KR20030059166A - 용융-성형 가능한 열가소성 노르보넨계 수지 조성물, 및그 성형품 또는 그것을 사용한 광학 필름 - Google Patents

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Abstract

수평균 분자량(number-average molecular weight)이 200 내지 10,000이고 연화점(softening point)이 70 내지 170℃인 올레핀 화합물(B)과 열가소성 노르보넨(norbonene) 수지로 구성된 기재 폴리머(base polymer)(A)를 컴파운딩(compounding)하여 얻어진 것이 특징인, 용융 성형 가능한, 열가소성 노르보넨 수지 조성물; 및 이 열가소성 노르보넨 수지 조성물을 용융-성형 또는 압출-성형함으로써 얻어진 성형품 또는 광학필름.

Description

용융-성형 가능한 열가소성 노르보넨계 수지 조성물, 및 그 성형품 또는 그것을 사용한 광학 필름 {MELT-MOLDABLE, THERMOPLASTIC NORBORNENE-BASED RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE OR OPTICAL FILM USING THE SAME}
열가소성 노르보넨계 수지 조성물은, 투명도, 내열성, 저흡습성(low moisture absorptivity), 낮은 복굴절성 및 성형성 등과 같은 노르보넨계 수지의 뛰어난 특성을 이용하여, 렌즈(예컨대, 일반 카메라, 비디오 카메라, 망원경, 안경 및 레이저 빔용 렌즈), 광학 디스크(예컨대, 광학 비디오, 오디오, 문서 파일링 및 메모리 디스크), 광학 재료(예컨대, 광섬유용 광학 재료), 및 기타 광학 용도(예컨대, 이미지 전사 시트(image-transferring sheet), 다양한 필름 및 기타 시트) 등과 같은광학 분야를 중심으로 하여, 여러 가지 전자 장비, 창유리, 인쇄 기판(printed board), 밀봉재 및 무기 또는 유기 바인더 등과 같은 기타 분야 등, 다양한 분야에서 널리 사용되어 왔다,
이들 광학분야, 특히, 위상차 필름(phase-difference film) 및 편광판 보호 필름(polarizing plate protective film) 등과 같은 광학 필름용으로서는, 열가소성 노르보넨계 폴리머가 적합한 수지 재료이다. 예컨대, 일본 공개 특허공보 소 62-181365 및 일본 공개 특허공보 평 6-51117에는 이들 광학 필름에 관하여 개시하면서, 열가소성 노르보넨계 폴리머는, 투명도, 내열성, 저흡습성, 낮은 복굴절성 및 성형성 등과 같은 이 폴리머의 탁월한 특성 때문에, 광학 필름용으로 적합하다는 점을 논하고 있다.
그러나, 전술한 공지의 폴리머는, 위상차 필름용으로 그 폴리머를 액정 셀(liquid-crystal cell)용 편광판이나 유리판에 접착시키기 위하여 사용된 아크릴계(acrylic), 압력 민감성 점착제 등과 함께 사용되는 경우에는, 예컨대, 그 점착제 등이 접착 강도를 나타내기 곤란하다는 등의 문제점을 내포하고 있다. 유사한 문제점으로서, 전술한 폴리머가 편광판 보호 필름으로 사용될 경우에는, 극성(polarity)이 매우 높은 폴리비닐 알코올 편광판(polarizer)과 극성이 낮은 노르보넨계 폴리머 사이에 점착성이 충분하지 못하다는 문제점이 있다. 수분 침투성이 매우 낮은 폴리머가 편광판 보호 필름으로 사용되는 경우에 고려될 수 있는 또 다른 문제점은, 내열성 테스트 중에 편광판 중의 수분 증발 조절 과정에서 편광판의 광학 특성을 저하시킨다는 점이다.
열가소성 노르보넨계 폴리머 광학 필름은 용액 주조법(solution casting)에 의하여 생산되어 왔는데, 이 방법은 생산성을 저하시킬 수 있는 복잡한 공정 관리를 필요로 하기 때문에 대량 생산에는 적합하지 않다. 따라서, 용액 주조법을 대체하기 위하여 사출 성형(injection molding) 및 압출(extrusion)과 같이 보다 생산성이 높은 용융 성형 공정(melt molding process)이 시도되어 왔다.
그러나, 노르보넨계 폴리머의 용융 성형법이 필름 생산에 적용될 경우, 그 필름이 250℃ 이상의 높은 성형온도에 노출되기 때문에, 폴리머 제품의 분해 및 겔 형성에 의하여 생기는 필름 특성 저하 및 외형 결합 등의 문제점이 야기될 수 있다.
용융 성형법이 내포하고 있는 이러한 단점들을 해결하기 위하여, 예컨대, 노르보넨계 폴리머와 다른 성분의 혼합, 폴리머 자체의 변형 등과 같은 많은 시도들이 행해져 왔다.
전술한 접근 방법 중 하나로서, 일본 공개 특허공보 평 9-221577에는 극성 기를 갖는 열가소성 노르보넨계 수지와 특정 탄화수소계 수지를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 수지 조성물은, 예컨대, 그 조성물의 성형품이 만족스러운 광학적 특성을 보유하지 않을 수 있다(예컨대, 혼탁함). 바람직하지 않을 수 있는 다른 문제점은, 이 수지 조성물은 수분 침투성 등이 낮고 극성기(polar group)가 없는 열가소성 노르보넨계 수지에는 적용할 수 없다는 것이다. 또다른 시도는 열가소성 노르보넨계 수지와 소량의 극성 모노머를 혼합하는 것이다. 그러나, 그러한 모노머의 사용은 수지와의 친화성(compatibility)과 블리딩 현상(bleeding)에 따른 문제를 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 후자의 시도 중 하나는 출발물질로서의 열가소성 노르보넨계 폴리머의 분자량을 감소시키는 것이다. 그러나 분자량의 감소는 그 폴리머로 제조된 광학 필름의 강도를 현저히 저하시키는 문제를 야기할 수 있다.
이러한 사정 하에서, 기재 폴리머의 극성기 보유 여부와는 상관없이 어떠한 타입의 열가소성 노르보넨계 폴리머에도 적용 가능한 기술에 의해 생산될 수 있는 신규한 열가소성 노르보넨계 수지 조성물의 개발이 많이 요구되고 있다.
본 발명은 용융-성형 가능한 열가소성 노르보넨계 수지(norbornene-based resin) 조성물, 및 그 성형품 또는 그것을 사용한 광학 필름에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 특히, 개선된 성형성(moldability), 수분 침투성 및 점착성을 갖추고 있으며, 내열성 및 투명도와 같은 노르보넨 수지 고유의 이점을 보유하면서 용융 성형 공정 중에 발생할 수 있는 열분해(thermal degradation)와 결함 형성(defect formation)이 억제된 열가소성 노르보넨계의 수지 조성물 및 당해 조성물을 용융-성형함으로써 제조된 성형품 또는 광학 필름에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 종래의 기술이 내포하고 있는 문제점을 감안하여, 특히, 개선된 성형성(moldability), 수분 침투성 및 점착성을 갖추고 있으며, 내열성 및 투명도와 같은 노르보넨 수지 고유의 이점을 보유하면서 용융 성형 공정 중에 발생할 수 있는 열분해(thermal degradation)와 결함 형성(defect formation)을 억제하는 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 당해 조성물을 용융-성형함으로써 제조된 성형품 또는 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 전술한 문제점들을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭해온 결과, 임의의 열가소성 노르보넨계 수지와 특정의 올레핀계 화합물을 혼합함으로서 특히, 개선된 성형성(moldability), 수분 침투성 및 점착성을 갖추고 있으며, 내열성 및 투명도와 같은 노르보넨 수지 고유의 이점을 보유하면서 용융 성형 공정 중에 발생할 수 있는 열분해와 결함 형성을 억제하는 신규 열가소성 노르보넨계 수지 조성물, 및 이 신규 수지 조성물을 용융 성형함으로써 투명도, 내열성, 저흡습성, 낮은 복굴절성, 성형성, 수분 침투성 및 점착성 등의 특성이 뛰어난 성형품 또는 광학 필름을 얻을 수 있음을 발견하게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 제 1 발명은, 수평균 분자량(number-average molecular weight)이 200 내지 10,000이고 연화점이 70 내지 170℃인 올레핀계 화합물(B)과 혼합된 열가소성 노르보넨계 수지로 조성된 기재 폴리머(A)를 포함하는, 용융 성형 가능한 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 2 발명은, 제 1 발명에 있어서, 기재 폴리머(A)가 극성기를 갖지 않는 노르보넨계 수지인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 3 발명은, 제 1 발명에 있어서, 올레핀계 화합물(B)의 수평균 분자량 500 내지 5,000인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 4 발명은, 제 1 발명에 있어서, 올레핀계 화합물(B)이 알리시클릭 올레핀(alicyclic olefin) 또는 그 폴리머인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 5 발명은, 제 4 발명에 있어서, 알리시클릭 올레핀 또는 그 폴리머가 극성기를 갖는 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 6 발명은, 제 4 발명 또는 제 5 발명에 있어서, 알리시클릭 올레핀 또는 그 폴리머가 시클로펜텐 또는 노르보넨 환을 갖는 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 7 발명은, 제 6 발명에 있어서, 알리시클릭 올레핀 또는그 폴리머가 수소화 생성물(hydrogenation product)인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 8 발명은, 제 5 발명 내지 제 7 발명 중 어느 한 발명에 있어서, 극성기를 갖는 알리시클릭 올레핀 또는 그 폴리머가 주어진 노르보넨계 모노머를 상호교환 중합반응(metathesis polymerization)시켜 얻어진 산물인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 9 발명은, 제 5 발명 내지 제 7 발명 중 어느 한 발명에 있어서, 극성기를 갖는 알리시클릭 올레핀 또는 그 폴리머가 관능기를 갖는 연쇄 전달제(chain transfer agent)의 존재하에서 주어진 노르보넨계 모노머를 상호교환 중합 반응시켜 얻어진 산물인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 10 발명은, 제 5 발명 내지 제 9 발명 중 어느 한 발명에 있어서, 극성기가 카르복실, 하이드록실, 아미노, 아미드 및 실릴기로 구성된 군에서 선택된 활성 수소를 갖는 관능기인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 11 발명은, 제 1 발명에 있어서, 올레핀계 폴리머(B)가 기재 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부로 혼합된 것인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 12 발명은, 제 11 발명에 있어서, 올레핀계 폴리머(B)가 기재 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부로 혼합된 것인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 13 발명은, 제 11 발명 또는 제 12 발명에 있어서, 올레핀계 폴리머(B)가 20℃이하로 낮아진 유리 전이 온도(glass transition temperature)를 유지할 정도로 기재 폴리머(A)에 혼합된 것인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 14 발명은, 제 1 발명 내지 제 13 발명 중 어느 한 발명에 있어서, 280℃에서 3,000 Paㆍs와 230℃에서 13,000 Paㆍs의 용융 점도(melt viscosity) 및 100 내지 190℃의 유리전이 온도를 갖는 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제 15 발명은, 제 1 발명 내지 제 14 발명 중 어느 한 발명에 따른 열가소성 노르보넨계 수지 조성물의 용융 성형에 의하여 생산된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 제 16 발명은, 제 1 발명 내지 제 14 발명 중 어느 한 발명에 따른 열가소성 노르보넨계 수지 조성물의 용융 성형에 의하여 생산된 광학 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 제 17 발명은, 제 16 발명에 있어서, 총투광율(total light transmittance)이 60 내지 100%인 광학 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 제 18 발명은, 제 16 발명에 있어서, 인열강도(tear strength)가 0.1N 이상인 광학 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 제 19 발명은, 제 16 발명 내지 제 18 발명 중 어느 한 발명에 있어서, 혼탁도(haze)가 20% 이하인 광학 필름을 제공한다.
