JP3189370B2 - 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性飽和ノルボル
ネン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは耐湿性に優れ
た熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から光学材料に用いられる樹脂とし
てポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボ
ネート（ＰＣ）が知られている。しかし、ＰＭＭＡは透
明性に優れているが、耐熱性、耐湿性などの点で問題が
あり、また、ＰＣは耐熱性、耐湿性はＰＭＭＡよりも優
れているが、複屈折が大きいなどの問題があり、透明
性、耐熱性、耐湿性、低複屈折性などの全てに優れた熱
可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が光学材料として注目さ
れいる。しかし、一般的な使用環境下での耐湿せいには
問題なかったが、過酷な高温高湿環境下では、ミクロク
ラックを生じることがあり、技術の進歩に伴い、より高
度の耐湿性が求められていた。

【０００３】また、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂に
ポリアクリレートやポリメタクリレート、ポリアクリル
アミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂を配
合した樹脂組成物が成形性、耐熱性、耐溶剤性、剛性、
および耐衝撃性に優れていることは知られていた（特開
平２−２７６８１６号など）。しかし、実際に熱可塑性
飽和ノルボルネン系樹脂にアクリル樹脂を配合しても相
溶せず、白濁することがあり、光学材料としては使用で
きなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意研
究の結果、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂に特定の樹
脂を配合した組成物が、より高度の耐湿性を有している
ことを見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂９０〜９９．９重
量部と一般式１

【化３】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ₃を表し、ｎ以上１０以下の
整数を表し、環構造部分は置換基を有していてもよい）
で示される構造単位、または一般式２

【化４】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ₃を表し、ｎ以上１０以下の
整数を表し、環構造部分は置換基を有していてもよい）
で示される構造単位を有する樹脂１０〜０．１重量部か
らなる樹脂組成物が提供される。

【０００６】（熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂）熱可
塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、特開平３−１４８８２
号や特開平３−１２２１３７号などで公知の樹脂であ
り、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体水
素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノル
ボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体、これら
の重合体や重合体水素添加物の変性物などが挙げられ
る。

【０００７】ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開
平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号など
で公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、その
アルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれ
ら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、
エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミ
ド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノル
ボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル
−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フ
ェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル
−２−ノルボルネン等；ノルボルネンに一つ以上のシク
ロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘
導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロ
ペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−ト
リメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，
９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペ
ンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量
体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や
置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテ
トラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘
導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４
ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレ
ン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，
８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフ
タレン等；等が挙げられる。

【０００８】ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法
でよく、必要に応じて、他の共重合可能な単量体と共重
合したり、水素添加することにより熱可塑性飽和ノルボ
ルネン系樹脂である熱可塑性ノルボルネン系重合体水素
添加物とすることができる。また、重合体や重合体水素
添加物を特開平３−９５２３５号などで公知の方法によ
り、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導
体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合およ
び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エ
ポキシ単量体を用いて変性させてもよい。

【０００９】分子量はトルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィ）分析により測
定した数平均分子量で１〜２０万、重量平均分子量で２
〜６０万が適当であり、好ましくは数平均分子量で２〜
１０万、重量平均分子量で３〜３０万であり、この範囲
よりも分子量が小さい場合には十分な強度が得られな
い、割れやすいなどの不都合があり、この範囲よりも分
子量が大きいと、成形時の流動性が悪くなり成形しにく
い、樹脂の合成時に再現性よくかつ生産性よく合成しに
くいという不都合が生じる。

【００１０】また、耐光劣化性や耐候劣化性、各種薬品
からの分解や着色などの劣化を受けにくいという点から
はオレフィン性不飽和結合を多く含まないことが好まし
く、そのために重合後の構造単位のなかに１つ以上の炭
素−炭素不飽和結合が存在する場合には水素添加するこ
とが好ましく、その場合、通常、水素添加率は９０％以
上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上
である。

【００１１】（配合樹脂）本発明においては熱可塑性飽
和ノルボルネン系樹脂に、前記一般式１または前記一般
式２で示される構造単位を主成分とする樹脂を配合す
る。

【００１２】この配合樹脂は、一般式１または一般式２
で示される構造単位を誘導するモノマーの外に、ビニル
系のモノマー、例えば、スチレン、メチルメタクリレー
トなどを用いて共重合してもよく、一般式１、一般式２
で示される構造単位が５０モル％以上、好ましくは７０
モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上のものであ
る。分子量（Ｍｎ）は５０００以上、通常８０００〜２
００００である。

