具体实施方式
发明者发现了一种高阻燃性ABS树脂,具有增强的物理和机械性能,包括优越的流动性和冲击强度,以及应用该新颖的树脂的模制品和电子零件。如上所提及的,本发明的一方面涉及聚合物组合物。依据此聚合物组合物的特定的不同实施方案,组合物可包含橡胶改性苯乙烯共聚物树脂、乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和含有锑化合物的阻燃剂。某些实施方案还包含抗冲改性氯化聚合物。对比其他缺少一个或多个组分的组合物,实施方案的模制品显示增强的物理或机械性能。即使添加了含有卤素的阻燃剂,实施方案的模制品还保持其流动性和热稳定性。作为将被讨论的,依据本发明的实施方案的被模制组合物具有良好的冲击强度和阻燃性,同时保持优越的热稳定性和加工性能。
在某些实施方案中,当厚度为1/12″的组合物样品依据UL-94阻燃标准测试时,包含橡胶改性苯乙烯共聚物树脂、乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和含锑阻燃剂的聚合物组合物或该聚合物组合物的模制品具有V-0的阻燃性。
在一个实施方案中,当制品样品依据标准ASTM D256(1/8″凹口)在23℃下测试时,包含橡胶改性苯乙烯共聚物树脂、乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和含锑阻燃剂的模制品具有至少约19kg·cm/cm的增强的冲击强度。在另一个实施方案中,当制品样品依据标准ASTM D256(1/4″凹口)在23℃下测试时,模制品具有至少约23kg·cm/cm的增强的冲击强度。在另一个实施方案中,当制品样品依据标准ASTM D256(1/4″凹口)在23℃下测试时,模制品具有至少约25kg·cm/cm的增强的冲击强度。
在这些实施方案的一些中,当组合物样品依据标准ASTMD-1238(200℃和5kg)测试时,包含橡胶改性苯乙烯共聚物树脂、乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和含锑阻燃剂的模制品具有至少14g/10分钟的熔融指数。此外,当组合物样品依据标准ASTMD-1238(200℃和5kg)测试时,某些实施方案具有至少15g/10分钟的熔融指数。
在本发明的某些实施方案中,模制品包含橡胶改性苯乙烯共聚物树脂、乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、冲击改性氯化聚合物和阻燃性含卤素化合物。
特定的特别实施方案有利地提供V-0的模制品的阻燃性。其他实施方案提供V-1的阻燃性。当组合物样品依据ASTM D1525以5kg的载荷和50℃/hr的速度测试时,本发明的其他实施方案具有的优势在于具有至少约84℃的维卡软化点温度。在许多此类实施方案中,软化温度为约84~85℃。
在某些实施方案中,用于制造模制品的聚合物组合物包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂、乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、冲击改性氯化聚合物、阻燃性含卤素化合物。依据实施方案,聚合物组合物可以含有除了上述组分外的一种或多种化合物或聚合物。可以添加其他组分或添加剂来为聚合物组合物提供附加性能或特性,或改性组合物的现有性能。在某些实施方案中,聚合物组合物还包含氧化锑。例如,可以添加无机填料如玻璃纤维、碳纤维、滑石、二氧化硅、云母和氧化铝以改善树脂组合物的机械强度和热变形温度。另外,聚合物组合物还可以包括热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、颜料和/或染料。本领域内的一名普通技术人员可以懂得,不同添加剂可以添加到依据本发明实施方案的聚合物组合物中。
对于某些实施方案,聚合物组合物通过将其组分混合而制备,其组分包括橡胶改性苯乙烯共聚物树脂、乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和含有锑化合物的阻燃剂。在某些实施方案中,可将一种或多种其他添加剂与聚合物组合物的组分共同混合。在某些实施方案中,一种或多种组分树脂可以在混合前被加热熔融或组合物可以在混合期间加热。当各个组分是以固体、液体或溶解状态、或为其混合物时,混合可以发生。在一个实施方案中,上述组分一次全部混合。或者,一种或多种组分单独添加。例如,ABS共聚物树脂可以首先与抗冲改性剂混合,然后将该混合物与剩余组分混合。调配和混合组分可以通过本领域内普通技术人员已知的任何方法,或那些可以随后发现的方法操作。在预混合阶段,混合可以在一个装置例如螺条混合器中发生,随后在Henschel混合器、Banbury混合器、单螺杆压出机、双螺杆压出机、多螺杆压出机或共捏合机中进一步混合。
