CN102115573B - 具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的能够具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物包含(A)按重量计约50％至约99％的橡胶改性的芳香族乙烯基树脂；(B)按重量计约1％至约50％的丙烯酸类树脂；基于约100重量份的包含(A)和(B)的基础树脂，(C)约1至约30重量份的溴二苯基乙烷混合物；以及(D)约1至约10重量份的锑氧化物。本发明的树脂组合物能够具有改善的物理性能和颜色特性以及阻燃性。

Description

具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物
相关申请的引用
本申请要求于2009年12月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2009-133585号的优先权，将其全部披露内容结合于本文中作为参考。
技术领域
本发明涉及一种阻燃热塑性树脂组合物。具体地，本发明涉及通过向包含橡胶改性芳香族乙烯基树脂和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的基础树脂中施加溴二苯基乙烷(溴代二苯基乙烷)混合物和锑氧化物(氧化锑)而具有改善的抗冲击性，流动性、优异色调和阻燃性的物理平衡的阻燃热塑性树脂组合物。
背景技术
ABS/聚酯掺合物能够具有良好的机械加工性能和优异的物理性能，如高冲击强度。因此，ABS/聚酯掺和物已广泛地用于各种应用中，包括电气/电子商品和办公设备的内部或外部部件的生产。然而，ABS/聚酯掺和物当用于发热设备中时能够发生燃烧，因为ABS/聚酯掺和物是可燃烧的。而且，如果这些掺合物通过来自外部热源的火焰点燃则其能够作为能源工作而帮助燃烧。出于这些理由，在许多国家，包括美国和欧盟的法规，要求在电气和电子设备的内部和外部组件中所用的树脂满足阻燃性标准。
有许多方法用于向具有这些特性的ABS共聚物树脂赋予阻燃性。用于赋予阻燃性的最适用和普遍的方法是加入阻燃剂和阻燃助剂的添加阻燃剂方法。为了通过添加阻燃剂方法而赋予ABS树脂阻燃性，有机化合物，称为阻燃剂，包括卤素如溴或氯的化合物，以及无机锑氧化物化合物，称为阻燃助剂，如粉末三氧化二锑或五氧化二锑，被加入到粉末型的ABS树脂中，而这样的混合物通过混合机进行机械混合而随后被挤出。阻燃助剂通常是粉末三氧化二锑而这样的助剂具有优异的阻燃效应。另一方面，三氧化二锑，是具有平均粒度为约0.5至约2μm的白色无机粉末，因此其一般在加入ABS树脂中时起到白色颜料作用。因此，这种ABS树脂很难开发各种色调如各原色，并且其抗冲击性或机械强度变差。在这一点上，重要的是，当制备阻燃树脂时使不利作用如热稳定性、物理性能、机械加工性能和气候稳定性变差减到最小以及保持优异的阻燃性。
韩国专利申请第2003-0056039号详述了通过将溴化双酚A环氧阻燃剂和阻燃助剂如五氧化二锑混合至ABS热塑性树脂中而制备具有优异色调的阻燃ABS树脂的技术。与三氧化二锑相比，即使五氧化二锑具有优异的色调，但是其阻燃效果稍显不足，因此，过量加入其很重要，这导致阻燃树脂的物理性能如尤其是抗冲击性变差。
为了克服这样的问题，使聚甲基丙烯酸甲酯树脂与ABS树脂合金化使得树脂的显色得以改善。而且，加入溴化二苯基乙烷混合物作为阻燃剂并且向其中加入特定量的锑氧化物，导致具有优异的阻燃性和色调的热塑性树脂组合物显色。因为本发明的阻燃ABS树脂组合物具有优异的阻燃性和色调，所以其可以用于生产既要求各种颜色又要求阻燃性的电气/电子商品和办公设备的内部或外部部件。
发明内容
因此，本发明的实施方式涉及一种具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物。
本发明实施方式的一个特点是通过施用具有良好相容性的阻燃剂而提供具有改善的抗冲击性和流动性的热塑性树脂组合物。
本发明实施方式的另一个特点是提供一种能够实现V-0的阻燃性而不包含其许多成分(内容物)的阻燃热塑性树脂组合物。
本发明实施方式的进一步特点是提供一种通过具有改善的抗冲击性和阻燃性而可以用于生产电气/电子商品的内部或外部部件的热塑性树脂组合物。
