CN100345902C - 可熔融模压的热塑性降冰片烯基树脂组合物和由其制成的模压制品或光学膜 - Google Patents

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CN100345902C CNB018167667A CN01816766A CN100345902C CN 100345902 C CN100345902 C CN 100345902C CN B018167667 A CNB018167667 A CN B018167667A CN 01816766 A CN01816766 A CN 01816766A CN 100345902 C CN100345902 C CN 100345902C
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Abstract

本发明提供了一种可熔融模压的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其由热塑性降冰片烯基树脂组成的基础聚合物(A)掺入烯烃基化合物(B)得到，所述化合物(B)的数均分子量为200-10,000，软化点为70-170℃；本发明还提供了将所述热塑性降冰片烯基树脂组合物进行熔融模压或挤出成型获得的模压制品或光学膜。

Description

可熔融模压的热塑性降冰片烯基树脂组合物和由其制成的模压制品或光学膜
发明背景
发明领域
本发明涉及一种可熔融模压的热塑性降冰片烯基树脂组合物，和由其制成的模压制品或光学膜，更具体地说，本发明涉及一种热塑性降冰片烯基树脂组合物，该组合物改善了模压性，渗湿性和粘附性，并控制在模压过程中的热降解和缺陷形成，同时保持了降冰片烯基树脂的固有优点，如耐热性和透明性；还涉及由其制成的模压制品或光学膜。
现有技术
热塑性降冰片烯基树脂组合物已广泛用于各个领域，集中在光学领域，例如，透镜(如用于普通照相机，摄像机，望远镜，眼镜和激光束)，光盘(如光学影像，声音，文件归档和存储盘)，光学材料(如用于光学纤维中的材料)，以及其它光学用途(图像转印片、各种膜和其它片材)。其也可适用于其它领域，如用于各种电子装置，窗玻璃，印刷板，密封胶和无机或有机粘合剂，其中，利用了其优异的性质，如透明性，耐热性，低吸湿性，低双折射性和模压性。
对于这些光学领域来说，特别是光学膜，如相差膜和极性板保护膜，热塑性降冰片烯基聚合物是适宜的树脂材料。例如，日本第181365/1987号和第51117/1994号发明专利公开描述了这些光学膜，讨论了热塑性降冰片烯基聚合物适用于光学膜，因其具有优异的性质，如透明性，耐热性，低吸湿性，低双折射性和模压性。
但是，当用于具有丙烯酸压敏粘合剂等的相差膜或用于将其粘合至液晶电池的极化板或玻璃板时，会产生用于粘合剂等以显示出粘附强度困难等问题。当其用于极化板保护膜时也会产生问题，如在很高极性的聚乙烯醇偏振器与低极性的降冰片烯基聚合物间粘附不充分。另一个当非常低渗湿性聚合物用作极化板保护膜时可能碰到的问题是在偏振器中水分的受控蒸发使得在耐热性试剂中极化板的光学性质变差。
热塑性降冰片烯聚合物的光学膜是通过溶液铸塑法生产的，其不适用于大批量生产，因为其需要复杂的过程管理，这可能导致生产率的下降。因此，人们试图采用高生产率的熔融模压方法，如注塑成型和挤出成型法来代替溶液铸塑法。
但是，当用于生产膜时，降冰片烯基聚合物的熔融模压可能会产生问题，如膜性质变差，及由于聚合物的分解产物以及凝胶形成而造成的外观缺陷，其原因在于，膜被暴露于250℃或更高的模压温度下。
人们还试图解决这些与熔融模压相关的缺陷，例如在降冰片烯基聚合物中掺入另一种成份，以及对聚合物自身进行改性。
作为目前的研究结果之一，日本第221577/1997号发明专利公开提供了一种树脂组合物，其包含具有极性基团的降冰片烯基树脂和特定的烃基树脂。但是，这种树脂组合物也存在一些问题。例如，组合物的模压制品的光学性质(如光雾度)不好。另一个有害的问题是对于渗湿性较差及不含极性基团的热塑性降冰片烯基树脂不太适用。一种建议是在热塑性降冰片烯基树脂中加入少量极性单体。但是，这样一种单体的使用也是不希望的，因为其可引起树脂的相容性及渗出问题。
另一方面，以后的研究将用作原料的热塑性降冰片烯基聚合物的分子量降低了。然而，分子量的降低可能会引起由该聚合物制备的光学膜强度显著下降。
因此，仍然需要开发新的热塑性降冰片烯基树脂组合物，希望这种组合物可通过适用于任何类型的热塑性降冰片烯基聚合物的技术生产，并且，这种新组合物对基础聚合物是否具有极性基团没有要求。
考虑到常规技术中碰到的问题，本发明的目的是提供一种热塑性降冰片烯基树脂组合物，该组合物改善了模压性，渗湿性和粘附性，并控制在模压过程中的热降解和缺陷形成，同时保持了降冰片烯基树脂的固有优点，如耐热性和透明性。本发明的另一个目的是提供将所述组合物进行熔融模压而生产的制品或光学膜。
发明概述
为解决上述问题，本发明的发明人在进行了深入研究后发现，在任何一种热塑性降冰片烯基树脂中掺入一种特定的烯烃基化合物将使新的热塑性降冰片烯基树脂组合物改善了模压性，渗湿性和粘附性，并控制在模压过程中的热降解和缺陷形成，同时保持了降冰片烯基树脂的固有优点，如耐热性和透明性。本发明新的树脂组合物可制备成具有下述优点的模压制品或光学膜，所述优点是，透明性，耐热性，低吸湿性，低双折射性，模压性，渗湿性和粘附性，从而完成了本发明。
本发明的第一个方面提供了一种可熔融模压的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其包含由热塑性降冰片烯基树脂组成的基础聚合物(A)并掺入烯烃基化合物(B)，所述化合物(B)的数均分子量为200-10,000，软化点为70-170℃。
本发明的第二个方面提供了第一个方面的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的基础聚合物(A)为不具有极性基团的降冰片烯基树脂。
本发明的第三个方面提供了第一个方面的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的烯烃基化合物(B)的数均分子量为500-5,000。
本发明的第四个方面提供了第一个方面的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的烯烃基化合物为脂环族烯烃或其聚合物。
本发明的第五个方面提供了第四个方面的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的脂环族烯烃或其聚合物具有一个极性基团。
本发明的第六个方面提供了第四或第五个方面的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的脂环族烯烃或其聚合物为具有环戊烯或降冰片烯环的化合物。
