KR102250766B1 - 지방족/방향족 올레핀 블록 코폴리머 - Google Patents

지방족/방향족 올레핀 블록 코폴리머 Download PDF

Info

Publication number
KR102250766B1
KR102250766B1 KR1020197018045A KR20197018045A KR102250766B1 KR 102250766 B1 KR102250766 B1 KR 102250766B1 KR 1020197018045 A KR1020197018045 A KR 1020197018045A KR 20197018045 A KR20197018045 A KR 20197018045A KR 102250766 B1 KR102250766 B1 KR 102250766B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
olefin
copolymer
block
olefin block
mole
Prior art date
Application number
KR1020197018045A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190082958A (ko
Inventor
란잔 트리파티
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority claimed from PCT/US2017/067180 external-priority patent/WO2018118834A1/en
Publication of KR20190082958A publication Critical patent/KR20190082958A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102250766B1 publication Critical patent/KR102250766B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/04—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F244/00—Coumarone-indene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

C8-C12 올레핀 유도 단위를 포함하는 1 이상의 블록, C4-C6 올레핀 유도 단위를 포함하는 1 이상의 블록, 및 C5/C10 올레핀 유도 단위를 포함하는 1 이상의 블록을 포함하는 코폴리머로서, 각각의 블록은 300 g/몰 이상의 수 평균 분자량 및 2개의 유리 전이 온도(Tg)를 포함하는 것인 코폴리머가 본원에 개시된다. 올레핀 블록 코폴리머는, 적어도 제1 스테이지에서 제1 올레핀을 촉매와 배합하여 제1 올레핀 블록을 형성하는 단계, 및 적어도 별도의 스테이지에서 제2 올레핀을 동일하거나 상이한 촉매와 배합하여 제2 블록을 형성하는 단계에 의해 형성된다. 상기 코폴리머는 접착제 조성물 및 필름에서 점착 부여제로서 유용하다.

Description

지방족/방향족 올레핀 블록 코폴리머
발명자: 란잔 트리파티
우선권 주장
본 출원은 2016년 12월 22일에 제출된 가출원 제62/437,992호 및 2017년 2월 3일에 제출된 유럽 출원 제17154543.7호를 우선권으로 주장하며, 상기 문헌들의 개시 내용은 본원에 참고로 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 적어도 지방족 C4-C6 올레핀 블록, 1 이상의 방향족 C8-C12 올레핀 블록, 및/또는 1 이상의 환형 C5/C10 올레핀 블록을 포함하는 올레핀계 블록 코폴리머에 관한 것이다.
블록 코폴리머는, 다른 별개의 모노머 블록과 연속적으로 교호하는 동일하거나 유사한 모노머들의 다중 시퀀스 또는 블록으로 이루어진 폴리머이다. 블록은 AAABBBAAA 방식(A와 B는 상이한 유형의 모노머이고, 각각의 연속물이 "블록"임)과 같이, 서로 공유결합되어 있다. 블록 코폴리머의 중요성은 부분적으로는, 하나의 폴리머 내의 독특한 블록의 존재에 의해 가능해지는 그의 다양한 특성으로부터 나온 것이다.
블록 코폴리머의 주요 용도는 공업용 용융 접착제에 있다. 스티렌계 블록 코폴리머가 이러한 역할을 한다. 한편으로는 고무와 같은 특성을 나타내고 다른 한편으로는 접착제와 같은 특성을 나타내는 블록들을 배합함으로써, 유용한 열 활성화 조성물을 형성할 수 있다. 열이 가해질 경우, 폴리스티렌 부분은 용융되어 한정된 액체 유사 흐름을 가능하게 한다. 중간 지방족 섹션이 접착을 일으키고, 온도가 떨어진 후에는 폴리스티렌의 강도가 회복된다. 베이스 블록 코폴리머와 다른 폴리머와의 배합에 의해 강화된 이 특성은, 이 스티렌 블록 코폴리머를 유용한 접착제로 만든다.
스티렌계 블록 코폴리머의 특성을 특정한 접착제 용도에 맞추기 위해, 점착 부여제와 같은 다른 성분들이 일반적으로 사용된다. "점착 부여제"는 접착제 표면의 끈기 또는 점착성을 증가시키기 위해서 접착제의 조제에 사용되는 화학적 화합물이다. 현재, 대부분의 점착 부여제는 랜덤 탄화수소 및/또는 페놀 수지 또는 합성 랜덤 코폴리머이다. 랜덤 코폴리머일 경우, 이러한 화합물은 일반적으로 스티렌계 블록 코폴리머 베이스에서 분할되며, 따라서 스티렌계 블록 코폴리머 베이스의 지방족 또는 방향족 부분을 변화시킬 것이다. 이러한 분할은 다수의 점착 부여제의 사용을 필요로 한다. 베이스 폴리머의 두 블록 모두의 특성을 변화시킬 수 있는 점착 부여제를 갖는 것이 유용할 것이다.
일반적으로, 점착 부여제는 매우 높은 유리 전이 온도 및 연화점을 갖는 수지를 제조하도록 선택되는 정제된 방향족 모노머로부터 제조된다. 상기의 고유한 특성으로 인해, 이러한 수지는 스티렌계 블록 코폴리머의 말단 블록을 위한 개질제로 사용하기에 특히 적합하다. 스티렌보다 높은 유리 전이 온도 및 연화점을 갖는 수지는, 블록 코폴리머를 베이스로 하는 화합물을 보강하여 높은 응집 강도 및 고온 내성을 부여한다. 그러나, 이러한 수지는 오직 블록 코폴리머의 비탄성 스티렌 부분과 회합한다(즉, 이들은 통상, 점착 특성을 부여하지 않음). 따라서, 말단 블록을 변화시켜 고온에서의 응집 강도를 향상시키는 동시에 점착성을 향상시킬 수 있는 점착 부여제에 대한 요구가 있다.
이 점착 부여 능력은, 점착성과 유연성 모두가 요구되는 다층 필름에서 또한 유용할 것이다. 예를 들어, 다층 필름 기술은 2 이상의 폴리머가 다층 구조로 조합되도록 하여 광범위한 바람직한 특성을 제공한다. 용도에 따라, 층수는 2 내지 수백의 범위일 수 있다. 예를 들어 패키징 재료는 일반적으로 3 ∼ 7 층의 폴리머 재료를 포함한다. 각 층은 기계적 강도, 투과 배리어 또는 표면 습윤성을 제공하는 것과 같은 다양한 기능을 제공한다. 이러한 다층의 문제점은, 이러한 필름을 제조하는 공정, 일반적으로, 폴리머 용융물에 의해 높은 전단 응력이 발생하는 공압출이, 비혼화성 폴리머 층들 사이의 접착성이 불량한 필름을 생성하는 일이 많다는 점이다. 필름의 두 폴리머 층 모두에 영향을 미치고 접착성을 향상시킬 수 있는 첨가제가 바람직할 것이다.
미국 특허 제2,317,859호에는, 산 작용성 금속 할라이드 촉매를 사용하여 사전에 촉매적으로 부분 중합된 피페릴렌 성분으로 스티렌을 중합시킴으로써 액체 코팅 및 성형에 적합한 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
EP 0183448 B1호에는, 핫 멜트 감압 접착제에 유용한 블록 코폴리머 석유 수지를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 구체적으로, 이 문헌에는, 프리델 크라프츠 촉매의 존재 하에 완전히 중합된 C4 또는 C5의 공급물을 사용하여 반응 혼합물을 생성하고, 추가의 중합을 위해 상기 반응 혼합물에 C8 또는 C9의 공급물을 첨가하여, 단일 연화점(즉, 단일 Tg)을 갖는 점착 부여제를 형성하는, 상기 반응 혼합물로부터 수지를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
따라서, 분자 수준에서 도메인을 형성할 수 있는 올레핀 블록 코폴리머에 대한 요구가 있다. 지방족 및 방향족 도메인을 포함하는, 2개의 별개의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 본 발명의 점착 부여제(본원에서 이중 Tg 점착 부여제로도 지칭됨)는, 계면에서의 사슬 얽힘을 개선하여, 다층 필름 내의 층들 또는 접착제의 성분들 사이의 접착성을 향상시킬 것이다. 이중 Tg 점착 부여제는 또한, 고온에서의 응집 강도를 향상시키는 동시에 점착성을 향상시킬 것이다.
관심의 참조문헌으로는 다음의 것들이 있다:
ㆍ Ren, L.; Liu, K.; He, Q.; Ou, E.; Lu, Y.; and Xu, W., 6 Royal Soc. Chem. 51533-51543 (2016).
ㆍ Gillard, T. M.; Phelan, D.; Leighton, C.; Bates, F.S., 48(13) Macromolecules 4733-4741 (2015).
ㆍ Hillmyer, M. A.; Maurer, W. W; Lodge, T. P.; Bates, F. S., 103 J. Phys. Chem. B 4814-4824 (1999).
ㆍ Morris, K. F.; Stilbs, P.; Johnson Jr, C. S., 66(2) Anal. Chem. 211-215 (1994).
ㆍ Lucasa, L. H.; Ottoa, W.H.; Lariveb, C. K., 156(1) J. of Magnetic Resonance 138-145 (2002).
ㆍ Sagdon, A.; Kim, E-H; Lee, C., 26(2) Bull. Korean Chem. Soc. 331 (2005).