根据本发明，提供了具有一种具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物。其中该热塑性树脂组合物包含(A)按重量计约50％至约99％的橡胶改性的芳香族乙烯基树脂；(B)按重量计约1％至约50％的丙烯酸类树脂(acryl resin)；基于约100重量份的包含(A)和(B)的基础树脂，(C)约1至约30重量份的溴二苯基乙烷混合物；以及(D)约1至约10重量份的锑氧化物。
优选基于溴二苯基乙烷混合物的总重量，所述溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重量计约5％至约85％的六溴二苯基乙烷和按重量计约0.01％至约30％的七溴二苯基乙烷。
还优选基于溴二苯基乙烷混合物的总重量，所述溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重量计约55％至约85％的六溴二苯基乙烷和按重量计约1％至约25％的具有奇数个溴取代基的溴二苯基乙烷化合物。
进一步优选该树脂组合物可以包含一种或多种含溴阻燃剂(E)。基于约100重量份的基础树脂(A)和(B)，溴二苯基乙烷混合物(C)和含溴阻燃剂(E)两者的量为约10至约30重量份。
进一步优选所述树脂组合物可以包含一种或多种选自由增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、防滴落剂、热稳定剂、隔离剂(分型剂，parting agent)、气候稳定剂、卤素稳定剂、润滑剂、无机填料、偶联剂、光稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、抗静电剂、脱模剂(防粘剂)、分散剂、无机纤维或它们的组合组成的组中的添加剂。
具体实施方式
在下文中在本发明的下列详细描述中将更全面地描述本发明，在下列详细描述中描述了本发明的一些但不是所有的实施方式。实际上，本发明可以以许多不同的形式体现而不应当解释为限于本文中陈述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得该披露内容会满足可适用的法定要求。
本发明提供了一种具有优异的色调的阻燃热塑性树脂组合物，包含(A)按重量计约50％至约99％的橡胶改性的芳香族乙烯基树脂；(B)按重量计约1％至约50％的丙烯酸类树脂；基于约100重量份的包含(A)和(B)的基础树脂，(C)约1至约30重量份的溴二苯基乙烷混合物；以及(D)约1至约10重量份的锑氧化物。其中所述树脂组合物可以进一步包含含溴阻燃剂(E)。
(A)橡胶改性的芳香族乙烯基树脂
根据本发明的橡胶改性的芳香族乙烯基树脂能够是这样的聚合物，其中橡胶相聚合物以颗粒形式分散于包含芳香族乙烯基聚合物的基质(连续相)中。在本发明的示例性实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基树脂可以通过使芳香族乙烯基单体和可与所述芳香族乙烯基单体共聚成橡胶状共聚物的可选单体聚合而制备。橡胶改性的芳香族乙烯基树脂可以通过诸如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合的方法以及通过接枝共聚物树脂和共聚物树脂的挤出而制备。在本体聚合中，接枝共聚物树脂和共聚物树脂两者都可以在一个工艺中一起制备，而不是两者分开制备。在其它聚合中，接枝共聚物树脂和共聚物树脂可以分开制备。不管采用何种聚合技术，在最终芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(A)中的橡胶含量能够为按重量计约1％至约30％，优选按重量计约3％至约20％。当橡胶改性的芳香族乙烯基树脂的橡胶含量按重量计低于约1％时，其物理性能会变差。而且，当橡胶改性的芳香族乙烯基树脂的橡胶含量按重量计高于约30％时，其阻燃性变差。上述橡胶具有约0.1至约6.0μm，优选约0.25至约3.5μm的Z-平均橡胶粒度以具有合适的性能。
