CN101768339B - 具有改善的流动性的热塑性树脂组合物 - Google Patents

具有改善的流动性的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有改善的流动性的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包括(A)按重量计约1％至约98％的包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂；(B)按重量计约1％至约98％的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂；(C)按重量计约1％至约98％的聚酯树脂；以及(D)基于100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基础树脂，约0.5至约30重量份的溴二苯乙烷混合物。本发明的树脂组合物可以具有阻燃性、优异的抗冲击性以及改善的流动性。

Description

具有改善的流动性的热塑性树脂组合物
相关申请的引用
本申请要求于2008年12月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2008-0135499号；于2009年9月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2009-0084918号的优先权，将其全部披露内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种具有改善的流动性的热塑性树脂组合物。
背景技术
通常，ABS/聚酯混合物具有良好的加工性、优异的物理性能，尤其是高冲击强度。基于这些优点，ABS/聚酯混合物已经被广泛地应用于各种用途，包括电气/电子产品的内部或外部部件和办公设备的生产。然而，当将ABS/聚酯混合物应用于散热装置时，它们倾向于被烧坏，因为ABS/聚酯混合物没有阻燃能力。相反，如果火焰被外部热源引燃，则这些混合物本身发挥能源的作用以帮助燃烧，因此火焰不断地蔓延。
最近，由于安全的原因，需要电气和电子产品的阻燃性。因此，正在开发赋予ABS/聚酯混合物阻燃性的方法。
然而，如果将大量的阻燃剂加入到ABS/聚酯中从而具有阻燃性，则ABS/聚酯混合物的模塑加工性(mold processability)会降低。目前，电气/电子产品和办公设备总体上正变得更大，然而更薄。当ABS/聚酯混合物被应用在这样的大而薄的产品中时，有必要加入大量的阻燃剂以获得足够的阻燃性。结果，ABS/聚酯混合物的模塑加工性会降低。因此，ABS/聚酯混合物更需要改善流动性，该流动性直接影响到最终产品的模塑加工性。
为了减少火灾(着火)的危险，可以将卤代阻燃剂加入到一些热塑性树脂中。通常使用的卤代阻燃剂包括TBBPA(2，2’，6，6’-四溴-4，4’-异亚丙基联苯酚)、三(三溴苯氧基)三嗪、十溴二苯乙烷(DBDPE)等。然而，TBBPA引起环境问题并且由于其低的热分解温度在高温下处理TBBPA时容易被降解。然而，由于羟基(-OH)基团结构上存在于TBBPA中，所以TBBPA与ABS/聚酯混合物具有较差的相容性。
为了改善TBBPA的缺点，使用三(三溴苯氧基)三嗪作为阻燃剂，但在环境方面三(三溴苯氧基)三嗪也不是期望的，因为三(三溴苯氧基)三嗪是使用三溴苯酚生产的。
在卤代阻燃剂中，DBDPE在环境性能方面是最优异的。然而，DBDPE很难应用于ABS/聚酯混合物，这是由于DBDPE具有非常高的熔点和较差的相容性。另外，DBDPE在使用方面非常有限，这是由于添加DBDPE的树脂大大降低了抗冲击强度并且降低了流动性。
发明内容
本发明的发明人已经开发了可以用作阻燃剂的二苯乙烷(diphenyl ethane)混合物。本发明的二苯乙烷混合物是部分溴代的并且具有特定的组成。溴二苯乙烷混合物可以提供优异的阻燃性、热稳定性以及与各种热塑性树脂的相容性。此外，本发明的溴二苯乙烷混合物可以使环境问题的产生最小化并且改善树脂的冲击强度、流动性和热稳定性。
本发明还提供了包括溴二苯乙烷混合物的树脂组合物。本发明的溴二苯乙烷混合物可以基本上使树脂的固有物理性能的降低最小化。因此，本发明的树脂组合物可以呈现出优异的抗冲击性、抗着色性、流动性以及阻燃性。
本发明进一步提供了一种由前述的树脂组合物生产的模制品。
本发明还提供了一种通过使用溴二苯乙烷混合物作为阻燃剂来同时改善热塑性树脂的抗冲击性、流动性和阻燃性的方法。
根据本发明的另外的方面，提供了一种具有改善的流动性的热塑性树脂组合物。
在本发明的一个示例性实施方式中，具有改善的流动性的热塑性树脂组合物包括：(A)按重量计约1％至约98％的包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂；(B)按重量计约1％至约98％的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂；(C)按重量计约1％至约98％的聚酯树脂；以及(D)基于100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基础树脂，约0.5至约30重量份的溴二苯乙烷混合物。
