CN110248974B - 脂族/芳族烯烃嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种共聚物，其包含至少一个包含C8‑C12烯烃衍生单元的嵌段，至少一个包含C4‑C6烯烃衍生单元的嵌段，和至少一个包含C5/C10烯烃衍生单元的嵌段，其中每个嵌段具有至少300g/mol的数均分子量和两个玻璃化转变温度(Tg)。所述烯烃嵌段共聚物通过在至少第一阶段中将第一烯烃与催化剂结合以形成第一烯烃嵌段，和在至少单独的阶段中将第二烯烃与相同或不同的催化剂结合以形成第二烯烃嵌段。所述共聚物可用作粘合剂组合物和膜中的增粘剂。

Description

脂族/芳族烯烃嵌段共聚物
发明人：Ranjan Tripathy
优先权
本申请要求2016年12月22日提交的临时申请No.62/437,992和2017年2月3日提交的欧洲申请No.17154543.7的权益，其公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及基于烯烃的嵌段共聚物，其包括至少一个脂族C4-C6烯烃嵌段，至少一个芳族C8-C12烯烃嵌段和/或至少一个环状C5/C10烯烃嵌段。
发明背景
嵌段共聚物是由与其他不同单体嵌段串联交替的相同或相似单体的多个序列或嵌段组成的聚合物。这些嵌段彼此共价结合，如AAABBBAAA形式(A和B是不同类型的单体且每个序列都是“嵌段”)。嵌段共聚物的重要性部分来自于它们广泛的性质，这可能是由在一种聚合物中存在不同嵌段而产生。
嵌段共聚物的主要用途在于工业热熔粘合剂中。苯乙烯类嵌段共聚物具有这样的作用。通过组合一方面表现出类似橡胶性质和另一方面表现出类似粘合剂性质的嵌段，可以形成有用的热活化组合物。当加热时，聚苯乙烯部分熔融并允许有限的液体状流动。中间脂族部分引起粘合，并且在温度下降后，聚苯乙烯的强度恢复。通过基础嵌段共聚物与其他聚合物的组合而得以增强的这种性质，使得该苯乙烯类嵌段共聚物成为有用的粘合剂。
为了定制苯乙烯类嵌段共聚物对于特定粘合剂用途的性质，通常使用其他组分如增粘剂。“增粘剂”是在配制粘合剂中使用以增加粘合剂的表面的粘着性或粘性的化学化合物。目前，大多数增粘剂是无规烃和/或酚类树脂或合成无规共聚物。作为无规共聚物，这样的化合物将通常分配在苯乙烯类嵌段共聚物基础中，并因此改性苯乙烯类嵌段共聚物基础的脂族或芳族部分。这样的分配需要使用多种增粘剂。可以改性基础聚合物的两个嵌段的性质的增粘剂将是有用的。
通常，增粘剂由选择以产生具有异常高的玻璃化转变温度和软化点的树脂的纯化芳族单体制成。由于这些独特的性质，这样的树脂特别适合用作苯乙烯嵌段共聚物的末端嵌段的改性剂。具有比苯乙烯更高的玻璃化转变温度和软化点的树脂增强基于嵌段共聚物的化合物，赋予它们更高的内聚强度和耐高温性。然而，这样的树脂仅与嵌段共聚物的非弹性苯乙烯类部分相关(即，它们通常不赋予粘着性性质)。因此，需要这样的增粘剂，其可以改性末端嵌段，从而改善高温下的内聚强度，同时改善粘着性。
这种增粘能力也将适用于需要粘合性和挠性的多层膜。例如，多层膜技术允许两种或更多种聚合物以层状结构组合以提供广泛的期望性质。根据应用，层数可以在2至数百的范围内。例如，包装材料通常包括3至7层聚合物材料。每层起到不同的作用，例如提供机械强度、渗透屏障或表面润湿性。这样的多层的问题在于制造这样的膜的方法(通常为共挤出)，其中聚合物熔体经历高剪切应力，经常导致膜在不相容的聚合物层之间具有差的粘合性。能够影响膜的两个聚合物层并改善粘合性的添加剂将是期望的。
美国专利No.2,317,859公开了一种通过将苯乙烯和间戊二烯组分聚合而制备适用于液体涂覆和模塑的树脂的方法，所述间戊二烯组分已预先使用酸作用的金属卤化物催化剂催化部分聚合。
EP0183448B1描述了一种制备适用于热熔压敏粘合剂的嵌段共聚物石油树脂的方法。具体而言，其描述了由反应混合物制备树脂的方法，使用在Friedel-Crafts催化剂的存在下完全聚合的C4或C5进料，并向反应混合物中添加C8或C9进料以用于进一步的聚合，以形成具有单一软化点(即单一Tg)的增粘剂。
因此，需要这样的烯烃嵌段共聚物，其能够在分子水平上形成结构域。具有两个不同的玻璃化转变温度(Tg)的本发明的增粘剂，在本文中也称为双Tg增粘剂，其包含脂族和芳族结构域，将改善界面处的链缠结，从而改善粘合剂组分之间或多层膜的层之间的粘合性。双Tg增粘剂还将改善在高温下的内聚强度，同时改善粘着性。
感兴趣的参考文献包括：
·Ren,L.；Liu,K.；He,Q.；Ou,E.；Lu,Y.；和Xu,W.,6Royal Soc.Chem.51533-51543(2016).
·Gillard,T.M.；Phelan,D.；Leighton,C.；Bates,F.S.,48(13)Macromolecules4733-4741(2015).
·Hillmyer,M.A.；Maurer,W.W；Lodge,T.P.；Bates,F.S.,103J.Phys.Chem.B4814-4824(1999).
·Morris,K.F.；Stilbs,P.；Johnson Jr,C.S.,66(2)Anal.Chem.211-215(1994).
·Lucasa,L.H.；Ottoa,W.H.；Lariveb,C.K.,156(1)J.of Magnetic Resonance138-145(2002).
·Sagdon,A.；Kim,E-H；Lee,C.,26(2)Bull.Korean Chem.Soc.331(2005).
