CN102675801A - 一种阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯100份，卤素含量大于40wt％的卤化聚烯烃2～10份，三氧化二锑0.5～10份，抗氧剂0～2份，颜料0～2份；所述卤化聚烯烃为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化三元乙丙橡胶、氯化氯丁橡胶、氯化天然橡胶、溴化聚乙烯、溴化聚丙烯、溴化三元乙丙橡胶或溴化天然橡胶。本发明的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，采用卤化聚烯烃与双环戊二烯共混聚合，可以提高复合材料的韧性，其冲击强度可以提高25％以上，而且卤化聚烯烃上带有的卤素，在燃烧时可以与加入的三氧化二锑反应产生具有阻燃效果的SbX₃(X为卤素)，从而复合材料的阻燃性大大提高，其极限氧指数提高了20％以上。

Description

一种阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，同时涉及该复合材料的制备方法。

背景技术

聚双环戊二烯(Polydicyclopentadiene，缩写PDCPD)是由单体双环戊二烯在催化剂的作用下聚合而成的一种综合性能良好的工程塑料。DCPD单体采用双组份催化体系，即以钨、钼络合物为助催化剂以烷基铝或烷基锌为助催化剂的双组分催化体系，通过开环移位聚合(ROMP)与反应注射成型(RIM)工艺得到高抗冲交联的PDCPD。该材料兼具高抗冲与高弯曲模量，同时具有良好的尺寸稳定性、耐酸碱性能、优良的涂装、电绝缘性能。采用RIM可一步快速成型生产大型薄壁复杂结构的制件，因此，其广泛应用为土木建筑、通信、机械、运动器材等方而金属材料的代用品。

然而，PDCPD属于碳氢化合物，容易燃烧，一旦点燃能形成链式燃烧且伴有大量的黑烟，因而严重限制了其应用范围。对于PDCPD的阻燃研究人们已做过很多工作，但是DCPD催化聚合反应条件苛刻，且成型工艺特殊，因而对阻燃剂的选择既要不降低催化活性、适应RIM工艺，又不能劣化材料与制品的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种同时具有良好阻燃性和抗冲韧性的聚双环戊二烯复合材料。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯100份，卤素含量大于40wt％的卤化聚烯烃2～10份，三氧化二锑0.5～10份，抗氧剂0～2份，颜料0～2份；所述卤化聚烯烃为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化三元乙丙橡胶、氯化氯丁橡胶、氯化天然橡胶、溴化聚乙烯、溴化聚丙烯、溴化三元乙丙橡胶或溴化天然橡胶。

所述卤化聚烯烃的数均分子量为10-30万。

所述三氧化二锑的粒度为10-20微米。

所述抗氧剂为2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚或N，N-二苯基对苯二胺。

所述颜料为炭黑或偶氮类颜料。

本发明的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料采用如下方法制得：

1)先将配方量的卤化聚烯烃溶解于液态的双环戊二烯中，再将余下的主要原料按照配方量加入混合，得到混合料；

2)将步骤1)得到的混合料分为两个部分，在惰性气体保护下将其中一个部分加入双环戊二烯总摩尔量1/1000～1/1500主催化剂搅拌均匀得到A组合料，另一部分中加入主催化剂摩尔数15～30倍的助催化剂得到B组合料；

3)将步骤2)得到的A、B组合料于50-70℃混合注入模具中，固化5～10分钟脱模，得到阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料。

所述催化剂为三对正壬基苯氧基氯化钨。

所述助催化剂为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三乙基铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二乙基锌中的一种或其任意组合。

步骤2)所述注射前将模具预热至50-100℃。

本发明的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，采用卤化聚烯烃与双环戊二烯共混聚合，可以提高复合材料的韧性，其中卤化聚烯烃选用的氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化三元乙丙橡胶、氯化氯丁橡胶、氯化天然橡胶、溴化聚乙烯、溴化聚丙烯、溴化三元乙丙橡胶、溴化天然橡胶都是单组分弹性体而非刚性体，这些卤化聚烯烃弹性体能够与聚双环戊二烯进行互穿网络型复合，从而大幅度的提高复合材料的韧性，其冲击强度可以提高25％以上，而且卤化聚烯烃上带有的卤素，在燃烧时可以与加入的三氧化二锑反应产生具有阻燃效果的SbX₃(X为卤素)，从而复合材料的阻燃性大大提高，其极限氧指数提高了20％以上。

