CN102199252B

CN102199252B - 一种阻燃聚双环戊二烯组合物及其热固性材料和制备方法

Info

Publication number: CN102199252B
Application number: CN 201110085997
Authority: CN
Inventors: 于文杰; 李宁; 朱小树; 孙嘉鹏; 董火成
Original assignee: LIMING CHEMICAL INST
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2031-03-30
Also published as: CN102199252A

Abstract

本发明公开了一种阻燃聚双环戊二烯组合物及其热固性材料和制备方法，本发明组合物包括双环戊二烯单体、催化剂和能溶于单体双环戊二烯的中低分子量溴化聚合物，还可包含能与双环戊二烯共聚的其它环烯烃、协同阻燃剂、阻燃增效剂及其他助剂等。该组合物中主阻燃剂能溶于单体双环戊二烯中，添加量小，阻燃效果好。本发明组合物按照反应注射成型工艺可得到热固性材料，材料综合性能良好。

Description

一种阻燃聚双环戊二烯组合物及其热固性材料和制备方法

技术领域

本发明涉及聚双环戊二烯树脂领域，具体涉及阻燃聚双环戊二烯组合物及其热固性材料和制备方法。

背景技术

双环戊二烯(DCPD)单体在双组份催化体系下，采用反应注射成型(RIM)工艺，通过开环移位聚合(ROMP)得到高抗冲聚双环戊二烯(PDCPD)(US4400340)。DCPD聚合交织成网状，刚性、韧性优异；兼具高抗冲、高弯曲模量；同时具有良好的尺寸稳定性、耐酸碱性能；优良的涂装、电绝缘性能和粘结性能；可一步快速成型为大体积、复杂结构的制件，因此，其广泛应用为土木建筑、通信、机械、运动器材等方面金属材料的代用品。目前，日本在汽车、摩托车和自行车等行业已进行了PDCPD的实用开发，加拿大在雪橇上已进行实际应用，美国Hercules公司正在用PDCPD代替金属和某些工程塑料。

然而，PDCPD属于碳氢化合物，容易燃烧，一旦点燃能形成自循环燃烧且伴有大量的烟雾，这就使它的推广使用受到了一定的局限。

虽然科研人员已经研究过很多适合于热固性树脂的阻燃剂，但是DCPD成型的特殊性、催化体系的高活性意味着对阻燃剂要求非常苛刻。选用的阻燃剂不能干扰聚合反应，还要适应RIM工艺，阻燃剂对PDCPD材料的性能不能有过度的负面影响。

JP7227863公开了一种阻燃PDCPD组合物，其包含聚双环戊二烯树脂，十溴二苯醚或氯化石蜡，酚醛树脂包覆的红磷，阻燃增效剂氢氧化铝或氢氧化镁。US4607077公开了一种阻燃PDCPD组合物，其包含聚双环戊二烯树脂，六-(四溴苯氧基)环三磷腈或六苯氧基环三磷腈其中的一种与十溴二苯醚复配。US7579404公开了一种无机阻燃PDCPD组合物，其含有聚双环戊二烯树脂，聚磷酸胺，包覆红磷，三聚氰胺等。

上述专利中所用的阻燃剂只能适度分散在DCPD单体中，并且无机阻燃剂若单独使用，要达到理想的阻燃效果添加量大，这些都会影响到制品的力学性能。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种阻燃聚双环戊二烯组合物。该阻燃组合物中的主阻燃剂能够溶解于双环戊二烯单体中，较少的阻燃剂用量即可达到较好的阻燃效果。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述组合物制备的热固性树脂。该树脂力学性能好、阻燃效率高。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种上述热固性树脂的制备方法。

本发明的阻燃聚双环戊二烯组合物包括双环戊二烯单体(DCPD)、催化剂、阻燃剂，为解决本发明第一个技术问题，选用能溶于单体双环戊二烯的中低分子量溴化聚合物作为主阻燃剂。