发明概述
本文公开了一种烯烃嵌段共聚物，其包含至少一个包含C8-C12烯烃衍生单元的嵌段和至少一个包含C4-C6烯烃衍生单元和/或C5/C10环状的嵌段，其中每个嵌段具有至少300g/mol的数均分子量，并且所述共聚物具有两个玻璃化转变温度(Tg)和至少1.5的Mw/Mn值。
还公开了一种形成烯烃嵌段共聚物的方法，包括在至少第一阶段将C8-C12烯烃与催化剂结合以形成C8-C12烯烃嵌段，和在至少第二阶段将C4-C6烯烃与相同或不同的催化剂结合以形成C4-C6烯烃嵌段；其中第二阶段在C8-C12烯烃嵌段存在下进行，或第一阶段在C4-C6烯烃嵌段存在下进行。
本发明还描述了双Tg增粘剂(即，具有两个不同Tg的增粘剂)的制备方法，通过在至少第一阶段将第一烯烃和催化剂结合以形成第一烯烃嵌段，和在至少第二阶段将第二烯烃与相同或不同催化剂结合以形成第二烯烃嵌段。
附图简要描述
图1是实施例1中举例说明的本发明的烯烃嵌段共聚物的DSC迹线，其中指出了起始点、拐点(I)和终点温度，其中(I)是Tg。
图2是实施例1中举例说明的本发明的烯烃嵌段共聚物的DMTA迹线。
图3是实施例2中产生C8-C12烯烃嵌段(“C9”)的聚合的第一阶段的GPC IR迹线，以及实施例1中产生本发明的烯烃嵌段共聚物的第二阶段的叠加迹线。
图4是显示C8-C12均聚物光谱(“Prod 1”)和烯烃嵌段共聚物光谱(“Prod 2”)的SAXS迹线。
图5是实施例1的反应产物的13C NMR谱(中心迹线)，其中顶部迹线是C4-C均聚物，底部迹线是C8-C12均聚物迹线。
图6是实施例1的反应产物的1H NMR谱(中心迹线)，其中顶部迹线是C8-C12均聚物，底部迹线是C4-C6均聚物。
图7是C4-C6均聚物和C8-C12均聚物的共混物的DOSY NMR谱的2-维迹线。
图8是烯烃嵌段共聚物反应产物的DOSY NMR谱的2-维迹线。
详述
本文公开了可用于粘合剂、膜和其他应用的烯烃嵌段共聚物。本文所述的本发明的烯烃嵌段共聚物包含衍生自常用烃裂解方法的所谓的C5料流，C5/C10环状料流和C9料流的单体。“C5料流”包含C4至C6烯烃和/或二烯烃，并且主要包含间戊二烯，并且“C9料流”包含含有至少一个芳族部分的C8至C12烃，主要包含茚、乙烯基甲苯和苯乙烯。“C5/C10环状料流”包含烯烃和/或二烯烃且主要是环戊二烯、二环戊二烯或其衍生物。无规C5/C9烯烃共聚物是已知的并且通过使用适当催化剂聚合C5/C9的预混合料流来制备。然而，发明人已经发现，顺序单体添加，形成包含类似单体衍生单元的嵌段，对于合成具有至少两个玻璃化转变温度的嵌段烯烃共聚物是优选的。在所选择的催化剂和温度的条件下，“C9料流”以受控方式聚合，保持链端活性。在聚合的第一阶段结束时，引入C5或C5/C10环状单体料流且聚合物链继续增长。顺序也可以反过来。
如本文所用，“单体衍生单元”或简称“单元”是衍生自可聚合单体的聚合物主链中的“链节”基团。单体彼此反应以形成包含单体衍生单元的聚合物。聚合物可被称为具有或包含单体，这意味着该聚合物包含那些单体衍生单元。
这样的烯烃嵌段共聚物是粘合剂组合物和/或膜的组分中有用的增粘树脂，在多层膜或片材中其自身作为层或作为层的组分。本发明的脂族/芳族烯烃嵌段共聚物(或简称“烯烃嵌段共聚物”)含有至少一个脂族或“C4-C6嵌段”(主要是间戊二烯与其他C4-C6脂族烯烃)或“C5/C10嵌段”(主要是环戊二烯与环戊二烯的其他衍生物)和至少一个芳族或“C8-C12嵌段”(包含至少一个芳族部分的C6-C8烯烃)，它们共价连接，从而形成微相结构域。每个单独的结构域优选在界面处与适当的基于苯乙烯类的热熔粘合剂或与不相容的多层膜择性地相互作用，从而改善了层间粘合性，以及增粘每个嵌段以产生有用的粘合剂。环状C5/C10料流的使用也可以起到使基于苯乙烯类的热熔粘合剂在高温下的内聚强度增强和增加的作用。本文中，公开了一种独特的方法，使用顺序单体添加制备具有两个玻璃化转变温度的烯烃嵌段共聚物。
如贯穿全文使用的，烯烃嵌段共聚物可以被称为包括至少两个嵌段，C4-C6烯烃嵌段(或“C5嵌段”)，C5/C10环状和C8-C12烯烃嵌段(或“C9嵌段”)，其全部彼此共价结合。单独的C4-C6聚合物可以被称为“均聚物”，单独的C5/C10环状聚合物、C8-C12聚合物也同样。制备烯烃嵌段共聚物的一般反应方案如下所示，其中“a”和“b”是整数，并且分别表示C8-C12烯烃嵌段和C4-C6烯烃嵌段的数目，和“A”和“B”表示反应物和反应的阶段或步骤，它们可以是任何顺序。本发明不限于以下示意图。例如，本发明人认识到也可以包括C5/C10环状嵌段代替下面的A或B。
Figure BDA0002153189340000061
由此产生的是至少一个AAABBB型嵌段共聚物。“a”和“b”整数可以独立地在1或2或5至10或20或更大的范围内。需要注意，此处所示的反应物(苯乙烯、茚、间戊二烯)不是排他性的，并且可以存在其他反应物，并且同样地，每个嵌段的特性可以根据反应物的量和/或类型而变化。
在任何实施方案中，本文所述的C8-C12烯烃嵌段(一个或多个)包含衍生自C8-C12含芳族的烯烃的单元，其中至少一种C8-C12含芳族的烯烃包含至少一个芳族部分，在上面的反应中的(A)。“含芳族的烯烃”是包含至少一个芳族部分的烯烃，例如茚、甲基茚、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、二环戊二烯、萘和/或苯乙烯。在任何实施方案中，C8-C12烯烃嵌段包含衍生自茚、苯乙烯及其组合的单元。在任何实施方案中，C8-C12烯烃嵌段包含衍生自茚、甲基茚、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、二环戊二烯、萘或苯乙烯及其组合的单元。
