CN1204151C - 使用烯烃复分解催化剂的低级二聚环戊二烯单体的聚合 - Google Patents

使用烯烃复分解催化剂的低级二聚环戊二烯单体的聚合 Download PDF

Info

Publication number
CN1204151C
CN1204151C CN97193507.6A CN97193507A CN1204151C CN 1204151 C CN1204151 C CN 1204151C CN 97193507 A CN97193507 A CN 97193507A CN 1204151 C CN1204151 C CN 1204151C
Authority
CN
China
Prior art keywords
dcpd
alkyl
halogen
raw material
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN97193507.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1215411A (zh
Inventor
小C·S·乌德森
R·H·格鲁布斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Advanced Polymer Technologies LLC
Original Assignee
Advanced Polymer Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/759,018 external-priority patent/US5939504A/en
Application filed by Advanced Polymer Technologies LLC filed Critical Advanced Polymer Technologies LLC
Publication of CN1215411A publication Critical patent/CN1215411A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1204151C publication Critical patent/CN1204151C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及通过使用钌或锇烯配位催化剂，经低级DCPD原料的ROMP合成聚DCPD的方法。聚DCPD材料透明或半透明。所述钌或锇碳烯配位催化剂具有下式(I)：式中M可以是Os或Ru；R和R1可以相同或不同，可以是氢或包括下列的一个取代基：C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基；X和X1可相同或不同，可以是任何阴离子配位体；L和L1可相同或不同，可以是中性电子给体。所述低级DCPD原料含低于约97%(重量)的DCPD单体。

Description

使用烯烃复分解催化剂的 低级二聚环戊二烯单体的聚合
                         背景
本发明涉及聚二环戊二烯(聚DCPD)材料及其合成方法。更具体地说，本发明涉及将开环复分解聚合(ROMP)反应用于聚DCPD的合成。
聚DCPD是工艺上和商业上极其重要的聚合材料。它是具有高模量、优良冲击强度及优良耐化学剂性的韧性、刚性、热固性聚合物。由于具有这些特性，这种材料被广泛用于需要韧性和耐化学剂性的用途中，包括工业用机壳、制氯电解池盖、废水处理设备、船舶和雪地汽车。
由于聚DCPD商品化的重要性，对其制备方法已有广泛的研究。其中吸引众多注意力的一种方法是通过使用复分解催化剂体系的二聚环戊二烯(DCPD)单体的ROMP进行聚DCPD的制备。通过ROMP反应产生的聚DCPD可被后固化以提高这种聚DCPD材料的交联点密度。最初用于DCPD的ROMP的催化剂体系是齐格勒催化剂。这些催化剂是十分不定的，它们是通过靠前的过渡金属卤化物和还原剂如烷基铝卤化物的反应形成的。基于钨和钼也已开发了众多其它催化剂体系；但是所有这些先有催化剂体系至少具有二个重要缺陷。
其一，所述先有催化剂体系均易杂质中毒，因此单体原料必须高度纯化，反应混合物必须不含水和醇类。参见例如美国专利4661575，该文献指出“水的存在干扰所述催化剂和活化剂的聚合作用”，以及“原料的含水量应低于约100ppm”。常规方法所用的单体原料通常含约99％以上纯DCPD单体，这种原料比纯度稍低的低级单体昂贵得多。实际上，在常规方法中，低级商品单体在用作ROMP反应的原料前必须预处理。美国专利4661575指出“优选的商品原料[endo-DCPD]一般具有96-97％的纯度”以及“这种商品原料必须纯化以防止杂质抑制聚合”。在常规方法中，除了购买和纯化所用原料所增加的费用外，必须使用高纯单体的另一缺陷是原料必须贮存在严格的条件下以确保不受污染。这些缺陷导致原料处理费用和处理难度的增加；这方面的考虑在聚DCPD制品的大规模生产中变得极其重要。
常规方法的第二个缺陷在于不仅原料昂贵及难于处理，而且用这些方法生产的聚DCPD可能具有非所需的物理性质。更重要的是，用常规催化剂体系生产的一些聚DCPD制品外观上变黑及不透明。这些材料的黑色使得通过将颜料或染料加入到聚合材料中来生产不同颜色的聚DCPD制品变得困难。另外，由于所述材料不透明，所以它们不能用于需要透明或半透明材料的用途中。这些非所需的物理性质降低了常规生产的材料在一些工商业重要应用领域中使用的可能性。
由于这些原因，存在着对无需使用高纯DCPD单体作为原料的聚DCPD制备方法的需求。还存在对制备无添加剂时本身为透明或半透明，而加入染料或颜料就可产生各种颜色，同时仍保持优良的理化性质的聚DCPD材料的需求。
                      概述
本发明通过提供以不纯DCPD单体为原料制备聚DCPD的方法来满足这些需求。本发明也提供本身为透明或半透明且具有优良的诸如耐腐蚀性和韧性等性质的聚DCPD材料。本发明的聚DCPD材料也可通过加入染料或颜料产生或不同颜色。
本发明的一个实施方案是通过不纯DCPD原料的ROMP制备聚DCPD的方法。在该方法中，使钌或锇碳烯配位催化剂与含低于97％(重量)DCPD单体的DCPD原料接触。可用的具体钌或锇碳烯配位催化剂包括+2氧化态、具有16的电子数且是五配位的钌或锇金属中心。这些催化剂在许多官能团存在下是稳定的，所述官能团包括羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、羰基烷氧基和卤素；所以，DCPD原料可包括含这些官能团任何一个的杂质。另外，DCPD单体本身可在不使催化剂中毒的情况下，用上述一种或多种官能团官能化。所述钌或锇碳烯配位催化剂的优选形式具有下式：
Figure C9719350700111
式中M可以是Os或Ru；R和R1可以相同或不同，可以是氢或包括下列的一个取代基：C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基；X和X1可以相同或不同，可以是任何一种阴离子配位体；L和L1可以相同或不同，可以是中性电子给体。取代基R和R1可由一个或多个基团所取代，所述基团包括C1-C5烷基、卤化物、C1-C5烷氧基和苯基。所述苯基可被一个或多个基团所取代，所述基团包括卤化物、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基。除了上述基团外，所述取代基可被一个或多个官能团取代，所述官能团包括羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
优选用于本发明的催化剂具有下式
式中Cy是环己基或环戊基，Ph是苯基。
在本发明的另一实施方案中，所述ROMP反应可在可用于控制ROMP反应速率的凝胶(gel)改性添加剂的存在下进行。合适的凝胶改性添加剂包括电子给体和路易斯碱。优选的凝胶改性添加剂是三苯膦。
DCPD原料可任选地含有引发另外的后固化交联反应的交联剂。后固化交联反应可在没有交联剂的存在下引发；但是，由交联剂引发的另外的交联可使材料具有超强的耐化学剂性。
本发明的再一个实施方案提供半透明或透明以及可通过掺入染料或颜料上色的聚DCPD材料。这种透明或半透明材料可通过使用上述钌或锇碳烯催化剂的DCPD的ROMP聚合反应制备。所述透明或半透明聚DCPD材料可用上述方法制备；但是，与只限于使用DCPD单体含量低于约97％(重量)的DCPD原料的上述方法相反，所述透明或半透明聚DCPD材料可用任何纯度的DCPD原料制备。
                           详述
我们发现使用某些钌和锇碳烯配位催化剂可以催化用不纯DCPD原料的DCPD的ROMP反应。我们也发现使用钌和锇碳烯配位催化剂对于纯和不纯的DCPD原料均可制备出透明或半透明的聚DCPD材料。正如在背景部分所述的那样，本发明的这二个方面大大地优于现有方法和材料。在此提供了通过一种DCPD起始物料的开环易位聚合作用(ROMP)来制造聚DCPD物料的方法。该方法包括将含有低于约97％重量的功能化的或非功能化的DCPD单体的一种DCPD起始物料，与一种钌或锇碳烯配位催化剂相接触，以形成一种聚DCPD材料，该钌或锇碳烯配位催化剂包含了一种以+2氧化态、具有16的电子数并且是五配位的钌或锇金属中心。以下将较详细地叙述这种方法的催化剂。在本部分，我们首先叙述可用于本发明的钌和锇碳烯配位催化剂。在三个独立的子章节中，我们然后阐述所述DCPD原料的一般特性、反应条件和本发明的聚DCPD材料。最后我们给出为说明本发明的实施方案所进行的具体实验的结果。
                 可用于本发明的催化剂
可用于本发明的钌和锇碳烯配位催化剂和合成这些催化剂的方法可参见本说明书和下列参考文献(均通过引用并入本发明中)：美国专利5312940和5342909；美国专利说明书08/282827(1994年7月29日提出)、08/282826(1994年7月29日提出)和08/693789(1996年7月31日提出)；和美国临时专利说明书“Synthesis of RutheniumMetathesis Catalysts from Ruthenium Hydride Complexes”，1996年11月15日提出，发明人为Robert H.Grubbs、Tomas Belderrain和SethBrown，Attorney Docket No.CTCH 8600。
本发明的钌和锇碳烯配位催化剂在多种官能团的存在下是稳定的，这些官能团包括羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸(carboalkoxy acid)、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。因为所述催化剂在这些基团存在下是稳定的，所以DCPD原料杂质、DCPD单体本身和催化剂上的任何取代基均可包含一个或多个上面所列的基团而不会使所述催化剂失活。
一般来说，可用在本发明中的钌或锇碳烯配位催化剂包括+2氧化态、具有电子数16和五配位的钌或锇金属中心。这些钌或锇碳烯配位催化剂可具有下式：
Figure C9719350700131
式中M是Os或Ru；
