CN102690483B - 一种阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法，其中阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料主要是由以下重量份的单体同步共混聚合而成：双环戊二烯单体70-99份，单丙烯酸酯类单体1-30份，双丙烯酸酯类单体或二乙烯基苯单体0.1-10份；三氧化二锑0.25-15份。本发明的聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料中，聚丙烯酸酯类具有较好的柔顺性，采用单丙烯酸酯类单体与双丙烯酸酯类单体或二乙烯基苯单体相结合，弥补了聚双环戊二烯材料韧性的不足，相比单一的聚双环戊二烯材料在保持原有拉伸强度的情况下其冲击强度提高了25％以上。另外加入的三氧化二锑能够显著的提高聚双环戊二烯复合材料的阻燃性，使复合材料的氧指数达到24％左右，基本接近于难燃材料。

Description

一种阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料，同时涉及该复合材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
互穿聚合物网络是由两种或多种各自交联并相互贯穿缠绕的聚合物大分子组成的高分子合金。其形成过程中的“强迫相容”使性质不同聚合物分子相互缠结形成一个相容的整体，因此，该方法所形成的高分子材料具有更好的性能。聚双环戊二烯(PDCPD)是由双环戊二烯单体(DCPD)在开环易位催化剂的作用下聚合而成的一种兼具高抗冲性和高模量的工程塑料。目前所使用的催化剂体系包括芳基或芳氧基钨、钼配合物或钼、钌和锇的卡宾催化剂。其中芳氧基钨、钼配合物催化剂必须要有助催化剂才能有效的使双环戊二烯发生聚合，属于双组分配位催化体系。因其成本较低，是目前使用较多的一种
聚双环戊二烯材料采用反应注射成型(RIM)方法可一步快速成型制备大型薄壁复杂结构的制件，因此，其广泛应用为土木建筑、通信、机械、运动器材等方而金属材料的代用品。然而，工程领域对高分子材料的要求在不断提高，聚双环戊二烯工程塑料在阻燃性和冲击韧性上还不能满足人们的要求。PDCPD属于碳氢化合物，容易燃烧，一旦点燃能形成链式燃烧且伴有大量的黑烟，因而严重限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种冲击韧性高、阻燃性好的聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料。
为了实现以上目的，本发明阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料所采用的技术方案是：一种阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料，主要是由以下重量份的单体同步共混聚合而成：双环戊二烯单体70-99份，单丙烯酸酯类单体1-30份，双丙烯酸酯类单体或二乙烯基苯单体0.1-10份；三氧化二锑0.25-15份。
所述二乙烯基苯单体为对二乙烯基苯单体。
所述单丙烯酸酯类单体具有如下通式1：
Figure BDA0000114664780000011
通式1
通式1中R5选自H或甲基；R6选自三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基，或者采用如下通式2的取代基：
Figure BDA0000114664780000021
通式2或
Figure BDA0000114664780000022
通式3
通式2和3中X选自H、Cl或Br，其中五个X中至少一个选自Cl或Br。
所述双丙烯酸酯类单体采用如下通式4：
Figure BDA0000114664780000023
通式4
R4选自H、甲基或乙基。
所述三氧化二锑为粒度为1-10μm的颗粒。
本发明的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料采用如下方法制备：
1)取1-30份的单丙烯酸酯类单体和0.1-10份的二乙烯基苯单体在40-90℃下溶于70-99份的双环戊二烯单体中，加入0.25-15份三氧化二锑均匀分散，得到混合分散溶液；