본 발명은 특정의 물성을 지닌 올레핀계 화합물(B)과 혼합된 열가소성 노르보넨계 수지로 조성된 기재 폴리머(A)를 포함하는, 용융 성형 가능한 열가소성 노르보넨계 수지 조성물, 및 그것을 사용한 성형품 또는 광학 필름에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 용융 성형 가능한 열가소성 노르보넨계 수지 조성물, 및 그것을 사용한 성형품 또는 광학 필름에 관하여 상세히 설명한다.
1. 기재 폴리머(A)
본 발명에 따른 용융 성형 가능한 열가소성 노르보넨계 수지 조성물에 혼합되어 있는 기재 폴리머(A)는 열가소성 노르보넨계 수지로 구성되어 있다.
열가소성 노르보넨계 수지는 특별히 한정되지 않으며, 노르보넨계로 되어 있으면 어떤 것이라도 사용될 수 있다. 공지의 열가소성 노르보넨계 수지는 (a) 노르보넨계 모노머의 개환(ring opened) 폴리머(코폴리머 포함), 및 (b) 에틸렌 및/또는 알파-올레핀 등의 올레핀계 모노머와 노르보넨계 모노머의 코폴리머를 포함한다. 이들은 불포화 결합을 거의 갖지 않는다.
열가소성 노르보넨계 수지용 출발물질인 노르보넨계 모노머는 일본 공개 특허공보 평 5-39403 및 5-212828호 및 일본 특허 제3,038,825호, 제3,019,741호 및 제3,030,953호 등에 기재되어 있다. 이들은, 메타노옥타하이드로나프탈렌, 디메타노옥타하이드로나프탈렌, 디메타노도데카하이드로안트라센, 디메타노데카하이드로안트라센, 트리메타노도데카안트라센 등과 이들의 치환체; 및 디시클로펜타디엔, 2,3-디하이드로시클로펜타디엔, 메타노옥타하이드로벤조인덴, 디메타노옥타하이드로벤조인덴, 메타노데카하이드로벤조인덴, 디메타노데카하이드로벤조인덴, 메타노옥타하이드로플루오렌 및 디메타노옥타하이드로플루오렌 등과 이들의 치환체를 포함한다. 이들 노르보넨계 모노머들은 단독 혹은 조합으로 사용될 수 있다.
상기 화합물들의 치환기는 공지의 탄화수소 또는 극성기일 수 있다. 몇몇 예들은, 알킬, 알킬리덴, 아릴, 시아노, 알콕시카보닐 및 피리딜기, 및 할로겐 원자를 포함된다. 특정의 예들은, 5-메틸-2-노르보넨, 5,5-디메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 5-부틸-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보넨, 5-시아노-2-노르보넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보넨, 5-페닐-2-노르보넨 및 5-페닐-2-메틸-2-노르보넨 등을 포함한다.
상기 열가소성 노르보넨계 수지의 수평균 분자량(폴리스티렌 표준품, 용매:THF- 또는 시클로헥산계 용매로서 GPC에 의하여 측정된)은 한정되지 않으나, 보통 5,000 내지 40,000이고, 바람직하게는 7,000 내지 35,000이며, 더욱 바람직하게는, 8,000 내지 30,000이다. 5,000 이하의 수평균 분자량을 갖는 열가소성 노르보넨계 수지는 이로부터 얻어진 조성물의 성형품(특히, 광학 필름 따위)이 불충분한 기계적 강도를 가질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 40,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 것은 성형성이 불충분할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 기재 폴리머(A)로 사용되는 열가소성 노르보넨계 수지는, 앞서 논의된 바와 같이, 극성기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 극성기는 본 발명에 따른 조성물의 물성에 나쁜 영향을 미치지 않는 한 열가소성 노르보넨 수지내에 존재해도 무방하다. 극성기의 존재는 성형품에 대한 적당한 수분 침투성을 부여하기 위한 경우에 보다 바람직하다.
본 발명에 유용한 극성기들은, 할로겐(염소, 붕소 및 불소), 하이드록시, 카르복실 산, 에스테르, 아미노, 무수산, 시아노, 실릴, 에폭시, 아크릴릭 및 메타크릴릭 등을 포함하며 이들에 제한되지는 않는다. 이 중에서, 에스테르 및 무수산 기들은 이들 극성기로 치환된 화합물에 반응기 노출(deprotection)에 의한 반응성을 부여할 수 있는 치환체로서 더욱 바람직하다.
전술한 열가소성 노르보넨계 수지 중에서, 상업적으로 이용 가능한 것에는 극성기를 가진 ATRON™(JSR), 및 극성기가 없는 ZEONOR™(Zeon)이 포함된다.
2. 올레핀계 화합물(B)
본 발명에 따른 열가소성 노르보넨계 수지 조성물에 혼합되는 올레핀계 화합물(B)는 특정의 성질을 갖는, 즉, 이하에 논의된 바와 같이, 수평균 분자량이 200 내지 10,000 이고 연화점이 70 내지 170℃인 올레핀 화합물 또는 이들의 폴리머이다.
올레핀 화합물 또는 이들의 폴리머는 전술한 특성을 만족하는 한 특별히 제한되지 않으나, 알리시클로 올레핀, 이들의 올리고머 또는 폴리머, 및 이들의 수소화 생성물(hydrogenation product)이 바람직하다.
올레핀계 화합물(B)의 수평균 분자량(폴리스티렌 표준품, 용매: 클로로포름으로서 GPC에 의하여 측정된)은 보통 200 내지 10,000이고, 바람직하게는 200 내지 5,000이며, 더욱 바람직하게는 500 내지 5,000이고, 가장 바람직하게는, 최종 조성물의 광학 특성 관점에서, 1,000 내지 4,000이다. 수평균 분자량 200 미만인 올레핀계 화합물은, 얻어진 조성물로 만든 광학 필름류 인열 강도가 충분치 않을 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 수평균 분자량이 10,000을 초과하는 것도 그 화합물이 그 조성물의 개선된 성형성 효과를 제한적으로만 나타내며, 올레핀 화합물의 혼합 효과가 거의 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
수평균 분자량 500 미만인 올레핀계 화합물은 휘발성이 강하여, 그 화합물을 열가소성 기재 수지를 기준으로 15 중량%이상 혼합하는 것은 기포가 발생하여 수지를 백탁시킬 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
올레핀계 화합물(B)의 연화점은 70 내지 170℃이며, 바람직하게는 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 140℃이다. 70℃보다 낮은 연화점을 갖는 올레핀계 화합물은, 그 화합물과 혼합된 열가소성 노르보넨계 수지 조성물이 내열성이 불충분해질 수 있기 때문에 바람직하지 않고, 또한, 성형판류 또는 성형품의 특성 관점에서도 바람직하지 않다. 170℃보다 높은 연화점을 갖는 올레핀계 화합물도, 올레핀계 화합물의 혼합 효과가 거의 나타나지 않기 때문에 바람직하지 않다.
