℃          690   713   740   685   671   793  735  791
180℃          422   439   457   424   418   485  456  490铝的T-形剥离       1.7   2     2.4  1.2    3.3   3.7  3.4  3.2(牛/毫米2)实施例8
将实施例1，2和3的组合物混入如表8所示的EVA制剂中。Evatane28420为来自Elf Atochem的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。与其它制剂相比，基于来自实施例1，2和3的组合物的EVA制剂具有足够的粘合特征。
                          表9
                         EVA制剂成分                                 重量份Evatane28420     30    30    30    30    30    30    30    30组合物No.1         45组合物No.2               45组合物No.3                     45Escorez2203                        45Wingtack86                               45Permalym6110                                   45Permalym5095                                         45SylvalitePE100S                                            45Paraffinwax 58/60  25    25    25    25    25    25    25    25Irganox1010     0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
结果浊点(℃)           82    61    64    97    60    54    60    60拉伸性屈服点(牛/毫米2) 0.5   0.4   0.4   0.5   0.4   0.3   0.3   0.3断裂力(牛/毫米2) 1.1   0.9   0.8   1.2   0.7   1.3   1.3   1.3伸长率(％)         61    60    65    55    72   176   174   196拉伸强度(牛/毫米2)2.9   2.9   2.8   3.2   2.6  2.6   2.5   2.7模量(兆帕)         82    69    65    83    59    51    41    50粘度(mPas)120℃             1270  1337  1397  1320  1250 1562  1390  1610140℃              671   705   737   696   658  813   732   825160℃              394   414   432   406   687  474   428   476180℃              246   259   273   255   242  287   268   295铝的T-形剥离       1.2   4.5   4.9   0.9   5.9  8.3   7.7   7.8(牛/毫米2)
在上文中，本发明已通过特定的实施方案进行了描述，但是在没有偏离本发明范围和精神的情况下当然可以进行许多变化和调整。

Claims (25)

1.一种制备加德纳色小于约4和环球软化点为约85℃到约100℃的烃类共聚物树脂的方法，包括：
(a)提供了包含不饱和脂族单体的第一种作为优势成分的C5烃流，所述不饱和脂族单体包括1，3-戊二烯单体、小于约2％重量的环戊二烯和二聚环戊二烯单体和小于约1％重量的异戊二烯的组合；
(b)提供了包括单乙烯基芳族C8到C12单体的第二种烃流；
(c)将所述流混合，获得的所述不饱和脂族单体对所述单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比率为约1.5/1到约25/1；
(d)在约25℃到约75℃的温度下使所述混合流聚合；
(e)回收所述共聚物树脂。
2.权利要求1的方法，其中所述不饱和脂族单体另外还包括C4到C5的异烯烃。
3.权利要求1的方法，其中所述流在所述不饱和脂族单体对所述单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比率为约23/1到约25/1下进行所述混合，并且另外其中所述共聚物树脂的环球软化点为约90℃到100℃。
4.权利要求3的方法，其中所述共聚物树脂的Mz为约2500到约4000以及多分散性为约1.7到约2.0。
5.权利要求1的方法，其中所述流在所述不饱和脂族单体对所述单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比率为约3/1到约5/1下进行所述混合，并且另外其中所述共聚物树脂的环球软化点为约85℃到95℃。
6.权利要求5的方法，其中所述共聚物树脂的Mz为约2700到4000道尔顿以及多分散性为约1.7到约2.0。
7.权利要求1的方法，其中所述流在所述不饱和脂族单体对所述单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比率为约1.5/1到约2.5/1下进行所述混合，并且另外其中所述共聚物树脂的环球软化点为约85℃到95℃。
8.权利要求7的方法，其中所述共聚物树脂的Mz为约2000到约3800道尔顿以及多分散性为约1.7到约2.0。
9.权利要求2的方法，其中所述异烯烃为异丁烯。
10.权利要求9的方法，其中在第三种流中提供所述异丁烯，所述第三种流基本没有所述单体。
11.权利要求10的方法，其中所述第三种流含有至少99％重量的所述异丁烯。
12.权利要求1的方法，其中所述单乙烯基芳族C8到C12单体为α-甲基苯乙烯。
13.权利要求12的方法，其中所述第三种流含有至少99％重量的所述α-甲基苯乙烯。
14.权利要求1的方法，另外还包括将约1％重量到约4％重量的弗瑞德-克来福特催化剂提供给阳离子聚合所述流的步骤。
15.权利要求14的方法，其中所述弗瑞德-克来福特催化剂为液态化的AlCl3/H2O/三甲基苯络合物。
16.权利要求15的方法，其中所述络合物所具有的AlCl3对H2O的摩尔比率为约3/1到约7/1及三甲基苯对H2O的摩尔比率为约3/1到约7/1。
17.一种采用权利要求1的方法制备的增粘剂。
18.一种包括(a)和(b)的反应产物的烃类共聚物树脂，其中
(a)包含不饱和脂族单体的第一种作为优势成分的C5烃流，所述不饱和脂族单体包括1，3-戊二烯单体、小于约2％重量的环戊二烯和二聚环戊二烯单体以及小于约1％重量的异戊二烯的组合，以及
(b)包括单乙烯基芳族C8到C12单体的第二种烃流；
其中所述不饱和脂族单体对所述单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比率为约1.5/1到约6/1以便生产加德纳色小于约4和环球软化点为约85℃到约100℃的所述树脂。
19.权利要求18的树脂，其中所述树脂的Mz为约2000到4000以及多分散性为约1.7到约2.0。
20.权利要求18的树脂，其中所述单乙烯基芳族C8到C12单体为α-甲基苯乙烯。
21.权利要求18的树脂，另外还包括约0到约15％重量的异烯烃单体，其中所述异烯烃单体选自异丁烯、异戊烯及其混合物，另外其中所述异烯烃单体包括在按所述重量比率的所述不饱和脂族单体中。
22.一种包括(a)和(b)的反应产物的烃类共聚物树脂，其中
(a)包含不饱和脂族单体的第一种作为优势成分的C5烃流，所述不饱和脂族单体包括1，3-戊二烯单体、小于约2％重量的环戊二烯和二聚环戊二烯单体以及小于约1％重量的异戊二烯的组合，以及
(b)包括单乙烯基芳族C8到C12单体的第二种烃流；
其中所述不饱和脂族单体对所述单乙烯基芳族C8到C12单体的重量比率为约15/1到约50/1以便生产加德纳色小于约4和环球软化点为约85℃到约100℃的所述树脂。
23.权利要求22的树脂，其中所述树脂的Mz为约2500到4000以及多分散性为约1.7到约2.0。
24.权利要求22的树脂，其中所述单乙烯基芳族C8到C12单体为α-甲基苯乙烯。
25.权利要求22的树脂，另外还包括约15到25％重量的异烯烃单体，其中所述异烯烃单体选自异丁烯、异戊烯及其组合，另外其中所述异烯烃单体包括在按所述重量比率的所述不饱和脂族单体中。
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