CN1216925C - 冲击强度改性剂及其制造方法和含该改性剂的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是含：对聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)接枝聚合乙烯基系单体(B)的丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)、和含有磺酸基或硫酸基并且具有1个苯环骨架的化合物(II)或其盐的冲击强度改性剂。聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)含玻璃化温度不同的2种以上丙烯酸橡胶成分，上述各丙烯酸橡胶成分在分子中含具有2个以上不饱和键的单体在20质量%以下的范围。化合物(II)优选具有2个苯环骨架，另外，聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)其粒径分布，优选为在特定范围内有2个以上峰值的复分散分布。使用本发明的冲击强度改性剂时，少量添加就能提高树脂的耐冲击性、特别是低温冲击性，并且还能够良好维持所得成型品的耐腿色性、耐冲击性等的耐气候性。

Description

冲击强度改性剂及其制造方法和含该改性剂的热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能够赋予优良的耐气候性、特别是耐退色性和耐冲击性的冲击强度改性剂，以及含该改性剂的热塑性树脂组合物。
本申请以对日本国的特许申请(特愿2000-119879、特愿2000-120008)为基础，现将该日本申请所记载的内容作为本说明书的一部分加入。
背景技术
在对甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯基系树脂、丙烯腈/苯乙烯基系树脂和聚碳酸酯树脂等通用热塑性树脂的耐冲击性进行改良的方法中，有许多公知的技术。
例如，在特公平4-325542号公报中，公开了在橡胶状聚合物胶乳中加特定的醇以维持耐冲击性，同时改良制品外观等的方法。另外，在特开平10-101869号公报中，提出了对具有异丁烯系聚合物链段和乙烯基系聚合物链段不能相互分离的结构的复合橡胶接枝聚合乙烯基系单体的接枝共聚物，藉此提高耐冲击性的方法。
此外，聚氯乙烯树脂也是通用性高的树脂，但具有耐冲击性差的缺点。因此，为了改良耐冲击性，提出了多种方法，例如有将对丁二烯系橡胶状聚合物接枝聚合甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯或丙烯腈等的MBS树脂，和聚氯乙烯树脂混合使用的方法。
但是，在将MBS树脂和聚氯乙烯树脂混合使用时，虽然耐冲击性得到改良，但耐气候性降低，因而具有以下缺点：将其成型品在室外使用时，耐冲击性显著降低。
这种耐气候性降低的主要原因，据认为是基于构成MBS树脂的丁二烯单元的紫外线劣化。
因此，在特公昭51-28117号公报中，提出了对由(甲基)丙烯酸烷基酯和交联剂形成的交联(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶聚合物，接枝聚合甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯或丙烯腈等，以改良MBS树脂的耐气候性，并且赋予耐冲击性的方法。
然而，采用特公平4-325542号公报、特开平10-101869号公报所揭示的方法，并不能达到使甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯基系树脂、丙烯腈/苯乙烯基系树脂和聚碳酸酯树脂等通用热塑性树脂的耐冲击性获得高的耐冲击性。
另外，采用特公昭51-28117号公报中揭示的用丙烯酸系接枝共聚物改良聚氯乙烯树脂的耐冲击性的方法，虽然制造的成型品耐气候性优良、而且耐冲击性的降低少，但具有以下问题：为了显现冲击强度必须多量添加，冲击强度显现性、特别是低温下的冲击强度显现性比MBS树脂差。
发明内容
本发明的目的是，提供一种少量添加就能提高树脂的耐冲击性、特别是低温冲击性，并且还能够良好维持所得成型品的耐退色性、耐冲击性等的耐气候性的冲击强度改性剂，和含有该改性剂的热塑性树脂组合物。
本发明的冲击强度改性剂，其特征在于，是含：对聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)接枝聚合乙烯基系单体(B)的丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)、和含有磺酸基或硫酸基并且具有2个苯环骨架的化合物(II)或其盐的冲击强度改性剂，上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)含玻璃化温度不同的2种以上丙烯酸橡胶成分，上述各丙烯酸橡胶成分在分子中含具有2个以上不饱和键的单体在20质量％以下的范围。
本发明的冲击强度改性剂，其特征在于，是含：对聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)接枝聚合乙烯基系单体(B)的丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)、和含有磺酸基或硫酸基并且具有1个苯环骨架的化合物(II)或其盐的冲击强度改性剂，上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)含玻璃化温度不同的2种以上丙烯酸橡胶成分，上述各丙烯酸橡胶成分在分子中含具有2个以上不饱和键的单体在20质量％以下的范围，上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)的粒径分布是复分散分布：即，在0.05～0.4μm的范围内至少有一个峰值，该范围内的质量比例为50～99.9质量％，而且在0.4～1.0μm的范围内至少有一个峰值，在该范围内的质量比例为0.1～50质量％。