2)将混合溶液分成A、B两部分，A部分中加入用于催化双环戊二烯聚合的开环易位主催化剂，搅拌均匀得到A溶液；B部分中加入用于催化双环戊二烯聚合的助催化剂和用于催化丙烯酸酯类聚合的自由基引发剂，搅拌均匀得到B溶液；
3)在40-80℃条件下，采用反应注射成型工艺将A溶液和B溶液共混注射至预热的30-50℃的模具中，保温5-10min成型得到聚双环戊二烯/聚二乙烯基苯复合材料。
所述主催化剂的加入量为双环戊二烯总量摩尔数的1/1000～1/2000，助催化剂的加入量为主催化剂摩尔数的15-40倍。
所述主催化剂采用如下通式5：
(ArO)nMoCl5-n，n为1、2、3或4；
或通式6：
(ArO)nMoOCl3-n，n为1或2；
通式5和通式6中ArO为多烷基取代苯氧基，其结构为通式7：
Figure BDA0000114664780000024
通式7
通式7中R1，R2，R3均选自H原子或碳原子数为1至10的直链烷基或支链烷基。
所述的自由基引发剂的加入量为单丙烯酸酯类单体和双丙烯酸酯类单体总重量的0.1-2％。
所述的自由基引选自5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)己烷，2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)-3-己炔，1，4-双-(叔丁过氧基)二异丙苯，二叔丁基过氧化物，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，1，1-双-(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷，叔丁基过氧化氢，2，2双(过氧化叔丁基)丁烷，偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈。
所述助催化剂为烷基铝，具有如下通式8：AlRxCl3-x，其中R为乙基、丁基或异丁基，x为1或2。
本发明的聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料中，聚丙烯酸酯类具有较好的柔顺性，采用单丙烯酸酯类单体与双丙烯酸酯类单体或二乙烯基苯单体相结合，弥补了聚双环戊二烯材料韧性的不足，相比单一的聚双环戊二烯材料在保持原有拉伸强度的情况下其冲击强度提高了25％以上。另外加入的三氧化二锑能够显著的提高聚双环戊二烯复合材料的阻燃性，使复合材料的氧指数达到24％左右，基本接近于难燃材料。另外作为进一步的改进，单丙烯酸酯类单体中采用卤素取代，含有卤素取代基的丙烯酸酯与三氧化二锑相结合，进一步的提高了聚双环戊二烯复合材料的阻燃性。
具体实施方式
实施例1
本实施例的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料主要是由以下重量份的单体同步共混聚合而成：双环戊二烯单体80份，单丙烯酸酯类单体18份，二乙烯基苯单体2份，粒径为10μm的三氧化二锑6份，剩下的是残留的催化剂、引发剂以及不可避免的杂质。
其中单丙烯酸酯类单体选用丙烯酸三氯甲酯单体，即通式1中R5选择氢，R6选择三氯甲基。二乙烯基苯单体选用对二乙烯基苯单体。主催化剂选择三壬基酚二氯化钼((C9H19PhO)3MoCl2)，即通式5中n为3、通式7中R1和R2为氢以及R3为正壬基。助催化剂选择一氯二乙基铝，即通式8中R选择乙基以及x选择2。
本实施例的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料采用如下方法制备：
1)在50℃条件下，将18份丙烯酸三氯甲基酯单体和2份对二乙烯基苯单体溶于80份的双环戊二烯中搅拌均匀，加入6份三氧化二锑均匀分散，脱气反应后用氮气保护待用；
2)在氮气保护下，将上述溶液均分为A、B两部分分别加入RIM机原料罐中，在A部分中加入三壬基酚二氯化钼主催化剂(加入量为双环戊二烯总量摩尔数的1/1200)和0.2份过氧化苯甲酰引发剂；在B部分中加入助催化剂一氯二乙基铝(为A份中主催化剂摩尔数的25倍)；
3)将A、B部分在50℃下高速混合后注入50℃预热的模具中，保温10分钟开模，即得到聚双环戊二烯/聚丙烯酸乙酯复合材料。材料性能见附表1。
实施例2
本实施例的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料主要是由以下重量份的单体同步共混聚合而成：双环戊二烯单体70份，单丙烯酸酯类单体25份，二乙烯基苯单体5份，粒径为5μm的三氧化二锑9份，剩下的是残留的催化剂、引发剂以及不可避免的杂质。