在某些实施方案中,聚合物组合物包含100重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂,其由5~30重量%的丙烯腈、5~30重量%的丁二烯橡胶和40~90重量%的苯乙烯组成;0.1~30重量份的乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物;5~30重量份的阻燃性化合物;1~15重量份的氧化锑;和1~10重量份的氯化有机化合物。
另一个实施方案提供了使用前述实施方案的聚合物组合物的模制品。聚合物组合物被模制成各种形状。为使用该组合物进行模制,可使用挤压成形机,如排气式压出机。实施方案的聚合物组合物可使用例如熔融模压设备被模制成各种模制品。在实施方案中,聚合物组合物被成形为粒状物,然后通过使用例如注塑、喷压成形、挤压成形、吹塑、压制、吸塑或发泡来模制成各种形状。在一个实施方案中,可通过熔融捏合将聚合物组合物制成粒状物,然后通过注塑或喷压成形将所得的粒状物模制成模制品。
如前述,在一个实施方案中,聚合物组合物被成形为粒状物。在其他的实施方案中,聚合物组合物被成形为包括电子设备和装置在内的各种消费产品的结构零件。在某些实施方案中,聚合物组合物被模制成电子设备或非电子设备的外壳或壳体。电子设备(其中模制品由本发明组合物的混合物制成)的例子包括打印机、计算机、文字处理机、键盘、个人数字助理(PDA)、电话、移动电话、传真机、复印机、电子现金出纳机(ECR)、台式电子计算器、PDA、卡、文具盒、洗衣机、冰箱、真空吸尘器、微波炉、照明设备、熨斗、TV、VTR、DVD播放器、摄像机、无线电卡式录音机、磁带录音机、MD播放器、CD播放器、扬声器、液晶显示设备、MP3播放器,以及电子和电气零件和远程通信设备,如连接器、继电器、电容器、开关、印制电路板材料、卷线轴、半导体密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、配电盘、计时器、手表等。
另一个实施方案提供一种电子装置,包括一个外壳或一个零件,其由包含橡胶改性苯乙烯共聚物树脂、乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和含有锑化合物的阻燃剂的聚合物组合物制成。
橡胶改性苯乙烯共聚物树脂
在本发明的许多实施方案中,聚合物组合物包含橡胶改性苯乙烯共聚物树脂。对于这些实施方案,优选的橡胶改性苯乙烯共聚物树脂是ABS共聚物树脂。在这些实施方案的某些中,ABS共聚物树脂包括由苯乙烯单体和丙烯腈单体与橡胶接枝共聚得到的接枝共聚物。
橡胶的例子可从由丁二烯型橡胶、异戊二烯型橡胶、丁二烯和苯乙烯的共聚物、烷基丙烯酸酯橡胶、和由苯乙烯单体与丙烯腈单体共聚得到的共聚物组成的组群中选出。优选的橡胶为丁二烯型。
在某些实施方案中,橡胶改性苯乙烯共聚物树脂可以是与其他单体反应的芳香乙烯基单体。在这些实施方案的一些中,SAN共聚物被用作苯乙烯聚合物,其可以接枝在橡胶上。在实施方案中,SAN共聚物可以具有约20重量%至约40重量%含量的丙烯腈以及约60重量%至约80重量%含量的苯乙烯。
苯乙烯共聚物的合成在本领域内是公知的。在苯乙烯共聚物是SAN的实施方案中,SAN共聚物树脂的重均分子量(Mw)为约80,000至约200,000。苯乙烯丙烯腈共聚物的重均分子量可以是80,000、约85,000、约90,000、约100,000、约110,000、约120,000、约130,000、约140,000、约150,000、约160,000、约170,000、约180,000、约190,000、和200,000。
在某些实施方案中,SAN共聚物与丁二烯核进行反应。技术人员懂得许多种橡胶改性苯乙烯树脂的合成。例如,ABS共聚物树脂能以许多方式合成。在某些实施方案中,苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物可以不完全与丁二烯核进行反应,从而留下残余未反应的SAN共聚物,其可以形成至少一个附加基体。在特定实施方案中,ABS树脂可以包含约5重量%至约30重量%的橡胶和约70重量%至约95重量%的SAN共聚物。在某些实施方案中,ABS树脂包含约5重量%至约30重量%的丙烯腈、约5重量%至约30重量%的丁二烯橡胶和约40重量%至约90重量%的苯乙烯。
橡胶改性苯乙烯共聚物体系非常灵活,能基于单体体系的需要被制成。例如,ABS树脂可以通过选择苯乙烯-丙烯腈共聚物基体和苯乙烯丁二烯共聚物来调配。有时,在某些实施方案中基体和分散相两者都有作用。在基体和分散相之间接枝的量可以随适当的应用而变化。
乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂
在本发明的特别实施方案中,乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物是烯烃单体和烷基(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。烯烃或烯烃单体,也称为烯,是分子中含有一对或多对通过双键连接在一起的碳原子的不饱和烃。聚烯烃的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚异丙烯、聚丁烯等。在某些实施方案中,乙烯被用作烯烃单体。在其他实施方案中,烯烃的混合物可被用作单体。
在这些实施方案中应用的烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以是甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体。在某些实施方案中,这些单体可以通过任何形式被取代。例子包括,但不限于,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯和丙烯酸叔戊酯。其他实施方案可以用单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯和甲基丙烯酸叔戊酯。
烯烃和烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以在一起反应形成烯烃-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂。在某些实施方案中,乙烯单体和烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以在一起反应形成乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯单体。烯烃和烷基(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物的合成是本领域内公知的。在某些实施方案中,烯烃-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物可以是选自无规、嵌段、多嵌段、接枝共聚物、以及它们的混合物中的一种。在某些实施方案中,烯烃是约X%至约Y%(w/w),和烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物是约X%至约Y%(w/w)。
在某些实施方案中,乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物由下述通式表示:
其中R1为氢或甲基,R2为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基或叔戊基,以及m与n的比为约300∶1至约10∶90。
在这些实施方案中,m和n个单体单元可以以任意方式重复。在某些实施方案中,m个单体单元直接与其他m个单体单元连接。或者,m个单体单元能与n个单体单元邻接。从而,乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物能够例如由单元mnmnmn、mmmnnmmm、mmmmnnnn等等构成。因此,在乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物中,m和n个单元的组合能任意排列。
在某些实施方案中,乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物在190℃和2.16kgf的条件下具有约0.1至约40g/10分钟的熔融指数,更优选在相同条件下具有1至10g/10分钟的熔融指数。
含有锑化合物的阻燃剂
在实施方案中,另外的阻燃剂能起增加聚合物组合物的阻燃性的作用。在某些实施方案中,溴化阻燃化合物被使用。在某些实施方案中,氯化阻燃剂也可以使用。通过特别实施方案展示的阻燃性的程度依赖于阻燃性含卤素化合物中卤素原子的量。在某些实施方案中,多个化合物可以共用一个溴原子。
阻燃性含卤素化合物的例子包括,但不限于四溴双酚A、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化环氧树脂和三溴酚封端的溴化环氧树脂。
在某些实施方案中,阻燃剂能以基于100重量份橡胶改性苯乙烯共聚物树脂为5~10重量份的量使用。此实施方案的优势在于其提供充分的阻燃性。另一个优势在于可保持聚合物组合物以及聚合物组合物的模制品的加工性能和机械强度。