C8-C12 올레핀 유도 단위를 포함하는 1 이상의 블록, 및 C4-C6 올레핀 유도 단위 및/또는 C5/C10 환형 올레핀 유도 단위를 포함하는 1 이상의 블록을 포함하는 올레핀 블록 코폴리머로서, 각각의 블록은 300 g/몰 이상의 수 평균 분자량을 갖고, 코폴리머는 2개의 유리 전이 온도(Tg) 및 1.5 이상의 Mw/Mn 값을 갖는 것인 올레핀 블록 코폴리머가 본원에 개시된다.
올레핀 블록 코폴리머를 형성하는 방법으로서, 적어도 제1 스테이지에서 C8-C12 올레핀을 촉매와 배합하여 C8-C12 올레핀 블록을 형성하는 단계, 및 적어도 제2 스테이지에서 C4-C6 올레핀을 동일하거나 상이한 촉매와 배합하여 C4-C6 올레핀 블록을 형성하는 단계를 포함하며, 제2 스테이지가 C8-C12 올레핀 블록의 존재 하에 일어나거나, 제1 스테이지가 C4-C6 올레핀 블록의 존재 하에 일어나는 것인 방법이 또한 개시된다.
본 발명은, 이중 Tg 점착 부여제(즉, 2개의 별개의 Tg를 갖는 점착 부여제)를 제조하는 방법으로서, 적어도 제1 스테이지에서 제1 올레핀을 촉매와 배합하여 제1 올레핀 블록을 형성하는 단계, 및 적어도 제2 스테이지에서 제2 올레핀을 동일하거나 상이한 촉매와 배합하여 제2 올레핀 블록을 형성하는 단계에 의한 방법을 또한 기술한다.
도 1은 실시예 1에 예시된 본 발명의 올레핀 블록 코폴리머의 DSC 궤적으로서, 개시, 변곡점 (I) 및 종점 온도가 표시되어 있고, 여기서 (I)는 Tg이다.
도 2는 실시예 1에 예시된 본 발명의 올레핀 블록 코폴리머의 DMTA 궤적이다.
도 3은 C8-C12 올레핀 블록("C9")을 생성하는, 실시예 2의 중합의 제1 스테이지의 GPC IR 궤적, 및 본 발명의 올레핀 블록 코폴리머를 생성하는 실시예 1의 제2 스테이지의 중첩 궤적이다.
도 4는 C8-C12 호모폴리머 스펙트럼("Prod 1") 및 올레핀 블록 코폴리머 스펙트럼("Prod 2")을 보여주는 SAXS 궤적이다.
도 5는 실시예 1의 반응 생성물(중앙 궤적)의 13C NMR 분광분석이며, 여기서 상단 궤적은 C4-C 호모폴리머이고, 하단 궤적은 C8-C12 호모폴리머 궤적이다.
도 6은 실시예 1의 반응 생성물(중앙 궤적)의 1H NMR 분광분석이며, 여기서 상단 궤적은 C8-C12 호모폴리머이고, 하단 궤적은 C4-C6 호모폴리머이다.
도 7은 C4-C6 호모폴리머와 C8-C12 호모폴리머의 블렌드의 DOSY NMR 스펙트럼의 2차원 궤적이다.
도 8은 올레핀 블록 코폴리머 반응 생성물의 DOSY NMR 스펙트럼의 2차원 궤적이다.
접착제, 필름, 및 다른 용도에 유용한 올레핀 블록 코폴리머가 본원에 개시된다. 본원에 기술된 본 발명의 올레핀 블록 코폴리머는 통상적인 탄화수소 분해 공정의 이른바 C5 스트림, C5/C10 환형 스트림 및 C9 스트림으로부터 유도된 모노머를 포함한다. "C5 스트림"은 C4-C6 올레핀 및/또는 디올레핀을 포함하고, 주로 피페릴렌을 포함하며, "C9 스트림"은 1 이상의 방향족 모이어티를 함유하는 C8-C12 탄화수소를 포함하고, 주로 인덴, 비닐톨루엔 및 스티렌을 포함한다. "C5/C10 환형 스트림"은 올레핀 및/또는 디올레핀 및 주로 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 또는 이들의 유도체를 포함한다. 랜덤 C5/C9 올레핀 코폴리머는 공지되어 있으며, 적절한 촉매를 이용하여 C5/C9의 예비 혼합된 스트림을 중합함으로써 제조된다. 그러나 본 발명자들은, 유사한 모노머 유도 단위들을 포함하는 블록을 형성하는 연속적 모노머 첨가가, 2 이상의 유리 전이 온도를 갖는 블록형 올레핀 코폴리머의 합성에 바람직하다는 것을 발견하였다. 선택된 촉매 및 온도 조건에서, "C9 스트림"은 사슬 말단을 활성으로 유지하는 제어된 방식으로 중합된다. 중합의 제1 스테이지의 종료시, C5 또는 C5/C10 환형 모노머 스트림이 도입되고, 폴리머 사슬은 성장을 지속한다. 순서는 뒤바뀔 수도 있다.
본원에서 사용시 "모노머 유도 단위" 또는 단순히 "단위"는 중합성 모노머에서 유도된 폴리머 백본 내의 "머(mer)" 기이다. 모노머는 서로 반응하여 모노머 유도 단위를 포함하는 폴리머를 형성한다. 폴리머는 모노머를 갖는 또는 포함하는 것으로 지칭될 수 있으며, 이는 폴리머가 그러한 모노머 유도 단위를 포함한다는 것을 의미한다.
이러한 올레핀 블록 코폴리머는 그 자체의 층으로서 또는 다층 필름 또는 시트 내의 층의 성분으로서 접착제 조성물 및/또는 필름 성분 중의 유용한 점착 부여 수지이다. 본 발명의 지방족/방향족 올레핀 블록 코폴리머(또는 단순히 "올레핀 블록 코폴리머")는 적어도 하나의 지방족 또는 "C4-C6 블록"(다른 C4-C6 지방족 올레핀과 대부분의 피페릴렌) 또는 "C5/C10 블록"(다른 시클로펜타디엔 유도체와 대부분의 디시클로펜타디엔) 및 적어도 하나의 방향족 또는 "C8-C12 블록"(적어도 하나의 방향족 모이어티를 포함하는 C6-C8 올레핀)을 함유하며 이들은 공유적으로 부착되어 마이크로 상 도메인을 형성한다. 각각의 개개 도메인은 계면에서 적절한 스티렌계 핫 멜트 접착제 또는 비혼화성 다층 필름과 선택적으로 상호작용하여, 층간 접착력을 향상시킬뿐만 아니라 각 블록을 점착시켜 유용한 접착제를 생성한다. 환형 C5/C10 스트림의 사용이 또한 스티렌계 핫 멜트 접착제의 고온에서 응집력을 강화시키고 증가시키는 역할을 할 수 있다. 본원에서는, 순차적인 모노머 첨가를 이용하여 2개의 유리 전이 온도를 갖는 올레핀 블록 코폴리머를 제조하는 독특한 접근법이 개시된다.
명세서 전반에서 사용시, 올레핀 블록 코폴리머는 적어도 2개의 블록, C4-C6 올레핀 블록(또는 "C5 블록"), C5/C10 환형 및 C8-C12 올레핀 블록(또는 "C9 블록")(이들 모두는 서로 공유결합됨)을 포함하는 것으로 언급될 수 있다. 별도의 C4-C6 폴리머는 "호모폴리머"로서 지칭될 수 있으며, 별도의 C5/C10 환형 폴리머, C8-C12 폴리머도 마찬가지이다. 올레핀 블록 코폴리머를 제조하는 일반적인 반응식이 이하에 제시되며, 여기서 "a" 및 "b"는 정수이고 각각 C8-C12 올레핀 블록 및 C4-C6 올레핀 블록의 수를 나타내고, "A" 및 "B"는 반응물과 반응의 스테이지 또는 단계를 나타내며, 이들은 임의의 순서일 수 있다. 본 발명은 이하의 반응식에 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명자들은 C5/C10 환형 블록이 이하의 A 또는 B 대신에 포함될 수도 있음을 인지한다.
Figure 112019063932502-pct00001
이렇에 제조된 것은 적어도 AAABBB 타입 블록 코폴리머이다. "a" 및 "b" 정수는 독립적으로 1부터, 또는 2부터, 또는 5부터 10까지, 또는 20까지 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 본원에 제시된 반응물(스티렌, 인덴, 피페릴렌)은 독점적이지 않고 다른 반응물이 있을 수 있으며, 마찬가지로 각 블록의 동일성은 반응물의 양 및/또는 종류에 따라 달라질 수 있음을 주목하기 바란다.
임의의 실시양태에서, 본원에 기재된 C8-C12 올레핀 블록(들)은 C8-C12 방향족 함유 올레핀에서 유도된 단위를 포함하고, 여기서 C8-C12 방향족 함유 올레핀의 적어도 하나는 적어도 하나의 방향족 모이어티, 상기 반응에서 (A)를 포함한다. "방향족 함유 올레핀"은 인덴, 메틸인덴, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 디시클로펜타디엔, 나프탈렌, 및/또는 스티렌과 같은 적어도 하나의 방향족 모이어티를 포함하는 올레핀이다. 임의의 실시양태에서, C8-C12 올레핀 블록은 인덴, 스티렌 및 이들의 조합에서 유도된 단위를 포함한다. 임의의 실시양태에서, C8-C12 올레핀 블록은 인덴, 메틸인덴, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 디시클로펜타디엔, 나프탈렌, 또는 스티렌, 및 이들의 조합에서 유도된 단위를 포함한다.