R和R1可以相同或不同，可以是氢或下列的一个取代基：C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基。所述取代基可任选地被一个或多个选自下列的基团取代：C1-C5烷基、卤化物、C1-C5烷氧基和苯基。所述苯基可任选地被一个或多个选自下列的基团取代：卤化物、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基。所述取代基可任选用一个或多个选自下述的官能团取代：羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。在优选的实施方案中，R和R1相同或不同，可以是氢、取代芳基、未取代芳基、取代乙烯基和未取代乙烯基；其中所述取代芳基和取代乙烯基各自由一个或多个选自下述的基团取代：羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基、卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、未取代的苯基和被卤化物、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
X和X1可以相同或不同，一般可以是任何一种阴离子配位体。在优选的实施方案中，X和X1相同或不同，可以是卤素、氢或选自下述的取代基：C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧化物(alkoxide)、芳氧化物(aryloxide)、C3-C20烷基二酮酯、芳基二酮酯、C1-C20羧酸酯、芳基或C1-C20烷基磺酸酯、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基。所述取代基可任选地用C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基或苯基取代。所述苯基可任选地用卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代。在更优选的实施方案中，X和X1相同或不同，可以是Cl、Br、I、H或选自下述的一个取代基：苯甲酸酯、C1-C5羧酸酯、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基和磺酸C1-C5烷基酯。所述取代基可任选地用C1-C5烷基或苯基取代。所述苯基可任选地用卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代。在更进一步优选的实施方案中，X和X1相同或不同，并选自Cl、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲烷磺酸酯。在最优选的实施方案中，X和X1均是Cl。
L和L1可以相同或不同，一般可以是任何中性电子给体。在优选的实施方案中，L和L1可以相同或不同，可以是膦、磺化的膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、膦酸盐、胂、、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶和硫醚。在更优选的实施方案中，L和L1相同或不同，是式PR3R4R5的膦，式中R3是仲烷基或环烷基，R4和R5相同或不同，是芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或环烷基。在最优选的实施方案中，L和L1相同或不同，是-P(环己基)3、-P-(环戊基)3或-P(异丙基)3。L和L1也可以是-P(苯基)3。
优选的用于本发明的催化剂是这样的一些催化剂：其中M为Ru；R1是氢；R是取代或未取代的芳基或取代或未取代的乙烯基；X和X1是Cl；L和L1是三苯膦或三环烷基膦如三环戊基膦和三环己基膦。所述取代的芳基和取代的乙烯基可各用一个或多个包括C1-C5烷基、卤化物、C1-C5烷氧基和苯基的基团取代，这里的苯基可任选地用一个或多个卤化物、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代。所述取代的芳基和取代的乙烯基也可用一个或多个包括下述的官能团取代：羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
特别优选的钌或锇碳烯配位催化剂的实例包括
Figure C9719350700151
和
Figure C9719350700162
式中Cy是环戊基或环己基。
最优选的钌或锇碳烯配位催化剂的实例是
Figure C9719350700163
式中Cy是环戊基或环己基。
                    DCPD原料
上面钌和锇催化剂对众多官能团的稳定性使得本发明可以使用比原先所用纯度低的DCPD原料。具体实验表明上述的钌和锇碳烯配位催化剂能催化使用含低至约83％(重量)的DCPD单体的原料的DCPD的ROMP。然而，由于催化剂的稳定性，可能采用的DCPD原料纯度的低限希望不但由催化剂的中毒方面来控制，而且也由聚DCPD材料的所需物理性质来控制。如果DCPD原料含太少的DCPD单体，得到的聚合物可能没有在所需用途中所需的结构完整性。因此在本发明方法中所用原料纯度的低限是一实用限。当然，所述催化剂不但可用于低级、不纯的DCPD，也可用于高纯的DCPD原料。
可用于本发明的DCPD单体包括内异构体和外异构体两者。此外，钌和锇碳烯配位催化剂的官能团容限是指DCPD单体可官能化而包括一个或多个官能团。除非另外说明，“DCPD单体”是指未官能化或官能化的DCPD单体。所述DCPD单体可用下列各种官能团来官能化：羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
所述DCPD原料可以包含下列各种杂质：水、醇类、芳族或非芳族有机类和无机类杂质。可能存在的杂质的具体例子包括水、醇类、C5和C6裂解馏分、苯、甲苯、环戊二烯及C-9、C-10和C-11共二聚体。另外，所述DCPD原料可以包括DCPD的三聚物和更高的低聚物。所述钌和锇碳烯催化剂的官能团容限意味着所述杂质可包含下列各种官能团：羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
所述DCPD原料可任选地包括一种或多种用来控制反应混合物适用期的凝胶改性添加剂。凝胶改性添加剂的用途在1996年12月2日提出的申请号为08/759018的实用申请，名为“METHOD FOREXTENDING THE POT LIFE OF AN QLEFIN METATHESISPOLYMERIZATION REACTION”，代理人案号APTI-110，发明人Charles S.Woodson和Robert H.Grubbs中被详细介绍，在此结合到本文中作为参考。一般来说，所述凝胶改性添加剂可以是电子给体或路易斯碱。在优选的实施方案中，所述凝胶改性添加剂是中性电子给体或中性路易斯碱诸如膦、磺化的膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、膦酸盐、胂、、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚、腈、噻吩和呋喃。所述电子给体或路易斯碱可任选地含一个或多个选自下列的官能团：羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。在更优选的实施方案中，所述凝胶改性添加剂可以是三苯膦、三环戊膦、三环己膦、亚磷酸三苯酯、吡啶、丙胺、三丁膦、苄腈、三苯胂、无水乙腈、噻吩或呋喃。优选的凝胶改性添加剂包括P(环己基)3、P(环戊基)3、P(异丙基)3、P(苯基)3和吡啶。三苯膦是最优选的凝胶改性添加剂。
所述DCPD原料可任选包含用于引发所述聚DCPD的另外的后固化交联的一种或多种交联剂。交联剂的用途在1996年7月2日提出的题目为“PEROXIDE CROSSLINKING OF ROMP POLYMERS”(发明者Robert H.Grubbs和Charles S.Woodson)的申请号为08/678397的申请中详细被介绍，在此结合到本文中作为参考。优选的交联剂为过氧化物，例如烷基过氧化物，尤其叔丁基过氧化物或二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷或其混合物。在反应混合物中的过氧化物含量优选为总的DCPD原料/催化剂/交联剂混合物的0.01V％-10V％。
所述DCPD原料可任选地包含添加剂例如本领域已知的填充剂、粘合剂、增塑剂、颜料、染料等。然而，由于所述催化剂的官能团的容限，可利用的添加剂的范围比常规催化剂体系可能利用的添加剂范围大得多。重要的是，所述DCPD原料可以包含可用来生产具有不同色泽的聚DCPD制品的颜料和染料。如上所述，这正是超出不能生产有色的聚DCPD材料的原有方法的一大优势。已用于使本发明的聚DCPD材料着色的颜料包括由Ferro Corporation of Cleveland，Ohio制造的34系列颜料。这些颜料包括聚醚多醇载体，所用的具体实例包括34-58000(颜料蓝15酞菁铜颜料，50％-75％载体)34-88030(5％-20％炭黑，＞75％载体)，34-18000(白，20％-50％载体，50-75％TiO2)和34-48000(C.I.颜料绿7氯化酞菁铜颜料，50％-75％载体)。
             反应和操作条件
一般来说，DCPD的ROMP通过将所需的钌或锇碳烯配位催化剂加到已加热至起始树脂温度的DCPD原料中来进行。或者，所述催化剂可首先加入到DCPD原料中，然后再将其混合物加热到所需温度。起始树脂温度并不关键；而据已知情况，该温度确实影响聚合反应速率。催化剂与原料的比率并不关键。优选该比率(重量比)在约1∶100至1∶15000之间。使用催化剂/原料比值大于约1∶15000制备的聚DCPD材料质地软而似橡胶，因此不可能用于需要坚韧、刚性材料的用途中；但是这种材料可用于要求不同物理性质的其它用途中。本发明也可使用上述范围以外的催化剂/原料比值来实施。在催化剂加入前，所述DCPD原料可任选地回流、过滤和脱气，尽管如此，但这些步骤没有一步是实施本发明所必需的。
尽管并不关键，但是如果使用凝胶改性添加剂、交联剂或其它添加剂，那末最好将添加剂先于催化剂加入。
尽管优选所述反应在无溶剂下进行，但是这并不重要。可用的溶剂包括在反应条件下惰性的有机溶剂、质子(protic)溶剂或含水溶剂。适用的溶剂的例子可包括芳香烃、氯代烃、醚、脂肪烃、醇类、水或其混合物。
聚合完成(即制品“固化”后)，可将聚DCPD制品后固化处理以使交联度增加。据我们所知，附加的交联可通过在较高温度下的后固化处理来完成。正如本领域人员熟知的，也可采用其它方法来将聚DCPD材料后固化。
与先有催化剂体系不同，本发明的催化剂/DCPD原料混合物可能依温度和凝胶改性添加剂存在量的不同而维持于液态相当长的时间。本催化剂体系的特性可使聚DCPD制品采用众多聚合物加工技术来制备，包括模塑、敞模成型、铸塑、表面涂布、长丝缠绕、真空浸渍、灌塑、RIM、RTM和本领域已知的其它技术。
                   聚DCPD材料
除非另有说明，“聚DCPD材料”是指后固化或未经后固化的材料；也就是DCPD聚合物链基本上交联或基本上未交联的材料。另外，除非另有说明，“聚DCPD材料”是指用官能化或未官能化DCPD单体制备的聚合物。
正如上面所讨论的，本发明的聚DCPD材料具有使其克服了先有材料中固有的一些缺陷的物理性质。本发明材料最明显有用的性质之一是它们可制成对可见光透明或半透明，同时保持优良的理化性能。这些性质可使用本发明的聚DCPD制造的制品可用于众多先前的不透明材料不能使用的用途中。例如，很容易通过一片0.5”厚的本发明的聚DCPD材料来阅读报章。该实例提供了按照本发明的聚DCPD透明性的定性测量。相当清澈透明的本发明的聚DCPD也可使待加工的聚DCPD制品通过加入各种颜料或染料制成各种颜色。