在本发明的另一个示例性实施方式中，具有改善的流动性的热塑性树脂组合物包括：(A)按重量计约1至约98的包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂；(B)按重量计约1％至约98％的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂；(C)按重量计约1％至约98％的聚酯树脂；(D)基于100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基础树脂，约0.5至约30重量份的溴二苯乙烷混合物；以及约0.5至约30重量份的含溴阻燃剂(E)。
在本发明的另一个示例性实施方式中，具有改善的流动性的热塑性树脂组合物包括：(A)按重量计约10％至约80％的包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂；(B)按重量计约10％至约80％的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂；(C)按重量计约10％至约80％的聚酯树脂；(D)基于100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基础树脂，约5至约13重量份的溴二苯乙烷混合物；以及约1至约7重量份的含溴阻燃剂(E)。
在本发明的另一示例性实施方式中，具有改善的流动性的热塑性树脂组合物包括：(A)按重量计约10％至约80％的包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂；(B)按重量计约10％至约80％的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂；(C)按重量计约10％至约80％的聚酯树脂；(D)基于100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基础树脂，约5至约13重量份的溴二苯乙烷混合物；以及约10至约20重量份的含溴阻燃剂(E)。
在本发明的另一个示例性实施方式中，基于100重量份的热塑性树脂(A)+(B)+(C)，溴二苯乙烷混合物(D)和含溴阻燃剂(E)的用量可以在约10至约30重量份的范围内。
在本发明的另一实施方式中，溴二苯乙烷混合物(D)与含溴阻燃剂(E)的比例为按重量计35％～70％至按重量计30％～65％。
在本发明的另一实施方式中，其中基于溴二苯乙烷混合物的总重量，所述溴二苯乙烷混合物(D)包括按重量计约5％至约85％的六溴二苯乙烷(hexabromodiphenyl ethane)、按重量计约0.01％至约30％的七溴二苯乙烷。在本发明的一个实施方式中，基于溴二苯乙烷混合物的总重量，溴二苯乙烷混合物(D)包括按重量计约55％至约85％的六溴二苯乙烷、按重量计约1％至约25％的具有奇数个溴取代基的溴二苯乙烷化合物。
在本发明的另一实施方式中，其中所述含溴阻燃剂(E)包含按重量计约40％至约87％量的溴。在本发明的一个实施方式中，其中所述含溴阻燃剂(E)选自由四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、1，2-二(三溴苯基)乙烷、分子量为约600至约8000的溴代环氧低聚物、八溴三甲基苯基茚满、二(2，3-二溴丙醚)、三(三溴苯基)三嗪、溴代脂肪族或芳香族烃以及它们的组合组成的组。
在本发明的另一示例性实施方式中，热塑性树脂组合物进一步包括添加剂，所述添加剂选自由热稳定剂、染料、颜料、润滑剂、脱模剂(释放剂，releasing agents)、分散剂、抗滴落剂、耐候稳定剂(weather stabilizers)、无机填料、无机纤维以及它们的组合组成的组。
根据本发明的其他方面，提供了一种由前述的树脂组合物生产的模制品。在本发明的一个示例性实施方式中，所述模制品可以包括通过挤出树脂组合物而生产的颗粒。在本发明的另一个示例性实施方式中，所述模制品可以包括用于电气和电子产品的外部材料。
具体实施方式
现在，在下文中在本发明的以下详细描述中将更充分地描述本发明，其中描述了本发明的一些但不是所有的实施方式。确实，本发明可以以许多不同的形式来具体体现，并且不应视为限于本文陈述的实施方式；相反，提供了这些实施方式以使该披露内容将满足适用的法律要求。
(A)包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂
本发明的包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂可以通过聚合包含与聚酯反应的官能团的不饱和化合物(a1)和包含乙烯基化合物的单体混合物(a2)而制备，因为与聚酯反应的不饱和官能团存在于乙烯基共聚物中。
在一个优选的实施方式中，本发明的包含与聚酯反应的官能团的不饱和化合物(a1)可以包括包含环氧基团的不饱和环氧化合物。
本发明的包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂可以包括约0.01至约5mol％的包含与聚酯反应的官能团的不饱和化合物(a1)，约95至约99.99mol％的乙烯基化合物(a2)。