임의의 실시양태에서, 본원에 기재된 C4-C6 올레핀 블록(들)은 선형 및/또는 환형 지방족 C4-C6 올레핀 및/또는 디올레핀에서 유도된 단위, 상기 반응에서 (B)를 포함한다. 임의의 실시양태에서, C4-C6 올레핀 블록은 피페릴렌에서 유도된 단위를 포함한다. 임의의 실시양태에서, C5/C10 환형 올레핀 블록은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 또는 시클로펜텐, 및 이들의 조합에서 유도된 단위를 포함한다.
임의의 실시양태에서, C4-C6 올레핀 블록 중의 모든 단위들의 중량을 기준으로 적어도 80, 또는 85, 또는 90, 또는 95, 또는 98 중량%는 C4 내지 C6 올레핀- 및/또는 디올레핀-유도 단위이고; 저급 (C3 및 그 이하) 또는 고급 (C7 및 그 이상) 올레핀 및/또는 디올레핀에서 유도된 단위가 소량(20, 또는 15, 또는 10, 또는 5, 또는 2 중량% 또는 그 이하) 존재할 수 있다. 임의의 실시양태에서, C8-C12 올레핀 블록 중의 모든 단위들의 중량을 기준으로 적어도 80, 또는 85, 또는 90, 또는 95, 또는 98 중량%는 C8 내지 C12 방향족 함유 올레핀 유도 단위이며 저급 (C7 및 그 이하) 또는 고급 (C13 및 그 이상) 올레핀, 디올레핀에서 유도된 단위 및/또는 방향족 함유 올레핀 유도 단위가 소량(20, 또는 15, 또는 10, 또는 5, 또는 2 중량% 또는 그 이하) 존재할 수 있다.
따라서, 임의의 실시양태에서 C8-C12 올레핀 유도 단위를 포함하는 적어도 하나의 블록 및 C4-C6 올레핀 유도 단위를 포함하는 적어도 하나의 블록을 포함하는 (또는 실질적으로 이루어지는 또는 이루어지는) 코폴리머가 개시되며, 여기서 각 블록은 적어도 300, 또는 400, 또는 600 g/몰의 수 평균 분자량(Mn) 및 2개의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 임의의 실시양태에서, 적어도 2개의 유리 전이 온도는 본원에 기재된 DSC로 결정된 바와 같은 제1 Tg1 및 제2 Tg2를 포함하며, 여기서 Tg2는 Tg1보다 적어도 5, 또는 10, 또는 20℃ 정도 더 크거나, 또는 5℃부터, 또는 10℃부터, 또는 20℃부터 30℃까지, 또는 50℃까지, 또는 60℃까지의 범위 내에 있다. 임의의 실시양태에서, Tg1은 -30℃부터, 또는 -20℃부터 40℃까지, 또는 60℃까지의 범위 내에 있고, Tg2는 -10℃부터, 또는 0℃부터, 또는 10℃부터 60℃까지, 또는 80℃까지, 또는 120℃까지의 범위 내에 있다. 달리 언급한 바가 없다면, Tg의 값은 본원에 기재된 DSC 방법에 의해 ±0.5℃의 값으로 결정되었다.
본 발명의 코폴리머는 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 설명된 특정 분자량 특징을 갖는다. 임의의 실시양태에서, 적어도 하나의 C8-C12 올레핀 블록은 300 g/몰부터, 또는 400 g/몰부터, 또는 600 g/몰부터 1,000 g/몰까지, 또는 2,000 g/몰까지, 또는 3,000 g/몰까지, 또는 4,000 g/몰까지, 또는 6,000 g/몰까지, 또는 10,000 g/몰까지, 또는 20,000 g/몰까지의 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 임의의 실시양태에서, 적어도 하나의 C8-C12 올레핀 블록은 600 g/몰부터, 또는 800 g/몰부터, 또는 1,000 g/몰부터 2,200 g/몰까지, 또는 2,600 g/몰까지, 또는 3,000 g/몰까지, 또는 4,000 g/몰까지, 또는 6,000 g/몰까지, 또는 10,000 g/몰까지, 또는 20,000 g/몰까지, 또는 40,000 g/몰까지의 범위 내의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
임의의 실시양태에서, 적어도 하나의 C4-C6 올레핀 블록은 300 g/몰부터, 또는 400 g/몰부터, 또는 600 g/몰부터 1,000 g/몰까지, 또는 2,000 g/몰까지, 또는 3,000 g/몰까지, 또는 4,000 g/몰까지, 또는 6,000 g/몰까지, 또는 10,000 g/몰까지, 또는 20,000 g/몰까지의 범위 내의 Mn을 갖는다. 임의의 실시양태에서, 적어도 하나의 C4-C6 올레핀 블록은 600 g/몰부터, 또는 800 g/몰부터, 또는 1,000 g/몰부터 2,200 g/몰까지, 또는 2,600 g/몰까지, 또는 3,000 g/몰까지, 또는 4,000 g/몰까지, 또는 6,000 g/몰까지, 또는 10,000 g/몰까지, 또는 20,000 g/몰까지, 또는 40,000 g/몰까지의 범위 내의 Mw를 갖는다.
임의의 실시양태에서, 적어도 하나의 C5/C10 환형 올레핀 블록은 300 g/몰부터, 또는 400 g/몰부터, 또는 600 g/몰부터 1,000 g/몰까지, 또는 2,000 g/몰까지, 또는 3,000 g/몰까지, 또는 4,000 g/몰까지, 또는 6,000 g/몰까지, 또는 10,000 g/몰까지, 또는 20,000 g/몰까지의 범위 내의 Mn을 갖는다. 임의의 실시양태에서, 적어도 하나의 C5/C10 환형 올레핀 블록은 600 g/몰부터, 또는 800 g/몰부터, 또는 1,000 g/몰부터 2,200 g/몰까지, 또는 2,600 g/몰까지, 또는 3,000 g/몰까지, 또는 4,000 g/몰까지, 또는 6,000 g/몰까지, 또는 10,000 g/몰까지, 또는 20,000 g/몰까지, 또는 40,000 g/몰까지의 범위 내의 Mw를 갖는다.
그리고 임의의 실시양태에서, 코폴리머 그 자체는 500 g/몰부터, 또는 800 g/몰부터, 또는 1,000 g/몰부터 2,000 g/몰까지, 또는 4,000 g/몰까지, 또는 6,000 g/몰까지, 또는 10,000 g/몰까지, 또는 20,000 g/몰까지, 또는 40,000 g/몰까지의 범위 내의 Mn을 갖는다. 임의의 실시양태에서, 코폴리머 그 자체는 1,000 g/몰부터, 또는 2,000 g/몰부터, 또는 2,500 g/몰부터, 또는 5,000 g/몰부터 6,000 g/몰까지, 또는 8,000 g/몰까지, 또는 10,000 g/몰까지, 또는 30,000 g/몰까지, 또는 40,000 g/몰까지, 또는 60,000 g/몰까지, 또는 80,000 g/몰까지의 범위 내의 Mw를 갖는다. 임의의 실시양태에서, 코폴리머는 3,000 g/몰부터, 또는 4,000 g/몰부터 16,000 g/몰까지, 또는 20,000 g/몰까지, 또는 40,000 g/몰까지, 또는 60,000 g/몰까지, 또는 80,000 g/몰까지, 또는 100,000 g/몰까지의 범위 내의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다. 코폴리머의 Mz/Mw 값은 적어도 2.0, 또는 2.2, 또는 2.4, 또는 2.8, 또는 3.0이거나, 또는 2.0부터, 또는 2.2부터, 또는 2.4부터, 또는 2.8부터, 또는 3.0부터 5까지, 또는 6까지, 또는 7까지, 또는 8까지, 또는 10까지의 범위 내에 있다. 코폴리머의 Mw/Mn 값은 임의의 실시양태에서 적어도 1.5, 또는 1.6, 또는 1.7, 또는 1.8이거나; 또는 Mw/Mn은 1.5부터, 또는 1.6부터, 또는 1.7부터, 또는 1.8부터 2.5까지, 또는 3까지, 또는 4까지, 또는 6까지, 또는 8까지, 또는 10까지의 범위 내에 있다.
코폴리머의 성질은 원자력 현미경법(AFM) 및 본원에 "나노-스케일" 구조 또는 분리(segregation)을 갖는 것으로 기술된 다른 수단에 의해 또한 설명될 수 있다. 임의의 실시양태에서, 코폴리머는 크기가 적어도 0.5 ㎛, 또는 1 ㎛, 또는 2 ㎛이거나, 또는 0.5 ㎛부터, 또는 1 ㎛부터, 또는 2 ㎛부터 3 ㎛까지, 또는 4 ㎛까지, 또는 6 ㎛까지의 범위 내인 불연속 도메인을 갖는다.