其中单丙烯酸酯类单体选用丙烯酸1、3、5-三溴苯酯单体，即通式1中R5选择氢，R6选择1、3、5-三溴苯基。二乙烯基苯单体选用对二乙烯基苯单体。主催化剂选择三壬基酚二氯化钼((C9H19PhO)3MoCl2)，即通式5中n为3、通式7中R1和R2为氢以及R3为正壬基。助催化剂选择一氯二乙基铝，即通式8中R选择乙基以及x选择2。
本实施例的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料采用如下方法制备：
1)在40℃条件下，将25份丙烯酸1、3、5-三溴苯酯单体和5份对二乙烯基苯单体溶于80份的双环戊二烯中搅拌均匀，加入9份三氧化二锑均匀分散，脱气反应后用氮气保护待用；
2)在氮气保护下，将上述溶液均分为A、B两部分分别加入RIM机原料罐中，在A部分中加入三壬基酚二氯化钼主催化剂(加入量为双环戊二烯总量摩尔数的1/1200)和0.5份偶氮二异戊腈引发剂；在B部分中加入助催化剂一氯二乙基铝(为A份中主催化剂摩尔数的30倍)；
3)将A、B部分在40℃下高速混合后注入40℃预热的模具中，保温10分钟开模，即得到聚双环戊二烯/聚丙烯酸乙酯复合材料。材料性能见附表1。
实施例3
本实施例的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料主要是由以下重量份的单体同步共混聚合而成：双环戊二烯单体90份，单丙烯酸酯类单体1份，二乙烯基苯单体10份，粒径为1μm的三氧化二锑0.25份，剩下的是残留的催化剂、引发剂以及不可避免的杂质。
其中单丙烯酸酯类单体选用丙烯酸三溴甲酯单体，即通式1中R5选择氢，R6选择三溴甲基。二乙烯基苯单体选用对二乙烯基苯单体。主催化剂选择三壬基酚二氯化钼((C9H19PhO)3MoCl2)，即通式5中n为3、通式7中R1和R2为氢以及R3为正壬基。助催化剂选择一氯二乙基铝，即通式8中R选择乙基以及x选择2。
本实施例的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料采用如下方法制备：
1)在75℃条件下，将1份丙烯酸三溴甲酯单体和10份对二乙烯基苯单体溶于90份的双环戊二烯中搅拌均匀，加入0.25份三氧化二锑均匀分散，脱气反应后用氮气保护待用；
2)在氮气保护下，将上述溶液均分为A、B两部分分别加入RIM机原料罐中，在A部分中加入三壬基酚二氯化钼主催化剂(加入量为双环戊二烯总量摩尔数的1/2000)和0.02份1，4-双-(叔丁过氧基)二异丙苯引发剂；在B部分中加入助催化剂一氯二乙基铝(为A份中主催化剂摩尔数的15倍)；
3)将A、B部分在70℃下高速混合后注入70℃预热的模具中，保温10分钟开模，即得到聚双环戊二烯/聚丙烯酸乙酯复合材料。材料性能见附表1。
实施例4
本实施例的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料主要是由以下重量份的单体同步共混聚合而成：双环戊二烯单体99份，单丙烯酸酯类单体30份，双丙烯酸酯类单体0.1份，粒径为8μm的三氧化二锑15份，剩下的是残留的催化剂、引发剂以及不可避免的杂质。
其中单丙烯酸酯类单体选用丙烯酸三溴甲酯单体，即通式1中R5选择氢，R6选择三溴甲基。双丙烯酸酯类单体选用乙二醇双甲基丙烯酸酯单体，即通式4中R4选择甲基。主催化剂选择三壬基酚二氯化钼((C9H19PhO)3MoCl2)，即通式5中n为3、通式7中R1和R2为氢以及R3为正壬基。助催化剂选择一氯二乙基铝，即通式8中R选择乙基以及x选择2。
本实施例的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料采用如下方法制备：
1)在90℃条件下，将30份丙烯酸三溴甲酯单体和0.1份乙二醇双甲基丙烯酸酯单体溶于99份的双环戊二烯中搅拌均匀，加入15份三氧化二锑均匀分散，脱气反应后用氮气保护待用；
2)在氮气保护下，将上述溶液均分为A、B两部分分别加入RIM机原料罐中，在A部分中加入三壬基酚二氯化钼主催化剂(加入量为双环戊二烯总量摩尔数的1/1000)和0.03份1，1-双-(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷引发剂；在B部分中加入助催化剂一氯二乙基铝(为A份中主催化剂摩尔数的40倍)；