本发明的第七个方面提供了第六个方面的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的脂环族烯烃或其聚合物为一种氢化产物。
本发明的第八个方面提供了第五至第七个方面之一的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的具有一个极性基团的脂环族烯烃或其聚合物是由给定的降冰片烯基单体进行易位聚合获得的产物。
本发明的第九个方面提供了第五至第七个方面之一的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的具有一个极性基团的脂环族烯烃或其聚合物是由给定的降冰片烯基单体在含官能团的链转移剂存在下进行易位聚合获得的产物。
本发明的第十个方面提供了第五至第九个方面之一的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述极性基团为具有活泼氢的官能团，选自羧基、羟基、氨基、酰氨基和甲硅烷基。
本发明的第十一个方面提供了第一个方面的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的烯烃基聚合物(B)的加入量为0.01-100重量份，以100重量份基础聚合物(A)计。
本发明的第十二个方面提供了第十一个方面的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的烯烃基聚合物(B)的加入量为0.01-15重量份，以100重量份基础聚合物(A)计。
本发明的第十三个方面提供了第十一或第十二个方面的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的烯烃基聚合物(B)以保持玻璃化转变温度减少20℃或更少的程度掺入所述基础聚合物(A)中。
本发明的第十四个方面提供了第一至第十三个方面之一的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，该组合物在280℃下的熔体粘度为3,000Pa·s或更少，在230℃下的熔体粘度为100-13,000Pa·s，玻璃化转变温度为100-190℃。
本发明的第十五个方面提供了一种通过使第一个至第十四个方面之一的热塑性降冰片烯基树脂组合物进行熔融模压生产的模压制品。
本发明的第十六个方面提供了一种通过使第一个至第十四个方面之一的热塑性降冰片烯基树脂组合物进行挤出成型生产的光学膜。
本发明的第十七个方面提供了第十六个方面的光学膜，其总透光率为60-100％。
本发明的第十八个方面提供了第十六个方面的光学膜，其撕裂强度为0.1N或更高。
本发明的第十九个方面提供了第十六至第十八个方面之一的光学膜，其光雾度为20％或更低。
发明详述
本发明涉及一种可熔融模压的，热塑性的降冰片烯基树脂组合物，其包含一种由热塑性降冰片烯基树脂组成的基础聚合物(A)，和具有特定性质的烯烃基化合物(B)，本发明还涉及采用所述组合物的模压制品或光学膜。以下详细描述本发明的热塑性降冰片烯基树脂组合物和采用本发明的组合物的模压制品或光学膜。
1.基本聚合物(A)
在本发明的热塑性降冰片烯基树脂组合物中加入的基本聚合物(A)由热塑性降冰片烯基树脂组成。
对于热塑性降冰片烯基树脂没有特殊限制，只要其是降冰片烯基的。公知的热塑性降冰片烯基树脂包括：(a)降冰片烯基单体的开环聚合物(包括共聚物)的氢化产物，和(b)降冰片烯基单体与烯烃基单体如乙烯和/或α-烯烃的共聚物。它们基本上不包含不饱和键。
作为用于热塑性降冰片烯基树脂的原料化合物的降冰片烯基单体描述于下述文献中：日本专利公开第39403/1993号和第212828/1993号，以及日本专利第3,038,825号，第3,019,741号和第3,030,953号。它们包括降冰片烯，桥亚甲基八氢萘，二桥亚甲基八氢萘，二桥亚甲基十氢萘，二桥亚甲基十氢蒽，三桥亚甲基十氢蒽，其可被取代；和二环戊二烯，2，3-二氢环戊二烯，桥亚甲基八氢苯并茚，二桥亚甲基八氢苯并茚，桥亚甲基十氢苯并茚，二桥亚甲基十氢苯并茚，桥亚甲基八氢芴和二桥亚甲基八氢芴，它们可被取代。
这些降冰片烯基单体可单独使用或组合使用。
上述化合物的取代基可为烃基或极性基团，只要它是公知的。某些实例包括：烷基，亚烷基，芳基，氰基，烷氧羰基和吡啶基，以及卤原子。具体的实例包括：5-甲基-2-降冰片烯，5，5-二甲基-2-降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，5-丁基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-甲氧羰基-2-降冰片烯，5-氰基-2-降冰片烯，5-甲基-5-甲氧羰基-2-降冰片烯，5-苯基-2-降冰片烯和5-苯基-2-甲基-2-降冰片烯。
对热塑性降冰片烯基树脂的数均分子量(通过GPC测量，以聚苯乙烯为标准，溶剂：THF或环己烷基溶剂)没有限制。但是，其通常为5,000-40,000，优选7,000-35,000，更优选8,000-30,000。不希望热塑性降冰片烯基树脂的数均分子量小于5,000，因为这样形成的组合物的模压制品(特别是光学膜等)机械强度较差。同样也不希望热塑性降冰片烯基树脂的数均分子量超过40,000，这样会使其不充分模压。
如前面讨论的那样，用作本发明基础聚合物(A)的热塑性降冰片烯基树脂可具有或不具有极性基团。在限定范围内在热塑性降冰片烯基树脂中存在极性基团对本发明组合物的性质(如光学性质和模压性)是无害的。为赋予模压制品适宜的透水性，极性基团的存在是更为优选的。
用于本发明中的极性基团包括但不限于：卤素(氯、溴和氟)、羟基、羧酸、酯、氨基、无水酸、氰基、甲硅烷基、环氧基团、丙烯酸和甲基丙烯酸。其中，酯和无水酸基团是更为优选的取代基，其可向通过脱保护取代的化合物提供反应性。
在上述热塑性降冰片烯基树脂中，可商购的是：含极性基团的ARTONTM(JSR)和不含极性基团的ZEONORTM(Zeon)。
2.烯烃基化合物(B)
加入本发明热塑性降冰片烯基树脂组合物中的烯烃基化合物(B)为具有特定性质的烯烃化合物或其聚合物，即数均分子量为200-10,000，软化点为70-170℃，如以下讨论。
对烯烃化合物或其聚合物没有限制，只要其满足上述条件。但是，优选脂环烃族烯烃，其低聚物或聚合物，及其氢化产物。烯烃基化合物(B)的数均分子量(通过GPC测量，以聚苯乙烯为标准，溶剂：氯仿)通常为200-10,000，优选200-5,000，更优选500-5,000。考虑到形成组合物的光学性质，特别优选1,000-4,000。不希望烯烃基化合物的数均分子量低于200，因为形成组合物的光学膜等其撕裂强度较差。同样不希望烯烃基化合物的数均分子量超过10,000，因为化合物将会显示出只能有限程度地改善组合物的模压性，很难表现出加入烯烃基化合物的作用。