                      实验结果
在该部分，我们介绍显示本发明的ROMP反应中使用低级DCPD原料的试验结果。在第2-5节中，我们介绍使用81-86％DCPD原料的实验结果；然后在第6节，我们介绍使用其它低级DCPD原料的实验结果；以及在第7节中，我们介绍使用低级DCPD原料以及凝胶改性添加剂的实验结果。
1. 钌配位催化剂的合成
在下面实验中所用的具体催化剂可用上面催化剂部分中所列的参考文献中的所述方法合成。
2. 81-86％低级DCPD单体的组成
在3和5节的实验中所用的81-86％DCPD单体的各组分重量百分比组成如下：
C5’和C6’                           0.01
苯                    0.01
甲苯                  0
CPD                   0.22
C-9共二聚体           1.9
C-10共二聚体          10.53
DCPD                  82.94
C-11共二聚体          4.39
3. DCPD聚合实验方法
下面是5节中报告的实验中所用实验方法的实施例。
a. 没有将DCPD单体回流预处理的聚合
将低级的81-86％DCPD(80.86g，5000当量)加入到含搅棒的烧瓶中，加热到约64℃的初始树脂温度。然后将(P(环戊基)3)2Cl2RuCHCHPh2(90mg，1当量)加入到混合物中并往烧瓶导入缓慢的氩气流。搅拌所述溶液并以约2分钟间隔取出少量溶液，进行丙酮试验(见下面的第4节)。当丙酮试验得到“扁球”结果时，也就是所述混合物开始部分聚合时，将所述溶液敞口倾倒入原先在约60℃储放的模具中。从所述单体和催化剂的开始混合到灌料的时间被称为聚合反应混合物的“灌料时间”。在本实施例中，所述溶液在约10分钟后灌料。然后监测反应温度并记录峰值放热温度的时间和温度。反应完成后，从模具中转移出聚DCPD制品。
b. 将DCPD单体回流预处理的聚合
在该方法中，在加入催化剂前先将低级的81-86％DCPD单体回流。除了在DCPD加入烧瓶后，加入催化剂前，将所述DCPD的温度升到约150℃至约180℃之间，同时将所述DCPD在此温度下回流一定时间外，其余步骤和上面相同。在这里报告的结果中，将DCPD单体回流约1-8小时。回流后，将DCPD冷却到初始树脂温度，加入催化剂，进行丙酮试验，将反应混合物倾入模具中，记录放热温度，最后从模中转移出聚DCPD制品。
c. 用过氧化物改性剂的聚合
在本方法中，将用于引发附加的后固化交联的过氧化物改性剂和催化剂同时加到低级的81-86％DCPD单体中。该方法的一个实施例如下：
将经过滤(用氧化铝过滤以除去抑制剂如4-叔丁基邻苯二酚)的低级81-86％DCPD(67.639g，5000当量)加到含搅棒的烧瓶中，并加热到约24℃的起始树脂温度。然后将叔丁基过氧化物(2.005g，3％v/v)和(P(环戊基)3)2Cl2RuCHCHPh2(75mg，1当量)加入该混合物中并将缓慢氩气流导入烧瓶中。搅拌该溶液，并且以约2分钟的间隔取出少量溶液，进行丙酮试验(见下面的第4节)。当丙酮试验得到“扁球”结果时，也就是所述混合物已经开始部分聚合时，将所述溶液敞口倾入原先在约60℃储放的模具中。从所述单体和催化剂的开始混合到灌料的时间被称为聚合反应混合物的“灌料时间”。在本实施例中，所述溶液在约10分钟后灌料。然后监测反应温度并记录峰值放热温度的时间和温度。反应完成后，从模具中转移出聚DCPD制品。
所述DCPD单体可任选在叔丁基过氧化物和催化剂加入前回流处理。
4. 丙酮试验
丙酮试验是用来测量聚合反应的程度。在该试验中，用小吸管吸出几滴催化的DCPD反应混合物并滴到丙酮试管中。目测得到聚合物形成程度的定性测量结果。目测结果记录为“无”(无聚合)、“混浊”、“扁球”(部分聚合)和“球”。
5. 回流时间、模温和树脂温度对适用期和峰值放热的影响
采用不同回流时间、不同模温和不同树脂温度、以及不同过氧化物浓度进行上述实验操作。对于每个实验均记录胶凝时间(即混合与聚合之间的时间)和峰值放热的时间。这些结果总结于表1中。
在所有情况下，所述催化剂均成功地将低级的81-86％DCPD单体聚合成聚DCPD。
                                                      表1
  实验  叔丁基过氧化物   单体/催化剂   回流时间   树脂温度[℃]   模温[℃]   胶凝时间[min.大约]       峰值放热时间        温度[min:sec]   [℃]
  A1(a)   No   5000∶1   无回流   64   60   ＞30   -   -
  A2   No   5000∶1   1hr.5min.   60   60   6   6:50   138.1
  A3(a)   No   5000∶1   1hr.5min.   45   60   ＞10   -   -
  A4   No   5000∶1   8hr.   41   40   3.5   6:29   156.5
  A5   No   5000∶1   8hr.   24   61.5   15   16:15   174.5
  A6   Yes   5000∶1   8hr.   24   60   ＞14   16:50   166.1
(a)：从样品A1和A3没有观察到峰值放热。
6. 使用其它低级DCPD单体的实验B1-B7
进行下面的实验(#B1-B7)是为了验证本发明可以在使用不同纯度的低级DCPD单体原料以及采用或不采用凝胶改性添加剂的情况下实施。
实验#B1
没有用凝胶改性添加剂的未经过滤但经回流的81-86％DCPD
将约87g经回流8小时的Texmark81-86％DCPD倾入带搅棒的250ml烧瓶中。不过滤。将DCPD置于40.5℃浴中恒温。加入0.066g催化剂(P(环戊基)3)2Cl2RuCHPh。混合约2分钟。这时丙酮试验表明聚合达到“圆球”程度。倾入50℃模中。峰温149.5℃出现在6分31秒处。1小时200℃下的后固化后，264psi HDT是99.5℃。
实验#B2
没有用凝胶改性添加剂的未经过滤未经回流的94％DCPD
将约64g Lyondell 94％DCPD倾入带搅棒的250ml烧瓶中。不过滤或不脱气。加入0.079g催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh并混合3分钟。初始单体温度为室温。倾入45℃模中。43分时聚合物温度大致与模温相同，达到49.9℃。这时样品触摸起来非常软。将模温升到76-78℃。在63.5分出现明显的放热。峰温在63.5分为87.1℃。试验在95分停止。样品变得硬得多。将样品在130℃后固化1.25小时。
实验#B3
用凝胶改性添加剂的未过滤、未回流的94％DCPD
将约300g Lyondell 94％DCPD倾入500ml带搅棒的烧瓶中。不过滤或不脱气。加入0.187g三苯膦并混合直至溶解。然后加入0.425g催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh并混合。模温约32℃，单体为室温。47℃的峰温出现在23.5分。27.5分后再加热模。在55.5分试验结束，这时聚合物和模温约61℃。在135℃后固化1小时10分钟后，样品非常硬，具120.5℃的264psi HDT。
实验#B4
用凝胶改性添加剂的过滤、未回流的94％DCPD
将约64g已过滤，然后脱气约10分钟的Lyondell 94％DCPD倾入250ml带搅棒的烧瓶中。加入0.055g三苯膦并混合5分钟。加入0.054g催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh并混合3分钟。模温约38℃，单体温度约32℃。在约29分胶凝。留样品在模中过夜。第二天样品变得非常坚硬但在顶部可能稍软。在130℃后固化1.25小时。264psiHDT为114℃。
实验#B5
没有改性添加剂的经过滤但未经回流的94％DCPD
将约300g Lyondell 94％DCPD倾入250ml带搅棒的烧瓶中。过滤并脱气。加入0.247g催化剂(P(环戊基)3)2Cl2RuCHPH并混合。倾入33℃模中。反应开始时单体处于室温下。在22分出现胶凝。峰温约50℃(观察到的最大值)。
实验#B6
没有凝胶改性添加剂的经过滤未经回流的94％DCPD
重复上面实施例B5的步骤，但把模温升到44.1℃。在7分钟观察到峰值放热，温度为147.4℃。
实验#B7
没有凝胶改性添加剂的经过滤未经回流的94％DCPD
重复上面实施例B6的步骤，但把模温降到41.5℃并将催化剂比率升到3750∶1。在5分35秒出现峰温，其值为192℃。
7. 用凝胶改性添加剂条件下低级DCPD单体的使用
下列实验用于显示凝胶改性添加剂和低级DCPD单体的使用。
DCPD单体的纯化和脱气
通过一个含一英寸氧化铝的150ml中等孔隙度的烧结多孔玻璃漏斗将500ml DCPD真空过滤到一个一升的园底烧瓶中。具较低冰点的更低级的DCPD也可经类似的纯化处理后使用。
往上述的含经纯化DCPD的园底烧瓶中加入一个一英寸的磁力搅棒。将烧瓶置于30-35℃水浴中并在0.10mmHg真空下搅拌20分至1小时。然后将这种经脱气的DCPD在真空下储放并避光以防过早发生自由基聚合。
我们发现由于本发明催化剂的官能团容限，我们在进行聚合前不需要进行DCPD单体的纯化和脱气。
使用(P(环戊基)3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CPh2)催化剂的没有凝胶改性添加剂的DCPD聚合
将上述经纯化和脱气的DCPD(147.9g，150ml，1.12mol，5000当量)和(P(环戊基)3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CPh2)(188.5mg，0.224mmol，1当量)加入到含一个1英寸磁搅棒的250ml锥形烧瓶中。开始搅拌并可任选地将缓慢的氩气流导入到烧瓶中。在室温、氩气氛下，搅拌所述橙色溶液8分钟直到变得很粘稠。然后将所述溶液敞口倾倒入预先存放在120℃下的结晶皿(直径14.6cm)中。2分钟后，溶液开始胶凝，在其后2分钟里观察到烟雾产生。这时显示聚合完成，将结晶皿冷却至室温。很容易从结晶皿面上脱离出聚合物。将所述聚合物在120℃后固化3小时，得到聚DCPD(141.1g，收率95.4％)。
使用(P(环戊基)3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CPh2)催化剂的具凝胶改性添加剂的DCPD聚合
将三苯膦(95mg)和按上述纯化和脱气的DCPD(63.991g)加入到含搅棒的烧瓶中。在真空下搅拌约5分钟。然后，将(P(环戊基)3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CPh2)(71mg)加入所述混合物中并将缓慢氩气流导入到烧瓶中。然后，在室温及氩气氛下搅拌所述溶液。59分钟后，丙酮试验(见下)给出“扁球”的结果。然后将该溶液敞口倾入预先贮放在60.2℃下的模中。灌料后约10分钟出现反应的峰温，其值为约158℃。
使用(P(环戊基)3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CPh2)催化剂情况下适用期对凝胶改