3)将A、B部分在80℃下高速混合后注入80℃预热的模具中，保温10分钟开模，即得到聚双环戊二烯/聚丙烯酸乙酯复合材料。材料性能见附表1。
实施例5
本实施例的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料主要是由以下重量份的单体同步共混聚合而成：双环戊二烯单体85份，单丙烯酸酯类单体10份，双丙烯酸酯类单体1份，粒径为6μm的三氧化二锑2.5份，剩下的是残留的催化剂、引发剂以及不可避免的杂质。
其中单丙烯酸酯类单体选用丙烯酸三溴甲酯单体，即通式1中R5选择氢，R6选择三溴甲基。双丙烯酸酯类单体选用乙二醇双丙烯酸酯单体，即通式4中R4选择氢。主催化剂选择三壬基酚二氯化钼((C9H19PhO)3MoCl2)，即通式5中n为3、通式7中R1和R2为氢以及R3为正壬基。助催化剂选择一氯二乙基铝，即通式8中R选择乙基以及x选择2。
本实施例的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料采用如下方法制备：
1)在75℃条件下，将10份丙烯酸三溴甲酯单体和1份乙二醇双丙烯酸酯单体溶于85份的双环戊二烯中搅拌均匀，加入2.5份三氧化二锑均匀分散，脱气反应后用氮气保护待用；
2)在氮气保护下，将上述溶液均分为A、B两部分分别加入RIM机原料罐中，在A部分中加入三壬基酚二氯化钼主催化剂(加入量为双环戊二烯总量摩尔数的1/1500)和0.1份5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)己烷引发剂；在B部分中加入助催化剂一氯二乙基铝(为A份中主催化剂摩尔数的25倍)；
3)将A、B部分在70℃下高速混合后注入70℃预热的模具中，保温10分钟开模，即得到聚双环戊二烯/聚丙烯酸乙酯复合材料。材料性能见附表1。
实施例6
本实施例的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料主要是由以下重量份的单体同步共混聚合而成：双环戊二烯单体70份，单丙烯酸酯类单体25份，二乙烯基苯单体5份，粒径为5μm的三氧化二锑9份，剩下的是残留的催化剂、引发剂以及不可避免的杂质。
其中单丙烯酸酯类单体选用丙烯酸五溴苄酯单体，即通式1中R5选择氢，R6选择五溴苄基。二乙烯基苯单体选用对二乙烯基苯单体。主催化剂选择三壬基酚二氯化钼((C9H19PhO)3MoCl2)，即通式5中n为3、通式7中R1和R2为氢以及R3为正壬基。助催化剂选择一氯二乙基铝，即通式8中R选择乙基以及x选择2。
本实施例的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料采用如下方法制备：
1)在40℃条件下，将25份丙烯酸五溴苄酯单体和5份对二乙烯基苯单体溶于80份的双环戊二烯中搅拌均匀，加入9份三氧化二锑均匀分散，脱气反应后用氮气保护待用；
2)在氮气保护下，将上述溶液均分为A、B两部分分别加入RIM机原料罐中，在A部分中加入三壬基酚二氯化钼主催化剂(加入量为双环戊二烯总量摩尔数的1/1200)和0.5份偶氮二异戊腈引发剂；在B部分中加入助催化剂一氯二乙基铝(为A份中主催化剂摩尔数的30倍)；
3)将A、B部分在40℃下高速混合后注入40℃预热的模具中，保温10分钟开模，即得到聚双环戊二烯/聚丙烯酸乙酯复合材料。材料性能见附表1。
对比例
在50℃条件下，在氮气保护下，将100份双环戊二烯均分为A、B两份分别加入RIM机原料罐中，在A份中加入三壬基酚二氯化钼主催化剂(加入量为双环戊二烯摩尔数的1/1200)，在B份中加入助催化剂一氯二乙基铝(为A份中主催化剂摩尔数的30倍)；
将A、B份在50℃下高速混合后注入50℃预热的模具中，保温10分钟开模，即得到聚双环戊二烯。材料性能见附表1。
将实施例1-6及对比例分别进行拉伸强度、冲击强度和氧指数的测定，具体的测定结果如表1所示：
表1实施例1-4及对比例的材料性能表
  实施例  拉伸强度(MPa)   冲击强度J/m   氧指数(％)
  对比例   43.7   182.4   18.6
  实施例1   41.4   228.1   22.3
  实施例2   40.8   233.4   23.1
  实施例3   41.4   228.5   22.7
  实施例4   42.1   241.3   22.5