数均分子量低于500的烯烃基化合物挥发性很强，并不希望加入15wt％或更多的该化合物，以热塑性降冰片烯基树脂计，因为其可形成泡沫使树脂浑浊发白。
烯烃基化合物(B)的软化点为70-170℃，优选80-150℃，更优选90-140℃。不希望软化点低于70℃的烯烃基化合物，因为加入这种化合物的热塑性降冰片烯基树脂组合物的耐热性较差。同样不希望软化点高于170℃的烯烃基化合物，因为很难表现出加入烯烃基化合物的作用。
软化点是指内部的空隙消失使化合物成为表面均匀的透明体或相，并具有不均匀应力分布于内部。有时候，气泡可能会进入样品内部。但是，软化点取决于样品的迟滞和弹性松弛性质，加热速度和压缩载荷。
可以采用流体测量仪如Shimadzu Corp.的CFT-500C通过加热法测量软化点，其中，将样品在测试期间，对样品在恒定速度进行加热。在样品由固态转化成橡胶状的弹性态并最终成为流化态的过程中该试验方法可连续测量软化点。
这种类型的测量仪不仅可测定在流化态下样品于各种温度下的剪切速度和粘度，而且可测量样品在由固态经过渡态向流化态转变开始流动时的温度(Tfb)。样品开始流动的该温度(Tfb)被定义为本发明的软化点。
脂环烃族烯烃的实例包括结构中包含环己烯、环戊烯、环辛烯或降冰片烯环的烯烃。其中，特别优选具有环戊烯或降冰片烯环的那些。进而，这些脂环烃族烯烃可由另外的反应制备使其结构上具有两个或多个烯烃单体。
作为烯烃基化合物(B)的优选化合物，脂环烃族烯烃的低聚物或聚合物或其氢化产物的合成方法并无限制。例如，可以通过环戊烯、环戊二烯或降冰片烯单体的易位聚合反应或狄尔斯-阿德耳反应合成。更具体地，这些化合物包括常规商购的石油树脂和将降冰片烯基单体进行开环易位聚合合成的低聚物。
可用本发明的商购的石油树脂包括Arakawa ChemicalIndustries的ARKONTM，Yasuhara Chemical Industries的YSPolysterTM和CrealonTM，Tonex的EscorezTM，其中，特别优选Tonex的EscorezTM。
将降冰片烯基单体进行开环易位聚合合成的低聚物优选通过在降冰片烯基单体中引入常规易位聚合催化剂和链转移剂来控制低聚物的分子量。
所述链转移剂可采用具有不饱和键的链化合物。这种类型的试剂可控制低聚物的分子量。具有不饱和键以用作链转移剂的化合物包括α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-癸烯，其可被官能团取代。
常规的易位聚合催化剂可用作通过开环易位聚合合成低聚物的聚合催化剂。但是，特别优选钌基配合物，因其在工作规模下对合成低聚物具有稳定性和高活性，或者可合成具有官能团的低聚物。
优选的钌基配合物催化剂为可在空气中使用且对水并不十分敏感的高活性催化剂。这些催化剂包括公开于美国第5,831,108号专利中的钌(或锇)亚烷基配合物催化剂，由本发明人开发的催化剂具有优异的耐热性和耐氧性以及反应控制能力。其中，特别优选的钌基配合物为由式(1)至(4)表示的化合物：
Figure C0181676600131
在式(1)中，R1和R2可相同或不同，分别为氢，2-20个碳原子的链烯基，1-20个碳原子的烷基，6-20个碳原子的芳基，2-20个碳原子的羧基，2-20个碳原子的烷氧基，2-20个碳原子的链烯氧基，6-20个碳原子的芳氧基，2-20个碳原子的烷氧羰基，2-20个碳原子的烷硫基或二茂铁衍生物，需要时其可被取代，取代基为被1-5个碳原子的烷基、卤素或1-5个碳原子的烷氧基取代的苯基。
X1和X2可相同或不同，分别为任一种阴离子配体，优选Cl或Br，更优选Cl。
L1和L2可相同或不同，分别为任一种中性电子供体，优选磷基配体。优选的磷基配体包括由式PR′R″R表示的膦，其中，R′，R″和R分别为1-20个碳原子的烷基或6-20个碳原子的芳基，优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基和取代的苯基。每一个可选择两次或多次。更具体地说，配体包括-P(环己基)3，-P(苯基)3和-P(异丙基)3。
进而，作为L1或L2，适宜采用咪唑化合物。更具体地，这些化合物包括咪唑啉-2-亚基和4，5-二氢咪唑啉-2-亚基衍生物。更为优选地，它们包括N，N′-二萮基咪唑啉-2-亚基和N，N′-二萮基-4，5-二氢咪唑啉-2-亚基配体。
进而，L1和L2可一起形成双齿配位的分子。
进而，X1、X2、L1和L2中的两种或三种可相互结合以形成多齿螯合配体。
在式(1)中，L1和L2最好是反位的。但是，它们也可以是顺位，这取决于化合物的空间堆积密度，或者，当它们形成双齿配位的分子时，可以为顺位。
进而，X1和X2描述为顺位。但是，根据L1或L2的类型，它们也可为反位。
Figure C0181676600141
在式(2)中，R3和R4可相同或不同，分别为氢，2-20个碳原子的链烯基，1-20个碳原子的烷基，6-20个碳原子的芳基，2-20个碳原子的羧基，2-20个碳原子的烷氧基，2-20个碳原子的链烯氧基，6-20个碳原子的芳氧基，2-20个碳原子的烷氧羰基，2-20个碳原子的烷硫基，2-20个碳原子的烷基甲硅烷基，2-20个碳原子的芳基甲硅烷基或二茂铁衍生物，需要时其可被取代，取代基为被1-5个碳原子的烷基、卤素或1-5个碳原子的烷氧基取代的苯基。
应当指出，当采用烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基作为R3时，为使配合物稳定，其可在硅原子上存在两次或多次。在此情形下，优选选择甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基和苯基。更具体地，这些基团包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基。在该情形下，考虑到配合物的稳定性和活性，优选作为R4的基团包括叔丁基、正丁基、正丙基、异丙基、乙基、甲基、甲氧基甲基、二茂铁基、三甲基甲硅烷基、苯基、甲苯基和茴香基。
X3和X4可相同或不同，分别为任一种阴离子配体，优选Cl或Br，更优选Cl。
L3和L4可相同或不同，分别为任一种中性电子供体，优选磷基配体。优选的磷基配体包括由式PR′R″R表示的膦，其中，R′，R″和R分别为1-20个碳原子的烷基或6-20个碳原子的芳基，优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基和取代的苯基。每一个可选择两次或多次。更具体地说，配体包括-P(环己基)3，-P(苯基)3和-P(异丙基)3。
进而，作为L3或L4，适宜采用咪唑化合物。更具体地，这些化合物包括咪唑啉-2-亚基和4，5-二氢咪唑啉-2-亚基衍生物。更为优选地，它们包括N，N′-二萮基咪唑啉-2-亚基和N，N′-二萮基-4，5-二氢咪唑啉-2-亚基配体。
进而，L3和L4可一起形成双齿配位的分子。
此外，X3、X4、L3和L4中的两个或三个可相互结合而形成多齿螯合配体。