性添加剂浓度的依赖性：表2
将203mg三苯膦加入到试管中的4.052g 95％DCPD中，振摇试管直到三苯膦溶解。然后加入74mg(P(环戊基)3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CPh2)，用手振摇后用搅棒混合约1-2分钟。然后将该混合物静置。3小时20分后，所述混合物仍为流体，就是说只发生了部分聚合。所以，这种反应混合物的适用期大于3小时20分。将反应混合物加到60.06g DCPD中。在真空下(可任选的)缓慢再搅拌混合物5分钟，然后倾入预热至60.8℃的模中。在约19分钟后，于约69.5℃的温度处出现峰值放热。然后让模冷却至室温后从模中取出聚合物并在190℃后固化1小时。
在不同凝胶改性添加剂浓度下进行上述实验步骤，其结果总结于表2中。
                             表2
实验 单体/催化剂 PPh3(g) 催化剂(g) 适用期+   峰值放热时间(min)
    1   5000∶1   .203     .074 ＞3hr20min     19
    2   5000∶1   .079     .071 2hr 14min     ～6
    3   5000∶1   .044     .071 49min     ～4
+实验2和3的适用期是指聚合混合物正变粘稠但仍可倾倒的时间。
胶凝时间对凝胶改性添加剂浓度的依赖性：表3
使用催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh
下列反应使用式(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh的催化剂来进行，其结果总结于表3中。实验编号与表3项目相对应。
实验#4
将经真空过滤和脱气(注：过滤和脱气步骤是可任选的)的约64.6gVelsicol VHP DCPD(约99％DCPD单体)倾入具搅棒的250ml烧瓶中。加入0.054g催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh并搅拌约3分钟。然后倾入模中。模温为34.4℃，DCPD单体温度为31.5℃。胶凝时间小于2分45秒，于4分11秒出现峰值放热，峰温为133.8℃。
注：胶凝时间定义为a)在催化剂/单体混合时，250ml烧瓶中搅棒停止转动的时间；或b)玻璃吸管插入到非常高粘度的倾倒样品中不再吸到聚合样品或有任何聚合物样品“粘附到”吸管上的时间。
实验#5
将经真空过滤和脱气的约64.0g Velsicol VHP DCPD倾入具搅棒的250ml烧瓶中。(注：过滤和脱气步骤是可任选的)。加入0.030g三苯膦并混合约5分钟。加入0.054g催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh并搅拌约3分钟。倾入模中。模温为35.0℃，DCPD单体温度为31.5℃。
实验#6
将经真空过滤和脱气的约64.0g Velsicol VHP DCPD倾入具搅棒的250ml烧瓶中。(注：过滤和脱气步骤是可任选的)。加入0.065g三苯膦并混合约5分钟。加入0.054g催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh并搅拌约3分钟。倾入模中。模温为37.8℃，DCPD单体温度为33℃。
实验#7
将经真空过滤和脱气的约64.0g Velsicol VHP DCPD倾入具搅棒的250ml烧瓶中。(注：过滤和脱气步骤是可任选的)。加入0.200g三苯膦并混合约5分钟。加入0.054g催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh并搅拌约3分钟。倾入模中。模温为36.3℃，DCPD单体温度为31℃。
实验#8
在一个25×150mm试管中，加入约8.132g经真空过滤和脱气的Velsicol VHP DCPD。(注：过滤和脱气步骤是可任选的)。加入0.060g三苯膦并混合直至溶解-约3-5分钟。加入0.054g催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh并搅拌约3分钟。然后将试管放到干冰/丙酮浴中冷却约30秒钟，然后将样品置于35°F冷冻过夜。
第二天，称出约56g经真空过滤和脱气的Velsicol VHP。(注：过滤和脱气步骤是可任选的)。将冷冻的催化剂/三苯膦/DCPD缩浓物粒料加到56g DCPD单体中，混合至溶解-约49秒钟。树脂温度为35℃。再混合3分钟后倾入到33.8℃模中。倾倒时树脂温度为35.4℃。
实验#9
将经真空过滤和脱气的约64.0g Lyondell 108 94.04％DCPD加到具搅棒的250ml烧瓶中。加入0.055g三苯膦并混合约5分钟。加入0.054g催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh并混合约3分钟。倾入模中。模温为38℃，DCPD单体温度为32℃。
实验#10
将经真空过滤和脱气的约64.0g Lyondell 108 94.04％DCPD加到具搅棒的250ml烧瓶中。加入0.054g催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh并混合约3分钟。倾入模中。模温为38℃，DCPD单体温度为32℃。
实验#11
将经真空过滤和脱气的约64.1g Velsicol VHP DCPD倾入具搅棒的250ml烧瓶中。(注：过滤和脱气是可任选的)。加入0.200g三苯膦并且混合约5分钟。加入0.080g催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh并且搅拌约3分钟。倾入模中。模温为32℃，DCPD单体温度为33℃。
实验#12
在一个25×150mm试管中，加入约6.0g经真空过滤和脱气的Velsicol VHP DCPD。(注：过滤和脱气是可任选的)。加入0.011g三苯膦并混合直至溶解-约3-5分钟。加入0.054g催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh并搅拌约3分钟。将58g Velsicol VHP DCPD放入烧瓶中，并在试管中与催化剂/单体/三苯膦混合物混合1分钟。倾入模中。模温为37.9℃。树脂温度约31.8℃。
胶凝时间对凝胶改性添加剂的依赖性：表4
下列实验采用与表3所列实验相类似的方式进行，只是凝胶改性催化剂不同。实验结果归纳于表4中。这些实验使用二种不同的催化剂：(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh和(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)。除了下面所述的五个具体实验(实验#29-33)外，在表4中所列的所有结果均是用(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh催化剂的结果。其实验编号和表4中的项目相对应。
使用催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh：实验#13-28
将约64.0g经过滤和脱气的Velsicol VHP DCPD加入到250ml烧瓶中。加入所述凝胶改性添加剂。混合至溶解或5分钟后，加入催化剂(P(环己基)3)2Cl2RuCHPh。混合约3分钟(或者如已发生胶凝则无需3分钟)后将混合物倾入模中。
使用催化剂(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)：实验#29-33
下列反应使用(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)催化剂来进行。
实验#29
将经真空过滤和脱气的约64.0gVelsicol VHP DCPD倾入具搅棒的250ml烧瓶中。(注：过滤和脱气是可任选的)。加入0.020g三环己基膦并且混合约5分钟。加入0.049g催化剂(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)并混合3分钟。倾入模中。模温为39.2℃，树脂温度为33.6℃。
实验#30
将经真空过滤和脱气的约64.0gVelsicol VHP DCPD倾入具搅棒的250ml烧瓶中。(注：过滤和脱气是可任选的)。加入0.054g三环己基膦并且混合约5分钟。加入0.049g催化剂(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)并混合3分钟。倾入模中。模温为37.5℃，树脂温度为32.0℃。
实验#31
将经真空过滤和脱气的约64.0gVelsicol VHP DCPD倾入具搅棒的250ml烧瓶中。(注：过滤和脱气是可任选的)。加入0.032g三环己基膦并且混合约5分钟。加入0.049g催化剂(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)并混合3分钟。倾入模中。模温为39.3℃，树脂温度为32.0℃。
实验#32
将经真空过滤和脱气的约64.0gVelsicol VHP DCPD倾入具搅棒的250ml烧瓶中。(注：过滤和脱气是可任选的)。加入0.049g催化剂(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)并混合3分钟。倾入模中。模温为40.6℃，树脂温度为34.0℃。
实验#33
在一个25×150mm试管中，加入0.051g催化剂(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)和4-6g二氯甲烷。加入搅棒并混合5分钟或混合至催化剂看起来已溶解为止。然后加入0.052g三环己基膦并且用氩气清洗试管。盖上试管并在室温下混合2小时。2小时后真空脱去二氯甲烷，并且用另外的二氯甲烷洗液洗涤催化剂混合物。这时向试管中加入约10.0g没经过滤或脱气的Velsicol VHP DCPD并且快速混合约1分钟或混合直到催化剂混合物溶于DCPD中。将DCPD/催化剂混合物加到含有54.0g未经过滤或脱气的Velsicol VHP DCPD烧瓶中。继续混合使总混合时间约为3分钟。倾入模中。模温为38.3℃，树脂温度为32.0℃。
                                                                   表3三苯膦水平与胶凝时间
   实验#     单体/催化剂     重量DCPD(g) PPh3(g) 催化剂(g)    模温℃  树脂温度℃  胶凝时间(min)   峰值放热时间(min)   峰值放热温度℃  部分固化安排 264psiHDT℃
    4     7500∶1     64.6     0     .054     34.4     31.5   ＜2.75     4.18     133.8     a     59
    5     7500∶1     64.0     .030     .054     35.0     31.5   11.00     16.28     143.6     a     122.5
    6     7500∶1     64.0     .065     .054     37.8     33.0   25.00     27.00     42.0     a     126.5