附图说明
图1是表示本发明实施例的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶的粒径分布(质量分布)的曲线图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的冲击强度改性剂，含丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)，该丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)，是对聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)接枝聚合乙烯基系单体(B)得到的。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)，是含玻璃化温度不同的2种以上丙烯酸橡胶成分的复合橡胶。其中，各丙烯酸橡胶成分是将1种以上含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体聚合而得到。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，不作特别的限制，例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或2种以上并用。
对于单体，分子中有2个以上不饱和键的单体可以含20质量％以下的范围，也可优选含0.1～18质量％以下的范围。分子中有2个以上不饱和键的单体具有作为交联剂或接枝交叉剂的作用，作为交联剂，例如可举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、多官能甲基丙烯基改性聚硅氧烷等聚硅氧烷等。另外，作为接枝交叉剂，例如可举出：甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯等。甲基丙烯酸烯丙酯也可作为交联剂使用。这些交联剂和接枝交叉剂可以单独使用或2种以上并用。
而且在该单体中，也可以含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基化合物；甲基丙烯酸改性聚硅氧烷、含氟乙烯基化合物等各种乙烯基系单体在30质量％以下的范围，作为共聚成分。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)，含上述丙烯酸橡胶成分2种以上，使用玻璃化温度各自相互不同的作为这些丙烯酸橡胶成分。即，聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)，优选在10℃以下有2个以上玻璃化温度的，而且优选至少一个的玻璃化温度比丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化温度低。聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)的玻璃化温度取为这样时，所得到的冲击强度改性剂能被赋予更高的耐冲击性，因而较佳。
其中，聚合物的玻璃化温度，取动态机械特性解析装置(以下称DMA)测定的Tanδ的转化点进行测定。一般由单体得到的聚合物具有固有的玻璃化温度，在单独(单一成分和多成分的任意共聚物)的情况下，观测到一个转化点，但在多成分的混合物、或者复合化的共聚物的情况下，可观测到分别固有的转化点。例如在由2成分构成时，由测定可观测到2个转化点。在DMA测定的Tanδ曲线中，观测到2个峰值，在偏离组成比时或转化温度相近时，有时各自的峰值接近，因而有具有台肩部分而作为峰值观测的情况，但这与单独成分时见到的单纯的1个峰值的曲线不同，可以判别。
此外，丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化温度因有无交联、交联程度而变动。这里所说的“至少一个的玻璃化温度比丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化温度低”，指的是在聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)中有用丙烯酸丁酯的成分(a-1)的场合，将又一方的成分(a-2)单独的玻璃化温度与该成分(a-1)单独的玻璃化温度比较，又一方的成分(a-2)的玻璃化温度比用丙烯酸丁酯的成分(a-1)的玻璃化温度低。在聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)中不用丙烯酸丁酯的场合，将各成分的单体用丙烯酸丁酯置换、并使用交联剂或接枝交叉剂的情况下，将它们和被交联单体的摩尔分率也等同设定，制造丙烯酸丁酯的均聚物。然后将构成聚(甲基)丙烯酸烷基酯的各成分的玻璃化温度与该均聚物比较，至少一个的玻璃化温度比丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化温度低。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)，只要含玻璃化温度不同的2种以上丙烯酸橡胶成分，就不作特别限制，但由含选自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯组成的组中的至少一种作为构成成分的丙烯酸橡胶(A1)成分，和含丙烯酸丁酯作为构成成分的丙烯酸橡胶(A2)成分构成，由于具有优良的耐冲击性，所以优选。另外，丙烯酸橡胶(A1)成分含丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯中的至少一种作为构成成分时，耐冲击性、特别是低温耐冲击性优良，因此更加优选。其中，在用室温附近有结晶性的甲基丙烯酸十八酯等的场合，要与能将其溶解的单体混合使用。