在任何实施方案中，本文所述的C4-C6烯烃嵌段(一个或多个)包含衍生自直链和/或环状脂族C4-C6烯烃和/或二烯烃的单元，在上面的反应中的(B)。在任何实施方案中，C4-C6烯烃嵌段包含衍生自间戊二烯的单元。在任何实施例中，C5/C10环状烯烃嵌段包含衍生自环戊二烯、二环戊二烯、或环戊烯及其组合的单元。
在任何实施方案中，在C4-C6烯烃嵌段中所有单元的至少80，或85，或90，或95，或98wt％(以重量计)是C4至C6烯烃和/或二烯烃衍生的单元；并且可以存在少量(20，或15，或10，或5，或2wt％或更少)的衍生自低级(C3和更低)或高级(C7和更高)的烯烃和/或二烯烃的单元。在任何实施方案中，C8-C12烯烃嵌段中所有单元的至少80，或85，或90，或95，或98wt％(以重量计)是C8至C12含芳族的烯烃衍生的单元，并且可以存在少量(20，或15，或10，或5，或2wt％或更少)的衍生自低级(C7和更低)或高级(C13和更高)烯烃、二烯烃和/或含芳族的烯烃衍生单元的单元。
因此，在任何实施方案中，共聚物包含(或基本上由其组成或由其组成)至少一个包含C8-C12烯烃衍生单元的嵌段和至少一个包含C4-C6烯烃衍生单元的嵌段，其中每个嵌段具有至少300，或400，或600g/mol的数均分子量(Mn)和两个玻璃化转变温度(Tg)。在任何实施方案中，至少两个玻璃化转变温度包括通过本文所述的DSC测定的第一Tg1和第二Tg2，其中Tg2比Tg1大至少5，或10或20℃，或在5，或10，或20℃至30，或50或60℃的范围内。在任何实施方案中，Tg1在-30或-20℃至40或60℃的范围内，且Tg2在-10，或0或10℃至60，或80或120℃的范围内。除非另有说明，否则Tg值通过本文所述的DSC方法测定至±0.5℃的值。
本发明的共聚物具有通过凝胶渗透色谱(GPC)阐明的某些分子量特征。在任何实施方案中，所述至少一个C8-C12烯烃嵌段具有在300，或400，或600g/mol至1,000，或2,000，或3,000，或4,000，或6,000，或10,000，或20,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。在任何实施方案中，所述至少一个C8-C12烯烃嵌段具有在600，或800，或1,000g/mol至2,200，或2,600,或3,000，或4,000，或6,000，或10,000，或20,000，或40,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。
在任何实施方案中，所述至少一个C4-C6烯烃嵌段具有在300，或400，或600g/mol至1,000，或2,000，或3,000，或4,000，或6,000，或10,000，或20,000g/mol的范围内的Mn。在任何实施方案中，所述至少一个C4-C6烯烃嵌段具有在600，或800，或1,000g/mol至2,200，或2,600，或3,000，或4,000，或6,000，或10,000，或20,000，或40,000g/mol的范围内的Mw。
在任何实施方案中，所述至少一个C5/C10环状烯烃嵌段具有在300，或400，或600g/mol至1,000，或2,000，或3,000，或4,000，或6,000，或10,000，或20,000g/mol的范围内的Mn。在任何实施方案中，所述至少一个C5/C10环状烯烃嵌段具有在600，或800，或1,000g/mol至2,200，或2,600，或3,000，或4,000，或6,000，或10,000，或20,000，或40,000g/mol的范围内的Mw。
并且在任何实施方案中，共聚物本身具有在500，或800，或1,000g/mol至2,000，或4,000，或6,000，或10,000，或20,000，或40,000g/mol的范围内的Mn。在任何实施方案中，共聚物本身具有在1,000，或2,000，或2,500，或5,000g/mol至6,000，或8,000，或10,000，或30,000，或40,000，或60,000，或80,000g/mol的范围内的Mw。在任何实施方案中，共聚物具有在3,000，或4,000g/mol至16,000，或20,000，或40,000，或60,000，或80,000，或100,000g/mol的范围内的z均分子量(Mz)。共聚物的Mz/Mw值为至少2.0，或2.2，或2.4，或2.8，或3.0，或在2.0，或2.2，或2.4，或2.8，或3.0至5，或6，或7，或8，或10的范围内。在任何实施方案中，共聚物的Mw/Mn值为至少1.5，或1.6，或1.7或1.8；或Mw/Mn在1.5，或1.6，或1.7，或1.8至2.5，或3，或4，或6，或8，或10的范围内。
共聚物的性质也可以通过原子力显微镜(AFM)和本文所述的其他手段来阐明为具有“纳米级”结构或分离。在任何实施方案中，共聚物具有尺寸为至少0.5，或1或2μm，或在0.5，或1，或2μm至3，或4，或6μm范围内的不连续结构域。
在任何实施方案中还公开了形成本文所述共聚物的方法，包括(或基本上由其组成或由其组成)在至少第一阶段中将C8-C12烯烃与催化剂结合以形成C8-C12烯烃嵌段，和在至少第二阶段中将C5/C10环状烯烃或C4-C6烯烃与相同或不同的催化剂结合以形成C5/C10环状烯烃或C4-C6烯烃嵌段；其中C5/C10或C4-C6烯烃嵌段形成阶段在C8-C12烯烃嵌段存在下进行，或C8-C12烯烃嵌段形成阶段在C5/C10或C4-C6烯烃嵌段存在下进行。在任何实施方案中，第二阶段在至少一个C8-C12烯烃嵌段存在下进行，或第一阶段在至少一个C5/C10或C4-C6烯烃嵌段存在下进行。因此，聚合可以从C8-C12烯烃嵌段或C5/C10环状或C4-C6烯烃嵌段开始进行，并且优选以串联方式进行，使得当产生下一个嵌段时存在要形成的第一嵌段(一个或多个)，由此形成共价连接的嵌段的序列。