    7     7500∶1     64.0     .200     .054     36.3     31.0   ＞99.00     53.00     37.6     a     69
    8     7500∶1     64.0     .060     .054     33.8     35.4   16.00     17.00     38.2     a     130
    9     7500∶1     64.0     .055     .054     38.0     32.0   ＞109.00     -     -     a     114
    10     7500∶1     64g     0     .054     38.0     32.0   ＜7.00     18.58     68.3     a     109
    11     5000∶1     64.1g     .200     .080     32.0     33.0   ＞154.00     -     -     a     128
    12     7500∶1     64.0     .011     .054     37.9     31.8   ＜4.00     9.56     161.1     -     -
固化安排
a：于130℃下，1小时15分钟
                                                  表4凝胶改性添加剂与胶凝时间
    实验#   催化剂重量(g) DCPD重量(g) 凝胶改性添加剂 添加剂量 模温℃ 树脂温度℃ 胶凝时间(min)               峰值放热
   时间(min)     温度℃
    13     .054     64.0     #1     .010g     36.4     31.0     6.00     7.33     160.3
    14     .054     64.0     #1     .028g     36.2     31.0     9.00     10.83     173.2
    15     .054     64.0     #1     .073g     36.3     31.0     21.00     38.30     91.5
    16     .054     64.1     #2     .069g     38.6     33.3     6.00     7.20     190.4
    17     .054     64.0     #2     .150g     36.3     33.2     11.00     13.75     184.9
    18     .054     64.0     #3     .084g     35.9     32.5     无     无     无
    19     .054     64.0     #4     .061g     37.1     31.0     10.00     15.10     145.1
    20     .054     64.0     #5     .046g     36.6     32.0     无     无     无
    21     .054     64.6     #6     .062g     35.0     31.0     无     无     无
    22     .056     64.0     #7     .066g     33.1     32.0     1.50     太快无法测量
    23     .054     64.0     #7     .150g     33.0     32.0     ≈2.50     4.03     148.4
    24     .054     64.3     #8     .062g     34.0     32.0     1.50     太快无法测量
    25     .054     64.0     #8     .290g     ≈35.0     32.0     2.75     -     -
    26     .054     64.0     #9     .150ml     35.6     32.0     1.23     太快无法测量
    27     .054     64.0     #10     .150ml     33.9     32.0     1.88     太快无法测量
    28     .054     64.0     #11     .150ml     33.6     32.0     1.32     太快无法测量
    29     .049     64.0     #2     .020g     39.2     33.6     9.00     15.00     44.2
    30     .049     64.0     #2     .054g     37.5     32.0     12.00     21.00     48.00
    31     .049     64.0     #1     .032g     39.3     32.0     ＞16.00     14.00     14.00
    32     .049     64.0     无     无     40.6     34.0     ＞60.0     -     -
    33     .051     64.0     #2     .052g     38.3     32.0     13.00     20.75     111.7
凝胶改性添加剂
*#1三环戊(基)膦    *#2三环己(基)膦
*#3三苯膦          *#4吡啶
*#5丙胺            *#6三丁膦
*#7苄腈            *#8三苯胂
*#9无水乙腈        *#10噻吩
*#11呋喃6

Claims (44)

1.通过以DCPD表示的二聚环戊二烯原料的开环复分解聚合作用制备以聚DCPD表示的聚二聚环戊二烯材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将含有低于97重量％的官能化或未官能化的DCPD单体的DCPD原料与包含一个钌或锇金属中心的钌或锇碳烯配位催化剂接触，以形成聚DCPD材料，所述钌或锇金属中心是以+2氧化态、具有16的电子数并且是五配位的，其中所述钌或锇碳烯配位催化剂具有下式：
Figure C971935070002C1
式中：
M选自Os和Ru；
R和R1独立地选自氢和选自下列的一个取代基：C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基；
X和X1独立地选自任何阴离子配位体；和
L和L1独立地选自任何中性电子给体。
2.按照权利要求1的方法，其中所述取代基被一个或多个选自下列的基团取代：C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基和苯基。
3.按照权利要求2的方法，其中所述苯基被一个或多个选自下列的基团所取代：卤素、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基。
4.按照权利要求1的方法，其中所述取代基被一个或多个选自下述的官能团取代：羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧和卤素。
5.按照权利要求1的方法，其中R和R1独立地选自氢、被取代的芳基、未被取代的芳基、被取代的乙烯基和未被取代的乙烯基；和
其中所述被取代的芳基和被取代的乙烯基各自为被一个或多个选自下列的基团取代：羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基、卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、未被取代的苯基、和被卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
6.按照权利要求1的方法，其中L和L1独立地选自膦、磺化的膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、膦酸盐、胂、、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶和硫醚。
7.按照权利要求6的方法，其中L和L1独立地选自PR3R4R5的膦，其中R3选自仲烷基和环烷基，及其中R4和R5独立选自芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基和环烷基。
8.按照权利要求7的方法，其中L和L1独立地选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3和-P(异丙基)3。
9.按照权利要求6的方法，其中L和L1均为-P(苯基)3。
10.按照权利要求6的方法，其中L和L1相同。
11.按照权利要求1的方法，其中X和X1独立地选自卤素、氢，C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧化物、芳氧化物、C3-C20烷基二酮酸酯、芳基二酮酸酯、C1-C20羧酯酯、芳基或C1-C20烷基磺酸酯、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基；每个均可任选地被C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基取代或可任选地被卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基取代。
12.按照权利要求11的方法，其中X和X1独立地选自Cl、Br、I、H；苯甲酸酯、C1-C5羧酸酯、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基或C1-C5烷基磺酸酯；每个均可任选地被C1-C5烷基或可任选地被卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基取代。
13.按照权利要求12的方法，其中X和X1独立地选自Cl、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、Et0、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲烷磺酸酯。
14.按照权利要求13的方法，其中X和X1均为Cl。
15.按照权利要求1的方法，其中所述钌或锇碳烯配位催化剂具有下式：
Figure C971935070004C1
式中：
M是Ru；
R1是氢；
R是被取代的芳基、未被取代的芳基、被取代的乙烯基或未被取代的乙烯基；
X和X1是Cl；和
L和L1是三苯膦或三环烷基膦。