在本发明中，基于热塑性树脂(A)+(B)+(C)的总重量，包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂的用量在按重量计约1％至约98％的范围内，优选基于热塑性树脂(A)+(B)+(C)的总重量为按重量计约5％至约80％，更优选按重量计约10％至约50％，最优选按重量计约15％至约40％。如果所述包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂以该含量范围使用，则可以获得冲击强度和流动性的优异物理性能的平衡。
(a1)包含与聚酯反应的官能团的不饱和化合物。
本发明中使用的包含与聚酯反应的官能团的不饱和化合物可以由下面的化学式1表示：
[化学式1]
其中：
R3、R4和R5彼此独立地是氢、饱和或不饱和的C1-C12烷基、C6-C14芳基、或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14芳基；
Y是醚基团(-O-)、羧基基团(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基；
条件是，当Y是醚基团(-O-)或羧基基团(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)时，R1和R2彼此独立地是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基；而当Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基时，Y代表(R1-Y-R2)结构；
x＝0或1；并且
Z是环氧基团、羧基基团、异氰酸酯基团、噁二唑基团、胺基团、或羟基基团。
上述包含官能团的不饱和化合物的实例包括但不限于，丙烯酸环氧烷基酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯(butadiene monoxide)、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯等。这些不饱和化合物可以单独使用或者彼此组合使用。
在本发明的示例性实施方式中，不饱和化合物作为共聚单体以约0.01至约5mol％，例如约0.1至约5mol％，并且作为另一个实例约0.3至约3mol％的量加入。如果所述不饱和化合物的量少于约0.01mol％，则很难改善冲击强度。当环氧化合物的量超过约5mol％时，在挤出工艺的过程中存在胶凝的问题。
(a2)乙烯基化合物
本发明的乙烯基化合物可以包括芳香族乙烯基单体和能够与芳香族乙烯基单体共聚的单体。
芳香族乙烯基单体的实例包括，但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。这些芳香族乙烯基单体可以单独使用或彼此组合使用。
能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体可以单独使用或与一种或多种其他可共聚单体组合使用。能够与芳香族乙烯基单体共聚的单体的实例包括但不限于，不饱和的腈单体，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，以及它们的组合。
芳香族乙烯单体与能够与芳香族乙烯单体共聚合的单体的比率可以通过除了橡胶之外的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(B)的单体的比率和相容性来确定。乙烯基化合物可以包括按重量计约50％至约99％的芳香族乙烯基单体和按重量计约1％至约50％的能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体。作为另一实例，乙烯基化合物可以包括按重量计约60％至约90％的芳香族乙烯基单体和按重量计约10％至约40％的能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体。如果乙烯基化合物以该含量范围使用，则可以获得良好的加工性和高强度。
为了改善共聚物的性能，本发明的乙烯基化合物(a2)可选地包括烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸芳香酯，如丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯；N取代的马来酰亚胺，如N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸及其酸酐；丙烯酸和甲基丙烯酸；氮官能单体，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等以及它们的组合。每所述乙烯基化合物(A12)的总重量，这些单体的用量可以为按重量计约0至约30％，例如按重量计约1％至约20％，并且作为另一个实例为按重量计约2％至约15％。
(B)芳香族乙烯基接枝共聚物树脂