또한 임의의 실시양태에서는 본원에 기재된 코폴리머의 형성 방법이 개시되며, 적어도 제1 스테이지에서 C8-C12 올레핀을 촉매와 배합하여 C8-C12 올레핀 블록을 형성하는 단계, 및 적어도 제2 스테이지에서 C5/C10 환형 올레핀 또는 C4-C6 올레핀을 동일한 또는 상이한 촉매와 배합하여 C5/C10 환형 올레핀 또는 C4-C6 올레핀 블록을 형성하는 단계를 포함하고 (또는 이러한 단계로 실질적으로 이루어지거나, 또는 이루어지며); 여기서 C5/C10 또는 C4-C6 올레핀 블록 형성 스테이지는 C8-C12 올레핀 블록의 존재하에 이루어지거나, 또는 C8-C12 올레핀 블록 형성 스테이지는 C5/C10 또는 C4-C6 올레핀 블록의 존재하에 이루어진다. 임의의 실시양태에서, 제2 스테이지는 적어도 하나의 C8-C12 올레핀 블록의 존재하에 이루어지거나, 또는 제1 스테이지는 적어도 하나의 C5/C10 또는 C4-C6 올레핀 블록의 존재하에 이루어진다. 따라서, 중합은 C8-C12 올레핀 블록 또는 C5/C10 환형 또는 C4-C6 올레핀 블록으로 출발하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 제조될 제1 블록(들)이 다음 블록이 제조될 때 존재하여, 일련의 공유 연결된 블록을 형성하도록 하는 연속 방식으로 이루어진다.
임의의 실시양태에서, 촉매는 루이스산 촉매이고 성분들은 -10℃부터, 또는 0℃부터, 또는 10℃부터 20℃까지, 또는 30℃까지, 또는 40℃까지, 또는 50℃까지의 범위 내의 온도에서 배합된다. 유용한 루이스산의 카테고리는 Al3 +, Cu2 +, Fe2 +, Fe3+, Ti2 +, Sn2 +, 등을 포함한 것들, BF3, AlF3, AlCl3, 등을 포함한 전자 부족 화합물, 8 초과의 원자가 쉘 전자를 갖는 중심 원자를 갖는 산, 예컨대 SiBr4, SiF4, 등, 및/또는 상이한 전기 음성도를 갖는 두 원자 사이에 다중 결합을 갖는 화합물, 예컨대 CO2, SO2, 등을 포함한다. 임의의 실시양태에서, 반응은 리빙 중합 반응일 수 있지만, 또한 이러한 반응의 변형일 수 있다. 임의의 실시양태에서, 반응은 소위 "제어된 블록 공중합" 또는 프리델-크라프츠-타입 반응일 수 있으며, 반응은 또한 n-부틸 리튬과 같은 작용제에 의해 촉진될 수 있는 제어된 음이온성 중합, 또는 제어된 양이온성 중합 반응일 수 있다. 어떠한 경우든, 반응은 바람직하게는 연속 중합 공정이다. 반응은 바람직하게는 비양성자성 매체에서, 가장 바람직하게는 지방족 및/또는 방향족 용매, 예컨대 헥산 및/또는 톨루엔에서 이루어진다. 바람직하게는, 촉매 반응을 촉진시키기 위해 존재하는 약간의 잔류 수분이 존재한다.
따라서, 임의의 실시양태에서, 촉매는 한 단계에서 인덴 및/또는 스티렌을 포함하는 올레핀과 배합되어 방향족 C8-C12 올레핀 블록을 형성하고, 순차 단계에서 동일하거나 상이한 촉매가 C8-C12 올레핀 블록(또는, 이 경우, C8-C12 호모폴리머)의 존재하에 지방족을 형성하는 피페릴렌을 포함하는 올레핀 또는 올레핀 블록 코폴리머를 형성하는 C8-C12 블록에 공유결합된 C4-C6 올레핀 블록과 배합된다. 이것을 반복하여 예컨대 AAABBBAAA 또는 AAABBBAAABBB 등 블록 코폴리머와 같이 블록의 수를 증가시킬 수 있다.
또한 임의의 실시양태에서, 촉매는 한 단계에서 피페릴렌을 포함하는 올레핀과 배합되어 지방족 C4-C6 올레핀 블록을 형성하고, 순차 단계에서 동일하거나 상이한 촉매가 C4-C6 올레핀 블록(또는, 이 경우, C4-C6 호모폴리머)의 존재하에 방향족을 형성하는 인덴 및/또는 스티렌을 포함하는 올레핀 또는 올레핀 블록 코폴리머를 형성하는 C4-C6 블록에 공유결합된 C8-C12 올레핀 블록과 배합된다. 이것을 반복하여 예컨대 BBBAAABBB 또는 BBBAAABBBAAA 등 블록 코폴리머와 같이 블록의 수를 증가시킬 수 있다.
또한 임의의 실시양태에서, 촉매는 한 단계에서 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔을 포함하는 환형 올레핀과 배합되어 C5/C10 올레핀 블록을 형성하고, 순차 단계에서 동일하거나 상이한 촉매가 C5/C10 올레핀 블록(또는, 이 경우, C5/C10 호모폴리머)의 존재하에 방향족을 형성하는 인덴 및/또는 스티렌을 포함하는 올레핀 또는 올레핀 블록 코폴리머를 형성하는 C5/C10 블록에 공유결합된 C8-C12 올레핀 블록과 배합된다. 이것을 반복하여 CCCAAACCC 또는 CCCAAACCCAAA 등 블록 코폴리머와 같이 블록의 수를 증가시킬 수 있는데, 여기서 "C"는 C5/C10 환형 성분이다.
본원에 개시된 코폴리머는 단층 필름, 다층 필름과 같은 임의 수의 제품 및 물품에서 그리고 접착제 조성물 또는 타이어 트레드 및/또는 타이어 사이드월 조성물의 일부로서 유용하다. 타이어에 적용될 때, 본 발명 코폴리머는 트레드의 두 중요 파라미터인 구름 저항(RR) 및 젖은 노면 견인력(WT)을 독립적으로 변화시킬 수 있다. 본 발명 점착부여제는 또한 고온에서 응집 강도를 개선하고 동시에 점착성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 코폴리머는 올레핀 블록 코폴리머만을 포함할 수 있으나, 블록을 형성하지 않는 C4-C6 호모폴리머 및/또는 C5/C10 및/또는 C8-C12 호모폴리머의 부산물과 같은, 그 제조에 이용되는 반응으로부터의 다른 성분들을 포함할 수도 있다. 따라서, 임의의 실시양태에서, 본원에 개시된 코폴리머 및 C4-C6 호모폴리머, C8-C12 호모폴리머, C5-C10 호모폴리머 또는 이의 조합을 포함하는 (또는 이것으로 실질적으로 이루어지는 또는 이루어지는) 조성물이다.
특정 실시양태에서 이는 본원에 개시된 바와 같은 코폴리머를 포함하는 접착제 조성물 또는 다층 필름이다. 특히, 바람직한 조성물은 에틸렌-비닐-아세테이트(EVA), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 코폴리머, 및/또는 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(SBS)를 갖는 올레핀 블록 코폴리머 및 이들 중 임의의 것의 수소화 버전을 포함하는 것들이다. 올레핀 블록 코폴리머는 바람직하게는 조성물의 중량으로 0.5 또는 1 또는 5 중량% 내지 10 또는 20 또는 30 중량% 범위로 이들 조성물 중에 존재한다.
본 발명 올레핀 블록 코폴리머에 대해 본원에 개시된 수치 범위 및 여러가지 설명 요소는 본 발명을 개시하기 위한 다른 수치 범위 및 설명 요소와 조합될 수 있으며; 또한, 주어진 요소에 대하여, 조합이 허용되는 관할권에서는 예를 포함하여 임의의 수치 상한이 본원에 개시된 임의의 수치 하한과 조합될 수 있다.
실시예
본 발명의 특징은 이하의 비제한적 실시예에서 입증된다. 먼저, 시험 방법 및 실험 절차를 여기서 설명한다.
DSC 측정. 이하의 DSC 절차를 이용하여 이중 Tg 점착부여제의 유리 전이 온도(Tg)를 결정하였다. 약 6 mg의 재료를 마이크로리터 알루미늄 시료 팬에 투입하였다. 본원에 개시된 코폴리머 및 호모폴리머의 비정질성으로 인하여, 샘플은 어닐링되지 않았다. 샘플을 시차 주사 열량계(Perkin Elmer 또는 TA Instrument 열분석기)에 넣고 10℃/분으로 23℃로부터 120℃로 가열하고 5분 동안 120℃에서 유지하였다. 이후 샘플을 10℃/분으로 -50℃로 냉각하였다. 샘플을 5분 동안 -50℃에서 유지한 다음 제2 가열 사이클을 위해 10℃/분으로 -50℃부터 210℃로 가열하였다. Tg는 제2 가열 사이클에서 TA 유니버셜 분석으로 결정되었다. TA 유니버셜 분석 장비의 "유리 전이 온도" 메뉴 항목을 이용하여 DSC에서의 Tg의 개시, 종료, 굴절 및 시그널 변화를 계산한다. 이 프로그램은 제1 및 제2 탄젠트의 교차점인 개시의 결정이 가능하며, 여기서 굴절은 최대 경사를 갖는 제1 탄젠트와 제3 탄젠트 사이의 곡선 부분이고, 종료는 제2 탄젠트와 제3 탄젠트의 교차점이다.