16.按照权利要求15的方法，其中所述的被取代的芳基被一个或多个选自下述的基团取代：C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基、未被取代的苯基和被卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
17.按照权利要求15的方法，其中所述被取代的乙烯基是被一个或多个选自下列的基团取代：C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基、未被取代的苯基和被卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
18.按照权利要求15的方法，其中所述被取代的芳基是被一个或多个选自下列的官能团取代：羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
19.按照权利要求15的方法，其中所述被取代的乙烯基是被一个或多个选自下列的官能团取代：羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
20.按照权利要求1的方法，其中所述催化剂选自：
Figure C971935070005C1
和
式中Cy是环己基或环戊基，Ph为苯基。
21.按照权利要求1的方法，其中所述催化剂选自：
和
式中Ph为苯基。
22.按照权利要求1的方法，其中所述DCPD原料在电子给体或路易斯碱的存在下与钌或锇碳烯配位催化剂接触。
23.按照权利要求22的方法，其中所述电子给体或路易斯碱选自膦、磺化的膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、膦酸盐、胂、、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚、腈、噻吩和呋喃。
24.按照权利要求23的方法，其中所述电子给体或路易斯碱是三烷基或三芳基膦。
25.按照权利要求22的方法，其中所述电子给体或路易斯碱选自P(环己基)3、P(环戊基)3、P(异丙基)3和吡啶。
26.按照权利要求22的方法，其中所述电子给体或路易斯碱是P(苯基)3。
27.按照权利要求22的方法，其中所述电子给体或路易斯碱选自三环戊(基)膦、三环己(基)膦、亚磷酸三苯基酯、吡啶、丙胺、三丁膦、苄腈、三苯胂、无水乙腈、噻吩和呋喃。
28.按照权利要求22的方法，其中所述电子给体或路易斯碱含一个或多个选自下列的官能团：羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
29.按照权利要求1的方法，其中所述DCPD单体是官能化的DCPD单体，它含一个或多个选自下列的官能团：羟基、硫羟基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
30.按照权利要求1的方法，其中所述DCPD原料含94重量％官能化或未官能化的DCPD单体。
31.按照权利要求1的方法，其中所述DCPD原料含81-86重量％的官能化或未官能化的DCPD单体。
32.按照权利要求1的方法，其中所述DCPD原料包括一种交联剂。
33.按照权利要求32的方法，其中所述交联剂包括选自下列的过氧化物：叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷或其混合物。
34.按照权利要求32和33中任一项的方法，其中所述的交联剂的量按体积计为DCPD原料、催化剂和交联剂的混合物量的0.01％-10％。
35.权利要求32的方法，还包括下列步骤：
(b)分解所述交联剂以形成交联剂的活性组分；和
(c)利用所述活性组分以在聚DCPD材料中形成交联。
36.权利要求1的方法，其中将所述DCPD原料在与钌或锇碳烯配位催化剂接触前回流。
37.一种聚合材料，该材料包含通过权利要求1中所述的方法制备的聚DCPD，其中所述的聚合材料含有低于97重量％的聚DCPD。
38.按照权利要求37的聚合材料，其中所述聚合材料是透明或半透明的。
39.按照权利要求36的聚合材料，还包含彩色颜料或彩色染料。
40.按照权利要求39的聚合材料，其中所述彩色颜料或彩色染料包括聚醚多醇。
41.通过DCPD原料的开环复分解聚合作用制备聚DCPD的方法，该方法包括将含低于97重量％的DCPD单体的DCPD原料与具有下式的钌或锇碳烯配位催化剂接触的步骤：
式中Cy是环己基或环戊基，Ph为苯基。
42.按照权利要求41的方法，其中使所述DCPD原料在三苯膦的存在下与钌或锇碳烯配位催化剂接触。
43.按照权利要求41的方法，其中所述DCPD原料含高于81重量％的DCPD单体。
44.按照权利要求41的方法，其中使所述DCPD原料在一种交联剂的存在下与钌或锇碳烯配位催化剂接触，所述交联剂包含选自下列的过氧化物：叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷或其混合物。
CN97193507.6A 1996-02-08 1997-02-07 使用烯烃复分解催化剂的低级二聚环戊二烯单体的聚合 Expired - Lifetime CN1204151C (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1128496P 1996-02-08 1996-02-08
US60/011,284 1996-02-08
US08/759,018 US5939504A (en) 1995-12-07 1996-12-02 Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
US08/759,018 1996-12-02
US3737397P 1997-02-04 1997-02-04
US037,373 1997-02-04
US796,865 1997-02-06
US08/796,865 US6020443A (en) 1996-02-08 1997-02-06 Polymerization of low grade DCPD monomers using an olefin metathesis catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1215411A CN1215411A (zh) 1999-04-28
CN1204151C true CN1204151C (zh) 2005-06-01

Family

ID=27486075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97193507.6A Expired - Lifetime CN1204151C (zh) 1996-02-08 1997-02-07 使用烯烃复分解催化剂的低级二聚环戊二烯单体的聚合

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6020443A (zh)
EP (1) EP0879251B1 (zh)
JP (2) JP4122059B2 (zh)
KR (1) KR100441214B1 (zh)
CN (1) CN1204151C (zh)
AT (1) ATE525404T1 (zh)
HK (1) HK1019453A1 (zh)
WO (1) WO1997029135A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102690484A (zh) * 2011-11-30 2012-09-26 河南科技大学 一种聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284852B1 (en) * 1997-10-30 2001-09-04 California Institute Of Technology Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water
KR100403904B1 (ko) * 1998-04-23 2003-11-01 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 경화가능한 성형재 및 성형품의 제조법
TWI237646B (en) * 1998-05-14 2005-08-11 Hitachi Chemical Co Ltd Resin composition and process for producing cured article using the same
US7285593B1 (en) 1998-05-19 2007-10-23 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polyolefin compositions optionally having variable toughness and/or hardness
US6383319B1 (en) 1998-08-07 2002-05-07 A.P.T. Aerospace, L.L.C. Rocket fuels based on metal hydrides and poly-DCPD
ATE438462T1 (de) 1998-09-10 2009-08-15 Univ New Orleans Foundation Katalysatorkomplex mit phenylindenyliden-ligand
MY139405A (en) 1998-09-28 2009-09-30 Ibiden Co Ltd Printed circuit board and method for its production
WO2000033079A1 (en) 1998-11-30 2000-06-08 Nanosphere, Inc. Nanoparticles with polymer shells
US20020015519A1 (en) * 1998-12-11 2002-02-07 Lord Corporation Fiber substrate adhesion and coatings by contact metathesis polymerization
AU3697000A (en) * 1999-02-05 2000-08-25 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polyolefin compositions having enhanced ultraviolet and oxidative resistance andmethods for their production and use
IL144549A0 (en) * 1999-02-05 2002-05-23 Materia Inc Polyolefin compositions having variable density and methods for their production and use
US6409875B1 (en) 1999-02-05 2002-06-25 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
US20140088260A1 (en) 1999-02-05 2014-03-27 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