Figure C0181676600151
在式(3)或(4)中，R5、R6、R7和R8可相同或不同，分别为氢，2-20个碳原子的链烯基，1-20个碳原子的烷基，6-20个碳原子的芳基，2-20个碳原子的羧基，2-20个碳原子的烷氧基，2-20个碳原子的链烯氧基，6-20个碳原子的芳氧基，2-20个碳原子的烷氧羰基，2-20个碳原子的烷硫基或二茂铁衍生物，需要时其可被取代，取代基为被1-5个碳原子的烷基、卤素或1-5个碳原子的烷氧基取代的苯基。
在此情形下，R5、R7和R8优选为1-20个碳原子的烷基，环己基，苯基，1-5个碳原子的烷氧基，羧基，1-5个碳原子的烷基甲硅烷基，羟基，硝基，卤素，5个或少于5个碳原子的氨基，乙酰基或可被乙酰氧基取代的苯基。其中，更优选的基团是苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲苯基、茴香基、硝基苯、氯苯、邻异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、乙基、异丙基、叔丁基和环己基。
Y1、Y2和Y3可相同或不同，分别为元素硫、氧或硒，更优选硫或硒。
X5、X6、X7和X8可相同或不同，分别为阴离子配体，优选Cl或Br，更优选Cl。
L5、L6、L7和L8可相同或不同，分别为任一种中性电子供体，优选磷基配体。优选的磷基配体包括由式PR′R″R表示的膦，其中，R′，R″和R分别为1-20个碳原子的烷基或6-20个碳原子的芳基，优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基和取代的苯基。每一个可选择两次或多次。更具体地说，配体包括-P(环己基)3，-P(苯基)3和-P(异丙基)3。
进而，作为L5、L6、L7或L8，适宜采用咪唑化合物。更具体地，这些化合物包括咪唑啉-2-亚基和4，5-二氢咪唑啉-2-亚基衍生物。更为优选地，它们包括N，N′-二萮基咪唑啉-2-亚基和N，N′-二萮基-4，5-二氢咪唑啉-2-亚基配体。
进而，L5、L6、L7和L8可一起形成双齿配位的分子。
进而，X5、X6、X7、X8、L5、L6、L7和L8中的两个或三个可相互结合而形成多齿螯合配体。
由式(1)至(4)之一表示的配合物可通过各种方法生产。代表性方法之一可通过公知方法合成具有L1至L8中某些的用于配体前体等的原料化合物，通过公知方法合成用于钌基配合物前体的原料化合物，最后将这些原料化合物混合在一起而经配体交换反应生产出目的配合物。
用于合成本发明的降冰片烯或环戊烯基低聚物的易位聚合催化剂的加入量通常为0.0001-1mol％，以总降冰片烯基单体计，优选0.001-0.5％，更优选0.001-0.05％。在低于0.0001％时，降冰片烯基单体会以不足够的速度聚合，因而是不希望的。另一方面，在高于1％时，体系存在成本方面的缺点，因而也是不希望的。
上述合成过程的反应温度取决于所采用溶剂的熔点和沸点。但其通常为-30至150℃，优选10至150℃。加入有机金属化合物催化剂时低于-30℃的温度是不希望的，因为单体的流动性会较差。而温度高于150℃也是不希望的，因为易位催化剂趋于会失活。
本发明的易位聚合可在溶剂中进行，不论其是否与单体相容。与单体相容的溶剂包括饱和烃，如戊烷和己烷；芳烃，如苯和甲苯；卤化物，如二氯甲烷和氯仿；醚，如乙醚和1，2-二甲氧基乙烷；和酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯。与单体不相容的溶剂包括水和醇。
本发明的易位聚合可在惰性气氛中进行。但是，也可在适宜的Ru-基催化剂存在下在空气中进行。由易位聚合产生的低聚物通常具有双键，特别是由本发明的聚合方法生产的产物可被空气中的氧等降解。为了防止低聚物的降解，可在聚合体系中加入抗氧化剂。
用于本发明的抗氧化剂并没有限制，只要其对聚合反应惰性。特别优选的抗氧化剂包括：季戊四醇-四[3-(3-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯，2，6-二叔丁基-4-甲基酚，三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯和1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基二苄基)异氰酸酯。
考虑到耐热性，本发明的烯烃基化合物(B)优选不包含不饱和键。为此，当在化合物中存在不饱和键时，优选用氢气进行处理。用于本发明中的氢化催化剂包括威尔金森(Wilkinson)配合物，乙酸钴/三乙基铝，乙酰基乙酸镍/三异丁基铝，钯-碳，钌配合物，钌-碳和镍-硅藻土。
用于本发明的氢化方法可在均相或多相体系中进行，这取决于所采用的催化剂的类型，通常氢压为1-200atm，温度为0-250℃。
当用于合成降冰片烯或环戊烯基低聚物时，由通式(1)-(4)表示的钌基配合物催化剂适宜地不仅用于易位聚合，而且用于氢化，低聚物的合成与氢化可连续进行。
不论其是降冰片烯基低聚物(或环戊烯基低聚物或其氢化产物)或其它化合物，本发明的烯烃基化合物将具有相当不同的性质(特别是透湿性)，当加入基础聚合物中时其应当在宽范围内变化。因此，应根据基础聚合物的类型优先选择适宜的化合物作为烯烃基化合物(B)。
换言之，当基础聚合物为具有极性基团的热塑性降冰片烯基树脂时，由于其是高透湿性的，因此采用高透湿性的具有极性基团的降冰片烯或环戊烯基低聚物或其氢化产物并不能产生高成本效益。另一方面，当基础聚合物为不具有极性基团的热塑性降冰片烯基树脂时，由于其透湿性差，采用高透湿性的具有极性基团的降冰片烯或环戊烯基低聚物或其氢化产物是有效的，因而是优选的。
在此情形下，用于本发明的极性基团包括但不限于卤素(氯、溴和氟)，羟基，羧酸，酯，氨基，无水酸，氰基，甲硅烷基，环氧基团，丙烯酸和甲基丙烯酸。其中，酯和无水酸基团是更为优选的取代基，其可向通过脱保护取代的化合物提供反应性。
具有极性基团的降冰片烯或环戊烯基低聚物的生产方法包括，具有极性基团的降冰片烯基单体的易位聚合，在含极性基团的链转移剂存在下降冰片烯基单体的易位聚合。
用于本发明的具有极性基团的降冰片烯基低聚物无特殊限制。例如，可采用由通式(5)表示的化合物。
Figure C0181676600191
在通式(5)中，R9-R12分别为氢原子，1-10个碳原子的烃基或一价有机基团，其中，R9-R12中至少一个为极性基团；“m”为0-2。极性基团优选为官能团，如具有活泼氢的基团，其选自羧基，羟基，氨基，酰氨基和甲硅烷基。
更具体地，由通式(5)表示的具有极性基团的降冰片烯基单体的实例包括5-降冰片烯-2-甲醇，降冰片烯醇，外-2-降冰片基甲酸酯，5-降冰片烯-2-内，3-外-二羧酸和5-降冰片烯-2，2-二甲醇。