연화점은 내부 공간이 사라져 그 화합물이 내부에 불균질 응력 분포를 갖고 외적으로 균일, 투명한 형체(body) 또는 상(phase)으로 되는 온도로서 정의된다. 때로는 거품이 그 샘플의 내부로 들어갈 수 있다. 그러나, 연화점은, 시료(sample)의 지연(retardation) 및 탄성 풀림(elastic relaxation) 특성과 가열속도(heating rate) 및 압축 하중(compressive load)에 의존적이다. 연화점은 유동성 테스터(flow tester), 예컨대, Shimadzu Corp.의 CFT-500C를 사용하여 측정될수 있으며, 그 가열법에 의해 시료는 테스트 기간 동안 일정 속도로 가열된다. 이 테스트 법은, 시료가 고체상태에서 전이상태(transition), 고무상 탄성(rubber-like elastic) 상태 및 최종적인 유동화 상태(fluidized state)로 전환되는 동안 연속적으로 연화점을 측정할 수 있다.
이러한 타입의 테스터는 유동 상태에 있는 각 온도에서의 시료의 전단속도(shear rate)와 점도뿐만 아니라, 고체 상태에서 전이상태를 거쳐 유동화 상태로 전환되는 과정에서, 시료가 흐르기 시작하는 온도(Tfb)도 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서는 시료가 유동성을 갖기 시작하는 이 온도(Tfb)를 연화점으로 정의한다.
알리시클릭 올레핀의 예들에는 구조내에 시클로헥신, 시클로펜텐, 시클로옥텐 또는 노르보넨 환을 갖는 것들이 포함된다. 이들 중 특히 바람직한 것들은 시클로펜텐 또는 노르보넨 환을 갖는 것들이다. 나아가, 이들 알리시클릭 올레핀류는 구조적으로 2 또는 그 이상의 올레핀 모노머를 갖게 하는 다른 반응에 의해서도 제조될 수 있다.
올레핀계 화합물(B)용으로 바람직한 화합물인 알리시클릭 올레핀 또는 이들의 수소화 생성물의 올리고머 또는 폴리머의 합성 공정은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 시클로펜텐-, 시클로펜타디엔- 혹은 노르보넨계 모노머로부터 상호교환 중합(metathesis polymerization) 또는 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의하여 합성될 수 있다. 더욱 엄밀하게는, 이들 화합물은 노르보넨계 모노머의 개환 상호교환 중합에 의하여 합성된, 일반적으로 사용가능한 석유계 수지 및 올리고머를 포함한다.
본 발명에 유용한 상업적으로 입수할 수 있는 석유계 수지에는 아라가와 화학공업의 ARKON™, 야수하라 케미칼의 YS Polyster™와 Crealon™, Tonex의 Escorez™ 등이 포함되며, 이중에서 토넥스(Tonex)의 Escorez™이 특히 바람직하다.
노르보넨계 모노머의 상호교환 중합에 의하여 합성된 올리고머는, 노르보넨계 모노머 중에 통상의 상호교환 중합 촉매와 연쇄 전달제를 혼합함으로써 그 분자량을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
연쇄 전달제로는, 불포화 결합을 갖는 연쇄 화합물이 사용된다. 이러한 유형의 전달제는 올리고머의 분자량을 조절할 수 있다. 연쇄 전달제로서 작용하는 불포화 결합을 갖는 화합물은, 알파-올레핀, 예컨대, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데켄 등을 포함하며, 이들 화합물은 관능기(functional group)로 치환되어도 좋다.
개환 상호교환 중합반응에 의한 올리고머 합성용 합성용 중합 촉매로서 통상의 상호교환 중합 촉매가 사용될 수 있다. 그러나, 루테늄계 착체(ruthenium-based complex)는, 상업적 규모의 올리고머 합성이나 관능기를 갖는 올리고머 합성에 대한 안정성과 활성이 높기 때문에 특히 바람직하다.
루테늄계 착체 촉매는 공기중에서 사용할 수 있고 물에 대하여 지나치게 민감하지 않는 고활성(high-activity)의 것이 바람직하다. 이들 촉매는, USP 5,831,108호에 개시되어 있는 류테늄(혹은 오스뮴(osmium)) 알킬리덴 착체 촉매, 및 본 출원인에 의하여 개발된, 열과 산소에 대한 내성 및 반응 조설성이 뛰어난루테늄 착체 촉매 등을 포함한다. 이들 중에서, 특히 바람직한 루테늄계 착체는 하기 화학식 1 내지 4로 대표되는 것들이다:
화학식 1에서, R1및 R2는, 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 2 내지 20인 알케닐기, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 탄소수 6 내지 20인 아릴기, 탄소수 2 내지 20인 카르복실기, 탄소수 2 내지 20인 알콕시기, 탄소수 2 내지 20인 알케닐옥시기, 탄소수 6 내지 20인 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20인 알콕시카보닐기, 탄소수 2 내지 20인 알킬티오기 혹은 페로센(ferrocene) 유도체이고, 이들 각각은, 필요하다면, 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1 내지 5인 알콕시기를 갖는 페닐기로 치환될 수 있다.
X1및 X2는, 같거나 다를 수 있으며, 각각 임의의 음이온성 리간드를 나타내며, 바람직하게는 Cl 또는 Br이고, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
L1및 L2는, 같거나 다를 수 있으며, 각각 임의의 중성 전자 공여체(neutral electron donor), 바람직하게는 인계(phosphorus-based) 리간드이다. 바람직한 인계 리간드는 식 PR'R"R'"로 표시되는 포스핀(phosphine)을 포함한다. 여기서, R',R" 및 R'"는 각각 탄소수 1 내지 20인 알킬 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴기이고, 바람직하게는, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐 및 치환된 페닐로 구성된 군에서 선택된 것으로서, 각각 두 번 이상 선택되어도 무방하다. 보다 구체적으로는, 이들 리간드는 -P(시클로헥실)3, -P(페닐)3, 및 -P(이소프로필)3을 포함한다.
나아가, L1및 L2로서, 이미다졸리움 화합물이 적합하게 사용된다. 더욱 구체적으로는, 이들 화합물은 이미다졸린-2-일리덴 및 4,5-디하이드로이미다졸린-2-일리덴 유도체를 포함하며, 한층 더 구체적으로는, N,N'-디메시틸이미다졸린-2-일리덴 및 N,N'-디메시틸-4,5-디하이드로이미다졸린-2-일리덴 리간드를 포함한다.
나아가, L1및 L2는 함께 이좌 배위된(bidentate-coordinated) 분자를 형성할 수 있다.
더 나아가, X1, X2, L1및 L2중 2개 또는 3개가 서로 결합하여 다좌 킬레이트된 리간드(multidentate chelated ligand)를 형성할 수 있다.
화학식 1에서, L1및 L2는 트란스-위치(trans-positioned)로 표시되어 있으나, 이들은 그 화합물의 입체적 벌크 밀도(steric bulk density)에 따라, 혹은 분자가 이좌배위자 분자를 형성하는 경우에는 시스-위치(cis-positioned)를 이룰 수도 있다.
또한, X1및 X2는 시스-위치로 표시되어 있으나, L1및 L2의 타입에 따라 트란스-위치를 이룰 수 있다.
화학식 2에서, R3및 R4는, 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 2 내지 20인 알케닐기, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 탄소수 6 내지 20인 아릴기, 탄소수 2 내지 20인 카르복실기, 탄소수 2 내지 20인 알콕시기, 탄소수 2 내지 20인 알케닐옥시기, 탄소수 6 내지 20인 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20인 알콕시카보닐기, 탄소수 2 내지 20인 알킬티오기, 탄소수 2 내지 20인 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 20인 아릴실릴기 혹은 페로센(ferrocene) 유도체이고, 이들 각각은, 필요하다면, 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1 내지 5인 알콕시기를 갖는 페닐기로 치환될 수 있다.
알킬실릴 또는 아릴실릴기가 R3로 사용되는 경우에는, 그 착체의 안정성을 위하여 규소원자 상에 2회 이상 배치될 수도 있다는 점을 주의하여야 한다. 그러한 경우에는, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실 및 페닐로 구성된 군에서 선택된 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이들 기들은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 디메틸-t-부틸실릴 및 트리이소프로필실릴을 포함한다. 이 경우에, 그 착체의 안성성과 활성 측면에서, R4로서 바람직한 기들은 t-부틸, n-프로필, 이소프로필, 에틸, 메틸, 메톡시메틸, 페로세닐, 트리메틸실릴, 페닐, 톨릴 및 아니실을 포함한다.
X3및 X4는, 같거나 다를 수 있으며, 각각 임의의 음이온성 리간드를 나타내며, 바람직하게는 Cl 또는 Br이고, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
L3및 L4는, 같거나 다를 수 있으며, 각각 임의의 중성 전자 공여체, 바람직하게는 인계(phosphorus-based) 리간드이다. 바람직한 인계 리간드는 식 PR'R"R'"로 표시되는 포스핀(phosphine)을 포함한다. 여기서, R', R" 및 R'"는 각각 탄소수 1 내지 20인 알킬 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴기이고, 바람직하게는, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸 시클로헥실, 페닐 및 치환된 페닐로 구성된 군에서 선택된 것으로서, 각각 두 번 이상 선택되어도 무방하다. 보다 구체적으로는, 이들 리간드는 -P(시클로헥실)3, -P(페닐)3, 및 -P(이소프로필)3을 포함한다.