氧化锑可以用作阻燃性含卤素化合物的催化剂。在特定实施方案中,其对阻燃剂起增效作用,提供充分的阻燃性。氧化锑的例子包括三氧化锑和五氧化锑。
在特定实施方案中,锑化合物的锑组分能以基于100重量份橡胶改性苯乙烯共聚物树脂为约0.1至约15重量份的量使用。更优选,基于100重量份橡胶改性苯乙烯共聚物树脂,使用自身重量为约1.0至约15重量份的锑化合物。
抗冲改性剂
有利地,本发明允许优越物理性能的产品,即使没有使用抗冲改性剂。然而,抗冲改性剂能添加于聚合物组合物以提供附加的有利性能。即使当使用抗冲改性剂时,改性剂的量能被最小化,而仍旧为所得组合物提供优越物理性能。
抗冲改性剂的量能依赖于所得聚合物组合物中所用的具体改性剂和期望的性能而容易地确定和修改。含有不同量的抗冲改性剂的组合物的物理性能能用与实施例有关的在下文讨论的物理性能的评价方法容易地确定。然而,在特定实施方案中,基于100重量份的橡胶改性苯乙烯共聚物树脂,抗冲改性剂以约0.5至约15重量份,更优选约1至约10重量份,和更优选约2至约6重量份的量提供。
在某些实施方案中,抗冲改性剂为氯化有机化合物。在其他实施方案中,抗冲改性剂能够是氯化聚合物。在某些实施方案中,抗冲改性剂还可以作为聚合物组合物的阻燃性助剂。在某些实施方案中,抗冲改性氯化聚合物可以是均聚物或共聚物。抗冲改性氯化聚合物的例子包括,但不限于,氯化聚乙烯和聚氯乙烯。
在某些实施方案中,聚合物组合物或模制品可以另外含有卤素捕获剂、防滴剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、有机或无机颜料、染料、无机填料、金属皂、蜡、二氧化钛、苯并三唑等。
在这些和其他实施方案中,模制品或聚合物组合物可以通过任何已知的方法制备。例如,可以通过将组合物的组分与其他添加剂同时混合,通过挤出机熔融挤出混合物以制备粒状物而制备发明的组合物。混合物也可以模制成一种形状而后固化形成模制品。
依据随后的实施例进一步说明本发明,实施例的目的是举例说明,而不以任何方式限制本发明的范围,本发明的范围由权利要求确定。所有的份和百分数除非另外指出均为以重量计。
实施例
在以下的实施例中,ABS树脂被用作橡胶改性苯乙烯共聚物树脂。用于以下实施例和附加实施例中的ABS树脂(A)、乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)、阻燃剂(C)、氧化锑(D)和抗冲改性剂(E)说明如下。
(A)橡胶改性苯乙烯共聚物树脂
使用含有17重量%丁二烯橡胶的ABS树脂,其由30重量份用具有0.32μm的平均粒度的橡胶接枝聚合制备的ABS树脂(PBD含量:58重量%)和70重量份重均分子量为88,000,丙烯腈的含量为28重量%和苯乙烯的含量为72重量%的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物树脂。
(B)乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物
研究了两种不同的乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物:
(B1)Elvaloy 3427AC(可从Dupont,Inc.,美国购得),其在190℃和2.16kgf的条件下的熔融指数为4.0g/10分钟。
(B2)一种乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物,其在190℃和2.16kgf的条件下的熔融指数为9.0g/10分钟。
(C)阻燃剂
使用SAYTEX RB 100(Albermale Corporation,美国),一种重均分子量为550的TBBA阻燃剂。
(D)氧化锑
使用三氧化锑(Il Sung Antimony Co.,Ltd.,韩国)。
(E)抗冲改性剂
使用Tyrin 3245P(DDE.,Inc.,美国),一种氯化聚乙烯(CPE)。
实施例1~4
每种组分以下面表1中所示的量加入,向其中加入1.0重量份的顺丁烯二酸锡化合物TM-600P(Songwon Industrial Co.,Ltd.,韩国)作为卤素捕获剂、0.3重量份的受阻酚抗氧化剂Irganox 1076(SongwonIndustrial Co.,Ltd.,韩国)作为抗氧化剂、0.4重量份的SONGSTABCa-St(Songwon Industrial Co.,Ltd.,韩国)作为硬脂酸盐金属皂和1重量份的蜡。添加的组分均一地相互混合然后通过双螺杆挤出机挤出以制备粒状物。
附加实施例1~5