在任何实施方案中，催化剂是路易斯酸催化剂，并且所述组分在-10，或0或10℃至20，或30，或40，或50℃的范围内的温度下结合。有用的路易斯酸的类别包括包含Al3+，Cu2+，Fe2+，Fe3+，Ti2+，Sn2+等的那些，缺电子化合物包括BF3，AlF3，AlCl3等，具有中心原子(其具有多于8价壳层电子)的酸，例如SiBr4，SiF4等，和/或在两个不同电负性原子之间具有多个键的化合物，例如CO2，SO2等。在任何实施方案中，反应可以是活性聚合反应，但也可以是这样的反应的变体。在任何实施方案中，反应可以是所谓的“受控嵌段共聚”或Friedel-Crafts型反应，反应也可以是能够通过这样的试剂如正丁基锂进行催化的受控阴离子聚合，或受控阳离子聚合反应。在任何情况下，反应优选是连续的聚合方法。反应优选在非质子介质中进行，最优选在脂族和/或芳族溶剂中进行，例如己烷和/或甲苯。优选地，存在一些残余水分以促进催化反应。
因此，在任何实施方案中,将催化剂与包含茚和/或苯乙烯的烯烃在一个步骤中结合以形成芳族C8-C12烯烃嵌段，和在顺序步骤中在C8-C12烯烃(或者，在这一点上，C8-C12均聚物)存在下将相同或不同的催化剂与包含间戊二烯的烯烃结合以形成与C8-C12嵌段共价键合的脂族或C4-C6烯烃嵌段，以形成烯烃嵌段共聚物。这可以重复以增加嵌段的数量，例如，比如AAABBBAAA或AAABBBAAABBB等嵌段共聚物。
此外在任何实施方案中，将催化剂与包含间戊二烯的烯烃在一个步骤中结合以形成脂族C4-C6烯烃嵌段，和在顺序步骤中在C4-C6烯烃嵌段(或，在这一点上，C4-C6均聚物)存在下将相同或不同的催化剂与包含茚和/或苯乙烯的烯烃结合以形成与C4-C6嵌段共价键合的芳族或C8-C12烯烃嵌段，以形成烯烃嵌段共聚物。这可以重复以增加嵌段的数量，例如，比如BBBAAABBB或BBBAAABBBAAA等嵌段共聚物。
此外在任何实施方案中，将催化剂与包含环戊二烯或二环戊二烯的环状烯烃在一个步骤中结合以形成C5/C10烯烃嵌段，和在顺序步骤中在C5/C10烯烃嵌段(或，在这一点上，C5/C10均聚物)存在下将相同或不同的催化剂与包含茚和/或苯乙烯的烯烃结合以形成与C5/C10嵌段共价键合的芳族或C8-C12烯烃嵌段，以形成烯烃嵌段共聚物。这可以重复以增加嵌段的数量，例如，比如CCCAAACCC，或CCCAAACCCAAA等嵌段共聚物，其中“C”是C5/C10环状组分。
本文所述的共聚物可用于任何数量的应用和制品，例如单层膜，多层膜和作为粘合剂组合物的一部分，或轮胎胎面和/或轮胎侧壁组合物。当用于轮胎中时，本发明的共聚物可以独立地改变胎面的两个重要参数：滚动阻力(RR)和湿地牵引力(WT)。本发明的增粘剂还可用于改善高温下的内聚强度，同时改善粘着性。所述共聚物可以期望地仅包括烯烃嵌段共聚物，但也可以包括来自用于制备它的反应的其他组分，例如未形成嵌段的C4-C6均聚物和/或C5/C10和/或C8-C12均聚物的副产物。因此，在任何实施方案中，组合物包含(或基本上由其组成或由其组成)本文所述的共聚物和C4-C6均聚物、C8-C12均聚物、C5-C10均聚物或它们的组合。
在一个具体实施方案中，粘合剂组合物或多层膜包含如本文所述的共聚物。特别地，优选的组合物是包含具有乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物，和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和任何这些的氢化形式的嵌段共聚物的那些。烯烃嵌段共聚物优选以这些组合物的重量计以0.5，或1或5wt％至10，或20或30wt％存在于这些组合物中。
本文公开的本发明的烯烃嵌段共聚物的各种描述性要素和数值范围可以与其他描述性要素和数值范围组合以描述本发明(一种或多种)；此外，对于给定要素，在允许这样的组合的管辖区域中，本文(包括实施例)所述的任何上限数值可以与任何下限数值组合。
实施例
在以下非限制性实施例中说明了本发明的特征。首先，在此描述了测试方法和实验程序。
DSC测量。使用以下DSC程序测定双Tg增粘剂的玻璃化转变温度(Tg)。将约6mg材料置于微升铝样品盘中。由于本文所述的共聚物和均聚物的无定形性质，因此样品未退火。将样品置于差示扫描量热计(Perkin Elmer或TA Instrument热分析系统)中，并以10℃/分钟从23℃加热至120℃并保持在120℃下5分钟。然后，将样品以10℃/分钟冷却至-50℃。将样品保持在-50℃下5分钟，然后以10℃/分钟从-50℃加热至210℃，进行第二次加热循环。在第二次加热循环的TA通用分析中测定Tg。使用TA通用分析设备上的“玻璃化转变”菜单项计算DSC中Tg的起始、终点、拐点和信号改变。该程序能够确定起始点，其是第一和第二切线的交点，其中拐点是第一和第三切线之间具有最陡斜率的曲线部分，以及终点是第二和第三切线的交点。
凝胶渗透色谱法。分子量的分布和平均值(moment)(Mw，Mn，Mw/Mn等)通过使用室温(20℃)凝胶渗透色谱法测定，所述凝胶渗透色谱法使用装有折射率(RI)紫外线和(UV)检测器的Tosoh EcoSEC HLC-8320GPC。串联使用四个5μm
Figure BDA0002153189340000111
5μm
Figure BDA0002153189340000112
5μm
Figure BDA0002153189340000113