겔 투과 크로마토그래피. 분자량(Mw, Mn, Mw/Mn 등)의 분포 및 모멘트를, Tosoh EcoSEC HLC-8320GPC w/를 이용하는 굴절률(RI) 및 자외선(UV) 검출기가 장비된 실온(20℃) 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 결정하였다. 5 μm 500
Figure 112019063932502-pct00002
; 5 μm 500
Figure 112019063932502-pct00003
; 5 μm 10E3
Figure 112019063932502-pct00004
; 5μm 혼합-D 10μm 혼합-B의 4개의 Agilent PLgel을 시리즈로 사용하였다. Aldrich 시약 등급 테트라히드로푸란(THF)을 이동상으로서 사용하였다. 100 mL 용매당 1 mL의 황 용액을 내부 흐름 마커로서 사용하였다. 폴리머 혼합물을 0.45 ㎛를 테플론 필터를 통해 여과하고 GPC 기구에 도입하기 전에 온라인 탈기기로 탈기하였다. 공칭 유속은 1.0 mL/분이고 공칭 주입 부피는 200 μL였다. 분자량 분석은 EcoSEC 소프트웨어로 실시하였다.
크로마토그램의 각 포인트에서 농도(c)는 이하의 방정식을 이용하여 기준선 감산 IR5 광대역 시그널 강도(I)로부터 계산하였다: c = βI, 여기서 "β"는 폴리스티렌 표준으로 결정된 질량 상수이다. 질량 회수는, 용리 부피에 대한 농도 프로마토그래피의 적분 면적과, 미리 결정된 농도와 주입 루프 부피를 곱한 것과 같은 주입 질량의 비로부터 계산하였다.
종래의 분자량은, 400∼35,000 kg/몰 범위의 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준으로 실시되는 칼럼 보정과 폴리스티렌 보정 관계를 이용하여 결정하였다. 각 용리 부피에서 분자량 "M"은 이하의 방정식으로 계산된다:
Figure 112019063932502-pct00005
상기 식에서, 하첨자가 있는 변수 "PS"는 폴리스티렌을 나타내며, 반면에 하첨자가 없는 변수는 시험 샘플에 해당한다. 이 방법에서 aPS = 0.67이고 KPS = 0.000175이며, "a" 및 "K"는 일련의 경험식으로부터 계산된다(T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, 34(19) MACROMOLECULES 6812-6820 (2001)). 구체적으로, 폴리에틸렌에 대해 a/K = 0.695/0.000579이고 폴리프로필렌에 대해 0.705/0.0002288이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 농도는 g/cm3로 표현되고, 분자량은 g/몰로 표현되며, 고유 점도는 dL/g으로 표현된다. Mn의 값은 ±50 g/몰이고, Mw 값은 ±100 g/몰이며, Mz 값은 ±200이다.
동적 기계적 열분석(DMTA). 직경 8 mm의 평행판을 이용하는 열 측정에 변형 제어된 레오미터 ARES-G2(TA Instruments)를 이용하였다. 샘플을 130℃에서 평형화하고, 2℃/분의 냉각 속도로 온도를 -50℃로 하강시킨다. 온도 경사 동안, 0.1%의 변형률 폭 및 1 Hz의 주파수로 샘플에 동적 진동을 인가한다. 탄성 및 점성 모듈러스(G' 및 G"), 그리고 tan δ = G"/G' 값을 테스트 중에 기록한다.
NMR 측정. 120 스캔 및 25℃에서 TCE-d2 또는 CDCl3 용매 중의 500 MHz NMR 기구. 올레핀 블록 코폴리머의 NMR 데이터는 0.7 ml의 d-용매에 20 ± 1 mg의 샘플을 용해하여 측정하였다. 샘플이 용해될 때까지 25℃에서 5 mm NMR 관내에서 TCE-d2에 샘플을 용해한다. 사용된 표준은 없다. TCE-d2/ CDCl3는 샘플의 레퍼런스 피크로서 사용된 5.98 또는 7.24 ppm에서 피크로서 존재한다.
SAXS / MAXS / WAXS 측정. 모든 소각 및 광각 X선 산란(SAXS/WAXS)은 SAXSLAB Ganesha 300XL+ 기구를 이용하여 실시하였다. 샘플을 2개의 캡톤 필름 사이에 끼우고 다단 샘플 홀더 상에 설치하였다. 모든 샘플 데이터를 91 mm(WAXS) 및 1041 mm(SAXS)의 샘플-대-검출기 위치에서 수집하고 공기 산란을 최소화하기 위하여 진공에서 유지하였다. Dectris Pilatus를 이용하여 SAXS 및 WAXS를 기록하였다. 베헨산은 표준을 이용하여 검출기에 대한 샘플의 거리를 보정하였다. 2D 산란 패턴에 대하여 0-360°인테그레이션을 수행하여 1D I(q) 대 q 산란 프로파일을 얻었다.
원자력 현미경 관찰. 원자력 현미경 관찰(AFM)은 Asylum 리서치 사이퍼 원자력 현미경을 이용하여 실시된 형태학적 이미징 기술이다. 스캐닝 전에 샘플을 저온 마이크로토밍 하여 -120℃에서 평활한 표면을 생성하였다. 마이크로토밍 후, 평가 전에 건조기 내에서 N2 하에 샘플을 퍼징하였다. 이하에 따라 이미징을 실시하였다: 기구를 캔틸레버의 기본(1차) 모드로 조정하고, 진폭을 1.0 V로 그리고 구동 주파수를 캔틸레버의 최저 공진 주파수의 약 5% 미만으로 설정하였다. 다중 주파수 모드에서 실행한 경우, 더 고차의 모드(캔틸레버 및 홀더에 따라 2차, 3차 또는 4차)를 선택하고, 진폭을 100 mV로 그리고 구동 주파수를 공명으로 설정하였다. 설정 포인트를 640 mV, 스캔 속도 1 Hz, 스캔 각도 90°로 설정하였다. AFM SQC 및 X, Y, 및 Z 눈금조정에 Asylum 리서치 레퍼런스 표준(10 마이크론 x 10 마이크론 피치 격자 x 200 nm 깊이 피트)을 이용하였다. X-Y에 대하여 참값의 2% 이상 그리고 Z에 대하여 5% 이상으로 정확하게 기구를 눈금조정하였다. 대표 스캔 크기는 10 x 10 μm, 5 x 5 μm, 1 x 1 μm 및 500 x 500 nm였다.
올레핀 블록 코폴리머의 특정 실시예 및 그 합성은 다음과 같다. 선택된 촉매 및 온도 조건에서 사슬 말단을 활성으로 유지하면서 C4-C6 올레핀을 제어된 방식으로 중합하였다. 실시예 1에서는 중합의 제1 단계의 종료시에 C8-C12 올레핀을 도입하고 폴리머쇄를 계속 성장시켰다. 실시예 2에서는 반응 순서를 역전시켰다. 두 중합의 종료시에, 메탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 두 특정 실시예는 본원에서 검토된다. 반응 생성물은 올레핀 블록 코폴리머의 존재 및 성질을 설명하기 위하여 여러가지 기술에 의해 특징규명되었다.
실시예 1 ( 먼저 C5 스트림 , 후속하여 C9 스트림 ). 순차 코폴리머 첨가에 의한 제1 올레핀 블록 코폴리머의 합성은 다음과 같다. 중합 전에 분자체에서 C8-C12 및 C4-C6 공급물을 건조시켰다. 먼저 C4-C6 스트림을 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로 도입하였다. 이 계에 존재하는 잔류 수분 및 루이스 산(AlCl3)과 함께 C4-C6 양이온성 중합을 개시하였다. 연쇄 이동 및 고리화를 최소화하기 위해, 반응 온도 및 촉매 농도를 30℃ 및 0.3 중량% 촉매로 유지하였다. 3시간 끝에, 모든 C4-C6 올레핀이 반응하였으며, 중합된 C4-C6 올레핀을 함유하는 동일한 반응기에 C8-C12 스트림을 도입하여, 온도 및 촉매 농도를 일정하게 유지하였다. 모든 C8-C12 스트림이 반응할 때까지, 이후 2시간 동안 반응을 계속하였다. 반응 끝에, 이소프로판올로 중합을 켄칭하였다. 질소 및 증기 하에 올레핀 블록 코폴리머를 증류하여 미반응 올레핀 및 다른 탄화수소를 제거하였다.
따라서 제조된 올레핀 블록 코폴리머는, 분자량에 대해서는 GPC, 구조 특성에 대해서는 1H 및 13C NMR 분광분석으로 특성규명하였다. DSC 및 DMTA를 실시하여 올레핀 블록 코폴리머의 열 분석을 하였다. 저각 X-선 산란 및 원자력 현미경검사를 실시하여 올레핀 블록 코폴리머의 형태를 분석하였다. 결과로 얻어진 생성물인 올레핀 블록 코폴리머는 Mn이 1165 g/몰, Mw가 2078 g/몰, Mz가 4148 g/몰이고, 따라서 Mz/Mw가 2.0이고, Mw/Mn이 1.79이다.
각각, 실시예 1의 올레핀 블록 코폴리머의 도 1 및 도 2의 DSC 및 DMTA 플롯은 2개의 전이를 나타내었는데, 낮은 전이는 56℃(DSC)와 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G") 교점에서의 70℃(DMTA)이다. 105℃의 더 높은 2차 전이는 tan δ 피크에서 확인되며, DSC 및 DMTA 둘다에서 유사하다.