또한, L3및 L4로서, 이미다졸리움 화합물이 적합하게 사용된다. 더욱 구체적으로는, 이들 화합물은 이미다졸린-2-일리덴 및 4,5디하이도로이미다졸린-2-일리덴 유도체를 포함하며, 한층 더 구체적으로는, N,N'-디메시틸이미다졸린-2-일리덴 및 N,N'-디메시틸-4,5-디하이드로이미다졸린-2-일리덴 리간드를 포함한다.
나아가, L3및 L4는 함께 이좌 배위된(bidentate-coordinated) 분자를 형성할 수 있다.
더 나아가, X3, X4, L3및 L4중 2개 또는 3개가 서로 결합하여 다좌 킬레이트된 리간드를 형성할 수 있다.
화학식 3 또는 4에서, R5, R6, R7및 R8은, 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 2 내지 20인 알케닐기, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 탄소수 6 내지 20인 아릴기, 탄소수 2 내지 20인 카르복실기, 탄소수 2 내지 20인 알콕시기, 탄소수 2 내지 20인 알케닐옥시기, 탄소수 6 내지 20인 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20인 알콕시카보닐기, 탄소수 2 내지 20인 알킬티오기 혹은 페로센(ferrocene) 유도체이고, 이들 각각은, 필요하다면, 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1내지 5인 알콕시기를 갖는 페닐기로 치환될 수 있다.
이 경우에, R5, R7및 R8은 각각 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기, 탄소원자 1 내지 5인 알킬옥시기, 카르복실기, 탄소원자 1 내지 5인 알킬실릴기, 하이드록실기, 니트로기, 할로겐, 탄소원자 5 이하인 아미노기, 아세틸기 또는 아세톡시기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 이 중에서 보다 바람직한 기들은 페닐기, o-톨릴, p-톨릴, 2,6-자일릴, 아니실, 니트로벤젠, 클로로벤젠, o-이소프로필페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 에틸, 이소프로필, t-부틸 및 시클로헥실기이다.
Y1, Y2및 Y3는, 같거나 다를 수 있으며, 각각 황 원소, 산소 또는 셀레늄을 의미하고, 이 중에서 황 또는 셀레늄이 더욱 바람직하다.
X5, X6, X7및 X8은, 같거나 다를 수 있으며, 각각 임의의 음이온성 리간드를 나타내며, 바람직하게는 Cl 또는 Br이고, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
L5, L6, L7및 L8은, 같거나 다를 수 있으며, 각각 임의의 중성 전자 공여체, 바람직하게는 인계(phosphorus-based) 리간드이다. 바람직한 인계 리간드는 식 PR'R"R'"로 표시되는 포스핀(phosphine)을 포함한다. 여기서, R', R" 및 R'"는 각각 탄소수 1 내지 20인 알킬 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴기이고, 바람직하게는, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸 시클로헥실, 페닐 및 치환된 페닐로 구성된 군에서 선택된 것으로서, 각각 두 번 이상 선택되어도 무방하다. 보다 구체적으로는, 이들 리간드는 -P(시클로헥실)3, -P(페닐)3, 및 -P(이소프로필)3을 포함한다.
또한, L5, L6, L7및 L8로서, 이미다졸리움 화합물이 적합하게 사용된다. 더욱 구체적으로는, 이들 화합물은 이미다졸린-2-일리덴 및 4,5디하이도로이미다졸린-2-일리덴 유도체를 포함하며, 한층 더 구체적으로는, N,N'-디메시틸이미다졸린-2-일리덴 및 N,N'-디메시틸-4,5-디하이드로이미다졸린-2-일리덴 리간드를 포함한다.
나아가, L5, L6, L7및 L8은 함께 이좌 배위된 분자를 형성할 수 있다.
더 나아가, X5, X6, X7, X8,L5, L6, L7및 L8중 2개 또는 3개가 서로 결합하여 다좌 킬레이트된 리간드를 형성할 수 있다.
화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 착체는 다양한 공정에 의하여 제조될 수 있다. 그 대표적인 공정 중 하나는 공지의 공정에 의하여 몇 개의 L1내지 L8등을 갖는 리간드 전구체류에 대한 출발 화합물을 합성하며, 루테늄계 착체 전구체에 대한 출발물질도 공지의 공정에 의하여 합되고, 마지막으로 리간드 교환 반응(ligand exchanging reaction)에 의하여 목적하는 착체를 제조하기 위하여 이들 출발 화합물들을 혼합한다.
본 발명에 따른 노르보넨- 또는 시클로펜텐계 올리고머를 합성하기 위한 상호교환 중합 촉매는, 일반적으로 총 노르보넨계 모노머를 기준으로 0.0001 내지 1 몰%로 혼합되며, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05 몰%이다. 0.0001 몰% 미만에서는, 노르보넨계 모노머가 충분한 비율로 중합되지 못하므로 바람직하지 않다. 한편, 1 몰%를 초과하면, 그 반응계는 비용측면에서 불리하므로 바람직하지 않다.
전술한 합성공정의 반응온도는 사용되는 용매의 녹는 점 및 끓는 점에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로는 -30 내지 150℃이고, 바람직하게는 10 내지 150℃이다. -30℃보다 낮은 온도는 모노머의 유동성이 불충분하게 되어, 올리고 금속성 화합물 촉매를 혼합하기에 부적합하다. 150℃보다 높은 온도는 상호교환 촉매가 비활성화 되는 경향이 있어서 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 상호교환 중합반응은 용매 중에서, 그 용매가 모노머와 친화적이든 아니든 상관없이, 수행될 수 있다. 모노머와 친화적인 용매는 포화 탄화수소, 예컨대, 펜탄 및 헥산; 방향족 화합물, 예컨대, 벤젠 및 톨루엔; 할라이드, 예컨대, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름; 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르 및 1,2-디메톡시에탄; 및 에스테르, 예컨대, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트 등을 포함한다.
모노머와 친화적이지 않은 용매는 물과 알코올을 포함한다.
본 발명에 따른 상호교환 중합반응은 불활성 분위기(inert atmosphere)에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 안정한 Ru계 촉매 존재 하에서는 공기 중에서 수행될 수도 있다. 상호교환 중합에 의하여 제조된 올리고머는 일반적으로 이중 결합을 가지며, 특히 본 발명에 따른 중합 공정에 의하여 제조된 것은 공기 중의 산소와 같은 것에 의하여 질적 저하가 발생할 수 있다. 올리고머의 질적 저하를 방지하기 위해서는, 항산화제를 중합 반응계에 혼합시키는 것이 좋다.
본 발명에 유용한 항산화제는 상기 중합반응에 대하여 반응을 일으키지 않는한 제한없이 사용할 수 있다. 특히 바람직한 항산화제는 펜타에리쓰리톨-테트라키스[3-(3-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 트리스-(3,5-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸디벤질)이소시에누레이트 등을 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀계 화합물(B)는 내열성을 고려하여 불포화 결합이 없는 것이 바람직하다. 이러한 이유 때문에, 불포화 결합이 화합물내에 존재하면, 수소로 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 수소화 촉매는 윌킨슨(Wilkinson) 착체, 코발트 아세테이트/트리에틸 알루미늄, 니켈 아세틸아세테이트/트리이소부틸 알루미늄, 팔라듐-카본, 루테늄 착체, 류테늄-카본 및 니켈-규조토(Nikel-diatomaceous earth) 등을 포함한다.
본 발명에 따른 수소화 공정은, 사용되는 촉매에 따라, 균질 또는 불균질 반응계에서 통상 1 내지 200 기압의 수소압 및 0 내지 250℃의 온도로 수행될 수 있다.
화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 루테늄계 착체 촉매는, 그것이 노르보넨- 또는 시클로펜텐계 올리고머 합성용으로 사용될 때, 상호교환 중합반응 용으로 뿐만 아니라, 수소화 반응용으로도 적합하게 작용하며, 올리고머의 합성 및 수소화 반응을 연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 화합물은 노르보넨계 올리고머(또는 시클로펜텐계 올리고머 혹은 이들의 수소화 생성물)냐 아니면 다른 화합물이냐에 따라 현저히 다른 특성(특히, 수분 침투성)을 갖게 될 것이며, 기재 폴리머(base polymer)에 혼합시켰을 때의 효과도 넓은 범위로 달라질 것이다. 따라서, 기재 폴리머의 타입에 따라 올레핀계 화합물(B)로 사용할 적절한 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
바꾸어 말하면, 기재 폴리머가 수분 침투성이 높은, 극성기를 갖는 열가소성 노르보넨계 수지인 경우에는, 수분 침투성이 큰, 극성기를 갖는 노르보넨- 혹은 시클로펜텐계 올리고머 또는 이들의 수소화 생성물을 사용하는 것은 비용 이득 효과가 그리 크지 않다. 반대로, 기재 폴리머가 극성기가 없는 열가소성 노르보넨계 수지인 경우에는, 수분 침투성이 나쁘기 때문에, 수분 침투성이 큰, 극성기를 갖는 노르보넨- 혹은 시클로펜텐계 올리고머 또는 이들의 수소화 생성물을 사용하는 것이 효과적이고 따라서, 바람직하다.