根据本发明的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂可以是这样的聚合物，其中橡胶相聚合物以颗粒的形式分散在包括芳香族乙烯基聚合物的基质(连续相)中。在本发明的示例性实施方式中，芳香族乙烯基接枝共聚物树脂可以通过聚合包含芳香族乙烯基基团的单体与橡胶来制备。在示例性的实施方式中，能够与所述芳香族乙烯单体共聚合的其他单体也可以与所述芳香族乙烯基单体一起使用。芳香族乙烯基接枝共聚物树脂可以通过例如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合的方法，并且通过挤出接枝共聚物树脂和共聚物树脂来制备。在本体聚合中，接枝共聚物树脂和共聚物树脂在一个工艺(过程)中一起制备。在其他聚合中，接枝共聚物树脂和共聚物树脂可以单独制备。不管使用的聚合技术如何，最终的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(B)中的橡胶含量可以为按重量计约5％至约65％。
在本发明的示例性实施方式中，芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(B)可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的共聚物树脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯(AES)的共聚物树脂、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯(AAS)的共聚物树脂等。
在本发明的示例性实施方式中，芳香族乙烯基接枝共聚物树脂的橡胶颗粒的Z-平均尺寸可以在约0.1至约6.0μm的范围内，例如约0.25至约3.5μm，以在混合芳香族乙烯基接枝共聚物树脂和聚酯树脂的过程中获得期望的性能。
在本发明中，芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(B)的用量在按重量计约1％至约98％的范围内，优选按重量计约10％至约80％，更优选按重量计约15％至约60％，最优选按重量计约20％至约50％。如果芳香族乙烯基接枝共聚物树脂以该含量范围使用，则可以获得优异的冲击强度、耐化学性和耐水解性的物理性能。
在本发明的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂中，接枝共聚物树脂可以单独使用或与共聚物树脂组合使用，取决于其相容性。
在一个具体实施方式中，本发明的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(B)可以使用按重量计约10％至约100％的接枝共聚物树脂(b1)和按重量计约0至约90％的共聚物树脂(b2)，更优选按重量计约20％至约90％的接枝共聚物树脂(b1)和按重量计约10％至约80％的共聚物树脂(b2)的混合物。
(b1)接枝共聚物树脂
接枝共聚物树脂(b1)可以通过接枝共聚合橡胶状聚合物、芳香族乙烯基单体、不饱和腈单体、以及可选地赋予加工性和耐热性的其他单体来制备。
所述橡胶状聚合物的实例可以包括二烯橡胶例如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；其中氢被加入二烯橡胶的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸橡胶例如聚丁基丙烯酸(polybutylacrylic acid)；以及乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)等、以及它们的组合。基于所述接枝共聚物树脂(b1)的总重量，接枝共聚物树脂中所述橡胶状聚合物的含量可以是按重量计约5％至约65％，例如按重量计约10％至约65％。考虑到所述树脂组合物的期望的冲击强度和外观，所述橡胶状颗粒的平均粒度可以在约0.1μm至约4μm的范围内。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，以及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(b1)的总重量，芳香族乙烯基单体的用量可以为按重量计约34％至约94％，并且作为另一实例为按重量计约40％至约90％。
不饱和腈单体的实例可以为：例如，丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈等，并且可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。基于所述共聚物树脂(b1)的总重量，能够与芳香族乙烯单体共聚合的单体的量可以为按重量计约1％至约30％，并且作为另一实例为按重量计约5％至约25％。
赋予加工性和耐热性的单体的实例可以包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、N-取代的马来酰亚胺等、以及它们的组合。基于所述接枝共聚物树脂(b1)的总重量，赋予加工性和耐热性的单体的用量可以为按重量计约0至约15％，作为另一实施方式为按重量计约1％至约12％。
(b2)共聚物树脂
本发明的共聚物树脂可以通过共聚合芳香族乙烯基单体、不饱和的腈单体以及可选地赋予加工性和耐热性的其他单体而制备。
芳香族乙烯单体的实例可以包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等、以及它们的组合。基于共聚物树脂(b2)的总重量，芳香族乙烯基单体的用量可以为按重量计约70％至约95％，并且作为另一实例为按重量计约75％至约90％。