5μm混合-D 10μm混合-B的Agilent PLgel。Aldrich试剂级四氢呋喃(THF)用作流动相。每100mL溶剂1mL硫溶液用作内部流动标记物。聚合物混合物通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，并用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流速为1.0mL/min，并且标称注射体积为200μL。用EcoSEC软件进行分子量分析。
在色谱图中每个点处的浓度(c)由减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用下面的等式c＝βI来计算，其中“β”是用聚苯乙烯标准物确定的质量常数。质量回收率由浓度色谱相对于洗脱体积的积分面积与注射质量的比来计算，注射质量等于预先确定的浓度乘以注射回路体积。
常规分子量通过使用聚苯乙烯校正关系与柱校正来确定，柱校正用一系列范围为400至35,000kg/mol的单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行。每个洗脱体积处的分子量“M”用以下等式计算：
Figure BDA0002153189340000121
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而那些没有下标的变量对应于测试样品。在该方法中，aPS＝0.67且KPS＝0.000175，“a”和“K”由一系列的经验公式计算(T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,34(19)Macromolecules 6812-6820(2001))。具体地，对于聚乙烯a/K＝0.695/0.000579，对于聚丙烯a/K＝0.705/0.0002288。除非另有说明，所有浓度均以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。对于Mn的值是±50g/mol，对于Mw是±100g/mol，以及对于Mz是±200。
动态机械热分析(DMTA)。使用应变控制的流变仪ARES-G2(TA Instruments)进行热测量，使用直径为8mm的平行板。在使样品在130℃下平衡之后，以2℃/min的冷却速率将温度降至-50℃。在温度下降过程中，以1Hz的频率和0.1％的应变幅度在样品中施加动态振荡。在测试过程中记录弹性和粘性模量(G’和G”)，以及tanδ＝G”/G’值。
NMR测量。使用500MHz NMR仪器在25℃下和以120次扫描在TCE-d2或CDCl3溶剂中进行测量。通过将20±1mg样品溶解在0.7ml的d-溶剂中来测量烯烃嵌段共聚物的NMR数据。将样品在25℃下在5mm NMR管中溶解在TCE-d2中，直至样品溶解。没有使用标准物。TCE-d2/CDCl3呈现在5.98或7.24ppm处的峰并用作样品的参考峰。
SAXS/MAXS/WAXS测量。所有小角和广角X射线散射(SAXS/WAXS)均使用SAXSLABGanesha 300XL+仪器进行。将样品夹在两个kepton膜之间并安装在多样品台架上。在91mm(WAXS)和1041mm(SAXS)的样品到检测器位置处收集所有样品数据，并保持在真空中以使空气散射最小化。SAXS和WAXS使用Dectris Pilatus记录。使用山嵛酸银标准物校正样品到检测器的距离。在2D散射图上进行0-360°积分以产生1D I(q)对q散射分布曲线。
原子力显微镜。原子力显微镜(AFM)是使用Asylum Research Cypher原子力显微镜进行的形态学成像技术。在扫描之前在-120℃下对样品进行冷冻显微切片以便形成光滑的表面。在显微切片后，在评价之前将样品在干燥器中在N2下进行吹扫。成像按照以下进行：将仪器调整到悬臂的基本(第一)模式，将振幅设置为1.0V，驱动频率设置为低于悬臂的自由空气共振频率约5％。如果在多频模式下运行，则选择更高的模式(第二、第三或第四，取决于悬臂和固定器)，振幅设定为100mV和驱动频率为共振频率。设定点设置为640mV，扫描速率设置为1Hz，以及扫描角度设置为90°。Asylum Research参考标准(10微米×10微米的节距光栅(pitch grating)×200纳米深坑(deep pits))用于AFM SQC和X、Y及Z的校正。仪器校正至精确到X-Y的真实值的2％以内或更好，Z的5％以内或更好。代表性的扫描尺寸为10×10μm，5×5μm，1×1μm和500×500nm。
烯烃嵌段共聚物及其合成的具体实施例如下。在选择的催化剂和温度条件下，使C4-C6烯烃以受控方式聚合，同时保持链端活性。在实施例1中，在聚合的第一阶段结束时，引入C8-C12烯烃并且聚合物链继续增长。实施例2中反应顺序相反。在两个聚合结束时，通过加入醇(如甲醇或异丙醇)淬灭反应。在此讨论两个具体实施例。反应产物通过各种技术表征以阐明烯烃嵌段共聚物的存在和性质。
实施例1(首先是C5料流，随后是C9料流)。通过顺序单体添加合成第一烯烃嵌段共聚物如下。在聚合之前，将C8-C12和C4-C6进料在分子筛中干燥。首先将C4-C6料流引入到连续搅拌釜反应器(CSTR)中。C4-C6阳离子聚合通过存在于系统中的残留水分和路易斯酸(AlCl3)一起引发。反应温度和催化剂浓度保持在30℃和0.3wt％催化剂，以使得链转移和环化最小化。在3小时结束时，所有的C4-C6烯烃均已发生反应，并且将C8-C12料流引入到含有聚合的C4-C6烯烃的相同的反应器，保持温度和催化剂浓度恒定。随后继续反应2小时，直至所有的C8-C12料流均已发生反应。在反应结束时，用异丙醇淬灭聚合。将烯烃嵌段共聚物在氮气和蒸汽下蒸馏以除去未反应的烯烃和其他烃。
由此制得的烯烃嵌段共聚物通过GPC表征分子量，1H和13C NMR光谱用于结构表征。测量DSC和DMTA用于烯烃嵌段共聚物的热分析。测量小角X射线散射和原子力显微镜以分析烯烃嵌段共聚物的形态。所得到的产物即烯烃嵌段共聚物具有1165g/mol的Mn，2078g/mol的Mw和4148g/mol的Mz，因此具有2.0的Mz/Mw和1.79的Mw/Mn。