根据本发明的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(B)的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯-橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AES树脂)、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AAS树脂)等。
本发明的橡胶改性的芳香族乙烯基树脂通过单独使用接枝共聚物树脂或一起使用接枝共聚物树脂和共聚物树脂而制备。另外，优选考虑每种使用的树脂的相容性而混合这样的树脂。
(A1)接枝共聚物树脂
接枝共聚物树脂可以通过使接枝聚合橡胶状聚合物、芳香族乙烯基单体、可与芳香族乙烯基单体共聚的单体、以及可选的赋予机械加工性能和耐热性的另一种单体共聚合而制备。
橡胶状聚合物的实例可以包括而不限于二烯橡胶如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)等；其中氢加入到所述二烯橡胶中的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸类橡胶如聚丙烯酸丁酯；和乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)的三元共聚物等，以及它们的组合。优选二烯橡胶并且更优选为优选的丁二烯橡胶。基于接枝共聚物树脂(A1)的总重量，在接枝共聚物树脂中橡胶状聚合物的含量按重量计可以为约5％至约65％。考虑到树脂组合物的所期望的冲击强度和外观，橡胶颗粒的平均粒度能够在约0.1至约4μm的范围内。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等、以及它们的组合。苯乙烯是最优选的。基于接枝共聚物树脂(A1)的总重量，芳香族乙烯基单体可以以按重量计约34％至约94％的量使用。
本发明的接枝共聚物树脂(A1)可以包含一种或多种可与芳香族乙烯基单体共聚的单体。所述单体的实例可以包括，但不限于，乙烯基氰化物(乙烯基氰，cyano vinyl)如丙烯腈和不饱和腈单体如乙基丙烯腈或甲基丙烯腈，并且可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。基于接枝共聚物树脂(A1)的总重量，单体的量能够以按重量计约1％至约30％使用。
赋予机械加工性能和耐热性的单体的实例可以包括而不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等、以及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(B1)的总重量，赋予机械加工性能和耐热性的单体可以以按重量计约0至约15wt％的量使用。
(A2)共聚物树脂
本发明的共聚物树脂(A2)可以通过使芳香族乙烯基单体、不饱和腈单体、以及除了橡胶组分以外的基于接枝共聚物树脂(A1)根据单体所述含量和相容性而赋予机械加工性能和耐热性的可选其它单体共聚而制备。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯等、以及它们的组合。苯乙烯是最优选的。基于共聚物树脂(A2)的总重量，芳香族乙烯基单体能够以按重量计约60％至约95％的量使用。
可与芳香族乙烯基单体共聚的单体的实例可以包括，但不限于，乙烯基氰化物化合物如丙烯腈或不饱和腈化合物如乙基丙烯腈、甲基丙烯腈等，并且可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。基于共聚物树脂(A2)的总重量，可与芳香族乙烯基单体共聚的单体的量能够按重量计为约10％至约40％。
赋予机械加工性能和耐热性的单体的实例可以包括而不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等、以及它们的组合。基于共聚物树脂(B2)的总重量，赋予机械加工性能和耐热性的单体的量能够按重量计为约0至约30％。
根据本发明的橡胶改性的芳香族乙烯基树脂(A)包含按重量计约10％至约100％的接枝共聚物树脂(A1)和按重量计约0至约90％的共聚物树脂(A2)。橡胶改性的芳香族乙烯基树脂(A)的一个实施方式包括按重量计约55％至约90％的接枝共聚物树脂(A1)和按重量计约10％至约45％的共聚物树脂(A2)。橡胶改性的芳香族乙烯基树脂(A)的另一个实施方式包括按重量计约15％至约45％的接枝共聚物树脂(A1)和按重量计约55％至约85％的共聚物树脂(A2)。