另一方面，对于具有极性基团的链转移剂来说，可采用具有不饱和键和极性基团的化合物。采用这种化合物可控制聚合产物的分子量。在链转移剂中的不饱和键部分在聚合过程中与单体反应，将其自身加至形成的低聚物的一端或两端。这样，其可定量地在低聚物中引入极性基团。进而，降冰片烯或环戊烯基低聚物的分子量可通过调节链转移剂的含量加以控制。
对用于上述目的的链转移剂的结构没有限制，只要其具有不饱和键和极性基团。具有由通式(6)表示的结构的化合物可作为具有不饱和键和极性基团的链转移剂的实例：
Figure C0181676600201
在通式(6)中，R13和R14彼此独立，结构上没有限制。每一个可以是烃，烷氧基，烷硫基，烷基甲硅烷基或链烯基氧基。至少R13和R14之一为包含活泼氢的官能团，或另一种官能团。
更具体地，由通式(6)表示的化合物包括乙酸烯丙酯，烯丙醇，乙烯基乙酸酯，2-丁烯-1，4-二醇，顺-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯醛，丙烯腈，氯乙烯，马来酸和富马酸。即使当具有上述极性基团的降冰片烯基单体被易位聚合成低聚物时，其分子量也可通过使用具有不饱和键的链化合物作为链转移剂而得到控制。
本发明的降冰片烯基或环戊烯基低聚物中的极性基团优选包含活泼氢。其结构并无限制。但是，特别优选的极性基团包括羧基，羟基，氨基，酰氨基和甲硅烷基，因为通过少量的加入它们可改善透湿性和粘附性。
本发明的烯烃基化合物(B)的加入量通常为0.01-100重量份，以100重量份的基础聚合物(A)计，优选0.01-15份，更优选3-10份。
低于0.01份时，烯烃基化合物不能充分显示其作用，因而是不希望的。另一方面，高于100份时，产物树脂组合物可导致耐热性和模压性变差。
烯烃基化合物(B)的含量从不同的角度取决于作为产物的热塑性降冰片烯基树脂的耐热性和模压性。在基础聚合物(A)中加入的烯烃基聚合物(B)优选使得能够保持玻璃化转变温度减少20℃或更少。不希望加入烯烃基聚合物(B)导致将玻璃化转变温度减少超过20℃，因为这可能造成耐热性变差，这又是降冰片烯基树脂的内在性质，从而大大限制了其应用领域，如光学膜。
3.其它添加剂
除了基础聚合物(A)和烯烃基化合物(B)外，本发明的热塑性降冰片烯基树脂组合物可加入一种或多种公知的添加剂，如抗氧化剂，UV吸收剂，润滑剂和抗静电剂，将其限制在对本发明的目标无害的程度。
用于本发明的抗氧化剂包括2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2，2′-二氧基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基二苯基甲烷和四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；用于本发明的UV吸收剂包括2，4-二羟基二苯酮和2-羟基-4-甲氧基二苯酮。
4.热塑性降冰片烯基树脂组合物
本发明的热塑性降冰片烯基树脂组合物的制备过程是，将基础聚合物(A)与给定量的烯烃化合物(B)掺混，以及需要时混入一种或多种如上所述的选择性成份。
形成的热塑性降冰片烯基树脂组合物应具有熔体粘度和玻璃化转变温度等性质，从而使其可通过熔融模压如挤出法或注模法处理。
首先，在280℃下的优选的熔体粘度通常为3,000Pa·s或更低，由流量测试仪测定，更优选1,000Pa·s。在280℃下的熔体粘度高于3,000Pa·s可能导致树脂组合物的模压性变差。不希望增加模压温度以降低熔体粘度，因其会导致树脂降解。
在230℃下优选的熔体粘度通常为100-13,000Pa·s，更优选200-10,000Pa·s，首选300-8,000Pa·s。230℃下熔体粘度低于100Pa·s是不希望的，因为其可使树脂组合物的耐热性变差，同样对于平滑的挤出成形来说也是太低了。而230℃下熔体粘度高于13,000Pa·s也是不希望的，因为其过高导致树脂组合物的模压性变差。
其次，优选的玻璃化转变温度通常为100-190℃，更优选120-170℃。低于100℃的玻璃化转变温度是不希望的，因为树脂组合物的模压制品如膜的耐热性会变差。而高于190℃也是不希望的，因为模压方法需要高温，这可能会引起树脂降解。
5.模压制品或光学膜
本发明的热塑性降冰片烯基树脂组合物可通过公知方法进行熔融模压而形成制品，特别是采用挤出，注模或压塑法。可以通过铸塑法将其模压成膜。模压制品可用无机化合物，有机硅化合物(如硅烷偶联剂)，树脂(如丙烯酸树脂，乙烯基树脂，三聚氰胺树脂，环氧树脂，氟树脂或硅氧烷树脂)等的硬涂层进行涂敷。硬涂层可由公知手段提供，如借助于加热或UV的固化，真空沉积，溅射或离子镀。用硬涂层涂敷的模压制品可具有改善的性质，如耐热性，光学性质，耐化学品性或耐磨性，或透湿性。
本发明的热塑性降冰片烯基树脂组合物的应用领域没有限制。其可广泛地用于各个领域中，例如，图像转印片和各种其它膜和片材比较集中的光学显示器(例如，液晶，EL和等离子体显示器)，透镜(如用于普通照相机，摄像机，望远镜，眼镜和激光束)，光盘(如光学影像，声音，文件归档和存储盘)，以及光学材料(如用于光学纤维中的材料)。其也可适用于其它领域，如用于各种电子装置，窗玻璃，印刷板，密封胶和无机或有机粘合剂。
其中，充分实现本发明热塑性降冰片烯基树脂组合物优异特性如模压性和耐热性的领域是光学膜，如相差膜和极化板保护膜。
考虑到成本问题，本发明的光学膜是通过挤出法生产的。其厚度通常为10-300μm。如以下讨论，其整体光透射率，撕裂强度和光雾度均优于常规的光学膜。
膜的总透光率通常为60-100％，优选70-100％，更优选80-100％。总透光率低于60％是不希望的，因为这会限制光学膜的应用领域。
膜的撕裂强度应为0.1N或更大。撕裂强度低于0.1N会限制膜的应用领域，当膜在10μm或更低时这种趋势更为明显。
进而，本发明的光学膜的光雾度应为20％或更低，优选10％或更低，更优选5％或更低。光雾度高于20％是不希望的，因为这会限制膜的应用领域。
如上讨论，热塑性降冰片烯基树脂组合物是非常有用的，因为其可广泛地用于各个领域，并不限于光学领域。
实施例和比较例
通过下述实施例更详细地描述本发明，但它们并非对本发明的限制。以下描述在实施例中采用的测定性质的分析方法。
(1)通过GPC测量分子量：采用Tosoh的HLC-8020和自动取样器AS-8020，数据分析仪SC-8020和Shodex的柱K-806L(采用2个柱)测量分子量，测量条件：流速：1mL/分钟，炉温：40℃，折射计温度：40℃，样品浓度：约0.1wt％，注射样品体积：300μL，溶剂：氯仿，标准样品：标准聚苯乙烯。
(2)软化温度：采用Shimadzu Corp.的流量测量仪CFT-500C测量软化点，测量条件：
挤出压力：0.9806MPa(精确度：设置范围±1％以内)
加热方法：电加热器(500W)
钢筒温度：加热速度：6℃/分钟(控制精确度：±0.2℃)
冲程：测量范围：15mm
检测器：线性型电位仪(测量精确度：±0.5％)
分辨率：0.01mm