分别在图1和图2中的实施例1的烯烃嵌段共聚物的DSC和DMTA曲线显示出两个转变，较低的转变是在56℃(DSC)和70℃(DMTA)在储能模量(G')和损耗模量(G”)的交点处。在tanδ峰中观察到105℃的较高或二级转变，并且其在DSC和DMTA二者中类似。
实施例1的烯烃嵌段共聚物的结构表征通过1H以及13C NMR光谱技术进行。图5中是C4-C6均聚物(顶部)，C8-C12均聚物(底部)和反应产物烯烃嵌段共聚物poly(C9-b-C5)(中间)的13C NMR光谱迹线。13C的交叉频率在45ppm的δ处共振，其被掩盖在均聚物的信号下。然而，在53ppm的δ处的下一个碳共振的存在表明了交叉和因此嵌段共聚物的存在。
实施例1的1H NMR光谱的结果示于图6中，具有C8-C12均聚物(顶部)，C4-C6均聚物(底部)和烯烃嵌段共聚物poly(C9-b-C5)(中间)的迹线。1H NMR光谱的总积分表明嵌段的组成含有57wt％的脂族和43wt％的芳族组成。所有烯烃组成均来自脂族C4-C6单体单元。由于与均聚物共混物或混合物的1H NMR光谱的相似性，难以确认交叉频率。因此，仅从1H NMR，不能确定观察到的是两种均聚物或是一种烯烃嵌段共聚物。
实施例2(首先是C9料流，随后是C5料流)。通过顺序单体添加合成第二烯烃嵌段共聚物如下。在反应前将C8-C12和C4-C6烯烃通过分子筛干燥。将C8-C12烯烃料流作为第一单体引入到CSTR中且通过添加路易斯酸(AlCl3)引发聚合。反应温度和催化剂浓度保持在10℃和0.2wt％催化剂，以使得链转移和环化最小化。在3小时结束时，当所有的C8-C12烯烃的反应性组分已经聚合时，将C4-C6烯烃作为第二单体引入到含有聚合的C8-C12烯烃的同一反应器中。在加入第二单体之前，抽出第一可聚合部分(等分)用于分析第一嵌段。温度和催化剂浓度保持恒定。反应维持2小时，直到所有的C4-C6烯烃已经发生反应。在反应结束时，用异丙醇淬灭聚合。将烯烃嵌段共聚物在氮气下在250℃下蒸馏，以除去未反应的烃。以一定方式调整C8-C12和C4-C6烯烃的量，使得产生在最终的烯烃嵌段共聚物中50％的脂族和50％的芳族组成。
由此制得的烯烃嵌段共聚物通过GPC表征分子量，1H和13C NMR光谱用于结构表征。DSC和DMTA技术用于反应产物的热分析。实施例2中烯烃嵌段共聚物的NMR表征与实施例1的一致。
由GPC可见，实施例1的C8-C12烯烃嵌段的数均分子量(Mn)为760g/mol，和其重均分子量(Mw)为1820g/mol，以及Mz为3400g/mol。最终的烯烃嵌段共聚物具有953g/mol的Mn，和4611g/mol的Mw，以及12,000g/mol的Mz，因此具有2.6的Mz/Mw和4.8的Mw/Mn。
图3的GPC迹线是实施例2中前体(C8-C12均聚物)以及烯烃嵌段共聚物产物的GPC迹线。折射率(RI)(示出)和UV(未示出)信号二者均用于表征该树脂。C8-C12(“C9”)的第一嵌段是可UV检测的，而C4-C6(“C5”)是不可UV检测的。随着第二嵌段的添加，RI信号的移动清楚地证明了分子量的改变，这是由于嵌段共聚物的形成。然而，在UV信号中，即使加入第二嵌段之后也没有改变，这表明具有C8-C12分子的链的数目是恒定的。C4-C6烯烃嵌段添加到已经引发的来自C8-C12的链，从而形成嵌段共聚物。UV迹线的体积增加，这进一步表明C4-C12分子添加到已经引发的C8-C12链。然而，在GPC RI迹线中观察到小驼峰，其存在于加入C4-C12单体后，这被解释为由于C4-C12均聚物的存在。GPC分析为嵌段-C9-C9-C9-嵌段-C5-C5-C5的嵌段共聚物和某些C4-C12的均聚物提供了证据。
对于实施例2也进行了DSC和DMTA研究，包括C8-C12均聚物和所得的烯烃嵌段共聚物反应产物。仅C8-12均聚物的DMTA曲线在40℃处的tanδ峰存在一个大的转变，这与DSC测量相关。第二DMTA曲线是实施例2中的反应的产物，并呈现多个转变：一个在较低温度-22℃处(C4-C6烯烃嵌段)，另一个在较高温度12℃处(C8-C12烯烃嵌段)。这两个转变均与相同反应产物的DSC测量一致，显示出多个玻璃化转变温度。烯烃嵌段共聚物的tanδ的检测清楚地显示出了在低温处的肩部和在较高温度处的峰。在损耗模量(G”)曲线中也观察到一些次要转变，这归因于存在于C8-C12料流中的反应物(如茚、苯乙烯和苯乙烯衍生物)的混合物。
由这些数据证明，多个玻璃化转变温度可归因于烯烃嵌段共聚物，而不是单独的均聚物。然而，进行进一步的研究以证明烯烃嵌段共聚物的存在和“嵌段化(blockiness)”，通过对实施例2的烯烃嵌段共聚物进行SAXS和AFM测量。优选地，如果烯烃嵌段共聚物是嵌段结构，其应该相分离以在分子水平上形成微相结构域。
SAXS测量提供了两个实施例的反应产物均产生了烯烃嵌段共聚物的证据。将散射图归一化为主光束强度并校正背景散射。来自实施例2反应产物的SAXS(图4)在低q区域(regime)中显示出-4的斜率，这表明存在大于0.5微米的结构域。仅在烯烃嵌段共聚物样品(Prod 2)中观察到的中间q-区域
Figure BDA0002153189340000161
的额外肩部表明特征长度为20-60nm的纳米分离，与均聚物混合物(Prod1)的光谱形成对照。
实施例2反应产物的AFM图像高度证明了约50nm的双连续结构域的存在，其与对应于该结构的特征的距离的散射峰(或肩部)相关。AFM图像与显示出至少0.5μm的分子水平的不同的微相结构域的嵌段共聚物组合物一致。