基于基础树脂，根据本发明的橡胶改性的芳香族乙烯基树脂(A)可以为按重量计约50％至约99％的量。橡胶改性的芳香族乙烯基树脂(A)的一个实施方式能够以按重量计约70％至约95％的量使用。如果使用上述的量，则可获得所期望的抗冲击性和机械加工性能。
(B)丙烯酸酯基树脂
优选地，丙烯酸酯基树脂(B)能够具有在约10,000至约300,000g/mol范围内的平均分子量。
本发明的热塑性树脂的丙烯酸酯基树脂可以是一种或多种由甲基丙烯酸酯单体组成的聚合物、共聚物或它们的组合。优选地，丙烯酸酯基树脂(B)具有约10,000至约300,000的平均分子量。如果采用上述平均分子量的范围，则可以防止物理性能变差并且可以降低界面张力。当丙烯酸酯基树脂的平均分子量低于10,000时，很难获得冲击强度。而且，当丙烯酸酯基树脂的平均分子量高于300,000时，很难获得流动性。
优选地，丙烯酸酯基树脂(B)可以是选自由一种或多种丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体组成的组中的一种或多种均聚物，共聚物，或它们的组合。更优选丙烯酸酯基树脂(B)可以是甲基丙烯酸甲酯单体。
甲基丙烯酸酯基单体的实例可以包含而不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯氧酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸丙酯等。(甲基)丙烯酸酯基单体可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
丙烯酸基树脂(B)可以通过乳液聚合、悬浮聚合、或本体聚合而制备，并且这可以由本领域技术人员容易想到。
另外，丙烯酸基树脂(B)可以是单一单体或两种或更多种甲基丙烯酸酯基单体的共聚物、或它们的组合或混合物。
基于按重量计100％的基础树脂，丙烯酸基树脂(B)的量可以为按重量计约1％至约50％，优选按重量计约5％至约30％。当丙烯酸基树脂的量低于按重量计1％时，本发明的物理性能很难达到。而且，当丙烯酸基树脂的量按重量计高于50％时，本发明的阻燃很难达到。
(C)溴二苯基乙烷混合物
本发明的一个方面涉及一种新型溴二苯基乙烷混合物。即，溴二苯基乙烷混合物通过使溴与二苯基乙烷的加成反应而制备。溴二苯基乙烷混合物通过从向二苯基乙烷中加入5至9个Br原子产生的反应物中收集溴二苯基乙烷而获得。基于溴二苯基乙烷混合物的总重量，溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重量计约5％至约85％的六溴二苯基乙烷和按重量计约0.01％至约30％的七溴二苯基乙烷。
在一个示例性实施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以通过将溴注入到填充有二苯基乙烷、溶剂和催化剂的反应器中并且使溴与二苯基乙烷反应约0.5至约24小时同时使反应器维持在约-20至约35℃的温度而制备。催化剂能够是金属如铝或锑、金属溴化物(溴化金属，bromide metal)或金属氯化物、或它们的组合。示例性催化剂包括而不限于Al、AlCl3、Sb、SbCl3、SbCl5、SbBr3、SbClBr4、SbBrCl4、Fe、FeCl3、FeBr3、Ti、TiCl4、TiBr4、Sn、SnCl2、SnBr3、SnCl4、AlBr3、Be、BeCl2、Cd、CdCl2、Zn、ZnCl2、B、BF4、BCl3、BBr3、BiCl3、Zr、ZrCl4等、以及它们的组合。催化剂可以以每1mol二苯基乙烷约0.01至约3mol的量使用。
溴可以以每mol二苯基乙烷约5至约9mol，优选约6.0至约8.0mol，并且最优选约6.2至约7.0mol的比率范围注入到二苯基乙烷中，从而取代二苯基乙烷中约5.5至约8.5的氢。
在一个示例性实施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以是六溴二苯基乙烷、七溴二苯基乙烷和八溴二苯基乙烷的混合物或四溴二苯基乙烷、五溴二苯基乙烷和六溴二苯基乙烷的混合物。