그러한 경우에, 본 발명에 유용한 극성기들은 할로겐(염소, 붕소 및 불소), 하이드록시, 카르복실산, 에스테르, 아미노, 무수산, 시아노, 실릴, 에폭시, 아크릴릭 및 메타클릴릭 등을 포함하며 이들에 제한되지는 않는다. 이 중에서, 에스테르 및 무수산 기들은 이들 극성기로 치환된 화합물에 반응기 노출(deprotection)에 의한 반응성을 부여할 수 있는 치환체로서 더욱 바람직하다.
극성기를 갖는 노르보넨- 혹은 시클로펜텐계 올리고머의 제조공정은 극성기를 갖는 노르보넨계 모노머의 상호교환 중합반응과 극성기를 갖는 연쇄 전달제의 존재하에서 노르보넨계 모노머의 상호교환 중합반응을 포함한다.
본 발명에 유용한 극성기를 갖는 노르보넨계 올리고머는, 예컨대, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 사용될 수 있으나 여기에 제한되지는 않는다.
화학식 5에서, R9내지 R12은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 10인 탄화수소기, 또는 1가의 유기 그룹이며, 여기서 R9내지 R12중 적어도 하나는 극성기이다; 그리고 "m"은 0 내지 2이다. 극성기는, 예컨대, 카르복실, 하이드록실, 아미노, 아미드 및 아실기로 구성된 군에서 선택된 활성화 수소를 갖는 관능기가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 화학식 5로 표시되는 극성기를 갖는 노르보넨계 모노머의 예들은 5-노르보넨-2-메탄올, 노르보넨올, 엑소-2-노르보닐 포르메이트, 5-노르보넨-2-엔도,3-엑소-디카르복실산 및 5-노르베논2,2-디메탄올 등을 포함한다.
한편, 극성기를 갖는 연쇄 전달제로는 불포화 결합과 극성기를 갖는 화합물이 사용된다. 그러한 화합물을 사용하면 중합반응 산물의 분자량을 조절할 수 있다. 연쇄 전달제에 있는 불포화 결합 부위는 중합 공정 동안에 모노머와 반응하여 목적하는 올리고머의 한쪽 또는 양쪽 끝에 자신을 부가시킨다. 그렇게 하여, 올리고머 내부로 극성기를 정량적으로 도입시킬 수 있다. 또한, 연쇄 전달제의 함량을 조절함으로써 노르보넨- 또는 시클로펜텐계 올리고머의 분자량을 조절할 수 있다.
전술한 목적에 사용되는 연쇄 전달제의 구조는 불포화 결합과 극성기를 갖는 한 제한되지 않으며, 하기 화학식 6으로 나타낸 구조를 갖는 화합물을 불포화 결합과 극성기를 갖는 연쇄 전달제의 예로서 들 수 있다.
화학식 6에서, R13및 R14은 서로 독립적이고, 구조적으로 제한되지 않으며, 각각 탄화수소, 알콕시, 알킬티오, 알킬실릴 또는 알케닐기가 가능하다. R13및 R14중 적어도 하나는 활성 수소 또는 다른 관능기를 함유하는 관능기가 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 화학식 6으로 표시되는 화합물은 알릴 아세테이트, 알릴 알코올, 비닐 아세테이트, 2-부텐-1,4-디올, 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐, 아크릴산, 메타크릴산,아크롤레인, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 말레익산 및 퓨마르산을 포함한다. 전술한 극성기를 갖는 노르보넨계 모노머가 올리고머로 상호교환 중합되는 경우에도, 불포화 결합을 갖는 연쇄 화합물을 연쇄 전달제로 사용함으로써, 그 분자량을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 노르보넨계 또는 시클로펜텐계 올리고머에 있는 극성기는 활성 수소를 함유하는 것이 바람직하다. 그 구조는 제한되지 않으나, 특히 바람직한 극성기는 카르복실, 하이드록실, 아미노, 아미드 및 실릴을 포함하는데, 그 이유는소량으로 수분 침투성 및 점착성을 개선할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 올래핀계 화합물(B)는 보통 기재 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부로 혼합되며, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 혼합된다.
0.01 중량부 미만에서는, 올레핀계 화합물이 그 효과를 충분히 발휘하지 않을 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 100 중량부를 초과하면 최종 제품인 수지 조성물의 내열성 및 성형성이 저하될 수 있다.
올레핀계 화합물(B)의 함량은 최종 제품인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물이 내열성 및 점착성을 갖도록 다른 각도에서 결정된다. 올레핀계 화합물(B)은 유리 전이 온도를 20℃ 또는 그 이하로 낮게 유지할 정도로 기재 폴리머(A)에 혼합시키는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도를 20℃가 넘을 정도로 올레핀계 화합물(B)을 혼합하면, 노르보넨계 수지의 고유한 성질인 내열성을 저하시킬 수 있고 광학 필름 등과 같은 그 응용분야가 매우 제한될 수 있다.
3. 기타 첨가제
본 발명의 열가소성 노르보넨계 수지 조성물은, 핵심 성분인 기재 폴래머(A) 및 올레핀계 화합물(B)에 추가적으로, 항산화제, UV흡수제, 윤활제 및 정전기 방지제와 같은 공지의 첨가제를, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 1종 이상 첨가할 수 있다.
본 발명에 유용한 항산화제는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀,2,2-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 포함하고; 본 발명에 유용한 UV 흡수제는 2,4-디하이드록시벤조페논 및 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등을 포함한다.
4. 열가소성 노르보넨계 수지 조성물
본 발명의 열가소성 노르보넨계 수지 조성물은, 기재 폴리머(A)를 주어진 함량의 올레핀계 화합물(B)와, 필요에 따라, 전술한 1 종 또는 그 이상의 선택적 성분을 혼합함으로써 제조된다.
얻어진 열가소성 노르보넨계 수지 조성물은, 압출 또는 사출 성형과 같은 용융 성형이 가능하도록, 용융 점도 및 유리 전이온도의 측면에서 다음과 같은 특성을 보유하여야 한다.
우선, 280℃에서 바람직한 용융 점도는, 유동성 시험으로 측정했을 때, 보통 3,000 Paㆍs 이하이며, 더욱 바람직하게는 1,000 Paㆍs이다. 280℃에서의 용융 점도가 3,000 Paㆍs를 초과하면 수지 조성물의 성형성이 저하될 수 있다. 그러나 성형 온도를 올려 용융 점도를 낮추는 것은 수지가 분해될 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
230℃에서 바람직한 용융 점도는 보통 100 내지 13,000 Paㆍs, 더욱 바람직하게는 200 내지 10,000 Paㆍs, 한층 더 바람직하게는 300 내지 8,000 Paㆍs이다. 230℃에서 100 Paㆍs 미만의 용융 점도는 수지 조성물의 내열성을 저하시킬 수 있고 또한 원활한 압출 성형이 이루지기에도 너무 낮은 점도이므로 바람직하지 않다. 230℃에서 13,000 Paㆍs를 초과하는 용융 점도 역시 수지 조성물의 성형성을 저하시킬 정도로 너무 높기 때문에 바람직하지 않다.
둘째, 바람직한 유리 전이온도는 보통 100 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 170℃이다. 100℃ 미만의 유리 전이온도는, 필름과 같은, 수지 조성물의 성형품이 열에 대한 내성이 불충분할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 190℃가 넘는 수준의 유리 전이온도 또한, 성형 공정에서 수지의 분해를 초래할 수 있는 높은 온도가 요구되기 때문에 바람직하지 않다.
5. 성형품 또는 광학적 필름
본 발명에 따른 열가소성 노르보넨계 수지 조성물은 공지의 방법, 특히, 압출, 사출 또는 압축 성형법에 의하여 성형품으로 용융 성형될 수 있으며, 캐스팅에 의하여 필름으로 성형될 수도 있다. 성형품은 무기 화합물, 유기 실리콘 화합물(예컨대, 실란 커플링제와 같은), 수지(예컨대, 아크릴계, 비닐계, 멜라닌, 에폭시, 불소계 또는 실리콘 수지) 등과 같은 하드 코트(hard coat)로 코팅될 수 있다. 하드 코트는 공지의 수단, 예컨대, 열 또는 UV 조사에 의한 경화, 진공 증착(vacuum deposition), 스퍼터링(sputtering) 또는 이온 도금(ion plating) 등에 의해 형성시킬 수 있다. 성형품이 하드 코트로 코팅되면, 내열성, 광학적 특성, 내약품성, 내마모성, 또는 수분 침투성 등과 같은 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 노르보넨계 수지 조성물의 응용 분야는 제한되지 않으며, 이미지 전사 시트 및 기타 각종 필름 및 시트(예컨대, 액정, EL 및 플라즈마 디스플레이)로 대표되는 광학적 디스플레이류, 렌즈류(예컨대, 일반 카메라, 비디오 카메라, 망원경, 안경 및 레이저빔용), 광학 디스크류(예컨대, 광학 비디오, 오디오, 문서 파일링 및 메모리 디스크), 및 광학 재료(예컨대, 광섬유용)와 같은 다양한 분야에서 널리 사용될 수 있다. 그것은 또한 다양한 전자 장비류, 창유리류, 인쇄기판류, 밀봉제 및 무기 또는 유기 바인더류와 같은 기타의 분야에도 적합하게 응용될 수 있다.