不饱和腈单体的实例可以为例如不饱和腈化合物如丙烯腈、乙基丙烯腈和甲基丙烯腈，并且可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。基于所述共聚物树脂(b2)的总重量，能够与芳香族乙烯单体共聚合的单体的量可以为按重量计约5％至约30％，并且作为另一实例为按重量计约10％至约27％。
赋予加工性和耐热性的单体的实例可以包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、N-取代的马来酰亚胺等、以及它们的组合。基于所述共聚物树脂(b2)的总重量，赋予加工性和耐热性的单体的量可以为按重量计约0至约30％，并且作为另一实例为按重量计约1％至约25％。
(C)聚酯树脂
在本发明中使用的聚酯树脂是特性粘度为约0.3至约1.15g/dL，并且作为另一实例约0.3至约1.0g/dL的聚酯树脂或其共聚物。
在本发明的示例性实施方式中，所述聚酯树脂可以通过酸或酯和具有2至12个碳原子的二醇的缩聚反应来制备，所述酸或酯例如为对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、1，2-萘二羧酸(萘二甲酸)、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、1，7-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、其中酸用二甲基基团的芳香族二羧酸酯如对苯二甲酸二甲酯(DMT)和间苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸酯的烷基酯、二甲基-1，2-萘二甲酸酯、二甲基-1，5-萘二甲酸酯、二甲基-1，7-萘二甲酸酯、二甲基-1，8-萘二甲酸酯、二甲基-2，3-萘二甲酸酯、二甲基-2，6-萘二甲酸酯、二甲基-2，7-萘二甲酸酯等，以及它们的组合；所述具有2至12个碳原子的二醇例如为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等，以及它们的组合。本领域普通技术人员可以容易地实施该缩聚反应。
在一个优选的实施方式中，所述聚酯树脂可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或它们的组合。
在本发明的示例性实施方式中，所述聚酯树脂可以是无机颗粒混合在其中的聚酯树脂。可用于本发明中的合适的无机颗粒的实例可以包括但不限于二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氢氧化铝(Al(OH)3)等，以及它们的组合。
在本发明中，所述聚酯树脂是包括聚酯树脂和包含环氧基团的苯乙烯聚合物的基础树脂的一部分，并且基于所述热塑性树脂组合物的总重量，在所述热塑性树脂组合物中的用量为按重量计约1％至约98％，例如按重量计约10％至约90％，并且作为另一实例为按重量计约20％至约80％，作为另一实例为按重量计约30％至约70％。如果所述聚酯树脂的用量在上述范围内，则由其获得的树脂组合物可以具有高冲击强度和流动性。
(D)溴二苯乙烷混合物
本发明的一个方面涉及一种新的溴二苯乙烷混合物。该溴二苯乙烷混合物通过溴与二苯乙烷的加成反应来制备。
基于溴二苯乙烷混合物的总重量，溴二苯乙烷混合物(D)包括按重量计约5％至约85％的六溴二苯乙烷、按重量计约0.01％至约30％的七溴二苯乙烷。
在特定的实施方式中，溴二苯乙烷混合物可以通过将溴注入到填充有二苯乙烷、溶剂和催化剂的反应器中，并且当将反应器保持在约-20℃至约35℃的温度下，使溴与二苯乙烷反应约0.5至约24小时。所述催化剂是金属、铝或锑的溴化物或氯化物，或它们的组合。示例性的催化剂包括但不限于Al、AlCl3、Sb、SbCl3、SbCl5、SbBr3、SbClBr4、SbBrCl4、Fe、FeCl3、FeBr3、Ti、TiCl4、TiBr4、Sn、SnCl2、SnBr3、SnCl4、AlBr3、Be、BeCl2、Cd、CdCl2、Zn、ZnCl2、B、BF4、BCl3、BBr3、BiCl3、Zr、ZrCl4等。所述催化剂的用量可以为每1摩尔二苯乙烷，约0.01至约3摩尔。
可以以每摩尔二苯乙烷，约5至约9摩尔，优选约6.0至约8.0摩尔，最优选约6.2至约7.0摩尔的比率范围将溴注入到二苯乙烷中，从而在二苯乙烷中约5.5至约8.5个氢被溴取代。
在一个优选的实施方式中，所述溴二苯乙烷混合物可以是六溴二苯乙烷、七溴二苯乙烷和八溴二苯乙烷的混合物。在另一个优选的实施方式中，所述溴二苯乙烷混合物可以进一步包括五溴二苯乙烷、九溴二苯乙烷、十溴二苯乙烷、低分子量烃或它们的混合物。低分子量烃可以包括单溴二苯乙烷、二溴二苯乙烷、三溴二苯乙烷、四溴二苯乙烷等。
在一个具体实施方式中，基于GC/MS(气相色谱分析/质谱分析)分析中的面积比，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量计约0.01％至约20％的七溴二苯乙烷，优选按重量计约0.01％至约15％，并且可以包括按重量计约5％至约85％的六溴二苯乙烷、优选按重量计约55％至约85％，最优选按重量计约60％至约85％。