【００１３】式中のｎが大きすぎると配合樹脂のガラス
転移温度が高くなりすぎ、本発明の脂組成物の成形が困
難になるため、ｎは０、または１好ましい。また、一般
式１、一般式２の両方の構造単位を有していてもよい
が、本発明の樹脂組成物の耐候劣化性を向上させるため
には、二重結合を有している構造単位が少ない配合樹脂
が好ましく、一般式１と一般式２とで表される構造単位
では、一般式１で表される構造単位が多いものが好まし
い。

【００１４】ガラス転移温度は、モノマーの種類、コモ
ノマーの種類と割合、分子量等によって変化する。一般
に、一般式１または一般式２中のｎが大きいほど、分子
量が大きいほど、また、一般式１または一般式２中のＲ
がＣＨ₃である方がガラス転移温度が高い。ｎが０、Ｒ
がＨであり、一般式１で表される構造単位のみからなる
樹脂の場合、分子量が８０００〜２００００、ガラス転
移温度は８０〜１１０℃程度である。また、ｎが０、Ｒ
がＨであり、分子量が上記範囲内の一般式１で表される
構造単位のみからなる樹脂の場合、ガラス転移温度は８
０〜１１０℃程度である。ｎが０、ＲがＣＨ₃であり、
分子量が上記範囲内の一般式２で表される構造単位のみ
からなるの場合は、１４０〜１７０℃である。コモノマ
ーの種類によっては共重合する割合が増大するに従って
ガラス転移温度が高くなるものもあるが、スチレンやメ
チルメタクリレートなどの一般のビニル系モノマーなど
は共重合する割合が増大するとガラス転移温度は低下す
る。本発明の配合樹脂のガラス転移温度は、通常、３０
〜１７０℃程度である。

【００１５】また、環構造部分は置換基を有していても
よく、その置換基は極性置換基であってもよい。樹脂組
成物の主成分である熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂中
での配合樹脂の分散性をよくするためには、熱可塑性飽
和ノルボルネン系樹脂が極性置換基を有していない場合
は、配合樹脂も極性置換基を有していないことが好まし
い。

【００１６】この配合樹脂を得るには、一般的にモノマ
ーの溶液中に光重合開始剤や熱重合開始剤等を添加し、
重合させればよい。懸濁重合や乳化重合をしてもよい
が、精製が容易な溶液重合が好ましい。

【００１７】（配合）本発明の樹脂組成物は、熱可塑性
飽和ノルボルネン系樹脂に上記配合樹脂を配合したもの
である。配合割合は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂
１００重量部に対して上記の配合樹脂を好ましくは１０
〜０．１重量部、より好ましくは８〜０．１５重量部、
特に好ましくは６〜０．２重量部配合したものである。
配合量が少なすぎると、本発明の効果が得られず、配合
量が多すぎると耐湿性に劣る。

【００１８】配合する方法は特に限定されず、一般の二
軸押し出し機等を用いてペレットにする方法のほか、例
えば、両者の良溶媒に両者を溶解し、両者の貧溶媒を多
量に加えることにより、凝固させ、濾過等により凝固し
た樹脂を回収し、十分に乾燥させることにより、粉末状
の樹脂組成物としてもよい。

【００１９】（添加剤）本発明の組成物には、所望によ
り、フェノール系やリン系などの老化防止剤；フェノー
ル系などの熱劣化防止剤；ベンゾフェノン系やヒンダー
ドアミン系などの紫外線安定剤；アミン系などの帯電防
止剤；脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの
部分エステル及び部分エーテルなどの助剤；などの各種
添加剤を添加してもよい。また、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、他の樹脂などを混合して用いることもでき
る。さらに、透明性を必要としない電子部品生産用部材
に用いる場合は、色分けによる識別や耐熱性や強度等を
改良することを目的として、各種のタルクやチタン白な
どの鉱物系やその他のフィラー、有機系または無機系の
顔料などを用いることもできる。

【００２０】（熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成
物）本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物
は、耐熱性、耐薬品性、誘電特性、剛性、低吸湿性は配
合樹脂の添加量が少ないため、添加しない熱可塑性飽和
ノルボルネン系ポリマーと実質的に同じである。

【００２１】樹脂組成物の成形方法は特に限定されな
い。目的に応じて、射出成形法、ブロー成形法、インジ
ェクションブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押
出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法などが可能で
ある。

【００２２】本発明の樹脂組成物の成形品は、熱可塑性
飽和ノルボルネン系樹脂と比較して、アクリル樹脂など
との接着性に優れる。熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂
は光学ディスクの材料などとして使用され、アクリル系
の紫外線硬化型ハードコート剤を用いて表面にハードコ
ート層を形成させることがあるが、そのような場合に、
ディスク基板からハードコート層が剥離しにくい。

【００２３】また、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性飽
和ノルボルネン系ポリマーに比べて高温下での耐湿性に
優れている。熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは耐
熱性、耐湿性に優れているが、例えば、オートクレーブ
による１２１℃の加圧スチーム滅菌などの過酷な高温高
湿処理においては、ミクロクラックが多数生じ、透明性
が低下することがあった。それに対し、本発明の樹脂組
成物の成形品は、透明性の低下は実質的に認められな
い。

【００２４】本発明の樹脂組成物の用途としては、この
ような性質を活かせる、例えば、スチームアイロンの水
タンク、電子レンジ用の部品や容器、プリント配線基
板、高周波回路基板、導電性の透明性または非透明のシ
ート、スピーカーの振動板、半導体製造用キャリア、照
明器具のカバーや飾りつけ、電線の被覆材、絶縁フィル
ム、コンデンサーフィルム、電子素子の封止材などの電
気分野；食品包装用フィルム、義歯床材料、各種薬品容
器、食品容器、化粧品容器、活栓、血液などの機器検査
用セル、医療用チューブ、血液や輸液のバッグ、耐薬品
性のコーティング、ディスポーザブルのシリンジや容器
などの食品医療用途；カメラ部品、各種計器・機器類の
ハウジングや容器などの工業部品；各種シート、ヘルメ
ット、プロテクター、眼鏡のノーズガードなどの日用雑
貨；風防ガラスや窓ガラスの代替などの分野に広く応用
できるほか、さらに特にその透明性を活かして、光磁気
ディスク、色素系ディスク、音楽用コンパクトディス
ク、画像音楽同時録再型ディスクなどの情報ディスク基
板；カメラ、ＶＴＲ、複写機、ＯＨＰ、プロジェクショ
ンＴＶ、プリンターなどに使われる撮像系または投影系
のレンズやミラーレンズ；情報ディスクやバーコードな
どの情報をピックアップするためのレンズ；自動車ラン
プやメガネ・ゴーグルのレンズ；光ファイバーやそのコ
ネクターなどの情報転送部品；光カードなどのディスク
以外の形状の情報記録の基板、液晶基板、位相差フィル
ム、偏光フィルム、導光板、保護防湿フィルムなどの情
報記録、情報表示分野のフィルムやシートなどの光学材
料として好適である。

【００２５】特に光ディスク基板に用いた場合は、紫外
線硬化型コート剤を塗布して、紫外線を照射し、アクリ
ル樹脂のハードコート層を形成すると、ハードコート層
の接着性がよく、好ましい対応である。この場合、帯電
防止効果を持たせるために、帯電防止剤や帯電防止フィ
ラーなどを紫外線硬化型コート剤に添加することが好ま
しい。

【００２６】

【実施例】以下に参考例、実施例、及び比較例を挙げて
本発明をさらに具体的に説明する。

【００２７】参考例１ ２ｌのセパラブルフラスコにシクロヘキサン９００ｇ、
一般式３

【化５】 に示される構造を有するモノマー（ＦＡ−５１３Ａ、日
立化成製）１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ
を仕込み、シクロヘキサン還流温度（７８〜８５℃）に
保ち、７時間還流・攪拌下重合を行った。反応後の溶液
を１０ｋｇのエタノール中に滴下し、重合体を沈澱さ
せ、濾別し、２ｍｍＨｇ、６０℃で４８時間の真空乾燥
後、９５ｇの粉末状の樹脂（以下、ポリマーＡという）
を得た。ＴＨＦ溶媒によるＧＰＣ分析により測定した数
平均分子量１１０００、重量平均分子量２７，０００、
ガラス転移温度は８７℃であった。

【００２８】参考例２ ＦＡ−５１３Ａ１００ｇの代わりに一般式４

【化６】 に示される構造を有するモノマー（ＦＡ−５１３Ｍ、日
立化成製）９０ｇとスチレン１０ｇを用いた以外は参考
例１と同様にして、９７ｇの粉末状共重合体樹脂（以
下、ポリマーＢという）を得た。数平均分子量は１６０
００、重量平均分子量は５３０００、ガラス転移温度は
１１０℃であった。

【００２９】実施例１ 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂ＺＥＯＮＥＸ２８０
（日本ゼオン株式会社製）１００重量部をセパラブルフ
ラスコ中でシクロヘキサン４００重量部に溶解し、ポリ
マーＡの１重量％シクロヘキサン溶液を、ポリマーＡの
量が５重量部、１重量部、０．２重量部になるように添
加した。窒素気流下、２５０℃で５時間オイルバス中に
保って溶媒を除去し、塊状樹脂混合物を得た。

【００３０】それぞれの樹脂混合物を５ｍｍ厚のプレー
ト状にプレス成形し、５００ｎｍの光線透過率を測定
し、白濁の有無を判定した。また、一辺１ｃｍの正方形
の試験片を切り出し、オートクレーブ中１２１℃、３０
分間のスチーム滅菌処理を行い、光学顕微鏡観察を行
い、ミクロクラックの発生量を調べた。結果を表１に示
す。

【００３１】実施例２ ポリマーＡの代わりにポリマーＢを用いる以外は実施例
１と同様にした。結果を表１に示す。

【００３２】実施例３ １００重量部のＺＥＯＮＥＸ２８０と５重量部、１重量
部、０．２重量部のポリマーＡを二軸押し出し機（東芝
機械社製、ＴＥＭ−３５）を用いて１８０℃で混練し、
ペレットにした。得られたペレットを実施例１と同様に
プレス成形し、光線透過率、スチーム滅菌処理後のミク
ロクラック発生量を調べた。結果を表１に示す。

【００３３】比較例１ ＺＥＯＮＥＸ２８０を用いて、実施例１と同様にプレス
成形し、光線透過率、スチーム滅菌処理後のミクロクラ
ック発生量を調べた。結果を表１に示す。

【００３４】比較例２ ポリマーＡの代わりにＰＭＭＡ（三菱レーヨン製、アク
リペットＶＨ）１重量部を用いる以外は実施例３と同様
にした。結果を表１に示す。

【００３５】比較例３ ポリマーＡの代わりにポリスチレン樹脂（旭化成製、ス
タイロン６６６）１重量部を用いる以外は実施例３と同
様にした。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】 ただし、表中のスチーム滅菌後のミクロクラックの発生
状態の欄については、◎：１０個／ｃｍ²未満、○：１
０個／ｃｍ²以上５０個／ｃｍ²未満、△：５０個／ｃｍ
²以上２００個／ｃｍ²未満、×：２００個／ｃｍ²以上
を表す。

【００３７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹
脂組成物は、透明性に優れ、熱可塑性飽和ノルボルネン
系樹脂に比較して、高温での耐湿性に優れ、高温高湿下
でミクロクラックが発生しにくく他の樹脂との接着性が
向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 夏梅 伊男 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日本ゼオン株式会社 研究開発センター 内 審査官 内田 靖恵 (56)参考文献 特開 平３−81353（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25352（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 45/00 C08L 33/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂９０〜
   ９９．９重量部と、一般式１ 【化１】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ_３を表し、ｎは０以上１０以
   下の整数を表し、環構造部分は置換基を有していてもよ
   い）で示される構造単位、または一般式２ 【化２】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ_３を表し、ｎは０以上１０以
   下の整数を表し、環構造部分は置換基を有していてもよ
   い）で示される構造単位を主鎖中に有する樹脂１０〜
   ０．１重量部からなる樹脂組成物。