이들 가운데, 본 발명에 따른 열가소성 노르보넨계 수지 조성물 특유의 탁월한 특성, 예컨대, 성형성 및 내열성 등을 십분 발휘할 수 있는 분야는 위상차 필름 및 편광판 보호 필름과 같은 광학 필름 분야이다.
본 발명에 따른 광학 필름은 비용을 고려하여 압출 성형으로 제조되며, 두께는 보통 10 내지 300 ㎛ 범위이다. 본 발명에 따른 광학 필름은, 하기에 논의되었듯이, 재래식 광학 필름에 비하여 총투광율, 인열강도 및 혼탁도에 있어서월등히 우수하다.
본 발명에 따른 필름의 총투광율은 보통 60 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 100%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100%이다. 총투광율이 60% 미만은 광학 필름의 적용 분야를 제한시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 필름의 인열강도(tear strength)는 0.1 N 또는 그 이상이여야 한다. 인열강도가 0.1 N 미만이면 필름의 적용분야가 제한될 수 있으며, 이러한 경향은 필름의 두께가 10 ㎛ 이하로 얇을 경우에 특히 두드러질 것이다.
또한, 본 발명에 따른 광학 필름은 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하의 혼탁도를 가져야 한다. 혼탁도 20% 미만은 광학 필름의 적용 분야를 제한시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기에서 논의된 바와 같이, 열가소성 노르보넨계 수지 조성물은 광학 분야에 한정되지 않고 다양한 분야에 널리 사용되기 때문에 매우 유용하다.
[실시예 및 비교예]
본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예가 결코 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 실시예에서 특성을 측정하기 위하여 사용된 분석 과정은 이하에 설명되어 있다.
(1) GPC에 의한 분자량 측정: 분자량은, 유속:1 ㎖/분, 오븐 온도: 40℃, 굴절계 온도: 40℃, 샘플 농도: 약 0.1 중량%, 사출시킨 샘플 부피: 300 ㎕, 용매: 클로로포름, 및 표준 샘플: 폴리스티렌 표준품의 조건 하에서 토소(Tosoh)사의 HLC-8020 및 오토샘플러 AS-8020, 데이터 분석기 SC-8020 및 소덱스(Shodex)사의 칼럼 K906L(2 칼럼이 사용됨)을 사용하여 측정되었다.
(2) 연화 온도: 연화점은 다음의 조건 하에서 시마쮸사(Shimadzu Corp.)의 유동성 시험기 CFT-500C를 사용하여 측정하였다.
압출 압력: 0.9806 MPa(정확도: 세팅 레벨의 ±1% 이내)
가열수단: 전기 히터(500 W)
실리더 온도: 가열속도:6℃/분(제어 정확도: ±0.2℃)
스트로크(Stroke): 측정가능 범위:15 ㎜
검출기:선형 전위차계(측정 정밀도: ±5%) 해상도:0.01 ㎜
샘플 부피: 최대 1.5 ㎤
실리더 직경: 11.329 + 0.005/0 ㎜
피스톤 직경: 11.282 + 0.002/0 ㎜
표준 다이(die): 1.0 ±0.01(직경) X 10.0 ±0.005 ㎜(길이)
(3) 용용 점도: 용융 점도는 230 및 280℃에서 (2)에 방법과 유사한 방법으로 측정되었다.
(4) 유리 전이온도: 유리 전이온도는 하기와 같은 온도 설정 조건 하에서 TA 인스트루먼트사의 DSC2920 모듈레이티드 DSC를 사용하여 측정되었는데, 이때, 최종 가열단계에서 측정된 유리 전이온도가 본 발명에 따른 유리 전이온도로서 정의되었다.
온도는 10℃/분의 속도로 실온에서 50℃까지 올리고, 그 온도에서 샘플을 등온 상태로 5분간 유지시켰다.
온도는 10℃/분의 속도로 -50℃에서 200℃까지 올리고, 그 온도에서 샘플을 5분간 유지시켰다.
온도는 10℃/분의 속도로 200℃에서 -50℃까지 낮추고, 그 온도에서 샘플을 5분간 유지시켰다.
온도는 10℃/분의 속도로 -50℃에서 200℃까지 올리고, 그 온도에서 샘플을 5분간 유지시켰다.
(5) 총투광율: 총투광율은 JIS K-7150에 의거하여 측정되었다.
(6) 혼탁도: 혼탁도는 JIS K-7150에 의거하여 측정되었다.
(7) 외관: 필름의 외관은 시각적으로 관찰하여 전송에 의한 반점 결함(측정 면적:10 ㎡)의 개수를 세고 하기의 기준에 따라 평가하였다.
◎ : 결함 수 3/㎡ 이하
○ : 결함 수 4 내지 9/㎡
× : 결함 수 10/㎡ 이상
[촉매 합성 실시예 1]
300 ㎖ 플라스에 2.79 g(9.1 mmol)의 Ru(p-cymene)Cl2를 채우고, 여기에 18.2 mmol의 PCy3및 9.1 mmol의 t-부틸 아세틸렌을 150 ㎖의 톨루엔과 함께 부가한 다음, 질소를 흐름하에서 7 시간 동안 반응이 진행되도록 하였다. 반응이 완결된 후 유출액을 진공하에서 증류하여 톨루엔을 제거하고, THF/에탄올 용매계에서 재결정하여 하기 식 7로 표시되는 루테늄 착체 화합물을 합성하였다.
[촉매 합성 실시예 2]
하기 식 8으로 표시되는 루테늄 착체 화합물은 USP 5,831,108호에 기술되어 있는 공정에 따라서 제조되었다.
[촉매 합성 실시예 3]
하기 식 9으로 표시되는 루테늄 착체 화합물은 WO 00/00396호에 기술되어 있는 공정에 따라서 제조되었다.
[올리고머 합성 실시예 1]
1-헥센 4.46 g(노르보넨에 대하여 1/10 당량)과 식 7으로 표시되는 루테늄 착체 217 ㎎(노르보넨에 대하여 1/2,000 당량)을 톨루엔 10 ㎖에 녹여 용액을 제조하고, 200 ㎖의 톨루엔에 녹인 노르보넨 50 g 용액에 서서히 가한 다음, 실온에서 24 시간동안 반응을 진행시켰다. 반응 완결 후, 유출액을 톨루엔/메탄올 용매계에 의한 재침전법으로 3회 정제하고, 건조시켜 올리고머를 87%의 수율로 제조하였다. 그 올리고머는 수평균 분자량(Mn)이 1,900, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.72 이었는데, 둘 다 표준 폴리스티렌을 기준으로, 클로로포름 용매를 사용하여 GPC로 측정된 것이다.
10 g의 상기 올리고머를 톨루엔 100 ㎖에 녹인 용액을 10 ㎎의 클로로하이드리데카르보닐트리스(트리페닐포스핀) 루테늄[RuClH(CO)(PPh3)3]과 혼합한 다음, 수소 분위기하의 오토클레이브에서 120℃, 20 기압으로 20 시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 백탁 유출 용액을 300 ㎖의 메탄올에 가하였다. 생성된 백색 침전물을 메탄올로 수번 세척하고, 진공하에서 건조시켜 백색 고체인 수소화된 올리고머를 9.5 g의 수율로 얻었다.
그 올리고머는 1H-NMR로 분석하여 올레핀 이중 결합에 해당하는 피크(5 내지 7 ppm)가 완전히 사라진 것을 확인하였다. 수소화된 올리고머의 특성들은 표 1에 나타내었다.
[올리고머 합성 실시예 2]
200 ㎖의 클로로포름에 50 g의 5-노르보넨-2-메탄올을 녹이고, 여기에 식 7로 표시되는 루테늄 착체 166 ㎎(노르보넨에 대하여 1/2,000 당량)와 5 g의 1-헥센 넣어 용액을 제조한 후, 24 시간 동안 교반하면서 반응을 진행시켰다. 반응 완결 후, 유출액을 톨루엔/메탄올 용매계에 의한 재침전법으로 3 회 정제하고, 건조시켜 올리고머를 85%의 수율로 제조하였다. 그 올리고머는 수평균 분자량(Mn)이 1,100, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.10 이었는데, 둘 다 표준 폴리스티렌을 기준으로, 클로로포름 용매를 사용하여 GPC로 측정된 것이다.
10 g의 상기 올리고머를 톨루엔 100 ㎖에 녹인 용액을 10 ㎎의 클로로하이드리데카르보닐트리스(트리페닐포스핀) 루테늄[RuClH(CO)(PPh3)3]과 혼합한 다음, 수소 분위기하의 오토클레이브에서 120℃, 20 기압으로 20 시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 백탁 유출 용액을 300 ㎖의 메탄올에 가하였다. 생성된 백색 침전물을 메탄올로 수번 세척하고, 진공하에서 건조시켜 백색 고체인 수소화된 올리고머를 9.3 g의 수율로 얻었다.
그 올리고머는 1H-NMR로 분석하여 올레핀 이중 결합에 해당하는 피크(5 내지 7 ppm)가 완전히 사라진 것을 확인하였다. 수소화된 올리고머의 특성들은 표 1에 나타내었다.