本发明阻燃聚双环戊二烯组合物包括A、B两组份，含有以下质量份组成：

A组份：50-35份DCPD单体，0-30份主阻燃剂，0-12份协同阻燃剂，0-30份阻燃增效剂，0.5-3份主催化剂；

B组份：50-65份DCPD单体，0-30份主阻燃剂，0-12份协同阻燃剂，0-30份阻燃增效剂，0.2-2份助催化剂；

且主阻燃剂在AB组份中总量为8-30份，协同阻燃剂在AB组份中总量不超过12份，阻燃增效剂在AB组份中总量不超过30份。

适合的主阻燃剂为能溶于单体DCPD中低分子量的溴化聚合物，如溴化聚苯乙烯(BPS)、溴化聚苯醚或溴化聚亚苯醚等，优选溴化聚苯乙烯。高分子量的BPS不能溶解到DCPD中，并且分散效果不好，中低分子量的BPS能够大量溶解到DCPD中，与料液形成均相体系。其分子量在1000-6000为宜，优选1800-5000；溴含量应大于55％，优选不小于62％。主阻燃剂可以仅加在A组份中，也可加在两个组份中，主阻燃剂在AB组份中总量为8-30份，优选12-22质量份。

配方中除主阻燃剂外，还可加适量的其他阻燃剂协同使用。如五氧化二锑、三氧化二锑或锑酸钠等锑系阻燃剂，优选三氧化二锑(Sb₂0₃)，每100份DCPD单体中添加0-12质量份为宜，优选5-10质量份。协同阻燃剂可以同时添加到两个组份中或仅加到一个组份中，优选添加到A组份中。减小粒径或进行表面处理可以改善锑系阻燃剂与PDCPD的相容性，粒径小于40μm较好。表面改性剂可选硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸盐或阴离子表面改性剂等，优选硅烷偶联剂，硬脂酸盐。

为减少发烟量，同时避免因为溴元素的加入引发的“烧心”现象，配方中可适量金属氢氧化物作为阻燃增效剂，优选氢氧化铝(ATH)或氢氧化镁，其粒径小于40μm较利于分散到配方中，经过硬脂酸盐表面处理的氢氧化铝或氢氧化镁可以改善其与PDCPD的相容性。阻燃增效剂的使用量为100份DCPD单体中添加0-30质量份为宜，优选8-20质量份。可以同时添加到两个组份中或仅加到一个组份中，优选添加到A组份中。

本发明组合物中聚合单体除了DCPD外，还可以含有能与DCPD共聚的其它环烯烃，比如降冰片烯，降冰片烯衍生物等，环烯烃的含量一般维持在烯烃总质量的0％-8％间。

本发明所用的催化剂是双组份催化剂，均为本领域常用的。其中主催化剂可以是钨系催化剂、钼系催化剂、钌或锇卡宾催化剂中的一种或几种，优选酚改性的WCl₆催化剂，结构通式如下：

其中n可取1-5，R¹、R²、R³可取氢原子或1-10个碳原子的烷基，合适的酚有2，6-二甲基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二异丙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、对壬基酚，优选对叔丁基苯酚、对壬基酚、2，6-二异丙基苯酚。

本发明助催化剂如烷基铝，合适的烷基铝如二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三乙基铝、二乙基碘化铝、乙基二碘化铝、三壬基铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝或三辛基铝中的一种或两种组合。优选二乙基氯化铝、乙基二氯化铝或三乙基铝及其组合。

本发明组合物中还可以根据需要添加其它助剂，如抗氧化剂、颜料、填料、增稠剂等。抗氧化剂如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚或N，N’-二苯基对苯二胺；颜料如炭黑或偶氮类颜料等；无机填料如玻璃纤维等；增稠剂如天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚体(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚体(SBS)或苯乙烯-异丙烯-苯乙烯嵌段共聚体(SIS)、乙丙基橡胶等。

本发明组合物按A/B质量按1∶3～3∶1的比例，以RIM工艺固化后，具有以下性能：

本发明热固性材料制备工艺可模拟RIM过程进行：室温下将A组份原料按比例混合均匀，得到A组份；将B组份原料按比例混合均匀，得到B组份；室温下将A、B组份按比例快速混合均匀，注入到50-100℃模具中3-10min脱模，得到PDCPD-RIM制品。