另外本发明添加的卤化聚烯烃和三氧化二锑含量较少，但依然能够同时起到增韧和阻燃的效果，因此大大的节省了生产成本，而且这些卤化聚烯烃弹性体能够溶解在液态双环戊二烯中，不需要额外的添加增容剂，可以采用双组分催化体系进行注射成型工艺制成复合材料，制备方法较为简单。

具体实施方式

实施例1

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯100份，数均分子量为20万、含氯量50wt％的氯化聚丙烯2份，平均粒径为20微米的三氧化二锑粉末2份。

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料采用如下方法制备：

在氮气保护下，于70℃在100份双环戊二烯中加入2份分子量为10万、含氯50％的氯化聚丙烯搅拌溶解，再加入2份平均粒径为20微米的三氧化二锑粉末，混合均匀后，均分为A、B两份分别加入RIM机A、B储罐中；在A中添加双环戊二烯总摩尔数1/1000的W(OC₁₉H₂₃)₃Cl₂(三对正壬基苯氧基氯化钨)的主催化剂；在B中份添加主催化剂摩尔数15倍的一氯二乙基铝的助催化剂，恒温至70℃，经混合头注入到预热至60℃的模具中，保持固化5min脱模，得到阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，复合材料的性能见附表1。

实施例2

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯100份，数均分子量为15万、含溴量60wt％的溴化聚丙烯3份，平均粒径为20微米的三氧化二锑粉末0.5份。

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料采用如下方法制备：

在氮气保护下，于75℃在100份双环戊二烯中加入3份分子量为15万、含溴60％的溴化聚丙烯搅拌溶解，再加入0.5份平均粒径为20微米的三氧化二锑粉末，混合均匀后，均分为A、B两份分别加入RIM机A、B储罐中；在A中添加双环戊二烯总摩尔数1/1200的W(OC₁₉H₂₃)₃Cl₂(三对正壬基苯氧基氯化钨)的主催化剂；在B中份添加主催化剂摩尔数18倍的一氯二乙基铝的助催化剂，恒温至60℃，经混合头注入到预热至50℃的模具中，保持固化6min脱模，得到阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，复合材料的性能见附表1。

实施例3

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯100份，数均分子量为15万、含氯量40wt％的氯化聚乙烯5份，平均粒径为10微米的三氧化二锑粉末3份。

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料采用如下方法制备：

在氮气保护下，于80℃在100份双环戊二烯中加入5份分子量为15万、含氯40％的氯化聚乙烯搅拌溶解，再加入3份平均粒径为10微米的三氧化二锑粉末，混合均匀后，均分为A、B两份分别加入RIM机A、B储罐中；在A中添加双环戊二烯总摩尔数1/1300的W(OC₁₉H₂₃)₃Cl₂(三对正壬基苯氧基氯化钨)的主催化剂；在B中份添加主催化剂摩尔数20倍的一氯二乙基铝的助催化剂，恒温至65℃，经混合头注入到预热至80℃的模具中，保持固化8min脱模，得到阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，复合材料的性能见附表1。

实施例4

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯100份，数均分子量为10万、含氯量40wt％的氯化三元乙丙橡胶5份，平均粒径为20微米的三氧化二锑粉末5份。

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料采用如下方法制备：

在氮气保护下，于85℃在100份双环戊二烯中加入5份分子量为10万、含氯40％的氯化三元乙丙橡胶搅拌溶解，再加入5份平均粒径为20微米的三氧化二锑粉末，混合均匀后，均分为A、B两份分别加入RIM机A、B储罐中；在A中添加双环戊二烯总摩尔数1/1400的W(OC₁₉H₂₃)₃Cl₂(三对正壬基苯氧基氯化钨)的主催化剂；在B中份添加主催化剂摩尔数25倍的一氯二乙基铝的助催化剂，恒温至70℃，经混合头注入到预热至90℃的模具中，保持固化9min脱模，得到阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，复合材料的性能见附表1。

实施例5

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯100份，数均分子量为10万、含氯量40wt％的氯化氯丁橡胶10份，平均粒径为20微米的三氧化二锑粉末8份。