在另一个实施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以进一步包含五溴二苯基乙烷、八溴二苯基乙烷、九溴二苯基乙烷、十溴二苯基乙烷和低分子量烃。低分子量烃可以包括单溴二苯基乙烷、二溴二苯基乙烷、三溴二苯基乙烷或四溴二苯基乙烷等、以及它们的组合。
在一个示例性实施方式中，基于GC/MS(气相色谱/质谱)分析中的面积比，溴二苯基乙烷混合物可以包含按重量计约0.01％至约20％的七溴二苯基乙烷，优选按重量计约0.01％至约15％，并可以包含按重量计约5％至约85％的六溴二苯基乙烷，优选按重量计约55％至约85％，并且更优选按重量计约60％至约85％。
在另一个示例性实施方式中，基于溴二苯基乙烷混合物的总重量，溴二苯基乙烷混合物(C)可以包含按重量计约55％至约85％的六溴二苯基乙烷、以及按重量计约1％至约25％的具有奇数个溴取代基的溴取代化合物(也称为奇数溴二苯基乙烷)。其中溴取代基个数是奇数的溴取代化合物可以包括五溴二苯基乙烷、七溴二苯基乙烷、九溴二苯基乙烷、或它们的组合。
在一个示例性实施方式中，基于GC/MS(气相色谱/质谱)分析中的面积比，溴二苯基乙烷混合物可以包含按重量计约0％至约2％的五溴二苯基乙烷、按重量计约55％至约85％的六溴二苯基乙烷、按重量计约1％至约20％的七溴二苯基乙烷、按重量计约1％至约25％的八溴二苯基乙烷、按重量计约0％至约10％的九溴二苯基乙烷、以及按重量计约0％至约5％的十溴二苯基乙烷。
在另一个示例性实施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以包含按重量计约5％至约15％的五溴二苯基乙烷、按重量计约72％至约85％的六溴二苯基乙烷、按重量计约2％至约10％的七溴二苯基乙烷、以及按重量计约0.1％至约3％的八溴二苯基乙烷。
在另一个示例性实施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以包含按重量计约55％至约75％的六溴二苯基乙烷、按重量计约11％至约16％的七溴二苯基乙烷、按重量计约10％至约20％的八溴二苯基乙烷、以及按重量计约1％至约9％的九溴二苯基乙烷。
在另一个示例性实施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以包含按重量计约0.1％至约3％的五溴二苯基乙烷、按重量计约55％至约83％的六溴二苯基乙烷、按重量计约7％至约15％的七溴二苯基乙烷、按重量计约5％至约20％的八溴二苯基乙烷、以及按重量计约1％至约7％的九溴二苯基乙烷。
在另一个示例性实施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以包含按重量计约0.1％至约3％的五溴二苯基乙烷、按重量计约55％至约83％的六溴二苯基乙烷、按重量计约7％至约15％的七溴二苯基乙烷、按重量计约5％至约20％的八溴二苯基乙烷、按重量计约1％至约7％的九溴二苯基乙烷、以及按重量计约0.01％至约1％的十溴二苯基乙烷。
在一个示例性实施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以包含按重量计约55％至约83％的六溴二苯基乙烷、按重量计约7％至约17％的七溴二苯基乙烷、按重量计约5％至约23％的八溴二苯基乙烷、按重量计约1％至约7％的九溴二苯基乙烷、以及按重量计约0.01％至约1％的十溴二苯基乙烷。
在本发明中，基于约100重量份的基础树脂，溴二苯基乙烷混合物(C)可以以约0.5至约30重量份、优选约5至约25重量份、作为更优选约10至约20重量份的量使用。如果溴二苯基乙烷混合物的量低于约0.5重量份，则可能很难改善阻燃性。当溴二苯基乙烷混合物的量超过约30重量份时，可能存在流动性低的问题。
(D)锑氧化物
本发明的阻燃助剂包括锑。在本发明的示例性实施方式中，阻燃助剂是锑氧化物。锑氧化物的实例可以包括而不限于三氧化二锑、五氧化二锑以及它们的组合。最优选阻燃助剂是三氧化二锑。
对于三氧化二锑，至少50％的三氧化二锑颗粒能够具有约0.01至约6μm，例如约0.02至约3.0μm的粒度。
对于五氧化二锑，至少50％的五氧化二锑颗粒能够具有约0.01至约1.0μm，例如约0.02至约0.5μm的粒度。