[올리고머 합성 실시예 3]
1-헥센 0.558 g(노르보넨에 대하여 1/80 당량)과 식 8로 표시되는 루테늄 착체 219 ㎎(노르보넨에 대하여 1/2,000 당량)을 톨루엔 10 ㎖에 녹여 용액을 제조하고, 200 ㎖의 톨루엔에 녹인 노르보넨 50 g 용액에 서서히 가한 다음, 실온에서 24 시간동안 반응을 진행시켰다. 반응 완결 후, 유출액을 톨루엔/메탄올 용매계에 의한 재침전법으로 3회 정제하고, 건조시켜 올리고머를 87%의 수율로 제조하였다. 그 올리고머는 수평균 분자량(Mn)이 1,300, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.52 이었는데, 둘 다 표준 폴리스티렌을 기준으로, 클로로포름 용매를 사용하여 GPC로 측정된 것이다.
10 g의 상기 올리고머를 톨루엔 100 ㎖에 녹인 용액을 10 ㎎의 클로로하이드리데카르보닐트리스(트리페닐포스핀) 루테늄[RuClH(CO)(PPh3)3]과 혼합한 다음, 수소 분위기하의 오토클레이브에서 120℃, 20 기압으로 20 시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 백탁 유출 용액을 300 ㎖의 메탄올에 가하였다. 생성된 백색 침전물을 메탄올로 수번 세척하고, 진공하에서 건조시켜 백색 고체인 수소화된 올리고머를 9.9 g의 수율로 얻었다.
그 올리고머는 1H-NMR로 분석하여 올레핀 이중 결합에 해당하는 피크(5 내지 7 ppm)가 완전히 사라진 것을 확인하였다. 수소화된 올리고머의 특성들은 표 1에 나타내었다.
[올리고머 합성 실시예 4]
200 ㎖의 클로로포름에 15.5 g(노르보넨에 대하여 1/3.5 당량)의 알릴아세테이트와 50 g의 노르보넨을 녹이고, 여기에 식 9으로 표시되는 루테늄 착체 227 ㎎(노르보넨에 대하여 1/2,000 당량)을 넣어 용액을 제조한 후 실온에서 24 시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 완결 후, 유출액을 톨루엔/메탄올 용매계에 의한 재침전법으로 3회 정제하였다. 생성물을 1H-NMR로 분석하여 아세톡시기에 붙어 있는 불포화 결합의 프로톤 피크의 존재로부터 아세톡시기가 폴리머 끝단에 도입되어 있음을 확인하였다. 수율은 91% 이었다.
얻어진 올리고머는 수평균 분자량(Mn)이 4,600, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.18 이었는데, 둘 다 표준 폴리스티렌을 기준으로, 클로로포름 용매를 사용하여 GPC로 측정된 것이다. 수소화된 올리고머의 특성들은 표 1에 나타내었다.
[올리고머 합성 실시예 5]
400 ㎖의 톨루엔에 [올리고머 합성 실시예 4]에서 제조된 제품 25 g을 을 녹이고, 여기에 소듐 메톡사이드의 10 중량% 메탄올 용액 40 g을 가하여 용액을 제조한 후, 그 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 그 혼합물을 400 ㎖의 메탄올과 혼합하고 톨루엔/메탄올 용매계에 의한 재침전법으로 2 회 정제한 후 건조시켰다. 생성물을 1H-NMR로 분석하여 아세톡시기가 완전히 하이드록시기로 전환된 것을 확인하였다. 수소화 공정에서의 수율은 98% 이었다.
얻어진 올리고머는 수평균 분자량(Mn)이 4,500, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.72 이었는데, 둘 다 표준 폴리스티렌을 기준으로, 클로로포름 용매를 사용하여 GPC로측정된 것이다. 수소화된 올리고머의 특성들은 표 1에 나타내었다.
[올리고머 합성 실시예 6]
4.16 g(5-에틸리덴-2-노르보넨에 대하여 1/10 당량)의 아릴아세테이트와 식 7으로 표시되는 루테늄 착체 219 ㎎(5-에틸리덴-2-노르보넨에 대하여 1/5,000 당량)을 10 ㎖의 톨루엔에 녹여 용액을 제조하고, 50 g의 5-에틸리덴-2-노르보넨을 톨루엔 200 ㎖에 녹인 용액에 서서히 가한 다음, 실온에서 24 시간동안 반응을 진행시켰다. 반응 완결 후, 유출액을 톨루엔/메탄올 용매계에 의한 재침전법으로 3회 정제하고, 건조시켜 올리고머를 85%의 수율로 제조하였다. 그 올리고머는 수평균 분자량(Mn)이 2,200, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.81 이었는데, 둘 다 표준 폴리스티렌을 기준으로, 클로로포름 용매를 사용하여 GPC로 측정된 것이다.
10 g의 상기 올리고머를 톨루엔 100 ㎖에 녹인 용액을 10 ㎎의 클로로하이드리데카르보닐트리스(트리페닐포스핀) 루테늄[RuClH(CO)(PPh3)3]과 혼합한 다음, 수소 분위기하의 오토클레이브에서 130℃, 20 기압으로 20 시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 백탁 유출 용액을 300 ㎖의 메탄올에 가하였다. 생성된 백색 침전물을 메탄올로 수번 세척하고, 진공하에서 건조시켜 백색 고체인 수소화된 올리고머를 9.4 g의 수율로 얻었다.
그 올리고머는 1H-NMR로 분석하여 올레핀 이중 결합에 해당하는 피크(5 내지 7 ppm)가 완전히 사라진 것을 확인하였다. 수소화된 올리고머의 특성들은 표 1에나타내었다.
[올리고머 합성 실시예 7]
[올리고머 합성 실시예 5]에서 제조된 올리고머 10 g을 톨루엔 100 ㎖에 녹인 용액을 10 ㎎의 클로로하이드리데카르보닐트리스(트리페닐포스핀) 루테늄[RuClH(CO)(PPh3)3]과 혼합한 다음, 수소 분위기하의 오토클레이브에서 120℃, 20 기압으로 20 시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 백탁 유출 용액을 300 ㎖의 메탄올에 가하였다. 생성된 백색 침전물을 메탄올로 수번 세척하고, 진공하에서 건조시켜 백색 고체인 수소화된 올리고머를 9.5 g의 수율로 얻었다.
올리고머 번호 1 2 3 4 5 6 7
수평균 분자량 1900 2400 13000 4600 4500 2200 4500
연화점 98 101 135 75 79 85 101
그 올리고머는 1H-NMR로 분석하여 올레핀 이중 결합에 해당하는 피크(5 내지 7 ppm)가 완전히 사라진 것을 확인하였다. 수소화된 올리고머의 특성들은 표 1에 나타내었다.
[실시예 1]
기재 폴리머인 ZEONOR™ 1600(Zeon) 100 중량부에 대하여 [올리고머 합성 실시예 1]에서 제조된 올리고머 5 중량부를 혼합함으로써 열가소성 노르보넨계 수지조성물을 제조하였다. 이 조성물을 70℃에서 3 시간 동안 미리 건조시킨 다음, 옷걸이 타입 T-다이 넓이: 500 ㎜, 압출 온도: 250 내지 295℃, 쿨링 롤 온도: 120℃ 및 성형 온도: 280℃의 조건 하에서 단일축 압출기(single-screw extruder; 직경 50 ㎜, L/D=28)를 사용하여, 폭 430 ㎜, 두께 40 ㎛ 필름으로 압출시켰다. 평가한 결과는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 2]
기재 폴리머인 ARTON™ D4532G(JSR) 100 중량부에 대하여 [올리고머 합성 실시예 2]에서 제조된 올리고머 5 중량부를 혼합함으로써 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 [실시예 1]과 유사한 방법으로, 폭 430 ㎜, 두께 40 ㎛ 필름으로 압출시켰다. 평가한 결과는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 3]
기재 폴리머인 ZEONOR™ 1600(Zeon) 100 중량부에 대하여 Escorez™ 228F(토넥스사의 석유수지, 수평균 분자량:500, 연화점:135℃) 10 중량부를 혼합함으로써 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 110℃에서 3 시간 동안 미리 건조시킨 다음, 옷걸이 타입 T-다이 넓이: 500 ㎜, 압출 온도: 240 내지 285℃, 쿨링 롤 온도: 120℃ 및 성형 온도: 270℃의 조건 하에서 단일축 압출기(single-screw extruder; 직경 50 ㎜, L/D=28)를 사용하여, 폭 430 ㎜, 두께 40 ㎛ 필름으로 압출시켰다. 평가한 결과는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 4]
기재 폴리머인 ZEONOR™ 1600(Zeon) 100 중량부에 대하여 [올리고머 합성 실시예 4]에서 제조된 올리고머 2 중량부를 혼합함으로써 열가소성 노르보넨계 수지 조성물을 제조하였다. 그런 다음, 이 조성물을 시클로헥산/톨루엔(1/9) 혼합용매에 녹여서 25 중량% 용액을 제조하였다. 그 용액을 유리 표면에 전개하고 건조시켜서 두께 40 ㎛ 필름을 제조하였다. 평가한 결과는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 5]
올리고머를 [올리고머 합성 실시예 5]에서 제조된 올리고머 1.5 중량부로 대체한 것 외에는 [실시예 4]와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 평가한 결과는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 6]
올리고머를 [올리고머 합성 실시예 6]에서 제조된 올리고머로 대체한 것 외에는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 평가한 결과는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 7]
올리고머를 [올리고머 합성 실시예 7]에서 제조된 올리고머로 대체한 것 외에는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 평가한 결과는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 8]
ZEONOR™ 1600(Zeon)를 ARTON™ D4532G(JSR)로 대체하고, Escorez™ 228F(토넥스사의 석유수지, 수평균 분자량: 500, 연화점: 135℃)의 함량을 10 내지 25 중량부로 변경한 것 외에는 [실시예 3]과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 평가한 결과는 표 3에 나타나 있다.