样品体积：最大1.5cm3
钢筒直径：11.329+0.005/0mm
活塞直径：11.282+0.002/0mm
标准模：1.0±0.01(直径)，10.0±0.005(长度)
(3)熔体粘度：采用类似(2)的方法在230和280℃下测量熔体粘度。
(4)玻璃化转变温度：采用TA Instruments的DSC2920Modulated DSC测量玻璃化转变温度，测量在下述温度程控条件下进行，其中，在最后加热步骤中测量的玻璃化转变温度定义为本发明的玻璃化转变温度。
温度以10℃/分钟的速度由室温增至50℃，在该温度下，样品恒温保持5分钟。
温度以10℃/分钟的速度由-50℃增至200℃，在该温度下，样品保持5分钟。
温度以10℃/分钟的速度由200℃降至-50℃，在该温度下，样品保持5分钟。
温度以10℃/分钟的速度由-50℃增至200℃，在该温度下，样品保持5分钟。
(5)总透光率：按照JIS K-7150测量总透光率。
(6)光雾度：按照JIS K-7150测量光雾度。
(7)撕裂强度：按照JIS K-7128测量撕裂强度(直角模)
(8)外观：目视观察膜的外观，通过传输计算斑点缺陷(测量面积：10m2)，按照下述标准进行评价：
◎：每平方米3个缺陷或更少
○：每平方米4-9个缺陷
×：每平方米10个缺陷或更多
[催化剂合成实施例1]
在300mL的烧瓶中加入2.79g(9.1mmol)的Ru(对异丙基苯)Cl2，向其中加入18.2mmol的PCy3和9.1mmol的叔丁基乙炔以及150mL的甲苯，将反应物在氮气流下反应7小时。反应完成后，对排出物进行真空蒸馏以除去甲苯，在THF/乙醇体系中进行重结晶，合成出来由式(7)表示的钌配合物化合物：
Figure C0181676600251
[催化剂合成实施例2]
按照美国专利第5,831,108号所述的方法制备式(8)表示的钌配合物化合物：
Figure C0181676600252
[催化剂合成实施例3]
按照WO99/00396所述的方法制备式(9)表示的钌配合物化合物：
Figure C0181676600261
[低聚物合成实施例1]
将4.46g(1/10当量降冰片烯)的1-己烯和217mg(1/2,000当量降冰片烯)由式(7)表示的钌配合物溶解于10mL的甲苯中得到一种溶液，将其缓慢地加至50g的降冰片烯溶解于200mL甲苯中形成的溶液中，使反应物在室温下反应24小时。反应完成后，将排出物用甲苯/甲醇体系经再沉淀精制3次，干燥，制得低聚物，其收率为87％。低聚物的数均分子量Mn为1,900，分子量分布(Mw/Mn)为1.72。测量采用标准苯乙烯，通过GPC测定，溶剂为氯仿。
向10g上述低聚物溶解于100mL的甲苯中形成的溶液中加入10mg的氯氢化物羰基三(三苯基膦)钌[RuClH(CO)(PPh3)3]，将反应物在氢气氛下，在120℃和20atm下，在高压釜中反应20小时。将白色浑浊的排出物溶液加入300mL的甲醇中。形成的白色沉淀用甲醇洗涤几次，进行真空干燥，获得9.5g白色固体的氢化低聚物。
用1H-NMR分析低聚物证实，相应于烯烃双键的峰(5-7ppm)完全消失。表1给出了氢化低聚物的性质。
[低聚物合成实施例2]
将50g的5-降冰片烯-2-甲醇溶解于200mL的氯仿中制得一种溶液，向其中加入166mg(1/2,000当量降冰片烯)由式(7)表示的钌配合物和5g的1-己烯，将反应物搅拌24小时。反应完成后，将排出物用甲苯/甲醇体系经再沉淀精制3次，干燥，制得低聚物，其收率为85％。
低聚物的数均分子量Mn为1,100，分子量分布(Mw/Mn)为2.10，测量均采用标准苯乙烯，通过GPC测定，溶剂为氯仿。
向10g上述低聚物溶解于100mL的THF中形成的溶液中加入10mg的氯氢化物羰基三(三苯基膦)钌[RuClH(CO)(PPh3)3]，将反应物在氢气氛下，在120℃和15atm下，在高压釜中反应20小时。将白色浑浊的排出物溶液加入300mL的甲醇中。形成的白色沉淀用甲醇洗涤几次，进行真空干燥，获得9.3g白色固体的氢化低聚物。
用1H-NMR分析低聚物证实，相应于烯烃双键的峰(5-7ppm)完全消失。表1给出了氢化低聚物的性质。
[低聚物合成实施例3]
将0.558g(1/80当量降冰片烯)的1-己烯和219mg(1/2,000当量降冰片烯)由式(8)表示的钌配合物溶解于10mL甲苯中制得一种溶液，将其缓慢地加至50g的降冰片烯溶解于200mL甲苯中形成的溶液中，使反应物在室温下反应24小时。反应完成后，将排出物用甲苯/甲醇体系经再沉淀精制3次，干燥，制得低聚物，其收率为87％。
低聚物的数均分子量Mn为13,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.52，测量均采用标准苯乙烯，通过GPC测定，溶剂为氯仿。
向10g上述低聚物溶解于100mL的甲苯中形成的溶液中加入10mg的氯氢化物羰基三(三苯基膦)钌[RuClH(CO)(PPh3)3]，将反应物在氢气氛下，在120℃和20atm下，在高压釜中反应20小时。将白色浑浊的排出物溶液加入300mL的甲醇中。形成的白色沉淀用甲醇洗涤几次，进行真空干燥，获得9.9g白色固体的氢化低聚物。
用1H-NMR分析低聚物证实，相应于烯烃双键的峰(5-7ppm)完全消失。表1给出了氢化低聚物的性质。
[低聚物合成实施例4]
将15.5g(1/3.5当量降冰片烯)的乙酸烯丙酯和50g的降冰片烯溶解于200mL甲苯中制得一种溶液，向其中加入227mg(1/2,000当量降冰片烯)由式(9)表示的钌配合物，使反应物在室温下反应24小时。反应完成后，将排出物用甲苯/甲醇体系经再沉淀精制3次。通过1H-NMR分析产物证实，由于存在与乙酰氧基相邻的不饱和键的质子峰，乙酰氧基基团包含于聚合物末端处，收率为91％。
低聚物的数均分子量Mn为4,600，分子量分布(Mw/Mn)为1.81，测量均采用标准苯乙烯，通过GPC测定，溶剂为氯仿。表1给出了氢化低聚物的性质。
[低聚物合成实施例5]
将25g在低聚物合成实施例4中制得的产物溶解于400mL甲苯中制得一种溶液，向其中加入40g10wt％甲醇钠的甲醇溶液，将混合物在室温下搅拌18小时。然后，将混合物与400mL甲醇混合，通过用甲苯/甲醇体系进行再沉淀处理产物2次，干燥。将产物通过1H-NMR和IR光谱分析进行分析，证实乙酰氧基基团全部转化成羟基基团。羟基化过程的收率为98％。
形成的低聚物的数均分子量Mn为4,500，分子量分布(Mw/Mn)为1.72，测量均采用标准苯乙烯，通过GPC测定，溶剂为氯仿。表1给出了低聚物的性质。
[低聚物合成实施例6]
将4.16g(1/10当量5-亚乙基-2-降冰片烯)和0.068g(1/5,000当量5-亚乙基-2-降冰片烯)由式(7)表示的钌配合物溶解于10mL甲苯中制得一种溶液，将其缓慢地加至50g的5-亚乙基-2-降冰片烯溶解于200mL甲苯中形成的溶液中，使反应物在室温下反应24小时。反应完成后，将排出物用甲苯/甲醇体系经再沉淀精制3次，干燥，制得低聚物，其收率为85％。低聚物的数均分子量Mn为2,200，分子量分布(Mw/Mn)为1.81，测量均采用标准苯乙烯，通过GPC测定，溶剂为氯仿。