실시예 1의 올레핀 블록 코폴리머의 구조적 특성규명은 1H 뿐 아니라 13C NMR 분광분석법에 의해 실시하였다. 도 5는 C4-C6 호모폴리머(상단), C8-C12 호모폴리머(하단), 및 반응 생성물인 올레핀 블록 코폴리머 폴리(C9-b-C5)(중앙)의 13C NMR 분광분석 궤적이다. 13C의 크로스오버 주파수는 호모폴리머의 시그널 아래 숨겨진 45 ppm의 δ에서 공명한다. 그러나, 53 ppm의 δ에서의 다음 탄소 공명의 존재는 크로스오버와 이에 따른 블록 코폴리머의 존재를 제시한다.
실시예 1에 대한 1H NMR 분광분석 결과는 도 6에 도시되며 C8-C12 호모폴리머(상단), C4-C6 호모폴리머(하단), 및 올레핀 블록 코폴리머 폴리(C9-b-C5)(중앙)의 궤적을 나타낸다. 1H NMR 분광분석의 전체적인 통합으로부터, 블록 조성은 57 중량%의 지방족 및 43 중량%의 방향족 조성을 포함한다는 것이 제안된다. 모든 올레핀 조성은 지방족 C4-C6 코폴리머 단위에서 유래한다. 호모폴리머 블렌드 또는 혼합물의 것과의 1H NMR 스펙트럼의 유사성으로 인하여 크로스오버 주파수를 확인하는 것은 어려웠다. 따라서, 1H NMR 단독으로부터, 관찰되는 것이 2종의 호모폴리머인지 또는 1종의 올레핀 블록 코폴리머인지 확정적이지 않다.
실시예 2 ( 먼저 C9 스트림 , 후속하여 C5 스트림 ). 순차 코폴리머 첨가에 의한 제2 올레핀 블록 코폴리머의 합성은 다음과 같다. 반응 전에 분자체를 통과시켜 C8-C12 및 C4-C6 올레핀을 건조시켰다. 제1 코폴리머로서 C8-C12 올레핀 스트림을 CSTR로 도입하고, 루이스 산(AlCl3)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 연쇄 이동 및 고리화를 최소화하기 위해, 반응 온도 및 촉매 농도를 10℃ 및 0.2 중량% 촉매로 유지하였다. 3시간 끝에, C8-C12 올레핀의 모든 반응성 성분이 중합되었을 때, C4-C6 올레핀을 제2 코폴리머로서 중합된 C8-C12 올레핀을 함유하는 동일한 반응기에 도입하였다. 제2 코폴리머의 첨가 전에, 제1 중합성 분획(분액)을 제1 블록의 분석을 위해 빼내었다. 온도 및 촉매는 일정하게 유지하였다. 모든 C4-C6 올레핀이 반응될 때까지, 2시간 동안 반응을 유지하였다. 반응 끝에, 이소프로판올로 반응을 켄칭하였다. 250℃에서 질소 하에 올레핀 블록 코폴리머를 증류하여 미반응 탄화수소를 제거하였다. C8-C12 및 C4-C6 올레핀의 양은, 최종 올레핀 블록 코폴리머에서 50% 지방족 및 50% 방향족 조성이 되도록 하는 방식으로 조정하였다.
따라서 제조된 올레핀 블록 코폴리머는, 분자량에 대해서는 GPC, 구조 특성에 대해서는 1H 및 13C NMR 분광분석으로 특성규명하였다. DSC 및 DMTA 기법을 반응 생성물의 열 분석에 이용하였다. 실시예 2의 올레핀 블록 코폴리머의 NMR 특성은 실시예 1의 것과 일치하였다.
GPC로부터, 실시예 1의 C8-C12 올레핀 블록의 수 평균 분자량(Mn)은 760 g/몰이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1820 g/몰이며, Mz는 3400 g/몰이다. 최종 올레핀 블록 코폴리머는 Mn이 953 g/몰이고, Mw가 4611 g/몰이며, Mz가 12,000 g/몰이고, 따라서 Mz/Mw는 2.6이고, Mw/Mn은 4.8이다.
도 3의 GPC 궤적은 실시예 2의 올레핀 블록 코폴리머 생성물뿐 아니라 전구체(C8-C12 호모폴리머)에 대한 것이다. 굴절률(RI)(도시됨) 및 UV(미도시됨) 시그널 둘다를 사용하여 수지의 특성을 규명하였다. C8-C12("C9")인 제1 블록은 UV 검출가능한 반면, C4-C6("C5")는 UV-검출가능하지 않았다. 제2 블록의 추가시 RI 시그널의 이동은 분자량 변화의 명백한 증거인데, 이는 블록 코폴리머의 형성에 기인한 것이다. 그러나, UV 시그널에서, 제2 블록의 첨가 후에도 변화가 없었는데, 이는 C8-C12 분자를 가지는 쇄의 수가 일정하다는 것을 입증하는 것이다. C4-C6 올레핀 블록은 C8-C12로부터 이미 개시된 사슬에 첨가되어, 블록 코폴리머를 형성하였다. UV 궤적의 체적은 증가하였는데, 이는 이미 개시된 C8-C12 쇄에 C4-C12 분자의 첨가를 추가로 제시하는 것이다. 그런데, GPC RI 궤적에서 작은 험프가 관찰되었는데, 이는 C4-C12 코폴리머의 첨가 후에 존재하였으며, C4-C12의 호모폴리머의 존재에 기인하는 것으로 해석된다. GPC 분석은 블록-C9-C9-C9-블록-C5-C5-C5의 블록 코폴리머와 일부 C4-C12의 호모폴리머에 대한 증거를 제공한다.
C8-C12 호모폴리머와, 생성되는 올레핀 블록 코폴리머 반응 생성물을 포함하여, 실시예 2에 대한 DSC 및 DMTA 연구가 또한 실시되었다. 단지 C8-12 호모폴리머의 DMTA 플롯은 40℃에서 tan δ 피크에서의 하나의 큰 전이가 나타나며, 이는 DSC 측정과 관련이 있다. 제2 DMTA 플롯은 실시예 2에서의 반응으로 생긴 생성물의 것이며, 복수의 전이를 나타낸다: 하나는 더 낮은 온도, -22℃(C4-C6 올레핀 블록), 다른 하나는 더 높은 온도, 12℃(C8-C12 올레핀 블록). 이들 전이 모두는 동일한 반응 생성물의 DSC 측정과 일치하며, 복수의 유리 전이 온도를 보여준다. 올레핀 블록 코폴리머의 tan δ의 검사 결과 낮은 온도에서의 숄더와 더 높은 온도에서의 피크를 분명히 나타낸다. 또한, 인덴, 스티렌 및 스티렌의 유도체와 같은 C8-C12 스트림에 존재하는 반응물의 혼합물로 인하여, 손실 탄성률(G") 플롯에서 관찰되는 일부 2차 전이도 있었다.
이들 데이타로부터, 복수의 유리 전이 온도가 별도의 호모폴리머가 아니라 올레핀 블록 코폴리머에 기인하는 것이 입증된다. 그러나, 실시예 2의 올레핀 블록 코폴리머에 대한 SAXS 및 AFM 측정을 수행하여, 올레핀 블록 코폴리머의 존재 및 "블록도(blockiness)"를 입증하기 위해, 추가의 조사를 실시하였다. 바람직하게는, 올레핀 블록 코폴리머가 블록키 구조라면 상분리하여 분자 수준에서 마이크로 상 도메인을 형성해야 한다.
SAXS 측정값은, 양쪽의 실시예의 반응 생성물이 올레핀 블록 코폴리머를 생성한다는 증거를 제시한다. 산란 패턴을 1차 빔 강도로 정규화하고, 배경 산란에 대해 보정하였다. 실시예 2 반응 생성물로부터의 SAXS(도 4)는 저-q 체제에서 -4의 기울기를 나타내고, 이는 0.5 마이크론보다 큰 도메인의 존재를 나타낸다. 올레핀 블록 코폴리머 샘플(Prod 2)에서만 관찰되는 중간 q-체제(0.01 Å-1< q <0.04 Å-1)에서의 엑스트라 숄더는, 호모폴리머의 혼합물(Prod 1)의 스펙트럼과 반대로 20 내지 60 nm의 특징적인 길이를 갖는 나노-분리를 나타낸다.
실시예 2 반응 생성물의 AFM 이미지 높이는, 약 50 nm의 이-연속 도메인의 존재를 입증하는데, 이는 그 구조의 특징적인 거리에 상응하는 산란 피크(또는 숄더)와 관련이 있다. AFM 이미지는 0.5 ㎛ 이상의 분자 수준에서 특징적인 마이크로 상 도메인을 나타내는 블록키 코폴리머 조성물과 일치한다.
AFM 이미지 및 SAXS는 블록 코폴리머의 형성을 뒷받침한다. 블록 코폴리머를 보는 한가지 방법은 이들이 혼합되지 않도록 공유결합을 통해 연결된 다른 폴리머로 보는 것인데, 따라서 블록은 서로 반발하여 각 블록의 분자량과 화학적 성질에 따라서 "나노-스케일" 구조의 분리 도메인을 형성한다. 상기 경우에서 유사한 도메인이 SAXS에서 관찰된다.