基于溴二苯乙烷混合物的总重量，溴二苯乙烷混合物(D)可以包括按重量计约55％至约85％的六溴二苯乙烷、以及按重量计约1％至约25％的具有奇数个溴取代基的溴二苯乙烷化合物。
具有奇数个溴取代基的溴二苯乙烷化合物可以包括五溴二苯乙烷、七溴二苯乙烷、九溴二苯乙烷、或它们的组合。
在一个具体实施方式中，基于GC/MS(气相色谱分析/质谱分析)分析中的面积比，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量计约0至约2％的五溴二苯乙烷、按重量计约55％至约85％的六溴二苯乙烷、按重量计约1％至约20％的七溴二苯乙烷、按重量计约1％至约25％的八溴二苯乙烷、按重量计约0至约10％的九溴二苯乙烷、以及按重量计约0至约5％的十溴二苯乙烷。
在另一个示例性的实施方式中，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量计约5％至约15％的五溴二苯乙烷、按重量计约72％至约85％的六溴二苯乙烷、按重量计约2％至约10％的七溴二苯乙烷、按重量计约0.1％至约3％的八溴二苯乙烷。
在另一个示例性的实施方式中，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量计约55％至约75％的六溴二苯乙烷、按重量计约11％至约16％的七溴二苯乙烷、按重量计约10％至约20％的八溴二苯乙烷、按重量计约1％至约9％的九溴二苯乙烷。
在另一个示例性的实施方式中，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量计约0.1％至约3％的五溴二苯乙烷、按重量计约55％至约83％的六溴二苯乙烷、按重量计约7％至约15％的七溴二苯乙烷、按重量计约5％至约20％的八溴二苯乙烷、按重量计约1％至约7％的九溴二苯乙烷。
在另一个示例性的实施方式中，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量计约0.1％至约3％的五溴二苯乙烷、按重量计约55％至约83％的六溴二苯乙烷、按重量计约7％至约15％的七溴二苯乙烷、按重量计约5％至约20％的八溴二苯乙烷、按重量计约1％至约7％的九溴二苯乙烷、按重量计约0.01％至约1％的十溴二苯乙烷。
在一个优选的实施方式中，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量计约55％至约83％的六溴二苯乙烷、按重量计约7％至约17％的七溴二苯乙烷、按重量计约5％至约23％的八溴二苯乙烷、按重量计约1％至约7％的九溴二苯乙烷、按重量计约0.01％至约1％的十溴二苯乙烷。
在本发明中，基于100重量份的热塑性树脂，溴二苯乙烷混合物(D)的用量可以在约0.5至约30重量份的范围内，优选约1至约25重量份、更优选约5至约20重量份、最优选约7至约15重量份。如果溴二苯乙烷混合物的量少于约0.5重量份，则很难改善阻燃性。当溴二苯乙烷混合物的量超过约30重量份，则存在低流动性的问题。
(E)含溴阻燃剂
本发明的含溴阻燃剂可以是包含按重量计约40％至约87％的量的溴的化合物。
含溴阻燃剂的实例可以包括但不限于四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、1，2-二(三溴苯基)乙烷、分子量为约600至约8000的溴代环氧低聚物、八溴三甲基苯基茚满、二(2，3-二溴丙基醚)、三(三溴苯基)三嗪、溴代脂肪族或芳香族烃等。
本发明的热塑性树脂组合物可以选择性地包括含溴阻燃剂。如果基于100重量份的热塑性树脂，含溴阻燃剂(E)的用量在约0.5至约30重量份的范围内，则本发明的树脂组合物可以具有优异的抗冲击性和流动性。如果含溴阻燃剂的量少于约0.5重量份，则很难改善物理性能。当含溴阻燃剂的量超过约30重量份时，存在冲击强度的问题。
在一个优选的实施方式中，基于100重量份的热塑性树脂(A+B+C)，溴二苯乙烷混合物(D)和含溴阻燃剂(E)的总量的用量在约10至约30重量份的范围内。如果溴二苯乙烷混合物(D)和含溴阻燃剂(E)的总量以该含量范围使用，则当在该含量范围内使用时，可以获得冲击强度和流动性的优异的物理性能的平衡。
另外，溴二苯乙烷混合物(D)与含溴阻燃剂(E)的比率如下：
溴二苯乙烷混合物(D)：含溴阻燃剂(E)＝按重量计35％～70％：按重量计30％～65％。
其他添加剂可以包括在本发明的树脂组合物中。这样的添加剂的实例包括但不限于热稳定剂、染料和颜料、润滑剂、脱模剂、分散剂、抗滴落剂、耐候稳定剂、无机填料、无机纤维以及它们的组合。阻燃剂可以包括其他卤素基阻燃剂以及溴基阻燃剂。磷基阻燃剂也可以一起使用。阻燃助剂可以包括氧化锑，包括三氧化锑、五氧化锑、金属亚锑酸盐，以及它们的混合物。
根据本发明的树脂组合物可以通过传统方法(传统工艺)来制备。例如，所有的组分和添加剂可以混合在一起并且通过挤出机挤出，并且可以制成颗粒形式。
与传统的阻燃剂树脂相比，本发明的树脂组合物可以具有优异的抗冲击性，并且可以模制成各种产品。本发明的树脂组合物可以特别适用于电气或电子外壳、计算机或办公设备外壳、结构材料等的生产。
通过参照以下实施例可以更好地理解本发明，以下实施例用于说明的目的并且不能视为以任何方式限制在所附的权利要求中限定的本发明的范围。