AU4189300A (en) 1999-03-31 2000-10-16 California Institute Of Technology Novel ruthenium metal alkylidene complexes coordinated with triazolylidene ligands that exhibit high olefin metathesis activity
US7329758B1 (en) 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
WO2000073366A1 (fr) * 1999-05-31 2000-12-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Procede de production de polymere de polymerisation hydrogene a chaine ouverte de cyclo-olefine
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
US20030113740A1 (en) * 2001-04-26 2003-06-19 Mirkin Chad A. Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers
JP2002363263A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物
EP1423195B1 (en) 2001-08-01 2016-03-02 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
JP4295096B2 (ja) * 2001-08-29 2009-07-15 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー ２個以上のヘテロ原子を含有する架橋された二環式および多環式のオレフィンの開環メタセシス重合
DE60316310T2 (de) * 2002-06-28 2008-06-05 Zeon Corp. Verfahren zur herstellung von thermoplastischen harzen, vernetzten harzen und verbundmaterialien von vernetzten harzen
CN1802341A (zh) * 2003-01-13 2006-07-12 卡吉尔公司 制备工业化学品的方法
WO2004069895A1 (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Zeon Corporation 環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法、および環状オレフィン系ポリマーシートまたはフィルムの製造方法
US7326380B2 (en) * 2003-07-18 2008-02-05 Northwestern University Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography
WO2005016991A1 (ja) * 2003-08-13 2005-02-24 Zeon Corporation 重合性組成物、及びそれを用いてなる成形体
JPWO2005017033A1 (ja) * 2003-08-13 2006-10-12 日本ゼオン株式会社 架橋性樹脂組成物およびその樹脂成形体
US7332609B2 (en) * 2004-10-20 2008-02-19 University Of Massachusetts PEG-substituted pyridine ligands and related water-soluble catalysts
US7960555B2 (en) * 2004-10-20 2011-06-14 University Of Massachusetts Substituted pyridine ligands and related water-soluble catalysts
US8461223B2 (en) * 2005-04-07 2013-06-11 Aspen Aerogels, Inc. Microporous polycyclopentadiene-based aerogels
US7468417B2 (en) * 2005-08-26 2008-12-23 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Method of preparing cyclic olefin copolymer having controlled gel contents
KR100665230B1 (ko) * 2005-10-24 2007-01-09 삼성전자주식회사 반도체 메모리 소자 및 그 제조 방법
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
WO2007140293A2 (en) 2006-05-25 2007-12-06 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel compositions with enhanced performance
CN101563315B (zh) * 2006-07-12 2013-08-14 埃莱文斯可更新科学公司 环烯烃与种子油等的开环交叉复分解反应
US8067610B2 (en) 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
WO2008048520A2 (en) 2006-10-13 2008-04-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis and hydrocyanation
EP3281931A1 (en) * 2006-10-13 2018-02-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis
CN102123979A (zh) * 2006-10-13 2011-07-13 埃莱文斯可更新科学公司 通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法
US20090156735A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 General Electric Company Composition, article, and associated method
US20090156726A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 General Electric Company Composition, article, and associated method
US20100139918A1 (en) * 2008-09-30 2010-06-10 Schlumberger Technology Corporation Method to prevent well sanding using gravel packing
JP2009167433A (ja) * 2009-05-07 2009-07-30 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物
US20110073309A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Schlumberger Technology Corporation Method of proppant oil or gas formation fracture
US8227371B2 (en) 2010-09-24 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
EP2460587B1 (en) 2010-12-01 2017-10-18 Rimtec Corporation Ruthenium catalyst system for olefin metathesis
CN103596685B (zh) 2011-05-31 2016-08-24 埃克森美孚化学专利公司 新的一类烯烃复分解催化剂、制备方法和使用其的方法
US8524930B2 (en) 2011-05-31 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
EP2721106B1 (en) 2011-06-17 2020-06-03 Materia, Inc. Adhesion promoters and gel-modifiers for olefin metathesis compositions
US9181360B2 (en) 2011-08-12 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening / cross metathesis
CN103890237A (zh) * 2011-09-14 2014-06-25 马特里亚公司 含有用第8族烯烃复分解催化剂聚合的树脂组合物的改进电解池盖
CN102690483B (zh) * 2011-11-30 2014-04-02 河南科技大学 一种阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法
CN102690485B (zh) * 2011-11-30 2014-04-09 河南科技大学 聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法
CA2873228A1 (en) * 2012-05-22 2013-11-28 Dow Global Technologies Llc Process for treating a dicyclopentadiene monomer
US9527982B2 (en) * 2012-12-19 2016-12-27 Materia, Inc. Storage stable adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions
US9598531B2 (en) 2013-02-27 2017-03-21 Materia, Inc. Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts
WO2016063282A1 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
US11059939B2 (en) 2015-10-21 2021-07-13 B.G. Negev Technologies And Applications Ltd., At Ben-Gurion University Dicyclopentadiene derivatives and polymers thereof