本发明的三氧化二锑(D)可以每100重量份的基础树脂以约1至约10重量份的量使用。如果使用的锑氧化物低于约1重量份，则很难预期阻燃效应的改善。如果使用的锑氧化物高于约10重量份，则是不优选的，因为树脂的物理平衡可能受损。
更优选锑氧化物(D)可以以约1至7重量份、或约2至5重量份的量使用。
(E)含溴阻燃剂
本发明能够进一步选择性地包括含溴阻燃剂(E)。示例性的含溴阻燃剂(E)可以包括四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴化二苯基乙烷、1，2-双(三溴苯基)乙烷，分子量为约600至约8000的溴化环氧低聚物、八溴三甲基苯基茚满、双(2，3-二溴丙醚)、三(三溴苯基)三嗪、溴化脂肪族烃和芳香族烃等、以及它们的组合。
当存在含溴阻燃剂(E)时，基于约100重量份的包含(A)和(B)的基础树脂，溴二苯基乙烷混合物(C)和含溴阻燃剂(E)的混合物的量能够为约10至约30重量份，例如约12至约20重量份。如果使用的混合物的量在上述范围内，则由其获得的树脂组合物可以具有高的冲击强度和流动性。
在本发明的树脂组合物中可以包含其它添加剂。这种添加剂的实例进一步包括而不限于量为大约低于50重量份，优选约10至约30重量份的增塑剂、除了卤素阻燃剂以外的阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、隔离剂、气候稳定剂、卤素稳定剂、润滑剂、无机填料、偶联剂、光稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、抗静电剂、脱模剂、分散剂、无机纤维或它们的组合。它们可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。而且，可以使用其它卤素基或磷基阻燃剂。
阻燃剂可以包括其它卤素基阻燃剂以及溴基阻燃剂。也可以使用磷基阻燃剂。
根据本发明的树脂组合物能够通过传统的方法进行制备。本发明的树脂组合物可以通过将上述组分和可选的一种或多种添加剂混合然后熔化并在挤出机中挤出混合物而制造成颗粒形式。制造的颗粒可以采用已知的模制方法，如注塑成型法、挤出成型法、真空成型法、和浇铸成型法而制造成各种模制制品。
本发明的树脂组合物与传统的阻燃树脂相比，能够具有优异的抗冲击性，并且能够模制成各种产品。本发明的树脂组合物能够具体地适用于生产电气或电子外壳、计算机或办公设备外壳、结构材料等。
根据本发明的另一个方面，提供了一种通过模制树脂组合物而获得的模制制品。模制制品能够具有优异的抗冲击性、流动性、阻燃性等，并且能够广泛用于各种产品中，如但不限于电气和电子设备的部件、外部材料、汽车部件、杂货、结构材料等。
参照以下实施例可以更好地理解本发明，该实施例旨在用于举例说明的目的并且不应当以任何方式解释为限制在所附的权利要求书中限定的本发明的范围。
实施例
(A)橡胶改性的芳香族乙烯基树脂
ABS树脂(由Cheil Industrial Inc生产)通过与这样的ABS树脂(PBD含量：58％)混合而制备，该ABS树脂(PBD含量：58％)通过使平均橡胶颗粒直径为0.32μm的橡胶和包含按重量计约28％丙烯腈和按重量计72％苯乙烯的平均分子量为约120,000的SAN树脂聚合而制备。
(B)丙烯酸基树脂
使用具有约30,000平均分子量的PMMA树脂(由CheilIndustrial Inc生产)。
(C)溴二苯基乙烷混合物
将溴注入二苯基乙烷混合物中使得二苯基乙烷中约5至约8.5的氢被溴取代。合成的溴二苯基乙烷混合物的分析在将给定样品用甲苯稀释至2000(0.5mg/mL)的稀释因子由此完全溶解样品之后采用GC/MS进行实施。在稀释给定样品之后，将1mL体积的稀释样品注入到GC小瓶中。采用Agilent 7683注入器，Agilent 7890N气相色谱仪和Agilent 5975C质谱检测器作为测定仪器。测量条件如下：进口温度为320℃，分流比为无分流，柱为UA-1或DB-5HT，柱流速为1.0ml/min，炉温程序为40℃(2min)-40℃/min→200℃-10℃/min→260℃-20℃/min→340℃(2min)，以及MS界面温度为280℃。采用自动取样器通过将1μL样品注入GC/MSD中进行定性分析。各个测定的组成基于面积使用。Br含量分析采用IC而实施。样品的Br含量通过在向样品中注入过量的氧并用注入的过量氧燃烧样品之后采用IC-500绘制校准曲线而测定。制备的溴二苯基乙烷混合物的组成示出在下表中。