向10g上述低聚物溶解于100mL的甲苯中形成的溶液中加入10mg的氯氢化物羰基三(三苯基膦)钌[RuClH(CO)(PPh3)3]，将反应物在氢气氛下，在130℃和20atm下，在高压釜中反应24小时。将白色浑浊的排出物溶液加入300mL的甲醇中。形成的白色沉淀用甲醇洗涤几次，进行真空干燥，获得9.4g白色固体的氢化低聚物。
用1H-NMR分析低聚物证实，相应于烯烃双键的峰(5-7ppm)完全消失。表1给出了氢化低聚物的性质。
[低聚物合成实施例7]
向10g低聚物合成实施例5中制备的低聚物溶解于100mL的甲苯中形成的溶液中加入10mg的氯氢化物羰基三(三苯基膦)钌[RuClH(CO)(PPh3)3]，将反应物在氢气氛下，在120℃和20atm下，在高压釜中反应20小时。将白色浑浊的排出物溶液加入300mL的甲醇中。形成的白色沉淀用甲醇洗涤几次，进行真空干燥，获得9.5g白色固体的氢化低聚物。
用1H-NMR分析低聚物证实，相应于烯烃双键的峰(5-7ppm)完全消失。表1给出了氢化低聚物的性质。
                                        表1
  低聚物号   1   2   3   4   5   6   7
  数均分子量   1900   2400   13000   4600   4500   2200   4500
软化点 98 101 135 75 79 85 101
实施例1
将5重量份低聚物合成实施例1中制备的低聚物掺入100重量份基础聚合物ZEONORTM1600(Zeon)中制得热塑性降冰片烯基树脂组合物。将组合物在70℃下预干燥3小时，通过单螺杆挤出机挤出(直径50mm，L/D＝28)，挤出在下述条件下进行：涂层呆架型T-模宽度：500mm，挤出温度：250-295℃，冷却辊温度120℃，模型温度：280℃，挤压成430mm宽，40μm厚的膜。表2给出了评价结果。
实施例2
将5重量份低聚物合成实施例2中制备的低聚物掺入100重量份基础聚合物ARTONTM D4532G(JSR)中制得热塑性降冰片烯基树脂组合物。以与实施例1类似的方式将组合物挤成430mm宽，40μm厚的膜。表2给出了评价结果。
实施例3
将10重量份EscorezTM 228F(Tonex的石油树脂，数均分子量500，软化点135℃)掺入100重量份基础聚合物ZEONORTM1600(Zeon)中制得热塑性降冰片烯基树脂组合物。将组合物在110℃下预干燥3小时，通过单螺杆挤出机挤出(直径50mm，L/D＝28)，挤出在下述条件下进行：涂层呆架型T-模宽度：500mm，挤出温度：240-285℃，冷却辊温度120℃，模型温度：270℃，挤压成430mm宽，40μm厚的膜。表2给出了评价结果。
实施例4
将2重量份低聚物合成实施例4中制备的低聚物掺入100重量份基础聚合物ZEONORTM1600(Zeon)中制得热塑性降冰片烯基树脂组合物。然后，将组合物溶解于环己烷/甲苯(1/9)混合溶剂中，制成25wt％的溶液。将该溶液在玻璃表面上展开并干燥，制备40μm厚的膜。表2给出了评价结果。
实施例5
以与实施例4相同的方式制备膜，只是采用1.5重量份低聚物合成实施例5中制备的低聚物替换。表2给出了评价结果。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备膜，只是采用低聚物合成实施例6中制备的低聚物替换。表2给出了评价结果。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备膜，只是采用低聚物合成实施例7中制备的低聚物替换。表3给出了评价结果。
实施例8
以与实施例3相同的方式制备膜，只是用ARTONTM D4532G(JSR)代替ZEONORTM1600(Zeon)，EscorezTM 228F(Tonex的石油树脂，数均分子量500，软化点135℃)的含量由10重量份变成25重量份。表3给出了评价结果。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物膜，只是不掺入烯烃基化合物。表3给出了坪价结果。
比较例2
以与实施例2相同的方式制备树脂组合物膜，只是不掺入烯烃基化合物。表3给出了评价结果。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物膜，只是用低聚物合成实施例3制备的低聚物替换。表3给出了评价结果。
                                            表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  热塑性降冰片烯基树脂组合物(重量份)   ZEONOR(100)   ARTON(100)   ZEONOR(100)   ZEONOR(100)   ZEONOR(100)   ZEONOR(100)
  烯烃基化合物(重量份)   低聚物1(5)   低聚物2(5)   Escorez(5)   低聚物4(2)   低聚物5(1.5)   低聚物6(5)
  230℃下的熔体粘度(Pa·s)   1100   1650   1000   1200   1200   1100
  280℃下的熔体粘度(Pa·s)   40或更小   40或更小   40或更小   40或更小   40或更小   40或更小
  玻璃化转变温度(℃)   143   142   135   146   145   140
  总透光率(％)   93   93   93   93   93   93
  光雾度(％)   0.1   0.2   0.1   0.5   0.4   0.1
  撕裂强度(N)   2.5   2.7   2.1   2.7   2.7   2.5
  外观   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  透湿性(g/m2/天/40μm厚度)   13   120   9   20   25   51
  剥离强度(N/25mm)   1.95   2.68   1.51   2.51   2.65   2.62
                                          表3
  实施例7   实施例8   比较例1   比较例2   比较例3
  热塑性降冰片烯基树脂组合物(重量份)   ZEONOR(100)   ARTON(100)   ZEONOR(100)   ARTON(100)   ZEONOR(100)