本发明组合物中阻燃剂能溶于单体双环戊二烯中，添加量小，阻燃效果好。本发明组合物按RIM工艺固化后综合性能良好。

具体实施方式

以下结合实施例，进一步阐明本发明。实例中所有份数及百分数均以质量计。

各实施例制备的制品按标准尺寸剪裁成测试用的标准样条，各实施例中的物理性能分别按我国国家标准测试，如表1所示。

表1 测试标准

实施例1

氮气保护下，三口烧瓶中称取100份DCPD，再添加18份数均分子量为3279的BPS，料温控制在70-90℃，经过4h的搅拌，BPS完全溶解于DCPD单体中。待料液冷却到25℃后，均分为两份，其中一份添加2份的主催化剂对叔丁基苯酚改性的WCl₆，形成A组份；另外一份添加1.2份的助催化剂三乙基铝，形成B组份，A、B两组份在高速搅拌下快速充分混合均匀，注入到模具中，模具温度保持在60-80℃4min脱模，得到PDCPD制品。制品性能见表2。

实施例2

除在A组份中另外添加6份Sb₂O₃外，其它与实施例1相同。

实施例3

除在A组份中另外添加6份Sb₂O₃和10份氢氧化铝外，其它与实施例1相同。

对比例1

除DCPD中不加BPS外，其它与实施例1相同。

对比例2

氮气保护下，1L的圆柱形钢罐中，添加50份DCPD，再添加18份分子量为12800的BPS，料液中加入100份镐珠(研磨珠)，常温下1500r/min研磨4h后，添加2份主催化剂对叔丁基苯酚改性的WCl₆，形成A组份；另取50份DCPD，添加1.2份的助催化剂三乙基铝，形成B组份，A、B两组份在高速搅拌下快速充分混合均匀，注入到模具中，模具温度保持在60-80℃5min脱模，得到PDCPD制品。

实施例配方制品性能检测结果见表2

表2 实施例配方制品性能检测结果

Claims

1.一种阻燃聚双环戊二烯组合物，含有双环戊二烯单体、催化剂、阻燃剂，其特征是以可溶于双环戊二烯单体的中低分子量溴化聚合物作为主阻燃剂，所述中低分子量溴化聚合物是指数均分子量为1000-6000、溴含量大于55％的溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚或溴化聚亚苯醚。

2.根据权利要求1所述的阻燃聚双环戊二烯组合物，含有以下质量份组成：

A组份：50-35份双环戊二烯单体，0-30份主阻燃剂，0-12份协同阻燃剂，0-30份阻燃增效剂，0.5-3份主催化剂；

B组份：50-65份双环戊二烯单体，0-30份主阻燃剂，0-12份协同阻燃剂，0-30份阻燃增效剂，0.2-2份助催化剂；

且主阻燃剂在AB组份中总量为8-30份，协同阻燃剂在AB组份中总量不超过12份，阻燃增效剂在AB组份中总量不超过30份，主阻燃剂、协同阻燃剂、阻燃增效剂在AB组份中总量不超过40份。

3.根据权利要求1所述的阻燃聚双环戊二烯组合物，所述协同阻燃剂是指五氧化二锑、三氧化二锑或锑酸钠，粒径小于40μm。

4.根据权利要求1所述的阻燃聚双环戊二烯组合物，所述阻燃增效剂是指氢氧化铝或氢氧化镁，粒径小于40μm。

5.根据权利要求1所述的阻燃聚双环戊二烯组合物，其特征是聚合单体除了双环戊二烯外，还含有总质量0％-8％的可与双环戊二烯共聚的其它环烯烃。

6.根据权利要求5所述的阻燃聚双环戊二烯组合物，其中其它环烯烃是指降冰片烯或降冰片烯派生物。

7.根据权利要求1～6之一所述的组合物所得的热固性材料，其特征是具有以下性能：邵氏硬度76-78D，拉伸强度32-52MPa，弯曲强度54-66MPa，弯曲模量1600-1900MPa，简支梁冲击强度15-40.5kJ/m²，水平燃烧HB40-HB，极限氧指数22％-27.5％。

8.一种权利要求7所述的热固性材料的制备方法，室温下将A组份原料按比例混合均匀，得到A组份；将B组份原料按比例混合均匀，得到B组份；室温下将A、B组份按比例快速混合均匀，注入到50-100℃的模具中3-10min脱模，得到制品。