表1
Figure BDA0000040567650000151
(D)锑氧化物
(D 1)使用由Korean IlsungAntimon Corporation生产的三氧化二锑[ANTIS-W]。
(D2)使用由美国NYACOL Corporation生产的五氧化二锑。
(E)溴基阻燃剂
使用由Albemarle Corporation生产的SAYTEX 4010(十溴二苯基乙烷)。
参照以下示例性实施方式会更容易理解本发明，这些实施方式只是出于说明的目的提出并不旨在限制本发明的范围。
实施例1-4
将每一种组分以下列表2中示出的量加入，并且加入约0.3重量份的作为抗氧化剂的受阻酚抗氧化剂Irganox1076(SongwonIndustrial Co.，Ltd.，韩国)、0.4重量份的作为硬脂酸盐金属皂的SONGSTAB Ca-St(Songwon Industrial Co.，Ltd.，韩国)、以及0.5重量份的蜡。使加入的组分彼此均匀地混合然后通过双螺杆挤出机挤出以便制备颗粒。在100℃下干燥所生产的颗粒4h之后，采用6盎司注射机在230至250℃的料筒温度条件下并且使用70至90℃的模制温度将颗粒模制成测试样品。
根据UL 94 VB以1/12″的样品厚度测定测试样品的阻燃性。根据ASTM 256(1/8英寸，有缺口)测定悬臂梁式冲击强度(kgfcm/cm)。根据ASTM D-1238(220℃/5kg)测定流动性(熔体流动指数，g/10min)。在将1重量份的黑色着色剂加入树脂中并将这种树脂挤出之后通过经由比色计对比测定表示亮度的L值而评价显色。结果示出在表2中。
比较例1-4
通过与上述实施例1和4中相同的方法制备比较例1-4，不同之处在于，使用含溴阻燃剂(D)作为阻燃剂。
比较例5
通过与上述实施例1至4中相同的方法制备比较例5，不同之处在于，使用ABS作为基础树脂。
表2
Figure BDA0000040567650000171
如表2所示，将溴二苯基乙烷混合物施用于通过将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯合金化而制备的树脂。与采用相同含量的含溴阻燃剂的比较例相比，这表明了显著改善的阻燃性并维持优异的显色。此外，这表明了显著改善的冲击强度并维持优异的流动性。
与本发明有关的技术领域中的技术人员会想到本发明的许多改进和其它实施方式，其具有以上描述中所提供的教导的益处。因此，应当理解，本发明并不限于所披露的具体实施方式，并且改进和其它实施方式旨在包括在所附权利要求的范围内。虽然本文中采用了特定的术语，但它们仅在普通及描述意义上加以使用而不是用于限制目的，本发明的范围在权利要求书中加以限定。

Claims (13)

1.一种具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物，包含：
(A)按重量计50%至99%的橡胶改性的芳香族乙烯基树脂；
(B)按重量计1%至50%的丙烯酸类树脂；
基于100重量份的包含(A)和(B)的基础树脂，
(C)1至30重量份的溴二苯基乙烷混合物；以及
(D)1至10重量份的锑氧化物，
其中，基于溴二苯基乙烷混合物的总重量，所述溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重量计55%至85%的六溴二苯基乙烷和按重量计1%至25%的具有奇数个溴取代基的溴二苯基乙烷化合物。
2.根据权利要求1所述的具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶改性的芳香族乙烯基树脂(A)包含：
(A1)按重量计10%至100%的通过使按重量计4%至65%的橡胶状聚合物、按重量计30%至95%的芳香族乙烯基单体以及按重量计1%至20%的可与所述芳香族乙烯基单体共聚的单体接枝聚合而制备的接枝共聚物树脂；以及
(A2)按重量计0至90%的通过使按重量计60%至90%的芳香族乙烯基单体、按重量计10%至40%的可与所述芳香族乙烯基单体共聚的单体以及按重量计0至30%的用于增加可加工性或耐热性的单体聚合而制备的共聚物树脂。