  实施例5   42.6   226.7   22.4
  实施例6   39.5   222.3   26.5

Claims (10)

1.一种阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料，其特征在于：主要是由以下重量份的单体同步共混聚合而成：
双环戊二烯单体70-99份，
单丙烯酸酯类单体1-30份，
双丙烯酸酯类单体或二乙烯基苯单体0.1-10份；
三氧化二锑0.25-15份。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料，其特征在于：所述单丙烯酸酯类单体具有如下通式1：
Figure FDA0000402403830000011
通式1中R5选自H或甲基；R6选自三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基，或者采用如下通式2或通式3的取代基：
Figure FDA0000402403830000012
通式2和3中X选自H、Cl或Br，其中五个X中至少一个选自Cl或Br。
3.根据权利要求1所述的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料，其特征在于：所述双丙烯酸酯类单体采用如下通式4：
R4选自H、甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料，其特征在于：所述三氧化二锑为粒度为1-10μm的颗粒。
5.一种如权利要求1所述阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
1）取1-30份的单丙烯酸酯类单体和0.1-10份的二乙烯基苯单体或双丙烯酸酯类单体在40-90℃下溶于70-99份的双环戊二烯单体中，加入0.25-15份三氧化二锑均匀分散，得到混合分散溶液；
2）将混合溶液分成A、B两部分，A部分中加入用于催化双环戊二烯聚合的开环易位主催化剂，搅拌均匀得到A溶液；B部分中加入用于催化双环戊二烯聚合的助催化剂和用于催化丙烯酸酯类聚合的自由基引发剂，搅拌均匀得到B溶液；
3）在40-80℃条件下，采用反应注射成型工艺将A溶液和B溶液共混注射至预热的30-50℃的模具中，保温5-10min成型得到聚双环戊二烯/聚二乙烯基苯复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述主催化剂的加入量为双环戊二烯总量摩尔数的1/1000～1/2000，助催化剂的加入量为主催化剂摩尔数的15-40倍。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述主催化剂采用如下通式5：
(ArO)nMoCl5-n，n为1、2、3或4；
或通式6：
(ArO)nMoOCl3-n，n为1或2；
通式5和通式6中ArO为多烷基取代苯氧基，其结构为通式7：
Figure FDA0000402403830000021
通式7中R1，R2，R3均选自H原子或碳原子数为1至10的直链烷基或支链烷基。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的自由基引发剂的加入量为单丙烯酸酯类单体和双丙烯酸酯类单体总重量的0.1-2%。
9.根据权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于：所述的自由基引选自5-二甲基-2，5-双-（过氧化叔丁基）己烷，2，5-二甲基-2，5-双-（过氧化叔丁基）-3-己炔，1，4-双-（叔丁过氧基）二异丙苯，二叔丁基过氧化物，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，1，1-双-（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环己烷，叔丁基过氧化氢，2，2双（过氧化叔丁基）丁烷，偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述助催化剂为烷基铝，具有如下通式8：AlRxCl3-x，其中R为乙基、丁基或异丁基，x为1或2。
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