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料采用如下方法制备：

在氮气保护下，于85℃在100份双环戊二烯中加入10份分子量为10万、含氯40％的氯化氯丁橡胶搅拌溶解，再加入8份平均粒径为20微米的三氧化二锑粉末，混合均匀后，均分为A、B两份分别加入RIM机A、B储罐中；在A中添加双环戊二烯总摩尔数1/1500的W(OC₁₉H₂₃)₃Cl₂(三对正壬基苯氧基氯化钨)的主催化剂；在B中份添加主催化剂摩尔数28倍的一氯二乙基铝的助催化剂，恒温至70℃，经混合头注入到预热至100℃的模具中，保持固化10min脱模，得到阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，复合材料的性能见附表1。

实施例6

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯100份，数均分子量为20万、含氯量40wt％的氯化天然橡胶7份，平均粒径为20微米的三氧化二锑粉末10份，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚2份。

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料采用如下方法制备：

在氮气保护下，于90℃在100份双环戊二烯中加入7份分子量为20万、含氯40％的氯化天然橡胶搅拌溶解，再加入10份平均粒径为20微米的三氧化二锑粉末和2份2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，混合均匀后，均分为A、B两份分别加入RIM机A、B储罐中；在A中添加双环戊二烯总摩尔数1/1400的W(OC₁₉H₂₃)₃Cl₂(三对正壬基苯氧基氯化钨)的主催化剂；在B中份添加主催化剂摩尔数30倍的一氯二乙基铝的助催化剂，恒温至70℃，经混合头注入到预热至90℃的模具中，保持固化10min脱模，得到阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，复合材料的性能见附表1。

实施例7

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯100份，数均分子量为30万、含氯量40wt％的氯化聚丙烯3份，平均粒径为20微米的三氧化二锑粉末3份，2，6-二叔丁基苯酚1份，炭黑2份。

本实施例的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料采用如下方法制备：

在氮气保护下，于90℃在100份双环戊二烯中加入3份分子量为30万、含氯40％的氯化聚丙烯搅拌溶解，再加入3份平均粒径为20微米的三氧化二锑粉末、1份2，6-二叔丁基苯酚和1份炭黑，混合均匀后，均分为A、B两份分别加入RIM机A、B储罐中；在A中添加双环戊二烯总摩尔数1/1400的W(OC₁₉H₂₃)₃Cl₂(三对正壬基苯氧基氯化钨)的主催化剂；在B中份添加主催化剂摩尔数30倍的一氯二乙基铝的助催化剂，恒温至70℃，经混合头注入到预热至90℃的模具中，保持固化10min脱模，

对比例1

除不加卤化聚烯烃与三氧化二锑外，其它与实施例1相同。制品性能见附表1。

对比例2

除不加三氧化二锑外，其它与实施例1相同。制品性能见附表1。

对比例3

除不加卤化聚烯烃外，其它与实施例1相同。制品性能见附表1。

表1实施例1～7和对比例1～3的冲击强度、拉伸强度和极限氧指数

Claims (9)

1.一种阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯100份，卤素含量大于40wt％的卤化聚烯烃2～10份，三氧化二锑0.5～10份，抗氧剂0～2份，颜料0～2份；所述卤化聚烯烃为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化三元乙丙橡胶、氯化氯丁橡胶、氯化天然橡胶、溴化聚乙烯、溴化聚丙烯、溴化三元乙丙橡胶或溴化天然橡胶。

2.根据权利要求1所述的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：所述卤化聚烯烃的数均分子量为10-30万。

3.根据权利要求1所述的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：所述三氧化二锑的粒度为10-20微米。

4.根据权利要求1所述的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚或N，N-二苯基对苯二胺。

5.根据权利要求1所述的阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：所述颜料为炭黑或偶氮类颜料。

6.一种如权利要求1所述阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下；

1)先将配方量的卤化聚烯烃溶解于液态的双环戊二烯中，再将余下的主要原料按照配方量加入混合，得到混合料；

2)将步骤1)得到的混合料分为两个部分，在惰性气体保护下将其中一个部分加入双环戊二烯总摩尔量1/1000～1/1500主催化剂搅拌均匀得到A组合料，另一部分中加入主催化剂摩尔数15～30倍的助催化剂得到B组合料；

3)将步骤2)得到的A、B组合料于50-70℃混合注入模具中，固化5～10分钟脱模，得到阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三对正壬基苯氧基氯化钨。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述助催化剂为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三乙基铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二乙基锌中的一种或其任意组合。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述注射前将模具预热至50-100℃。