3.根据权利要求1所述的具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类树脂(B)包含选自由丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体中的一种或多种组成的组中的均聚物、共聚物或它们的组合中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类树脂(B)具有10,000至300,000的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重量计5%至15%的五溴二苯基乙烷、按重量计72%至85%的六溴二苯基乙烷、按重量计2%至10%的七溴二苯基乙烷以及按重量计0.1%至3%的八溴二苯基乙烷。
6.根据权利要求1所述的具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重量计55%至75%的六溴二苯基乙烷、按重量计11%至16%的七溴二苯基乙烷、按重量计10%至20%的八溴二苯基乙烷以及按重量计1%至9%的九溴二苯基乙烷。
7.根据权利要求1所述的具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重量计0.1%至3%的五溴二苯基乙烷、按重量计55%至83%的六溴二苯基乙烷、按重量计7%至15%的七溴二苯基乙烷、按重量计5%至20%的八溴二苯基乙烷以及按重量计1%至7%的九溴二苯基乙烷。
8.根据权利要求1所述的具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重量计0.1%至3%的五溴二苯基乙烷、按重量计55%至85%的六溴二苯基乙烷、按重量计7%至15%的七溴二苯基乙烷、按重量计5%至20%的八溴二苯基乙烷、按重量计1%至7%的九溴二苯基乙烷以及按重量计0.01%至1%的十溴二苯基乙烷。
9.根据权利要求1所述的具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重量计55%至83%的六溴二苯基乙烷、按重量计7%至17%的七溴二苯基乙烷、按重量计5%至23%的八溴二苯基乙烷、按重量计1%至7%的九溴二苯基乙烷以及按重量计0.01%至1%的十溴二苯基乙烷。
10.根据权利要求1所述的具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物，其中，树脂组合物进一步包含选自由重均分子量为600至8,000g/mol的溴化环氧低聚物、溴化脂肪族或芳香族烃、或它们的组合组成的组中的一种或多种含溴阻燃剂(E)。
11.根据权利要求10所述的具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物，其中，基于100重量份的基础树脂(A)和(B)，所述溴二苯基乙烷混合物(C)和含溴阻燃剂(E)的量为10至30重量份。
12.根据权利要求1所述的具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述树脂组合物进一步包含选自由增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、防滴落剂、热稳定剂、隔离剂、气候稳定剂、卤素稳定剂、润滑剂、无机填料、偶联剂、光稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、抗静电剂、脱模剂、分散剂或它们的组合组成的组中的一种或多种添加剂。
13.根据权利要求1所述的具有优异色调的阻燃热塑性树脂组合物，其中，树脂组合物进一步包含选自由四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、1,2-双(三溴苯基)乙烷、八溴三甲基苯基茚满、双(2,3-二溴丙醚)、三(三溴苯基)三嗪、或它们的组合组成的组中的一种或多种含溴阻燃剂(E)。
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