实施例
(A)包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物
向包括100重量份的单体混合物和120重量份的去离子水的混合物中加入0.2重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙和0.2重量份的含硫醇的链转移剂，所述单体混合物包括1.0mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和99.0mol％的苯乙烯共聚物化合物，所述苯乙烯共聚物化合物包括72重量份的苯乙烯和28重量份的丙烯腈。然后，将该混合物的温度在60分钟内从室温增加至80℃，维持在该温度180分钟，并且获得包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂(GMA-SAN)。对所得到的产物进行洗涤、脱水并干燥以获得粉末形式的包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂(GMA-SAN)。
(B)芳香族乙烯基接枝共聚物树脂
(b1)使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，包括按重量计约30％的接枝共聚物树脂(b1)和按重量计约70％的共聚物树脂(b2)。
(C)聚酯树脂
(C1)使用由SK化学公司(SK Chemical Corporation)生产的SKYPET-1100(PET)。
(C2)使用由SHINKONG公司生产的Shinite K006(PBT)。
(D)溴二苯乙烷混合物
将溴注入到二苯乙烷混合物中，使得在二苯乙烷中约5至约8.5个氢被溴取代。在用甲苯将给定的样品稀释至2000(0.5mg/mL)的稀释因子从而使样品完全溶解后，使用GC/MS进行合成的溴二苯乙烷混合物的分析。在稀释给定样品后，通过Agilent 7683注射器将1mL体积的稀释样品注入到GC中，使用Agilent 7890N气相色谱仪、Agilent 5975C质谱仪检测器作为测量设备。测量条件如下：入口温度为320℃，分流比是无分流，柱是UA-1或DB-5HT，柱流速(流量)是1.0ml/min，炉温程序是40℃(2min)-40℃/min→200℃-10℃/min→260℃-20℃/min→340℃(2min)，并且MS界面温度是280℃。定性分析是使用自动取样器(auto-sampler)通过将1μl注入到GC/MSD中进行的。基于面积使用各自测量的组成(组合物)。使用IC进行Br含量分析。在向样品中注入过量的氧并使用注入的氧燃烧所述样品后，样品的Br含量使用IC-500通过绘制校准曲线来测量。制备的溴二苯乙烷混合物的组成示于下面的表中。
表1
(E)含溴阻燃剂
(E 1)使用由Albemarle公司生产的Saytex-8010(十溴二苯乙烷)。
(E2)使用由ICL公司生产的FR-245(三[三溴苯基]三嗪)。
实施例1-7和比较例1-2：PET树脂混合物
用Hansel搅拌器混合如表2中所示的组分3至10分钟以制备混合物。该混合物包括阻燃助剂(由Korean Ilsung Antimon公司生产的三氧化锑[ANTIS-W])约5重量份，热稳定剂(Irganox 1076)约0.3重量份，以及抗滴落剂(由Dupont-Mitsui Chemical Corporation生产的TEFLON 7A-J)约0.5重量份。将该混合物以30至60kg/h的速度供应到传统的双螺杆挤出机中并且在180-280℃下以150至300rpm的螺杆速度作为颗粒挤出。将树脂颗粒在80℃下干燥2小时，并且使用6盎斯注射成型机在180℃至280℃下以40℃至80℃的料筒温度模制成试样。在将该试样置于23℃和50％的相对湿度下40小时后，根据UL 94VB以1/4″的试样厚度测量试样的阻燃性。根据ASTM 256A来测量悬臂梁冲击强度(1/4″缺口，kgf·cm/cm)。根据ASTM D-1238来测量流动性(熔体流动指数，g/10min)。结果示于表2中。
表2
如在表2中列出的，与单独使用含溴阻燃剂的比较例1和2相比，包括溴二苯乙烷混合物和含溴阻燃剂的实施例1至4显示出显著改善的冲击强度并保持优异的流动性。另外，与单独使用溴二苯乙烷混合物的实施例7相比，包括溴二苯乙烷混合物和含溴阻燃剂的实施例5至6显示出显著改善的冲击强度并保持优异的流动性。实施例8-17和比较例3-4：PBT树脂混合物
除了使用表3所示的组分之外，以与制备实施例1相同的方法实施该制备过程。并且结果列于下面的表3中。
表3
如在表3中所示出的，与使用相同量的含溴阻燃剂的比较例3和4相比，包括溴二苯乙烷混合物的实施例16显示出显著改善的冲击强度并且保持了优异的流动性。另外，与单独使用溴二苯乙烷混合物的实施例16相比，包括溴二苯乙烷混合物和含溴阻燃剂的实施例8至15显示出显著改善的冲击强度并且保持了优异的流动性。
与本发明有关的技术领域中的技术人员将想到本发明的许多改进和其它实施方式，其具有以上描述中所提供的教导的益处。因此，应当理解，本发明并不限于所披露的具体实施方式，并且改进和其他实施方式旨在包括在所附权利要求的范围内。虽然本文采用了特定的术语，但它们仅在普通及描述意义上加以使用而不是用于限制目的，本发明的范围在权利要求书中加以限定。