EP3411217A1 (en) 2016-02-05 2018-12-12 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
EP3411424B1 (en) 2016-02-05 2024-01-10 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using polyamide-forming materials
US11179879B2 (en) 2016-02-07 2021-11-23 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing combining ring-opening metathesis polymerization and free radical polymerization
US10487446B2 (en) 2016-03-18 2019-11-26 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Frontal polymerization for fiber-reinforced composites
WO2017187434A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
CN106243279A (zh) * 2016-08-03 2016-12-21 上海克琴科技有限公司 多色彩、耐老化的免喷涂聚双环戊二烯复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400340A (en) * 1982-01-25 1983-08-23 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer
US4380617A (en) * 1982-01-20 1983-04-19 The B. F. Goodrich Company Preparation of polymers from cycloolefins
US4520181A (en) * 1982-01-25 1985-05-28 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer containig elastomer
US4748216A (en) * 1982-01-25 1988-05-31 Hercules Incorporated Purified cycloolefin polymerization composition
US4507453A (en) * 1982-01-25 1985-03-26 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene thermoset polymer
US4661575A (en) * 1982-01-25 1987-04-28 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene polymer product
EP0084888B2 (en) * 1982-01-25 1995-10-25 Hercules Incorporated A dicyclopentadiene thermoset polymer and a catalyst and a method for making it
US4426502A (en) * 1982-06-14 1984-01-17 The B. F. Goodrich Company Bulk polymerization of cycloolefins
US4418179A (en) * 1982-09-29 1983-11-29 The B. F. Goodrich Company Impact modified polycycloolefins
US4701510A (en) * 1985-12-16 1987-10-20 The B.F. Goodrich Company Polycycloolefins resistant to solvents
US4703098A (en) * 1987-02-26 1987-10-27 Hercules Incorporated Metathesis polymerization of thermally oligomerized dicyclopentadiene
US4899005A (en) * 1987-11-19 1990-02-06 The B. F. Goodrich Company Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability
US4943621A (en) * 1988-08-04 1990-07-24 The B. F. Goodrich Company Storage stable components of reactive formulations for bulk polymerization of cycloolefin monomers
US4906797A (en) * 1988-09-12 1990-03-06 The B.F. Goodrich Company Liquid dicyclopentadiene feedstock for bulk polymerization
US5331057A (en) * 1992-02-22 1994-07-19 Hoechst Aktiengesellschaft Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation
CA2196061C (en) * 1992-04-03 2000-06-13 Robert H. Grubbs High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
JPH06228285A (ja) * 1992-08-31 1994-08-16 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系ポリマーの製造方法
NZ290722A (en) * 1994-08-02 1999-03-29 Procter & Gamble A process for making derivatives of quinolonyl lactam (qla's); intermediates
US6235856B1 (en) * 1994-12-23 2001-05-22 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymerization of dicyclopentadiene
US5728785A (en) * 1995-07-07 1998-03-17 California Institute Of Technology Romp polymerization in the presence of peroxide crosslinking agents to form high-density crosslinked polymers
AU2506897A (en) * 1996-04-04 1997-10-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Catalyst mixture and polymerisable composition
EP0807652B1 (de) * 1996-05-14 2001-11-14 Ciba SC Holding AG Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Verbundstoffen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102690484A (zh) * 2011-11-30 2012-09-26 河南科技大学 一种聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0879251A1 (en) 1998-11-25
JP2001523276A (ja) 2001-11-20
US6020443A (en) 2000-02-01
ATE525404T1 (de) 2011-10-15
EP0879251A4 (en) 2000-05-31
WO1997029135A1 (en) 1997-08-14
KR19990082357A (ko) 1999-11-25
HK1019453A1 (en) 2000-02-11
CN1215411A (zh) 1999-04-28
KR100441214B1 (ko) 2004-10-26
JP2007077407A (ja) 2007-03-29
JP4122059B2 (ja) 2008-07-23
EP0879251B1 (en) 2011-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1204151C (zh) 使用烯烃复分解催化剂的低级二聚环戊二烯单体的聚合
CN1213032C (zh) 咪唑烷基金属卡宾易位催化剂
CN1289602C (zh) 大环聚酯寡聚物的种类改性以及由此制备的组合物
CN1108275A (zh) 聚合物合金
CN1708531A (zh) 聚酯树脂、聚酯树脂组合物以及由其制备的板、膜和中空成型容器
CN1161318C (zh) 应用镧化合物催化剂的酯基转移方法
CN1106826A (zh) 环烯共聚物和它们的制备方法
CN1095859C (zh) 树脂组合物
CN1764681A (zh) 可聚合组合物、热塑性树脂组合物、交联树脂以及交联树脂复合材料
CN1910210A (zh) 制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法、采用该方法制备的烯烃聚合物以及包含该聚合物的光学各向异性膜
CN1026006C (zh) 制备用于光学制品的透明共聚物的方法
CN85109125A (zh) 环烯烃共聚方法和反应组合物
CN1019496B (zh) 不需要任何后反应器处理制造超高熔体流速的丙烯均聚物的方法
CN1135239C (zh) 热塑性树脂组合物
CN1330094A (zh) 聚苯醚的生产方法
CN100345902C (zh) 可熔融模压的热塑性降冰片烯基树脂组合物和由其制成的模压制品或光学膜
EP0842223B2 (fr) Compositions de resines thermoplastiques multiphases
CN1066276A (zh) 催化剂组合物
CN110156990B (zh) 一种聚酰亚胺复合物、制备方法及其应用
CN1035514A (zh) 聚酰胺-酰亚胺溶液及其制备方法
CN1010751B (zh) 以四卤代双酚得到的聚碳酸酯为主组成的半透膜
CN87107289A (zh) 聚苯醚的生产方法
CN1171893C (zh) 微囊包封的路易斯酸
CN1296406C (zh) 开环聚合的环烯烃共聚物及其生产方法和光学材料
CN1106426A (zh) 聚合物合金

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050601

CX01 Expiry of patent term