AFM图像和SAXS支持了嵌段共聚物的形成。查看嵌段共聚物的一种方式是如经由共价键连接的不同的聚合物，使得它们不混合，从而嵌段相互排斥，并形成“纳米级”结构的分离结构域，这取决于每个嵌段的分子量和化学性质。在上述情况下，在SAXS中观察到这样的类似的结构域。
为了进一步表征烯烃嵌段共聚物为区别于C8-C12均聚物和C4-C6均聚物的共混物，进行二维扩散有序NMR光谱(2D-DOSY)实验。2D-DOSY NMR是区分嵌段共聚物和其成分的聚合物共混物的有价值的技术，因为平移扩散系数反映了聚合物的形状和/或尺寸的变化。DOSY试图根据它们的扩散系数分离不同物种的NMR信号。利用不同的脉冲场梯度强度测量一系列自旋回波光谱，分析信号衰减以提取一组扩散系数，利用这组扩散系数合成DOSY光谱的扩散结构域。
对C8-C12和C4-C6均聚物的混合物进行2D-DOSY NMR实验，结果示于图7中，烯烃嵌段共聚物反应产物示于图8中。使图7中混合物的组成与由图8的烯烃嵌段共聚物推导出的嵌段组成类似，其中C8-C12含量为43wt％，具有760g/mol的Mn和1820g/mol的Mw；和C4-C6含量为57wt％，具有2,000g/mol的Mn和14,000g/mol的Mw(由GPC测量)。由于2个单独的聚合物具有不同的分子量和流体动力学半径，因此在DOSY光谱中的NMR共振可通过对在等高线图中以特定扩散系数排列的峰的仔细检查来认定。
在烯烃嵌段共聚物的情况下，所有的NMR信号具有产生单一扩散系数的相同的衰减模式，因为这两个单元—C4-C6烯烃嵌段和C8-C12烯烃嵌段—存在于在单个分子中。图8中的数据表明来自于嵌段共聚物的所有NMR峰均与X轴平行，扩散系数为8.0×10-7m2s-1。虽然聚合物混合物和嵌段共聚物的一维1H NMR谱过于相似而难以区分彼此，但是聚合物的不同平移扩散性质最终显示在每种构成聚合物单元的不同扩散系数中。
另外，2D-DOSY光谱法也证实了C4-C6和C8-C12的一些均聚物的存在，其不是嵌段共聚物的一部分。这可以通过以下事实来解释：该体系是受控聚合体系而不是活性聚合。因此，第一C8-C12烯烃嵌段的一些链已经终止，并且一些不需要的链转移和终止反应有利于形成C4-C6均聚物。
各种方法证明了使用C4-C6和C8-C12烯烃的受控阳离子聚合制备了烯烃嵌段共聚物。由此产生的烯烃嵌段共聚物具有多个热转变，如DSC和DMTA所示。GPC、SAXS和2D-DOSYNMR光谱法技术用于成功地表征烯烃嵌段共聚物。这些烯烃嵌段共聚物在基于苯乙烯类的嵌段热熔粘合剂或不相容的多层膜中找到用途，从而改善了层间粘合性，以及增粘每个嵌段以产生有用的粘合剂。
烯烃嵌段共聚物，当与如上所述的基础聚合物混合时，将优选地在熔融状态中相分离，并且将在界面分配，其中C4-C6烯烃嵌段留在基础聚合物的脂族部分和C8-C12烯烃嵌段在基础聚合物的芳族部分中。基础聚合物的热性能和流动性能也将受到在基础聚合物的每个嵌段中的烯烃嵌段共聚物的重量百分比(wt％)的影响。如果使用现有技术的无规共聚物型增粘剂，则它通常驻留在基础聚合物的一个相中，从而改变仅仅该嵌段的热性能而不影响其他嵌段。当与现有技术的无规共聚物型增粘剂相比时，本发明的嵌段共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物(VectorTM 4111)的共混物的以下实施例证明了这一点。
实施例3(烯烃嵌段共聚物相对共混物和商购增粘剂)：以共混物的重量计，制备30wt％的SIS嵌段共聚物VectorTM 4111(来自Dexco)与70wt％的以下表1中描述的EscorezTM增粘剂(均来自ExxonMobi l)和本发明的烯烃嵌段共聚物的共混物，在此编号如表2所示：(2)E5400；(3)E5600；(4)E7105和E1102的混合物；(5)C8-C12均聚物；(6)poly(C9-b-C5)(本发明的烯烃嵌段共聚物)；(7)C8-C12和C4-C6均聚物混合物。通过在高速混合器中在190℃下加热嵌段共聚物和增粘剂制备均相共混物。冷却聚合物共混物并制备样品用于上述DMTA测量。表2描述了在DMTA中观察到的每个链段的Tg，并与使用Fox-Flory方程计算的Tg(“理论值”)进行比较。
表1.实施例3中使用的商购增粘剂和嵌段共聚物的说明。
Figure BDA0002153189340000191
表2.在DMTA中观察到的对比(C)和本发明(I)实施例的每个嵌段的玻璃化转变温度(Tg，以℃表示)，以及与使用Fox-Flory方程计算出Tg的比较。
Figure BDA0002153189340000192
样品1是没有增粘剂的SIS嵌段共聚物VectorTM 4111，显示出两个Tg，第一Tg在-50℃，其对应于存在于嵌段共聚物中的异戊二烯相，和第二Tg在100℃，其对应于硬质苯乙烯相。可商购获得的增粘剂是以这样的方式选择的，如E5400和E1102，留在嵌段共聚物的脂族相中(中间嵌段增粘剂)，而其他的，如E5600和E7105留在更极性的苯乙烯相中(末端嵌段)。
样品2包含30wt％的Vector 4111和70wt％的E5400。使用Fox-Flory方程，中间嵌段Tg的计算值为1℃，然而，DMTA显示为-6℃。观察到的差异可以由这样的事实解释，即并非所有的E5400增粘剂都迁移到异戊二烯相。在样品2的DMTA数据中观察到两个转变，一个对应于硬质苯乙烯结构域(100℃)，另一个在50℃的微小转变对应于E5400，表明E5400作为单独的相存在。
正如所预期的，在样品3DMTA显示出，芳族E5600与SIS嵌段共聚物的苯乙烯相关联并改变其Tg，这可以通过比较表2中的“组分”Tg和“测量”Tg值看出。然而，异戊二烯相不受影响。
在样品4中，E1102和E7105的50/50混合物与Vector 4111共混。从理论上讲，增粘剂E1102会迁移到橡胶异戊二烯相和E7105进入芳族相中并改变相应的转变。然而，仅在40到60℃之间观察到一个宽的转变。