Claims (12)

1.一种具有改善的流动性的热塑性树脂组合物，包括：
(A)按重量计10％至80％的包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂；
(B)按重量计10％至50％的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂；
(C)按重量计10％至70％的聚酯树脂；以及
基于100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基础树脂，
(D)5至13重量份的溴二苯乙烷混合物；
(E)10至20重量份的除(D)溴二苯乙烷混合物外的含溴阻燃剂，
其中，基于所述溴二苯乙烷混合物的总重量，所述溴二苯乙烷混合物(D)包括按重量计55％至85％的六溴二苯乙烷、按重量计1％至25％的具有奇数个溴取代基的溴二苯乙烷化合物。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述包含与聚酯反应的官能团的乙烯基共聚物树脂(A)是通过聚合0.01mol％至5mol％的包含与聚酯反应的官能团的不饱和化合物(a1)和95mol％至99.99mol％的乙烯基化合物(a2)而制备的。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述包含与聚酯反应的官能团的不饱和化合物(a1)由下面的化学式1表示：
[化学式1]
其中：
R3、R4和R5彼此独立地是氢、饱和或不饱和的C1-C12烷基、C6-C14芳基、或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14芳基；
Y是醚基团(-O-)、羧基基团(-O-[C=O]-、-[O=C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基；
条件是当Y是醚基团(-O-)或羧基基团(-O-[C=O]-、-[O=C]-O-)时，R1和R2彼此独立地是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基；并且当Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基时，Y代表(R1-Y-R2)结构；
X=0或1；并且
Z是环氧基团、羧基基团、异氰酸酯基团、噁二唑基团、胺基团、或羟基基团。
4.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述包含与聚酯反应的官能团的不饱和化合物(a1)包括丙烯酸环氧烷基酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯单氧化物、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯或它们的组合。
5.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基化合物(a2)包括按重量计50％至99％的芳香族乙烯基单体、以及按重量计1％至50％的不饱和腈单体。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(B)包括按重量计10％至100％的接枝共聚物树脂(b1)，以及按重量计0至90％的共聚物树脂(b2)。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物树脂(b1)是通过接枝聚合按重量计5％至65％的橡胶状聚合物、按重量计34％至94％的芳香族乙烯基单体、以及按重量计1％至30％的不饱和腈单体而制备的。
8.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，所述共聚物树脂(b2)是通过接枝聚合按重量计70％至95％的芳香族乙烯基单体和按重量计5％至30％的不饱和腈单体而制备的。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(C)包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或它们的组合。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包括包含按重量计40％至87％的量的溴的含溴阻燃剂(E)。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含溴阻燃剂(E)选自由四溴双酚A、十溴二苯醚、分子量为600至8000的溴代环氧低聚物、八溴三甲基苯基茚满、二(2，3-二溴丙醚)、三(三溴苯基)三嗪、溴代脂肪族或芳香族烃或它们的组合组成的组。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包括选自由热稳定剂、染料、颜料、润滑剂、脱模剂、分散剂、抗滴落剂、耐候稳定剂、无机填料、无机纤维或它们的组合组成的组中的添加剂。
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