[비교예 1]
올레핀계 화합물을 혼합하지 않은 것 외에는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 수지 조성물 필름을 제조하였다. 평가한 결과는 표 3에 나타나 있다.
[비교예 2]
올레핀계 화합물을 혼합하지 않은 것 외에는 [실시예 2]과 동일한 방법으로 수지 조성물 필름을 제조하였다. 평가한 결과는 표 3에 나타나 있다.
[비교예 3]
올리고머를 [올리고머 합성 실시예 3]에서 제조된 올리고머로 대체한 것 외에는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 수지 조성물 필름을 제조하였다. 평가한 결과는표 3에 나타나 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
열가소성 수지 노르보넨수지(중량부) ZEONOR(100) ARTON(100) ZEONOR(100) ZEONOR(100) ZEONOR(100) ZEONOR(100)
올레핀계 화합물(중량부) 올리고머 1(5) 올리고머 2(5) Escorez(5) 올리고머 4(2) 올리고머 5(1.5) 올리고머 6(5)
230℃에서의 용융점(Pa·s) 1100 1650 1000 1200 1200 1100
280℃에서의 용융점(Pa·s) 40 이하 40 이하 40 이하 40 이하 40 이하 40 이하
유리전이온도(℃) 143 142 135 146 145 140
전광선투과율(%) 93 93 93 93 93 93
헤이즈(%) 0.1 0.2 0.1 0.5 0.4 0.1
인열강도(N) 2.5 2.7 2.1 2.7 2.7 2.5
외관 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
투습도(g/㎡/day/40㎛ 두께) 13 120 9 20 25 51
접착강도(N/25㎜) 1.95 2.68 1.51 2.51 2.65 2.62
실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3
열가소성 수지 노르보넨수지(중량부) ZEONOR(100) ARTON(100) ZEONOR(100) ARTON(100) ZEONOR(100)
올레핀계 화합물(중량부) 올리고머 1(5) Escorez(25) - - 올리고머 3(5)
230℃에서의 용융점(Pa·s) 1100 700 15000 이상 15000 이상 15000 이상
280℃에서의 용융점(Pa·s) 40 이하 40 이하 1000 700 800
유리전이온도(℃) 144 135 155 145 153
전광선투과율(%) 93 93 91 92 88
헤이즈(%) 0.1 9.2 0.05 0.1 6
인열강도(N) 2.5 2.5 3.3 3.1 3.3
외관 ◎ ○ × × ×
투습도(g/㎡/day/40㎛ 두께) 45 103 5 105 6
접착강도(N/25㎜) 2.68 1.52 1.08 1.42 1.08
표 2 및 표 3에 주어진 결과로부터 본 발명에 따른 열가소성 노르보넨계 수지 조성물로부터 실시예 1 내지 8에 따라 각각 제조된 필름은 저온에서의 성형성 뿐만아니라, 총투광율, 혼탁도 및 인열강도에 있어서도 탁월하다는 것이 명백하다.
열가소성 노르보넨계 수지로서 ZEONOR™을 혼합한 조성물이 ARTON™을 혼합한 것에 비하여 비교적 낮은 수분 침투성을 나타내긴 하지만, 올레핀계 화합물의 중요한 효과는 각 실시예에서 주목할 만 하다. 나아가, 상대적으로 낮은 함량의 올레핀계 화합물을 함유하는 조성물(각 실시예 1 내지 7에서 제조된)은 유리 전이온도의 손실이 덜한데, 이로 인해 특히, 투명도, 내열성 및 저온 성형성에 있어서 좋은 효과를 동반하게 된다. 반대로, 높은 함량의 올레핀계 화합물을 함유하는 것(실시예 8에서 제조된 조성물)은 총투광도는 상대적으로 높지만, 감소된 투명도와 한층 높은 혼탁도 값을 보인다. 불포화 구조를 갖는 올레핀계 화합물을 함유하는 조성물(각 실시예 4 및 5에서 제조된)은, 약간 높은 혼탁도 값을 나타내는데, 이것은 아마도 성형 공정 과정에서 불포화 결합의 산화-유발성 분해에서 기인하는 것으로 생각된다.
반대로, 올레핀계 화합물이 없는 조성물(각 비교예 1 및 2에서 제조된)은 높은 용융 점도를 갖기 때문에 성형성을 저하시켜 만족스럽지 못한 외관의 필름이 얻어진다. 한편, 수평균 분자량이 너무 높은 올레핀계 화합물이 혼합된 조성물(비교예 3에서 제조된)은 용융 점도가 높아서 성형성을 저하시킬 뿐 아니라 광학적 성능과 외관이 만족스럽지 못한 필름을 제공한다.
올레핀계 화합물로 사용된 올리고머의 효과는 수분 침투성으로부터 알 수 있다. 올리고머가 극성기를 가진 ARTON™에 혼합되면, 수분 침투성을 105에서 120으로 조금 증가시킨다(실시예 2에서 제조된 조성물과 비교예 2에서 제조된 조성물을비교할 것). 반대로, 올리고머가 극성기를 갖지 않는 ZEONOR™에 혼합되면, 수분 침투성을 5에서 13-51로 약 3 내지 10배 정도 극적으로 증가시킨다(각 실시예 1, 4 및 5 내지 7에서 제조된 조성물과 비교예 1에서 제조된 조성물을 비교할 것).
점착성 관점에서도 유사하게 효과를 알 수 있다. 올리고머가 극성기를 가진 ARTON™에 혼합되면, 점착성을 1.42에서 2.68로 조금 증가시킨다(실시예 2에서 제조된 조성물과 비교예 2에서 제조된 조성물을 비교할 것). 반대로, 올리고머가 극성기를 갖지 않는 ZEONOR™에 혼합되면, 인열 강도를 1.08에서 1.95-2.68로 약 2 내지 2.5배 정도 극적으로 증가시킨다(각 실시예 1, 4 및 5 내지 7에서 제조된 조성물과 비교예 1에서 제조된 조성물을 비교할 것).
앞서 논의한 바 있듯이, 본 발명에 따른 열가소성 노르보넨계 수지 조성물은, 임의의 열가소성 노르보넨계 수지와 특정의 올레핀계 화합물을 혼합함으로써, 특히, 개선된 성형성, 수분 침투성 및 점착성을 갖추고 있으며, 내열성 및 투명도와 같은 노르보넨 수지 고유의 이점을 보유하면서 용융 성형 공정 중에 발생할 수 있는 열분해와 결함 형성을 억제한다. 본 발명에 따른 열가소성 노르보넨계 수지 조성물은, 용융 성형되었을 때, 투명도, 내열성, 낮은 수분 흡수성, 낮은 복굴절성, 성형성, 수분 침투성 및 점착성 등에 있어서 탁월한 특성을 갖는 위상차 필름 및 편광판 보호 필름과 같은 성형품 또는 광학 필름을 제공한다.

Claims (19)

  1. 수평균 분자량이 200 내지 10,000이고 연화점이 70 내지 170℃인 올레핀계 화합물(B)과 혼합된 열가소성 노르보넨계 수지로 조성된 기재 폴리머(A)를 포함하는, 용융 성형 가능한 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 기재 폴리머(A)가 극성기를 갖지 않는 노르보넨계 수지인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 올레핀계 화합물(B)의 수평균 분자량 500 내지 5,000인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 올레핀계 화합물(B)이 알리시클릭 올레핀 또는 그 폴리머인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 알리시클릭 올레핀 또는 그 폴리머가 극성기를 갖는 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 알리시클릭 올레핀 또는 그 폴리머가 시클로펜텐 또는 노르보넨 환을 갖는 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 알리시클릭 올레핀 또는 그 폴리머가 수소화 생성물인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 극성기를 갖는 알리시클릭 올레핀 또는 그 폴리머가 주어진 노르보넨계 모노머를 상호교환 중합 반응시켜 얻어진 산물인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 극성기를 갖는 알리시클릭 올레핀 또는 그 폴리머가 관능기를 갖는 연쇄 전달제의 존재 하에서 주어진 노르보넨계 모노머를 상호교환 중합 반응시켜 얻어진 산물인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 극성기가 카르복실, 하이드록실, 아미노, 아미드 및 실릴기로 구성된 군에서 선택된 활성 수소를 갖는 관능기인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 올레핀계 폴리머(B)가 기재 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부로 혼합된 것인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 올레핀계 폴리머(B)가 기재 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부로 혼합된 것인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 올레핀계 폴리머(B)가 20℃이하로 낮아진 유리 전이 온도를 유지할 정도로 기재 폴리머(A)에 혼합된 것인 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 280℃에서 3,000 Paㆍs와 230℃에서 13,000 Paㆍs의 용융 점도 및 100 내지 190℃의 유리 전이온도를 갖는 열가소성 노르보넨계 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 노르보넨계 수지 조성물의 용융 성형에 의하여 생산된 성형품.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 노르보넨계 수지 조성물의 용융 성형에 의하여 생산된 광학 필름.
  17. 제 16 항에 있어서, 총투광율이 60 내지 100%인 광학 필름.
  18. 제 16 항에 있어서, 인열강도가 0.1N 이상인 광학 필름.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼탁도가 20% 이하인 광학 필름.
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