C8-C12 호모폴리머와 C4-C6 호모폴리머의 블렌드와 구별되는 올레핀 블록 코폴리머의 추가 특성규명을 위해서, 2차원 확산 순차(diffusion-ordered) NMR 분광분석(2D-DOSY) 실험을 실시하였다. 2D-DOSY NMR은, 병진 확산 계수가 폴리머의 형상 및/또는 크기의 변화를 반영하기 때문에 블록 코폴리머와 그 구성성분의 폴리머 블렌드를 구별하는 유용한 방법이다. DOSY는 그 확산 계수에 따라서 상이한 종의 NMR 시그널을 분리하려고 한다. 일련의 스핀 에코 스펙트럼은 상이한 펄스장 기울기 강도로 측정되고, 시그널 감쇠를 분석하여 DOSY 스펙트럼의 확산 도메인을 합성하는데 이용하는 확산 계수 세트를 추출한다.
C8-C12 및 C4-C6 호모폴리머의 혼합물에 대한 2D-DOSY NMR 실험을 실시하고, 그 결과를 도 7에, 올레핀 블록 코폴리머 반응 생성물에 대한 것은 도 8에 도시한다. 도 7의 혼합물의 조성은 도 8의 올레핀 블록 코폴리머로부터 추론되는 블록 조성과 유사하게 이루어지며, 여기서 C8-C12 함량은 43 중량%이고 Mn은 760 g/몰이고 Mw는 1820 g/몰이며; C4-C6 함량은 57 중량%이고 Mn이 2,000 g/몰이며 Mw가 14,000 g/몰이다(GPC로 측정됨). 2개의 각 폴리머가 상이한 분자량과 유체역학적 반경을 가지기 때문에, 등고 플롯의 특정 확산 계수로 조정된 피크를 유의깊게 조사하여 DOSY 스펙트럼에서의 NMR 공명을 확인할 수 있다.
올레핀 블록 코폴리머의 경우, 모든 NMR 시그널은 단일 확산 계수를 가져오는 동일한 감쇠 패턴을 갖는데, 양쪽 단위-C4-C6 올레핀 블록 및 C8-C12 올레핀 블록-가 모두 단일 분자에 존재하기 때문이다. 도 8의 데이터는, 블록 코폴리머로부터의 모든 NMR 피크가 8.0 x 10-7 m2s-1의 확산 계수를 가지면서 X축에 평행하게 나타났음을 시사한다. 폴리머 혼합물 및 블록 코폴리머의 1차원 1H NMR 스펙트럼은 서로 구별되기에는 너무 유사하지만, 폴리머의 상이한 병진 확산 특성이 궁극적으로 각각의 구성성분 폴리머 단위의 상이한 확산 계수에 나타났다.
추가로, 2D-DOSY 분광분석도, 블록 코폴리머의 일부가 아닌 C4-C6 및 C8-C12 양쪽의 일부 호모폴리머의 존재를 확인시켜준다. 이는, 계가 리빙 중합이 아니라 제어된 중합계라는 사실에 의해 설명될 수 있다. 따라서, 제1 C8-C12 올레핀 블록의 사슬의 일부가 종결되었고, 일부 원하지 않는 사슬 이동 및 종결 반응이 C4-C6 호모폴리머의 형성을 돕는다.
다양한 방법론이, C4-C6 및 C8-C12 올레핀의 제어된 양이온 중합을 이용하는 올레핀 블록 코폴리머의 제조를 입증한다. 이렇게 제조된 올레핀 블록 코폴리머는 DSC 및 DMTA에 의해 보여지는 바의 다중 열 전이를 갖는다. GPC, SAXS 및 2D-DOSY NMR 분광분석 기술을 사용하여 올레핀 블록 코폴리머를 성공적으로 특성화하였다. 이들 올레핀 블록 코폴리머는 스티렌계 블록 핫멜트 접착제 또는 비혼화성 다층 필름에 사용되며, 이에 따라 유용한 접착제를 생성시키기 위해 각 블록을 점착화할 뿐 아니라 층간 접착을 개선한다.
상기 기재된 바와 같이 베이스 폴리머와 혼합시 올레핀 블록 코폴리머는, 바람직하게는 용융 상태에서 상 분리될 것이고, 계면에서 분할될 것인데, C4-C6 올레핀 블록은 베이스 폴리머의 지방족 부분에 남고 C8-C12 올레핀 블록은 베이스 폴리머의 방향족 부분에 남는다. 베이스 폴리머의 열 및 유동 특성은 또한 베이스 폴리머의 각각의 블록 중 올레핀 블록 코폴리머의 중량%(wt%)에 의해 영향받을 것이다. 종래 기술의 랜덤 코폴리머형 점착 부여제를 사용하는 경우, 이는 전형적으로 베이스 폴리머의 상 중 하나에 잔류하여, 다른 블록에 영향을 미치지 않으면서 단지 그 블록의 열 특성을 변화시킨다. 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 삼블록 코폴리머(Vector™ 4111)의 블렌드 중 본 발명의 블록 코폴리머의 하기 실시예가, 종래 기술의 랜덤 코폴리머형 접착제와 비교시에 이를 입증한다.
실시예 3(올레핀 블록 코폴리머 대 블렌드 및 시판 점착 부여제 ):
블렌드의 중량 기준으로 30 wt%의 SIS 블록 코폴리머 Vector™ 4111(Dexco 제조)와 70 wt%의, 표 1에 기재된 하기 Escorez™ 점착 부여제(모두 ExxonMobil 제조) 및 본원에서 표 2에 넘버링된 본 발명의 올레핀 블록 코폴리머: (2) E5400; (3) E5600; (4) E7105와 E1102의 혼합물; (5) C8-C12 호모폴리머; (6) 폴리(C9-b-C5)(본 발명의 올레핀 블록 코폴리머); (7) C8-C12 및 C4-C6 호모폴리머 혼합물의 블렌드를 제조하였다. 고속 믹서에서 블록 코폴리머 및 점착 부여제를 190℃에서 가열하여 균질한 블렌드를 제조하였다. 폴리머 블렌드를 냉각시키고, 상기 기재된 DMTA 측정을 위해 샘플을 준비하였다. 표 2는 DMTA에서 관측되고 Fox-Flory 식을 이용하여 산출된 Tg("이론치")와 비교된 각각의 조각의 Tg를 기재한다.
Figure 112019063932502-pct00006
Figure 112019063932502-pct00007
샘플 1은 점착 부여제가 없는 SIS 블록 코폴리머 Vector™ 4111인데, 블록 코폴리머에 존재하는 이소프렌 상에 상당하는 -50℃에서의 제1 Tg, 및 경질 스티렌 상에 상당하는 100℃에서의 제2 Tg의 2개의 Tg를 나타낸다. E5400 및 E1102와 같은 이러한 식으로 선택된 시판 점착 부여제는 블록 코폴리머의 지방족 상(중간 블록 점착체)에 남는 반면, E5600 및 E7105와 같은 다른 것은 더욱 극성인 스티렌 상(말단 블록)에 남는다.
샘플 2는 30 wt%의 Vector 4111 및 70 wt%의 E5400을 포함한다. Fox-Flory 식을 이용시, 중간 블록 Tg의 계산치는 1℃이지만, DMTA는 -6℃를 나타냈다. 관측된 불일치는, E5400 점착 부여제 모두가 이소프렌 상으로 이동하지는 않는다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 샘플 2의 DMTA 데이터에서 관측된 2개의 전이가 있는데, 하나는 경질 스티렌 도메인(100℃)에 상당하고 50℃에서의 다른 마이너한 전이는 E5400에 상당하며, 이는 별개의 상으로서의 E5400의 존재를 시사한다.
예상되는 바와 같이, 샘플 3 DMTA는, 방향족 E5600이 SIS 블록 코폴리머의 스티렌 상과 관련되며 이의 Tg를 변화시킴을 보여주며, 이 변화는 표 2에서 "성분" Tg를 "측정된" Tg와 비교함으로써 알 수 있다. 그러나, 이소프렌 상은 영향을 받지 않는다.
샘플 4에서는, E1102와 E7105의 50/50 혼합물을 Vector 4111과 블렌딩하였다. 이론적으로, 점착 부여제 E1102는 고무질 이소프렌 상으로, E7105는 방향족 상으로 이동하여, 상당하는 전이를 변화시킬 것이다. 그러나, 40℃와 60℃ 사이에 단 하나의 넓은 전이가 보인다.
샘플 5는 SIS 블록 코폴리머와 C8-C12 호모폴리머의 블렌드이며, 예상되는 바와 같이, 호모폴리머는 폴리머의 방향족 상과 상용성이 있으며, 지방족 상의 Tg에 영향을 미치지 않고 이의 Tg를 변화시킨다.
샘플 6은 Vector 4111과 실시예 2 올레핀 블록 코폴리머의 블렌드이다. 용융 상태에서, 이는 상이한 도메인으로 상 분리된다. 올레핀 블록 코폴리머의 C4-C6 부분은 SIS 블록 코폴리머의 C4-C6 부분과 상용성이 있으며, 이의 Tg를 변화시킨다. 유사하게, 올레핀 블록 코폴리머의 C8-C12 부분은 스티렌 도메인의 Tg를 변화시킨다. 산출된 이론치는 측정치와 일치한다.
샘플 7 중 C8-C12 호모폴리머와 C4-C6 호모폴리머의 물리적 혼합물의 경우, 이들은 베이스 SIS 블록 코폴리머와 어느 정도 혼화성이 있다. 그러나, 이들은 실시예 2에서처럼 상 분리되지 않는다. 따라서, 예상된 Tg는 측정치와 일치하지 않는다. 물리적 블렌드는 베이스 블록 코폴리머의 유동 패턴을 변화시킬 정도로 효과적이지 않다.