附加实施例1以与实施例1一样的方式实施,除了不使用乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物。
附加实施例2以与实施例1一样的方式实施,除了不使用乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物和抗冲改性剂。
附加实施例3以与实施例1一样的方式实施,除了不使用抗冲改性剂。
附加实施例4以与实施例1一样的方式实施,除了不使用乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物,而抗冲改性剂为6重量份。
附加实施例5以与实施例1一样的方式实施,除了使用6重量份的乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物,而不使用抗冲改性剂。
(表1)
|
实施例 |
附加实施例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
(A)橡胶改性苯乙烯共聚物树脂 |
(A) |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
(B)乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物 |
(B1) |
3 |
10 |
- |
- |
- |
- |
3 |
- |
6 |
(B2) |
- |
- |
3 |
10 |
- |
- |
- |
- |
- |
(C)阻燃剂 |
22 |
22 |
22 |
22 |
22 |
22 |
22 |
22 |
22 |
(D)氧化锑 |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
(E)抗冲改性剂 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
- |
- |
6 |
- |
由如上描述制备的粒状物,用注塑法制备试样。测量试样的物理性能和阻燃性,结果在下表2中表示。
(表2)
测试项目 |
实施例 |
附加实施例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
悬臂梁缺口冲击强度(kgf·cm/cm,1/8″,23℃) |
20 |
25 |
19 |
24 |
10 |
7 |
13 |
16 |
19 |
熔融指数(g/10分钟,5kg,200℃) |
15 |
14 |
15 |
14 |
15 |
15 |
15 |
14 |
14 |
维卡软化点(℃,5kg,50℃/hr) |
85 |
84 |
85 |
84 |
85 |
84 |
85 |
84 |
84 |
阻燃性 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-1 |
V-1 |
V-0 |
V-1 |
用于评价物理性能的方法如下:
(1)冲击强度:依据ASTM D-256测试方法在23℃下,对l/8英寸的厚度评价。单位是kgf·cm/cm。
(2)流动性:依据ASTMD-1238测试方法在200℃和5kg的载荷条件下评价。单位是g/10分钟。
(3)维卡软化点温度:依据ASTM D1525在5kg的载荷和50℃/hr的速度下评价。单位是℃。
(4)阻燃性:依据UL-94阻燃标准,对1/12英寸的厚度测试和评价。
从以上表2中的实施例和附加实施例的物理性能的结果可见,与其中树脂组合物不包括乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的附加实施例1、2和4相比,包括橡胶改性苯乙烯共聚物树脂和乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的本发明的实施方案维持良好的流动性而抗冲击性显著增强。
从这些结果中还可见,向橡胶改性苯乙烯共聚物树脂中添加了乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物和抗冲改性剂的本发明实施方案显示出特别出乎意料的有利的结果。在这些实施方案中,乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物和抗冲改性剂显示了增效效果,不仅保证了好的流动性而且提供卓越的抗冲击性和阻燃性。
如上所述,特定实施方案提供聚合物组合物,其包含橡胶改性苯乙烯共聚物树脂与乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物和包含锑化合物的阻燃剂结合。此类实施方案既具有好的流动性又具有卓越的抗冲击性。