  烯烃基化合物(重量份)   低聚物7(5)   Escorez(25)   -   -   低聚物3(5)
  230℃下的熔体粘度(Pa·s)   1100   700   15000或更大   15000或更大   15000或更大
  280℃下的熔体粘度(Pa·s)   40或更小   40或更小   1000   700   800
  玻璃化转变温度(℃)   144   135   155   145   153
  总透光率(％)   93   93   91   92   88
  光雾度(％)   0.1   9.2   0.05   0.1   6
  撕裂强度(N)   2.5   2.5   3.3   3.1   3.3
  外观   ◎   ○   ×   ×   ×
  透湿性(g/m2/天/40μm厚度)   45   103   5   105   6
  剥离强度(N/25mm)   2.68   1.52   1.08   1.42   1.08
由表2和表3的结果可以看出，采用实施例1-8制备的本发明的热塑性降冰片烯基树脂组合物具有优异的低温模压性和优异的总透光率、光雾度和撕裂强度。
在每个实施例中均显示出烯烃基化合物的显著作用，尽管掺入ZEONORTM作为热塑性降冰片烯基树脂的组合物与掺入ARTONTM的组合物相比显示出较低的渗湿性。进而，含相对较低含量烯烃基化合物(实施例1-7制备)的组合物其玻璃化温度减少较少，但透光率，耐热性，低温模压性更好。与此相对照，虽然包含高含量烯烃基化合物的组合物(由实施例8制备的组合物)具有较高的总透光率，但其透明度减少，光雾度增加。包含具有不饱和结构的烯烃基化合物的组合物(实施例4和5制备)显示出稍高的光雾度，可以想象是由于在模压过程中不饱和键氧化引起的降解。
相比较，不含烯烃基化合物的组合物(比较例1和2中制备)具有较高的熔体粘度，导致其模压性变差，使得膜外观不能令人满意。另一方面，加入数均分子量太高的烯烃基化合物的组合物(比较例3制备)不仅具有较高的熔体粘度导致模压性变差，而且使膜的光学性能和外观均不能令人满意。
用作烯烃基化合物的低聚物的作用可由渗湿性加以考虑。当掺入具有极性基团的ARTONTM时，渗湿性从105增至120(比较实施例2制备的组合物与比较例2制备的组合物)。与此相对照，当掺入不具有极性基团的ZEONORTM时，渗湿性从5增至13-51，大约增加了3-10倍(比较实施例1、4和5-7制备的组合物与比较例1制备的组合物)。
类似地，还可由粘附性来考察作用。当掺入具有极性基团的ARTONTM时，撕裂强度从1.42适度地增至2.68(比较实施例2制备的组合物与比较例2制备的组合物)。与此相对照，当掺入不具有极性基团的ZEONORTM时，撕裂强度从1.08急增至1.95-2.68，大约增加了2-2.5倍(比较实施例1、4和5-7制备的组合物与比较例1制备的组合物)。
如上所述，通过向热塑性降冰片烯基树脂中加入特定的烯烃基化合物，本发明的热塑性降冰片烯基树脂组合物改善了模压性，渗湿性和粘附性，并控制在模压过程中的热降解和缺陷形成，同时保持了降冰片烯基树脂的固有优点，如耐热性和透明性。本发明的热塑性降冰片烯基树脂组合物是有用的，因其在进行熔融模压时，可制备成具有下述优点的模压制品或光学膜，如相差膜或极化板保护膜，所述优点是，透明性，耐热性，低吸湿性，低双折射性，模压性，渗湿性和粘附性。

Claims (17)

1.一种可熔融模压的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其包含由热塑性降冰片烯基树脂组成的基础聚合物A并掺入烯烃基化合物B，所述化合物B是具有一个极性基团的脂环族烯烃或其聚合物，所述化合物B的数均分子量为200-10,000，软化点为70-170℃。
2.根据权利要求1的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的基础聚合物A为不具有极性基团的降冰片烯基树脂。
3.根据权利要求1的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的烯烃基化合物B的数均分子量为500-5,000。
4.根据权利要求1的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的脂环族烯烃或其聚合物为具有环戊烯或降冰片烯环的化合物。
5.根据权利要求4的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的脂环族烯烃或其聚合物为一种氢化产物。
6.根据权利要求1的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的具有一个极性基团的脂环族烯烃或其聚合物是由给定的降冰片烯基单体进行易位聚合获得的产物。
7.根据权利要求1的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的具有一个极性基团的脂环族烯烃或其聚合物是由给定的降冰片烯基单体在含官能团的链转移剂存在下进行易位聚合获得的产物。
8.根据权利要求1的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的烯烃基化合物B的加入量为0.01-100重量份，以100重量份基础聚合物A计。
9.根据权利要求8的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的烯烃基化合物B的加入量为0.01-15重量份，以100重量份基础聚合物A计。
10.根据权利要求1-9中任一项的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述极性基团为具有活泼氢的官能团，该官能团选自羧基、羟基、氨基、酰氨基和甲硅烷基。
11.根据权利要求8的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，所述的烯烃基化合物B以保持玻璃化转变温度减少20℃或更少的程度掺入所述基础聚合物A中。
12.根据权利要求1的热塑性降冰片烯基树脂组合物，其中，该组合物在280℃下的熔体粘度为3,000Pa·s或更少，在230℃下的熔体粘度为100-13,000Pa·s，玻璃化转变温度为100-190℃。
13.一种通过使权利要求1-12中任一项的热塑性降冰片烯基树脂组合物进行熔融模压生产的模压制品。
14.一种通过使权利要求1-12中任一项的热塑性降冰片烯基树脂组合物进行挤出成型生产的光学膜。
15.根据权利要求14的光学膜，其总透光率为60-100％。
16.根据权利要求14的光学膜，其撕裂强度为0.1N或更高。
17.根据权利要求14的光学膜，其光雾度为20％或更低。
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