样品5是SIS嵌段共聚物与C8-C12均聚物的共混物，并如预期，所述均聚物与聚合物的芳族相容，并改变其Tg而不影响脂族相的Tg。
样品6是Vector 4111与实施例2的烯烃嵌段共聚物的共混物。在熔融状态，它相分离成不同的结构域。烯烃嵌段共聚物的C4-C6部分与SIS嵌段共聚物的异戊二烯嵌段相容并改变其Tg。类似地，烯烃嵌段共聚物的C8-C12部分改变苯乙烯结构域的Tg。计算出的理论值与测量值一致。
在样品7中的C8-C12和C4-C6均聚物的物理混合物的情况下，这些在一定程度上与基础SIS嵌段共聚合物是可混溶的。但它们不像在实施例2中那样发生相分离。因此，推测的Tg与测量值不匹配。物理共混物不如改变基础嵌段共聚物的流动模式那样有效。
如本文所用，“基本上由......组成”意指要求保护的聚合物或聚合物共混物仅包含所述组分，并且不包含将会使其测量性质改变任何超过10或20％的另外的组分，并且最优选意指以组合物重量计，另外的组分以小于5，或4，或3，或2wt％的含量存在。这样的另外的组分可包括，例如，填料，着色剂，抗氧化剂，抗UV添加剂，固化剂和交联剂，含脂族和/或环状的低聚物或聚合物，通常称为烃聚乙烯，和其他在本领域中公知的添加剂。当其涉及方法时，短语“基本上由......组成”意指没有将会使所要求保护的聚合物、聚合物共混物或由其制备的制品的性质改变超过10或20％的其他方法特征。
对于其中适用“通过引用并入”原则的所有管辖区域，所有测试方法、专利公开、专利和参考文章均由此通过引用整体并入或以其被引用的相关部分并入。

Claims (20)

1.共聚物，其包含至少一个包含C8-C12烯烃衍生单元的嵌段，和至少一个包含C4-C6烯烃衍生单元和/或C5/C10环状烯烃衍生单元的嵌段，其中每个嵌段具有至少300g/mol的数均分子量(Mn)，并且所述共聚物具有两个玻璃化转变温度(Tg)，500g/mol至40,000g/mol的数均分子量(Mn)和至少1.5的Mw/Mn值；和
其中C8-C12烯烃衍生单元包含至少一个芳族部分，其中C4-C6烯烃衍生单元包含间戊二烯和其他C4-C6脂族烯烃，和其中C5/C10环状烯烃衍生单元包含二环戊二烯和二环戊二烯的其他衍生物。
2.权利要求1的共聚物，其具有第一Tg1和第二Tg2，其中Tg2比Tg1大至少5℃。
3.权利要求2的共聚物,其中Tg1在-30℃至60℃的范围内，且Tg2在-10℃至120℃的范围内。
4.权利要求1-3中任一项的共聚物，其中至少一个C8-C12烯烃嵌段具有在600g/mol至40,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。
5.权利要求1-3中任一项的共聚物，其中至少一个C4-C6烯烃嵌段具有在600g/mol至40,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。
6.权利要求1-3中任一项的共聚物，其中至少一个C5/C10环状烯烃嵌段具有在600g/mol至40,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。
7.权利要求1-3中任一项的共聚物，其具有在1,000g/mol至80,000g/mol的范围内Mw。
8.权利要求1-3中任一项的共聚物，其具有至少2.0的Mz/Mw。
9.权利要求1-3中任一项的共聚物，其具有至少0.5μm尺寸的不连续结构域。
10.权利要求1-3中任一项的共聚物，其中至少一个包含C4-C6烯烃衍生单元和/或C5/C10环状烯烃衍生单元的嵌段包含衍生自直链和环状C5/C10烯烃和/或二烯烃的单元。
11.权利要求1-3中任一项的共聚物，其中C4-C6烯烃衍生单元是衍生自间戊二烯的单元。
12.权利要求1-3中任一项的共聚物，其中C5/C10环状烯烃衍生单元衍生自环戊二烯、二环戊二烯及其衍生物。
13.权利要求1-3中任一项的共聚物，其中C8-C12烯烃衍生单元衍生自茚、苯乙烯及其组合。
14.权利要求1-3中任一项的共聚物，其中以重量计，至少一个包含C4-C6烯烃衍生单元和/或C5/C10环状烯烃衍生单元的嵌段中所有单元的至少80wt％是C4至C6烯烃和/或二烯烃衍生单元。
15.权利要求1-3中任一项的共聚物，其中以重量计，至少一个包含C4-C6烯烃衍生单元和/或C5/C10环状烯烃衍生单元的嵌段中所有单元的至少80wt％是C5或C10环戊二烯或二环戊二烯衍生单元。
16.权利要求1-3中的任一项的共聚物，其中以重量计，至少一个包含C8-C12烯烃衍生单元的嵌段中所有单元的至少80wt％是C8至C12含芳族的烯烃衍生单元。
17.组合物，其包含权利要求1-16中任一项的共聚物，还包含C4-C6均聚物、C8-C12均聚物、C5/C10环状均聚物或它们的组合。
18.形成权利要求1-16中任一项的共聚物的方法，包括在至少第一阶段中将第一烯烃与催化剂结合以形成第一烯烃嵌段，和在至少第二阶段中将第二烯烃与相同或不同的催化剂结合以形成第二烯烃嵌段；其中第一烯烃选自C4-C6，C5/C10和C8-C12烯烃，且第二烯烃选自C4-C6，C5/C10和C8-C12烯烃，其中第一烯烃与第二烯烃不同。
19.权利要求18的方法，其中催化剂是路易斯酸催化剂，并且其中在至少第一阶段中将第一烯烃与催化剂结合以形成第一烯烃嵌段，和在至少第二阶段中将第二烯烃与相同或不同的催化剂结合以形成第二烯烃嵌段，在-10℃至50℃范围内的温度下进行。
20.粘合剂组合物或多层膜或聚合物组合物，其包含权利要求1至16中任一项的共聚物，或权利要求17的组合物。
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