본원에서 사용되는 바의 "실질적으로 ∼으로 이루어진"은, 청구된 폴리머 또는 폴리머 블렌드가 지칭된 성분만을 포함하며 이의 측정되는 특성을 10 또는 20% 초과하여 변경할 추가의 성분을 포함하지 않음을 의미하며, 가장 바람직하게는 추가의 성분이 조성물의 5 또는 4 또는 3 또는 2 wt% 미만의 수준으로 존재함을 의미한다. 이러한 추가의 성분은 예컨대 충전제, 착색제, 산화방지제, 항UV 첨가제, 경화제 및 가교제, 종종 탄화수소 폴리에틸렌으로 지칭되는 지방족 및/또는 환형 포함 올리고머 또는 폴리머, 및 당업계에 잘 알려진 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 공정과 관련될 때 표현 "실질적으로 ∼으로 이루어진"은, 이로부터 제조되는 폴리머, 폴리머 블렌드 또는 물품의 청구된 특성을 10 또는 20% 초과하여 변경할 다른 공정 특징이 없음을 의미한다.
"참조에 의한 인용"의 주의가 적용되는 모든 사법권에 대해, 모든 시험 방법, 특허 공보, 특허 및 참조 문헌은, 그 전체 내용에 대해 또는 이것이 언급되는 관련 부분에 대해 본원에서 참고로 인용한다.

Claims (20)

  1. C8-C12 올레핀 유도 단위를 포함하는 1 이상의 블록, 및 C4-C6 올레핀 유도 단위 및/또는 C5/C10 환형 올레핀 유도 단위를 포함하는 1 이상의 블록을 포함하는 코폴리머로서, 각각의 블록은 300 g/몰 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖고, 코폴리머는 2개의 유리 전이 온도(Tg), 500 g/몰 ∼ 40,000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn) 및 1.5 이상의 Mw/Mn 값을 갖는 것이고, C8-C12 올레핀 유도 단위는 1 이상의 방향족 모이어티를 포함하고, C4-C6 올레핀 유도 단위는 피페릴렌 및 다른 C4-C6 지방족 올레핀을 포함하고, C5/C10 환형 올레핀 유도 단위는 디시클로펜타디엔 및 다른 시클로펜타디엔의 유도체를 포함하는 것인 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 제1 Tg1 및 제2 Tg2를 갖고, Tg2는 Tg1보다 5℃ 이상 큰 것인 코폴리머.
  3. 제2항에 있어서, Tg1은 -30℃ ∼ 60℃ 범위 내이고, Tg2는 -10℃ ∼ 120℃ 범위 내인 코폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 1 이상의 C8-C12 올레핀 블록은 600 g/몰 ∼ 40,000 g/몰 범위 내의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 코폴리머.
  5. 제1항에 있어서, 1 이상의 C4-C6 올레핀 블록은 600 g/몰 ∼ 40,000 g/몰 범위 내의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 코폴리머.
  6. 제1항에 있어서, 1,000 g/몰 ∼ 80,000 g/몰 범위 내의 Mw를 갖는 코폴리머.
  7. 제1항에 있어서, 2.0 이상의 Mz/Mw를 갖는 코폴리머.
  8. 제1항에 있어서, 크기가 0.5 ㎛ 이상인 불연속 도메인을 갖는 코폴리머.
  9. 제1항에 있어서, C4-C6 올레핀 블록은 선형 및 환형 C4-C6 올레핀 및/또는 디올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 것인 코폴리머.
  10. 제1항에 있어서, C4-C6 올레핀 블록은 피페릴렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 것인 코폴리머.
  11. 제1항에 있어서, C8-C12 올레핀 블록은 인덴, 스티렌, 및 이들의 조합으로부터 유도된 단위를 포함하는 것인 코폴리머.
  12. 제1항에 있어서, C4-C6 올레핀 블록 내의 모든 단위들의 중량을 기준으로 80 중량% 이상이 C4-C6 올레핀 및/또는 디올레핀 유도 단위인 코폴리머.
  13. 제1항에 있어서, C8-C12 올레핀 블록 내의 모든 단위들의 중량을 기준으로 80 중량% 이상이 C8-C12 방향족 함유 올레핀 유도 단위인 코폴리머.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 코폴리머 및 C4-C6 호모폴리머, C8-C12 호모폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 코폴리머를 형성하는 방법으로서,
    적어도 제1 스테이지에서 C8-C12 올레핀을 촉매와 배합하여 C8-C12 올레핀 블록을 형성하는 단계, 및
    적어도 제2 스테이지에서 C4-C6 올레핀을 동일하거나 상이한 촉매와 배합하여 C4-C6 올레핀 블록을 형성하는 단계
    를 포함하며, C4-C6 올레핀 블록 형성 스테이지가 C8-C12 올레핀 블록의 존재 하에 일어나거나, C8-C12 올레핀 블록 형성 스테이지가 C4-C6 올레핀 블록의 존재 하에 일어나고, 촉매는 루이스산 촉매이며, 성분들은 -10℃ ∼ 50℃ 범위 내의 온도에서 배합되는 것인, 상기 코폴리머를 형성하는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020197018045A 2016-12-22 2017-12-19 지방족/방향족 올레핀 블록 코폴리머 KR102250766B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662437992P 2016-12-22 2016-12-22
US62/437,992 2016-12-22
EP17154543.7 2017-02-03
EP17154543 2017-02-03
PCT/US2017/067180 WO2018118834A1 (en) 2016-12-22 2017-12-19 Aliphatic/aromatic olefin block copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190082958A KR20190082958A (ko) 2019-07-10
KR102250766B1 true KR102250766B1 (ko) 2021-05-10

Family

ID=60953975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197018045A KR102250766B1 (ko) 2016-12-22 2017-12-19 지방족/방향족 올레핀 블록 코폴리머

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3559063A1 (ko)
JP (1) JP7106544B2 (ko)
KR (1) KR102250766B1 (ko)
CN (1) CN110248974B (ko)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8429356D0 (en) * 1984-11-21 1985-01-03 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon resins
US6605680B1 (en) * 2000-04-07 2003-08-12 Eastman Chemical Resins, Inc. Low color, aromatic modified C5 hydrocarbon resins

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190082958A (ko) 2019-07-10
CN110248974B (zh) 2022-02-08
CN110248974A (zh) 2019-09-17
JP7106544B2 (ja) 2022-07-26
EP3559063A1 (en) 2019-10-30
JP2020502356A (ja) 2020-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bi et al. Synthesis and properties of block copolymers. 3. Polystyrene-polydiene star block copolymers
TWI482819B (zh) 併合有新穎苯乙烯之苯乙烯丁二烯橡膠
KR101096279B1 (ko) 개질된 음이온 중합된 중합체
JP5519641B2 (ja) スチレン勾配を有するスチレン−ブタジエン重合体およびその製法
JP6189864B2 (ja) 低分子量ポリスチレン樹脂ならびにその製造方法及び使用方法
Chanda et al. Controlling interlamellar spacing in periodically grafted amphiphilic copolymers
Georgopanos et al. Influence of block sequence and molecular weight on morphological, rheological and dielectric properties of weakly and strongly segregated styrene-isoprene triblock copolymers
Puskas et al. Controlled/living carbocationic copolymerization of isobutylene with alloocimene
JP2004131707A (ja) ３元ブロック共重合体及び製造方法
Guo et al. Tailoring mechanical response through coronal layer overlap in tethered micelle hydrogel networks
KR102250766B1 (ko) 지방족/방향족 올레핀 블록 코폴리머
US10800870B2 (en) Aliphatic/aromatic olefin block copolymers
TWI660975B (zh) 氫化嵌段共聚物及其組合物
Yu et al. Difunctional initiator based on 1, 3‐diisopropenylbenzene. IV. Synthesis and modification of poly (alkyl methacrylate‐b‐styrene‐b‐butadiene‐b‐styrene‐b‐alkyl methacrylate (MSBSM)) thermoplastic elastomers
WO2018118834A1 (en) Aliphatic/aromatic olefin block copolymers
JP6806715B2 (ja) ジエンゴム／ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマー、それを含有する組成物、および調製方法
Coffin et al. Pseudo-tetrablock copolymers with ethylene and a functionalized comonomer
EP4046785A1 (en) Method for controlling hardness of molded body, and molded body
CN116529319A (zh) 包含相容剂的改性沥青，相容剂，及其在柏油、屋面或道路应用中的用途
Buonerba et al. Thin‐film nanostructure and polymer architecture in semicrystalline syndiotactic poly (p‐methylstyrene)–(cis‐1, 4‐polybutadiene) multiblock copolymers
Jacob et al. Novel thermoplastic elastomers: Star-blocks consisting of eight poly (styrene-b-isobutylene) arms radiating from a calix [8] arene core
Wang et al. Structure and properties of sequentially polymerized propylene‐b‐[ethylene‐co‐propylene]‐b‐propylene copolymers
Kyulavska et al. Synthesis, structure and behavior of new polycaprolactam copolymers based on poly (ethylene oxide)–poly (propylene oxide)–poly (ethylene oxide) macroactivators derived from Pluronic block copolymers
Vargas et al. Asphalt modified with reactive tri‐block polymers obtained by via reversible addition‐fragmentation chain transfer polymerization
Friebe et al. In Situ Preparation of a Compatibilized Poly (cis‐1, 4‐butadiene)/Poly (ε‐caprolactone) Blend

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant