JP3603916B2 - 熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物、及びそれから成る成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、パール光沢を有し、耐衝撃性に優れた熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、その透明性、機械的特性、耐候性などの特性を活かし、様々な分野で使用されている。
【０００３】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、用途によっては樹脂の耐衝撃性が不十分な場合があり、ゴム質重合体などを添加して、耐衝撃性を改良した樹脂組成物が用いることが提案されている。例えば、特開平２−１０２２５６号公報では、樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量％までゴム質重合体を添加した組成物が提案されている。しかし、技術の進歩に伴い、より耐衝撃性に優れた樹脂、または樹脂組成物が求められていた。
【０００４】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂にゴム質重合体を添加した組成物で、樹脂マトリックス中でゴム質重合体が特定構造をとり、耐衝撃性が改良されるとともに、単に添加したものとは異なる性能を持たせたものとして、ゴム質重合体が微小なマイクロドメインを形成させた樹脂組成物も知られている（特開平５−２４７３２４号公報）。この組成物は、透明性を有し、スチーム処理をしても白濁しない。しかし、透明性は用途によっては不要であり、より耐衝撃性を改良することが求められる場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より高い耐衝撃性を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意努力の結果、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に特定の重合体を配合すると、特定構造をとらせることができ、その構造では高い耐衝撃性を有し、表面にパール光沢を有する成形品が得られることを見い出し、本発明を完成させるにいたった。かくして本発明によれば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、水素添加スチレン系ブロック共重合体を１〜６０重量部配合し、表面から少なくとも深さ１μｍまでの部分が厚さ１００ｎｍ以下の樹脂層と厚さ１００ｎｍ以下の共重合体層から成る多層構造を構成していることを特徴とする樹脂組成物、および該樹脂組成物を溶融成形した成形品が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などで公知の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。
【０００８】
ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などで公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の炭素、水素以外の元素を含有する基の置換体（以下、極性基という）、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボエルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン等； ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−２，３−シクロペンタジエノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−２，３−シクロペンタジエノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロアントラセン等； シクロペンタジエンがディールス・アルダー反応によって多量化した多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等； シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、５，８−メタノ−２，３−シクロペンタジエノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等； 等が挙げられる。
【０００９】
本発明においては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下のものである。分子量が小さすぎると機械的強度が低く、大きすぎると成形が困難になる。なお、ノルボルネン系単量体の開環重合体のように主鎖構造に不飽和結合を有する場合は、水素添加することにより、主鎖構造を飽和させることが好ましい。水素添加する場合は、主鎖構造の水素添加率が、９０％以上にすることが好ましく、９５％以上にすることがより好ましく、９９％以上にすることが特に好ましい。水素添加率が低く、主鎖構造中の不飽和結合が多いと、耐熱劣化性等に劣り、長期間の安定した使用が困難となる場合があり、また、樹脂組成物が、本発明の樹脂組成物の特徴である表面の多層構造をとりにくい。
【００１０】
本発明においては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂中の炭素および水素以外の元素の割合が少ないほど、水素添加スチレン系ブロック共重合体が特定の構造を取り易いため、重合に供する単量体中、炭素および水素以外の元素を有する単量体の割合を好ましくは１０重量％以下、より好ましく５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下にする。最も好ましいものは、炭素および水素以外の元素を有していない熱可塑性ノルボルネン系樹脂である。また、同様に、開環重合体またはその水素添加物が好ましく、特に開環重合体水素添加物が好ましい。
【００１１】
また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、１１０℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましく、１３０℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが低すぎると耐熱性が低下する。
【００１２】
なお、用途に応じて熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、本発明の組成物の特性を失わない範囲で、各種添加剤を添加してもよい。例えば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合、フェノール系やリン系等の老化防止剤； フェノール系等の熱劣化防止剤； ベンゾフェノン系等の紫外線安定剤； アミン系等の帯電防止剤； 脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテル等の滑剤； 等の各種添加剤を添加してもよい。また、用途に応じて本発明の組成物の特性を失わない範囲で、エチレン系重合体などの樹脂やゴム質重合体を添加してもよい。
【００１３】
（水素添加スチレン系ブロック共重合体）
本発明で用いる水素添加スチレン系ブロック共重合体は、少なくとも１点は４０℃以下のガラス転移温度を有しているものである。
【００１４】
スチレン系ブロック共重合体としては、スチレン単位とジエン単位からなるもので、スチレン・ブタジエン−ブロック共重合体、スチレン・イソプレン−ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン−ブロック共重合体などのブロック共重合体が例示され、本発明で用いる水素添加スチレン系ブロック共重合体は、これらを水素添加したものである。スチレン系ブロック共重合体構造中のポリスチレン−ブロックは、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、かつ７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。スチレン含量が高すぎると耐衝撃性などに劣り、低すぎると多層構造が得られない。
【００１５】
本発明で用いる水素添加スチレン系ブロック共重合体は、スチレン系ブロック共重合体を結合したジエン単位中の二重結合の水素添加率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上に水素添加したものである。水素添加率が高いほど、本発明の組成物を成形した際に特定構造をとりやすい。また、水素添加したスチレン・イソプレン−ブロック共重合体（いわゆるスチレン・エチレン・プロピレン−ブロック共重合体）、水素添加したスチレン・イソプレン・スチレン−ブロック共重合体（いわゆるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体）が熱可塑性ノルボルネン系樹脂中で特定構造をとりやすく、好ましい。
【００１６】
また、本発明で用いる水素添加スチレン系ブロック共重合体は、数平均分子量が１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、かつ４００，０００以下、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下のものである。分子量が小さすぎると強度に劣り、大きすぎると溶融し難く、本発明の組成物が特定構造をとりにくい。
【００１７】
（組成物）
本発明の組成物は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、水素添加スチレン系ブロック共重合体を１重量部以上、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上、かつ６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下配合したものである。配合量が少なすぎると本発明の効果が充分に発揮できず、多すぎると特定構造をとりにくく、効果が発現しにくい。
【００１８】
本発明の組成物を得るには、二軸押出機などを用いて樹脂温度１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、かつ２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下で十分に混練すればよい。混練温度が高すぎても、低すぎても成形品表面の特定構造が得られない。なお、混練温度が低いと、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の種類によっては溶融しない場合もあり、高すぎると熱劣化する場合もある。また、混練が不十分な場合は、特定構造を採らないので、予め、様々な条件で混練し、特定構造をとる条件で混練するようにする。
【００１９】
混練した組成物は、ペレットなどの状態となり、固体であるが、固体表面部分に厚さが１００ｎｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系樹脂層と厚さが１００ｎｍ以下の水素添加スチレン系ブロック共重合体層とが交互に多層構造を形成するという特定構造をとる。表面部分とは、表面から少なくとも深さ１μｍまでの部分、好ましくは少なくとも深さ５μｍまでの部分、より好ましくは少なくとも深さ１０μｍまでの部分をいう。熱可塑性ノルボルネン系樹脂層の厚さは好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは１５ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、水素添加スチレン系ブロック共重合体層の厚さも、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは１５ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２０】
特定構造を有する表面部分が薄すぎると、パール光沢を発現せず、水素添加スチレン系ブロック共重合体無添加のものよりは耐衝撃性が向上するが不十分な場合があり、厚すぎると耐衝撃性が低下する。熱可塑性ノルボルネン系樹脂層が薄すぎると、パール光沢を発現せず、耐熱性などに劣り、厚すぎると成形品が表面剥離を生じる。ブロック共重合体層が薄すぎるとパール光沢を発現せず、水素添加スチレン系ブロク共重合体無添加のものよりは耐衝撃性が向上するが不十分な場合があり、厚すぎると機械的特性が低下する。
【００２１】
なお、通常、表面から１００μｍ以上離れた部分では、水素添加スチレン系ブロック共重合体が粒径０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、かつ５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の粒子として熱可塑性ノルボルネン系樹脂マトリックス中に分散している。
【００２２】
（成形）
本発明においては、本発明の樹脂組成物を溶融して成形する。成形方法は、一般の熱可塑性樹脂を溶融して成形する方法、例えば、射出成形、押出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形などが例示され、さらに、溶融成形して成形したシートを真空成形する方法なども含まれる。
【００２３】
また、溶融温度は、２３０℃以上、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、かつ３５０℃以下、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。高すぎても、低すぎても、表面に特定構造を有さない。
【００２４】
（成形品）
本発明の樹脂組成物の成形品は、ペレットやセメントなどの状態の本発明の樹脂組成物と同様に表面部分に多層構造を有し、外観はパール光沢を有し、熱変形温度が１２０℃以上であり、ＩＺＯＤ衝撃値が５ｋｇｃｍ／ｃｍ以上の耐衝撃性を有する。
【００２５】
（用途）
本発明の樹脂組成物は、各種成形品として透明性などが要求されなず、耐衝撃性、外観性などが要求される分野において成形材料として有用である。例えば、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器など）、医療器具（注射器など）、医療器具などの滅菌容器（メス用、鉗子用、ガーゼ用、コンタクトレンズ用など）、実験・分析器具（ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管など）、医療用光学部品（医療検査用プラスチックレンズなど）、配管材料（医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブなど）、人工臓器やその部品義（歯床、人工心臓、人造歯根など）などの医療用器材； 処理用または移送用容器（タンク、トレイ、キャリア、ケースなど）、保護材（キャリアテープ、セパレーション・フィルムなど）、配管類（パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプなど）、液体用容器類（サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグなど）の電子部品処理用器材； 被覆材（電線用、ケーブル用など）、民生用・産業用電子機器匡体（複写機、コンピューター、プリンター、テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラなど）、構造部材（パラボラアンテナ構造部材、フラットアンテナ構造部材、レーダードーム構造部材など）などの電気絶縁材料； 一般回路基板（硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板など）、高周波回路基板（衛星通信機器用回路基板など）などの回路基板； 半導体封止材（トランジスタ封止材、ＩＣ封止材、ＬＳＩ封止材など）、電気・電子部品の封止材（モーター封止材、コンデンサー封止材、スイッチ封止材、センサー封止材など）の封止材； などが挙げられる。
【００２６】
（態様）
本発明の態様としては、
（１） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、水素添加スチレン系ブロック共重合体を１〜６０重量部配合し、表面から深さ１μｍまでの部分が厚さ１００ｎｍ以下の樹脂層と厚さ１００ｎｍ以下の共重合体層から成る多層構造を構成していることを特徴とする樹脂組成物、
（２） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、重合に供する単量体の内、炭素と水素以外の元素を含む単量体が１０重量％以下のものである（１）記載の樹脂組成物、
（３） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ノルボルネン系単量体の開環重合体、またはその水素添加物である（１）〜（２）記載の樹脂組成物、
（４） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物である（３）記載に樹脂組成物、
（５） ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物が水素添加率９０％以上のものである（４）記載の樹脂組成物、
（６） 水素添加スチレン系ブロック共重合体が、水素添加したスチレン・イソプレン−ブロック共重合体、または水素添加したスチレン・イソプレン・スチレン−ブロック共重合体である（１）〜（５）記載の樹脂組成物、
（７） 水素添加スチレン系ブロック共重合体が、少なくとも１点は４０℃以下のガラス転移温度を有しているものである（１）〜（６）記載の樹脂組成物、
（８） 水素添加スチレン系ブロック共重合体が、スチレン−ブロックの含有量が１〜７０重量％であるスチレン系ブロック共重合体を水素添加したものである（１）〜（７）記載の樹脂組成物、
（９） 水素添加スチレン系ブロック共重合体が、スチレン系ブロック共重合体を水素添加率８０％以上に水素添加したものである（１）〜（８）記載の樹脂組成物、
（１０） 水素添加スチレン系ブロック共重合体が、数平均分子量１０，０００〜４００，０００のものである（１）〜（９）記載の樹脂組成物、
（１１） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、水素添加スチレン系ブロック共重合体を１〜６０重量部配合したものである（１）から（１０）記載の樹脂組成物、
（１２） 樹脂温度１６０〜２６０℃で、熱可塑性ノルボルネン系樹脂と水素添加スチレン系ブロック共重合体を混練したものである（１）〜（１１）記載の樹脂組成物、
（１３） 表面から１００μｍ以上離れた部分において、水素添加スチレン系ブロック共重合体が粒径０．１〜５μｍの粒子として熱可塑性ノルボルネン系樹脂マトリックス中に分散している（１）〜（１２）記載の樹脂組成物、
（１４） （１）〜（１３）記載の樹脂組成物を溶融成形した成形品、
（１５） 表面から深さ１μｍまでの部分が厚さ１００ｎｍ以下の樹脂層と厚さ１００ｎｍ以下の共重合体層から成る多層構造を構成している（１４）記載の成形品、
などが挙げられる。
【００２７】
以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
ノルボルネン系開環重合体水素添加物（日本ゼオン製、ＺＥＯＮＥＸ２８０、Ｔｇ約１４０℃、熱変形温度１２３℃、数平均分子量約２８，０００、水素添加率９９％以上）１００重量部、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体（クラレ製、セプトン２０２３、数平均分子量６０，０００、スチレン−ブロック含量１３重量％、水素添加率９９％以上、４０℃以下のガラス転移温度を少なくとも１点有している）１０重量部を配合し、二軸押出機を用いて樹脂温度２００℃で十分に混練し、ペレタイザーでペレットにした。このペレットは、パール光沢を有していた。また、この樹脂組成物の熱変形温度は１２３℃であった。
【００２９】
このペレットを樹脂温度２８０℃で射出成形し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号型試験片を得、引張強度を測定、同様にＪＩＳ Ｋ ７１１０の２号試験片を得、ＩＺＯＤ衝撃値を測定した。引張強度は５５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は２５ｋｇｃｍ／ｃｍであった。試験片はいずれもパール光沢を有していた。
【００３０】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍまでの部分は厚さ３０〜５０ｎｍのノルボルネン系樹脂層と厚さ３０〜５０ｎｍの共重合体層が多層構造を構成していた。また、深さ０．５ｍｍの部分では粒径０．３〜１．５μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００３１】
実施例２
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体量を１５重量部にする以外は実施例１と同様にして熱変形温度１２２℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、パール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は５２０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は３０ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片はパール光沢を有していた。
【００３２】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍまでの部分は厚さ３５〜５０ｎｍのノルボルネン系樹脂層と厚さ３５〜５０ｎｍの共重合体層が多層構造を構成していた。また、深さ０．５ｍｍの部分では粒径０．５〜２．０μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００３３】
実施例３
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体の代わりにスチレン・エチレン・プロピレン−ブロック共重合体１０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして熱変形温度１２２℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、パール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は５３０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は１２ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片はパール光沢を有していた。
【００３４】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍまでの部分は厚さ４０〜７０ｎｍのノルボルネン系樹脂層と厚さ４０〜７０ｎｍの共重合体層が多層構造を構成していた。また、深さ０．５ｍｍの部分では粒径１．０〜２．０μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００３５】
実施例４
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体の代わりにスチレン・エチレン・プロピレン−ブロック共重合体１５重量部を用いる以外は実施例１と同様にして熱変形温度１２１℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、パール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は５００ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は１９ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片はパール光沢を有していた。
【００３６】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍまでの部分は厚さ５０〜７０ｎｍのノルボルネン系樹脂層と厚さ５０〜７０ｎｍの共重合体層が多層構造を構成していた。また、深さ０．５ｍｍの部分では粒径１〜２．５μｍの共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００３７】
比較例１
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体の代わりに、スチレン・イソプレン・スチレン−ブロック共重合体（クラレ製、セプトン１００１、数平均分子量８０，０００、スチレン−ブロック含量３５重量％、４０℃以下のガラス転移温度を少なくとも１点有している）１０重量部を配合する以外ほかは、実施例１と同様にして熱変形温度１１７℃の樹脂組成物を得、ペレット化したが、パール光沢は認められなかった。同様に測定した引張強度は４０５ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は２３ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片にもパール光沢は認められなかった。
【００３８】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍの部分でも多層構造は認められず、深さ０．５ｍｍの部分と同様に粒径５〜１０μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００３９】
比較例２
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体の代わりに、スチレン・イソプレン・スチレン−ブロック共重合体（クラレ製、セプトン１００１）１５重量部を配合する以外ほかは、実施例１と同様にして熱変形温度１１７℃の樹脂組成物を得、ペレット化したが、パール光沢は認められなかった。同様に測定した引張強度は３９０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は２６ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片にもパール光沢は認められなかった。
【００４０】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍの部分でも多層構造は認められず、深さ０．５ｍｍの部分と同様に粒径５〜１５μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００４１】
比較例３
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体の代わりに、エチレン・プロピレン−ゴム（三井石油化学製、ミラストマー７０３０Ｎ、数平均分子量２０，０００、４０℃以下のガラス転移温度を少なくとも１点有している）１０重量部を配合する以外ほかは、実施例１と同様にして熱変形温度１１３℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、弱いパール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は３８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は４ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片は弱いパール光沢を有していた。
【００４２】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１μｍまでの部分では、厚さ２００ｎｍ程度の樹脂層と厚さ２００ｎｍ程度の共重合体層が多層構造を構成していたが、深くなるにつれ、多層構造が乱れ、深さ２μｍの部分では、樹脂層が３００ｎｍ以上になり、深さ５μｍの部分より内部では粒径５〜１０μｍ程度のゴム粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００４３】
比較例４
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体の代わりに、エチレン・プロピレン−ゴム（三井石油化学製、ミラストマー７０３０Ｎ）１５重量部を配合する以外ほかは、実施例１と同様にして熱変形温度１１０℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、弱いパール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は３５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は６ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片は弱いパール光沢を有していた。
【００４４】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１μｍまでの部分では、厚さ２５０ｎｍ程度の樹脂層と厚さ２５０ｎｍ程度の共重合体層が多層構造を構成していたが、また、深さ５μｍの部分より内部では粒径５〜２０μｍ程度のゴム粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００４５】
比較例５
ＺＥＯＮＥＸ２８０のペレットを樹脂温度２８０℃で射出成形して試験片を成形して測定したところ、引張強度は６４０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は３ｋｇｃｍ／ｃｍであった。ペレット、試験片にはパール光沢は認められなかった。
【００４６】
参考例１
窒素雰囲気下、脱水したトルエン６９０重量部に、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン３００重量部、１−ヘキセン１．１重量部、塩化タングステンの０．３重量％トルエン溶液１１重量部、テトラブチルスズ０．６重量部を加え、６０℃、常圧にて１時間重合させた。トルエンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）より、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１７，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。
【００４７】
この重合反応溶液２４０重量部にアルミナ担持ニッケル触媒（触媒１重量部中、ニッケル０．７０重量部、酸化ニッケル０．２重量部、細孔容積０．８ｃｍ３／ｇ、比表面積３００ｃｍ２／ｃｍ）６重量部とイソプロピルアルコール５重量部を加え、オートクレーブ中で２３０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ２で５時間反応させた。
【００４８】
水素添加触媒を濾過して除去した水素添加反応溶液をアセトン２５０重量部とイソプロパノール２５０重量部の混合溶液に、撹拌しながら注いで、樹脂を沈澱させ、濾別して回収した。さらにアセトン２００重量部で洗浄した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥させた。収率は９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー主鎖の二重結合の水素添加率は９９．９％以上、芳香環構造の水素添加率は９９．８％であった。シクロヘキサンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）より、得られた水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は２２，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３６℃、熱変形温度は１２５℃であった。
【００４９】
実施例５
ＺＥＯＮＥＸ２８０の代わりに参考例１の樹脂を１０重量部用いる以外は実施例１と同様にして熱変形温度１２４℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、パール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は６００ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は１７ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片はパール光沢を有していた。
【００５０】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍまでの部分は厚さ３０〜５０ｎｍのノルボルネン系樹脂層と厚さ３０〜５０ｎｍの共重合体層が多層構造を構成していた。また、深さ０．５ｍｍの部分では粒径０．３〜１．５μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００５１】
実施例６
ＺＥＯＮＥＸ２８０の代わりに参考例１の樹脂を１５重量部用いる以外は実施例１と同様にして熱変形温度１２３℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、パール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は５７０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は２３ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片はパール光沢を有していた。
【００５２】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍまでの部分は厚さ３５〜５５ｎｍのノルボルネン系樹脂層と厚さ３５〜５５ｎｍの共重合体層が多層構造を構成していた。また、深さ０．５ｍｍの部分では粒径０．３〜２μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００５３】
比較例６
参考例１で得た樹脂をペレタイザーでペレットとし、樹脂温度２８０℃で射出成形して試験片を成形して測定したところ、引張強度は６５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は３ｋｇｃｍ／ｃｍであった。ペレット、試験片にはパール光沢は認められなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を用いて溶融成形した成形品は、パール光沢を有し、外観性性に優れ、さらに耐衝撃性に優れた熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物に関する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、パール光沢を有し、耐衝撃性に優れた熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、その透明性、機械的特性、耐候性などの特性を活かし、様々な分野で使用されている。
【０００３】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、用途によっては樹脂の耐衝撃性が不十分な場合があり、ゴム質重合体などを添加して、耐衝撃性を改良した樹脂組成物が用いることが提案されている。例えば、特開平２−１０２２５６号公報では、樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量％までゴム質重合体を添加した組成物が提案されている。しかし、技術の進歩に伴い、より耐衝撃性に優れた樹脂、または樹脂組成物が求められていた。
【０００４】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂にゴム質重合体を添加した組成物で、樹脂マトリックス中でゴム質重合体が特定構造をとり、耐衝撃性が改良されるとともに、単に添加したものとは異なる性能を持たせたものとして、ゴム質重合体が微小なマイクロドメインを形成させた樹脂組成物も知られている（特開平５−２４７３２４号公報）。この組成物は、透明性を有し、スチーム処理をしても白濁しない。しかし、透明性は用途によっては不要であり、より耐衝撃性を改良することが求められる場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より高い耐衝撃性を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意努力の結果、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に特定の重合体を配合すると、特定構造をとらせることができ、その構造では高い耐衝撃性を有し、表面にパール光沢を有する成形品が得られることを見い出し、本発明を完成させるにいたった。かくして本発明によれば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、水素添加スチレン系ブロック共重合体を１〜６０重量部配合し、表面から少なくとも深さ１μｍまでの部分が厚さ１００ｎｍ以下の樹脂層と厚さ１００ｎｍ以下の共重合体層から成る多層構造を構成していることを特徴とする樹脂組成物、および該樹脂組成物を溶融成形した成形品が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などで公知の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。
【０００８】
ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などで公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の炭素、水素以外の元素を含有する基の置換体（以下、極性基という）、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボエルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン等； ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−２，３−シクロペンタジエノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−２，３−シクロペンタジエノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロアントラセン等； シクロペンタジエンがディールス・アルダー反応によって多量化した多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等； シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、５，８−メタノ−２，３−シクロペンタジエノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等； 等が挙げられる。
【０００９】
本発明においては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下のものである。分子量が小さすぎると機械的強度が低く、大きすぎると成形が困難になる。なお、ノルボルネン系単量体の開環重合体のように主鎖構造に不飽和結合を有する場合は、水素添加することにより、主鎖構造を飽和させることが好ましい。水素添加する場合は、主鎖構造の水素添加率が、９０％以上にすることが好ましく、９５％以上にすることがより好ましく、９９％以上にすることが特に好ましい。水素添加率が低く、主鎖構造中の不飽和結合が多いと、耐熱劣化性等に劣り、長期間の安定した使用が困難となる場合があり、また、樹脂組成物が、本発明の樹脂組成物の特徴である表面の多層構造をとりにくい。
【００１０】
本発明においては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂中の炭素および水素以外の元素の割合が少ないほど、水素添加スチレン系ブロック共重合体が特定の構造を取り易いため、重合に供する単量体中、炭素および水素以外の元素を有する単量体の割合を好ましくは１０重量％以下、より好ましく５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下にする。最も好ましいものは、炭素および水素以外の元素を有していない熱可塑性ノルボルネン系樹脂である。また、同様に、開環重合体またはその水素添加物が好ましく、特に開環重合体水素添加物が好ましい。
【００１１】
また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、１１０℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましく、１３０℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが低すぎると耐熱性が低下する。
【００１２】
なお、用途に応じて熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、本発明の組成物の特性を失わない範囲で、各種添加剤を添加してもよい。例えば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合、フェノール系やリン系等の老化防止剤； フェノール系等の熱劣化防止剤； ベンゾフェノン系等の紫外線安定剤； アミン系等の帯電防止剤； 脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテル等の滑剤； 等の各種添加剤を添加してもよい。また、用途に応じて本発明の組成物の特性を失わない範囲で、エチレン系重合体などの樹脂やゴム質重合体を添加してもよい。
【００１３】
（水素添加スチレン系ブロック共重合体）
本発明で用いる水素添加スチレン系ブロック共重合体は、少なくとも１点は４０℃以下のガラス転移温度を有しているものである。
【００１４】
スチレン系ブロック共重合体としては、スチレン単位とジエン単位からなるもので、スチレン・ブタジエン−ブロック共重合体、スチレン・イソプレン−ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン−ブロック共重合体などのブロック共重合体が例示され、本発明で用いる水素添加スチレン系ブロック共重合体は、これらを水素添加したものである。スチレン系ブロック共重合体構造中のポリスチレン−ブロックは、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、かつ７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。スチレン含量が高すぎると耐衝撃性などに劣り、低すぎると多層構造が得られない。
【００１５】
本発明で用いる水素添加スチレン系ブロック共重合体は、スチレン系ブロック共重合体を結合したジエン単位中の二重結合の水素添加率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上に水素添加したものである。水素添加率が高いほど、本発明の組成物を成形した際に特定構造をとりやすい。また、水素添加したスチレン・イソプレン−ブロック共重合体（いわゆるスチレン・エチレン・プロピレン−ブロック共重合体）、水素添加したスチレン・イソプレン・スチレン−ブロック共重合体（いわゆるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体）が熱可塑性ノルボルネン系樹脂中で特定構造をとりやすく、好ましい。
【００１６】
また、本発明で用いる水素添加スチレン系ブロック共重合体は、数平均分子量が１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、かつ４００，０００以下、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下のものである。分子量が小さすぎると強度に劣り、大きすぎると溶融し難く、本発明の組成物が特定構造をとりにくい。
【００１７】
（組成物）
本発明の組成物は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、水素添加スチレン系ブロック共重合体を１重量部以上、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上、かつ６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下配合したものである。配合量が少なすぎると本発明の効果が充分に発揮できず、多すぎると特定構造をとりにくく、効果が発現しにくい。
【００１８】
本発明の組成物を得るには、二軸押出機などを用いて樹脂温度１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、かつ２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下で十分に混練すればよい。混練温度が高すぎても、低すぎても成形品表面の特定構造が得られない。なお、混練温度が低いと、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の種類によっては溶融しない場合もあり、高すぎると熱劣化する場合もある。また、混練が不十分な場合は、特定構造を採らないので、予め、様々な条件で混練し、特定構造をとる条件で混練するようにする。
【００１９】
混練した組成物は、ペレットなどの状態となり、固体であるが、固体表面部分に厚さが１００ｎｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系樹脂層と厚さが１００ｎｍ以下の水素添加スチレン系ブロック共重合体層とが交互に多層構造を形成するという特定構造をとる。表面部分とは、表面から少なくとも深さ１μｍまでの部分、好ましくは少なくとも深さ５μｍまでの部分、より好ましくは少なくとも深さ１０μｍまでの部分をいう。熱可塑性ノルボルネン系樹脂層の厚さは好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは１５ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、水素添加スチレン系ブロック共重合体層の厚さも、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは１５ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２０】
特定構造を有する表面部分が薄すぎると、パール光沢を発現せず、水素添加スチレン系ブロック共重合体無添加のものよりは耐衝撃性が向上するが不十分な場合があり、厚すぎると耐衝撃性が低下する。熱可塑性ノルボルネン系樹脂層が薄すぎると、パール光沢を発現せず、耐熱性などに劣り、厚すぎると成形品が表面剥離を生じる。ブロック共重合体層が薄すぎるとパール光沢を発現せず、水素添加スチレン系ブロク共重合体無添加のものよりは耐衝撃性が向上するが不十分な場合があり、厚すぎると機械的特性が低下する。
【００２１】
なお、通常、表面から１００μｍ以上離れた部分では、水素添加スチレン系ブロック共重合体が粒径０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、かつ５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の粒子として熱可塑性ノルボルネン系樹脂マトリックス中に分散している。
【００２２】
（成形）
本発明においては、本発明の樹脂組成物を溶融して成形する。成形方法は、一般の熱可塑性樹脂を溶融して成形する方法、例えば、射出成形、押出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形などが例示され、さらに、溶融成形して成形したシートを真空成形する方法なども含まれる。
【００２３】
また、溶融温度は、２３０℃以上、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、かつ３５０℃以下、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。高すぎても、低すぎても、表面に特定構造を有さない。
【００２４】
（成形品）
本発明の樹脂組成物の成形品は、ペレットやセメントなどの状態の本発明の樹脂組成物と同様に表面部分に多層構造を有し、外観はパール光沢を有し、熱変形温度が１２０℃以上であり、ＩＺＯＤ衝撃値が５ｋｇｃｍ／ｃｍ以上の耐衝撃性を有する。
【００２５】
（用途）
本発明の樹脂組成物は、各種成形品として透明性などが要求されなず、耐衝撃性、外観性などが要求される分野において成形材料として有用である。例えば、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器など）、医療器具（注射器など）、医療器具などの滅菌容器（メス用、鉗子用、ガーゼ用、コンタクトレンズ用など）、実験・分析器具（ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管など）、医療用光学部品（医療検査用プラスチックレンズなど）、配管材料（医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブなど）、人工臓器やその部品義（歯床、人工心臓、人造歯根など）などの医療用器材； 処理用または移送用容器（タンク、トレイ、キャリア、ケースなど）、保護材（キャリアテープ、セパレーション・フィルムなど）、配管類（パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプなど）、液体用容器類（サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグなど）の電子部品処理用器材； 被覆材（電線用、ケーブル用など）、民生用・産業用電子機器匡体（複写機、コンピューター、プリンター、テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラなど）、構造部材（パラボラアンテナ構造部材、フラットアンテナ構造部材、レーダードーム構造部材など）などの電気絶縁材料； 一般回路基板（硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板など）、高周波回路基板（衛星通信機器用回路基板など）などの回路基板； 半導体封止材（トランジスタ封止材、ＩＣ封止材、ＬＳＩ封止材など）、電気・電子部品の封止材（モーター封止材、コンデンサー封止材、スイッチ封止材、センサー封止材など）の封止材； などが挙げられる。
【００２６】
（態様）
本発明の態様としては、
（１） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、水素添加スチレン系ブロック共重合体を１〜６０重量部配合し、表面から深さ１μｍまでの部分が厚さ１００ｎｍ以下の樹脂層と厚さ１００ｎｍ以下の共重合体層から成る多層構造を構成していることを特徴とする樹脂組成物、
（２） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、重合に供する単量体の内、炭素と水素以外の元素を含む単量体が１０重量％以下のものである（１）記載の樹脂組成物、
（３） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ノルボルネン系単量体の開環重合体、またはその水素添加物である（１）〜（２）記載の樹脂組成物、
（４） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物である（３）記載に樹脂組成物、
（５） ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物が水素添加率９０％以上のものである（４）記載の樹脂組成物、
（６） 水素添加スチレン系ブロック共重合体が、水素添加したスチレン・イソプレン−ブロック共重合体、または水素添加したスチレン・イソプレン・スチレン−ブロック共重合体である（１）〜（５）記載の樹脂組成物、
（７） 水素添加スチレン系ブロック共重合体が、少なくとも１点は４０℃以下のガラス転移温度を有しているものである（１）〜（６）記載の樹脂組成物、
（８） 水素添加スチレン系ブロック共重合体が、スチレン−ブロックの含有量が１〜７０重量％であるスチレン系ブロック共重合体を水素添加したものである（１）〜（７）記載の樹脂組成物、
（９） 水素添加スチレン系ブロック共重合体が、スチレン系ブロック共重合体を水素添加率８０％以上に水素添加したものである（１）〜（８）記載の樹脂組成物、
（１０） 水素添加スチレン系ブロック共重合体が、数平均分子量１０，０００〜４００，０００のものである（１）〜（９）記載の樹脂組成物、
（１１） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、水素添加スチレン系ブロック共重合体を１〜６０重量部配合したものである（１）から（１０）記載の樹脂組成物、
（１２） 樹脂温度１６０〜２６０℃で、熱可塑性ノルボルネン系樹脂と水素添加スチレン系ブロック共重合体を混練したものである（１）〜（１１）記載の樹脂組成物、
（１３） 表面から１００μｍ以上離れた部分において、水素添加スチレン系ブロック共重合体が粒径０．１〜５μｍの粒子として熱可塑性ノルボルネン系樹脂マトリックス中に分散している（１）〜（１２）記載の樹脂組成物、
（１４） （１）〜（１３）記載の樹脂組成物を溶融成形した成形品、
（１５） 表面から深さ１μｍまでの部分が厚さ１００ｎｍ以下の樹脂層と厚さ１００ｎｍ以下の共重合体層から成る多層構造を構成している（１４）記載の成形品、
などが挙げられる。
【００２７】
以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
ノルボルネン系開環重合体水素添加物（日本ゼオン製、ＺＥＯＮＥＸ２８０、Ｔｇ約１４０℃、熱変形温度１２３℃、数平均分子量約２８，０００、水素添加率９９％以上）１００重量部、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体（クラレ製、セプトン２０２３、数平均分子量６０，０００、スチレン−ブロック含量１３重量％、水素添加率９９％以上、４０℃以下のガラス転移温度を少なくとも１点有している）１０重量部を配合し、二軸押出機を用いて樹脂温度２００℃で十分に混練し、ペレタイザーでペレットにした。このペレットは、パール光沢を有していた。また、この樹脂組成物の熱変形温度は１２３℃であった。
【００２９】
このペレットを樹脂温度２８０℃で射出成形し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号型試験片を得、引張強度を測定、同様にＪＩＳ Ｋ ７１１０の２号試験片を得、ＩＺＯＤ衝撃値を測定した。引張強度は５５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は２５ｋｇｃｍ／ｃｍであった。試験片はいずれもパール光沢を有していた。
【００３０】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍまでの部分は厚さ３０〜５０ｎｍのノルボルネン系樹脂層と厚さ３０〜５０ｎｍの共重合体層が多層構造を構成していた。また、深さ０．５ｍｍの部分では粒径０．３〜１．５μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００３１】
実施例２
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体量を１５重量部にする以外は実施例１と同様にして熱変形温度１２２℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、パール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は５２０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は３０ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片はパール光沢を有していた。
【００３２】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍまでの部分は厚さ３５〜５０ｎｍのノルボルネン系樹脂層と厚さ３５〜５０ｎｍの共重合体層が多層構造を構成していた。また、深さ０．５ｍｍの部分では粒径０．５〜２．０μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００３３】
実施例３
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体の代わりにスチレン・エチレン・プロピレン−ブロック共重合体１０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして熱変形温度１２２℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、パール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は５３０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は１２ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片はパール光沢を有していた。
【００３４】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍまでの部分は厚さ４０〜７０ｎｍのノルボルネン系樹脂層と厚さ４０〜７０ｎｍの共重合体層が多層構造を構成していた。また、深さ０．５ｍｍの部分では粒径１．０〜２．０μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００３５】
実施例４
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体の代わりにスチレン・エチレン・プロピレン−ブロック共重合体１５重量部を用いる以外は実施例１と同様にして熱変形温度１２１℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、パール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は５００ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は１９ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片はパール光沢を有していた。
【００３６】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍまでの部分は厚さ５０〜７０ｎｍのノルボルネン系樹脂層と厚さ５０〜７０ｎｍの共重合体層が多層構造を構成していた。また、深さ０．５ｍｍの部分では粒径１〜２．５μｍの共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００３７】
比較例１
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体の代わりに、スチレン・イソプレン・スチレン−ブロック共重合体（クラレ製、セプトン１００１、数平均分子量８０，０００、スチレン−ブロック含量３５重量％、４０℃以下のガラス転移温度を少なくとも１点有している）１０重量部を配合する以外ほかは、実施例１と同様にして熱変形温度１１７℃の樹脂組成物を得、ペレット化したが、パール光沢は認められなかった。同様に測定した引張強度は４０５ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は２３ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片にもパール光沢は認められなかった。
【００３８】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍの部分でも多層構造は認められず、深さ０．５ｍｍの部分と同様に粒径５〜１０μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００３９】
比較例２
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体の代わりに、スチレン・イソプレン・スチレン−ブロック共重合体（クラレ製、セプトン１００１）１５重量部を配合する以外ほかは、実施例１と同様にして熱変形温度１１７℃の樹脂組成物を得、ペレット化したが、パール光沢は認められなかった。同様に測定した引張強度は３９０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は２６ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片にもパール光沢は認められなかった。
【００４０】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍの部分でも多層構造は認められず、深さ０．５ｍｍの部分と同様に粒径５〜１５μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００４１】
比較例３
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体の代わりに、エチレン・プロピレン−ゴム（三井石油化学製、ミラストマー７０３０Ｎ、数平均分子量２０，０００、４０℃以下のガラス転移温度を少なくとも１点有している）１０重量部を配合する以外ほかは、実施例１と同様にして熱変形温度１１３℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、弱いパール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は３８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は４ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片は弱いパール光沢を有していた。
【００４２】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１μｍまでの部分では、厚さ２００ｎｍ程度の樹脂層と厚さ２００ｎｍ程度の共重合体層が多層構造を構成していたが、深くなるにつれ、多層構造が乱れ、深さ２μｍの部分では、樹脂層が３００ｎｍ以上になり、深さ５μｍの部分より内部では粒径５〜１０μｍ程度のゴム粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００４３】
比較例４
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体の代わりに、エチレン・プロピレン−ゴム（三井石油化学製、ミラストマー７０３０Ｎ）１５重量部を配合する以外ほかは、実施例１と同様にして熱変形温度１１０℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、弱いパール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は３５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は６ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片は弱いパール光沢を有していた。
【００４４】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１μｍまでの部分では、厚さ２５０ｎｍ程度の樹脂層と厚さ２５０ｎｍ程度の共重合体層が多層構造を構成していたが、また、深さ５μｍの部分より内部では粒径５〜２０μｍ程度のゴム粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００４５】
比較例５
ＺＥＯＮＥＸ２８０のペレットを樹脂温度２８０℃で射出成形して試験片を成形して測定したところ、引張強度は６４０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は３ｋｇｃｍ／ｃｍであった。ペレット、試験片にはパール光沢は認められなかった。
【００４６】
参考例１
窒素雰囲気下、脱水したトルエン６９０重量部に、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン３００重量部、１−ヘキセン１．１重量部、塩化タングステンの０．３重量％トルエン溶液１１重量部、テトラブチルスズ０．６重量部を加え、６０℃、常圧にて１時間重合させた。トルエンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）より、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１７，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。
【００４７】
この重合反応溶液２４０重量部にアルミナ担持ニッケル触媒（触媒１重量部中、ニッケル０．７０重量部、酸化ニッケル０．２重量部、細孔容積０．８ｃｍ３／ｇ、比表面積３００ｃｍ２／ｃｍ）６重量部とイソプロピルアルコール５重量部を加え、オートクレーブ中で２３０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ２で５時間反応させた。
【００４８】
水素添加触媒を濾過して除去した水素添加反応溶液をアセトン２５０重量部とイソプロパノール２５０重量部の混合溶液に、撹拌しながら注いで、樹脂を沈澱させ、濾別して回収した。さらにアセトン２００重量部で洗浄した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥させた。収率は９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー主鎖の二重結合の水素添加率は９９．９％以上、芳香環構造の水素添加率は９９．８％であった。シクロヘキサンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）より、得られた水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は２２，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３６℃、熱変形温度は１２５℃であった。
【００４９】
実施例５
ＺＥＯＮＥＸ２８０の代わりに参考例１の樹脂を１０重量部用いる以外は実施例１と同様にして熱変形温度１２４℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、パール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は６００ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は１７ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片はパール光沢を有していた。
【００５０】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍまでの部分は厚さ３０〜５０ｎｍのノルボルネン系樹脂層と厚さ３０〜５０ｎｍの共重合体層が多層構造を構成していた。また、深さ０．５ｍｍの部分では粒径０．３〜１．５μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００５１】
実施例６
ＺＥＯＮＥＸ２８０の代わりに参考例１の樹脂を１５重量部用いる以外は実施例１と同様にして熱変形温度１２３℃の樹脂組成物を得、ペレット化したところ、パール光沢を有していた。同様に測定した引張強度は５７０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は２３ｋｇｃｍ／ｃｍであり、試験片はパール光沢を有していた。
【００５２】
ペレット、および試験片を切断して観察したところ、表面から深さ１０μｍまでの部分は厚さ３５〜５５ｎｍのノルボルネン系樹脂層と厚さ３５〜５５ｎｍの共重合体層が多層構造を構成していた。また、深さ０．５ｍｍの部分では粒径０．３〜２μｍ程度の共重合体粒子が樹脂マトリックス中に分散していた。
【００５３】
比較例６
参考例１で得た樹脂をペレタイザーでペレットとし、樹脂温度２８０℃で射出成形して試験片を成形して測定したところ、引張強度は６５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値は３ｋｇｃｍ／ｃｍであった。ペレット、試験片にはパール光沢は認められなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を用いて溶融成形した成形品は、パール光沢を有し、外観性性に優れ、さらに耐衝撃性に優れた熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物に関する。
Claims (3)
- 熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、水素添加スチレン系ブロック共重合体を１〜６０重量部配合した樹脂組成物を溶融成形し、表面から少なくとも深さ１μｍまでの部分が厚さ１００ｎｍ以下の樹脂層と厚さ１００ｎｍ以下の共重合体層からなる多層構造を構成している成形品。
- 樹脂層の厚さが１５〜７５ｎｍであり、共重合体層の厚さが１５〜７５ｎｍである請求項１記載の成形品。
- 水素添加スチレン系ブロック共重合体が水素添加したスチレン・イソプレン・スチレン−ブロック共重合体である請求項１または２記載の成形品。
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