而且此时，聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)的来自丙烯酸橡胶(A1)的玻璃化温度(Tg1)，比来自丙烯酸橡胶(A2)的玻璃化温度(Tg2)低时，低温耐冲击性优良，因此优选。
作为聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)的制造方法，例如可举出：在由2种丙烯酸橡胶成分制造时，首先将一种以上含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体聚合，得到第1丙烯酸橡胶成分胶乳，接着在该丙烯酸橡胶成分胶乳中添加、含浸构成第2丙烯酸橡胶成分的单体，然后在自由基聚合引发剂的存在下聚合的方法等。随着聚合的进行，得到2种丙烯酸橡胶成分复合化的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)的胶乳。此外，也可以用在第1橡胶存在下将第2橡胶滴液聚合、或用酸或盐等使复合化的橡胶肥大化的方法等方法。
更具体地说，更优选的是：在含选自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯组成的组中的至少一种作为构成成分的丙烯酸橡胶(A1)成分的存在下，将含构成丙烯酸橡胶(A2)成分的丙烯酸丁酯的单体乳液聚合，得到聚(甲基)丙烯酸烷烷基酯系复合橡胶(A)。这里对聚合方法不作特别限定，但通常也可以采用乳液聚合、如果有必要采用强制乳液聚合，特别是在本发明中，在优选使用的A1成分的聚合中，最好用强制乳液聚合。
此外，作为构成丙烯酸橡胶(A1)成分的单体，在使用丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯时，由于它们缺乏水溶性，所以优选用强制乳液聚合法制造丙烯酸橡胶(A1)成分。
其中，作为乳化剂、分散稳定剂，可以使用阴离子性、非离子性、或者阳离子性等公知的任意表面活性剂。另外，可按必要使用其混合物，但此时优选将胶束形成能小的乳化剂和胶束形成能大的乳化剂组合使用。
作为非常优选例，是利用本发明必要成分的化合物(II)或其盐的乳化能，将其用作聚合时的乳化剂。也就是说，可举出：在获得第1丙烯酸橡胶成分胶乳之际的聚合时作为乳化剂使用的方法，在第1丙烯酸橡胶成分的存在下、使构成第2丙烯酸橡胶成分的单体聚合时作为乳化剂使用的方法、或者在对得到的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)接枝聚合乙烯基系单体(B)时作为乳化剂使用的方法。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)的粒径分布优选复分散分布：即在0.05～0.4μm和在0.4～1.0μm内分别至少有一个以上的峰值。而且聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)，优选由粒径0.05～0.4μm的粒子为50～99.9质量％和粒径0.4～1.0μm的粒子为0.1～50质量％构成。并且更优选由粒径0.05～0.4μm的粒子为70～99.9质量％和粒径0.4～1.0μm的粒子为0.1～30质量％构成。
其中粒径分布就是质量分布，质量分布是将处于某粒径dp和dp+Δdp的微小间隔内的粒子，相对于全粒子的质量比例以百分率表示的分布。
将使用有这样粒径分布的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)的丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)在冲击强度改性剂中使用时，与不具有这样粒径分布的相比，在树脂中配合时能更加提高耐冲击性，因此优选。
作为对聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)接枝聚合的乙烯基系单体(B)，可示例出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基化合物等各种乙烯基系单体，它们可以单独使用或2种以上并用。另外，在乙烯基系单体(B)中，也可按必要在20质量％以下的范围内，添加使用分子中有2个以上不饱和键的单体乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、多官能甲基丙烯基改性聚硅氧烷等聚硅氧烷等交联剂，和甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯等接枝交叉剂。
丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)中的上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶(A)和上述乙烯基系单体(B)的比例，优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶为60～99.9质量％，乙烯基系单体(B)为40～0.1质量％；更优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶为70～99.9质量％，乙烯基系单体(B)为30～0.1质量％；进一步优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶为80～99.9质量％，乙烯基系单体(B)为20～0.1质量％；而最优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)为85～95质量％，乙烯基系单体(B)为15～5质量％。
乙烯基系单体(B)不足0.1质量％时，所得到的丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)在树脂中的分散性降低，使配合它得到的树脂组合物的加工性有时降低。另一方面，超过40质量％时，丙烯酸橡胶系接枝共聚物的冲击强度显现性有时减低。
丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)，是将乙烯基系单体(B)加入聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)的胶乳中，采取自由基聚合经一级或多级聚合而得到。另外，如上所述，优选使用化合物(II)或其盐作为乳化剂。
丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)，是将其接枝共聚物的胶乳，投入溶解硫酸、盐酸等酸，氯化钙、醋酸钙、或硫酸镁等金属盐的热水中，经盐析、凝固分离、回收而作为粒子得到的。此时，也可以并用碳酸钠或硫酸钠等盐类。另外，也可用喷雾干燥法等直接干燥法等得到。
此外，在本发明的冲击强度改性剂中，除这样的丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)之外，含有含磺酸基或硫酸基并且具有苯环骨架的化合物(II)或其盐。化合物(II)优选含有磺酸基而且在一个分子中含2个苯环骨架。若使用1个分子中有2个苯环骨架时，则能使得到的冲击强度改性剂与热塑性树脂同时提高成型时的热稳定性。
这里，有磺酸基或硫酸基、并且有苯环骨架的化合物(II)及其盐，既可以是烷基苯基型、烷基苯基醚型等，也可以在分子中含非离子的聚氧乙烯链。
作为这样的化合物的具体例子，可举出：十二烷基苯磺酸钠等直链或支链烷基苯磺酸及其盐；聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸钠、聚氧化乙烯辛基苯基醚硫酸钠等聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸及其盐；烷基二苯基醚二磺酸钠(烷基二苯醚磺酸钠)等二苯基醚二磺酸及其盐，但特别优选使用的是烷基二苯基醚二磺酸钠等烷基二苯基醚二磺酸及其盐。另外，以上化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
化合物(II)或其盐，优选在冲击强度改性剂中以0.1～100000ppm的范围存在进行配合。不足0.1ppm或超过100000ppm时，最终得到的热塑性树脂组合物有时耐冲击性不充分。
另外，这里使用的化合物(II)或其盐具有乳化能时，优选如上述那样将其作为乳化剂使用。在作为乳化剂使用时，优选的是，在将聚合生成物的丙烯酸橡胶成分或丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)由其胶乳凝固回收时，或是将其适宜洗净，或是用已知的凝析剂凝固、洗净，以调整冲击强度改性剂中的化合物(II)或其盐的存在比率，使化合物(II)或其盐在冲击强度改性剂中最终含0.1～100000ppm。使用凝析剂时，可以有化合物(II)的抗衡离子成为与原来不同的离子的情况。
另外，本发明的冲击强度改性剂只要是含有丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)和化合物(II)或其盐，就既可以先制造丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)、再在其中添加化合物(II)或其盐得到冲击强度改性剂；也可以如上述那样，在制造丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)时的任意阶段，在反应体系中加化合物(II)或其盐作为乳化剂，从而得到冲击强度改性剂。
在将化合物(II)或其盐作为乳化剂使用的场合，若将丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)取100质量份数时，优选在0.2～15质量份数的范围内使用，更优选为0.3～12质量份数。不足0.2质量份数时，丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)的生成有时不稳定。另一方面，若超过15质量份数，则不能控制所得到的冲击强度改性剂的粒径，有时会使最终得到的冲击强度改性剂的冲击强度显现性不充分。
本发明的热塑性树脂组合物，是将所得到的冲击强度改性剂配合在热塑性树脂中获得的。作为热塑性树脂的具体例，可以举出：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系树脂；聚苯乙烯(PS)、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯·丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯·马来酸酐共聚物(SMA)、ABS、ASA、AES等苯乙烯系树脂(St系树脂)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂(Ac系树脂)；聚碳酸酯系树脂(PC系树脂)；聚酰胺系树脂(PA系树脂)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂(PEs系树脂)；(改性)聚苯醚系树脂(PPE系树脂)、聚氧化亚甲基系树脂(POM系树脂)、聚砜系树脂(PSO系树脂)、聚丙烯酸酯系树脂(PAr系树脂)、聚亚苯基硫醚系树脂(PPS系树脂)、热塑性聚氨酯系树脂(PU系树脂)等工程塑料；苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟系弹性体、1，2-聚丁二烯、反式1，4-聚异丁烯等热塑性弹性体(TPE)；PC/ABS等PC系树脂/St系树脂合金、PVC/ABS等PVC系树脂/St系树脂合金、PA/ABS等PA系树脂/St系树脂合金、PA系树脂/TPE合金、PA/PP等PA系树脂/聚烯烃系树脂合金、PBT系树脂/TPE、PC/PBT等PC系树脂/PEs系树脂合金、聚烯烃系树脂/TPE、PP/PE等烯烃系树脂相互的合金、PP/HIPS、PPF/PBT、PPE/PA等PPE系树脂合金、PVC/PMMA等PVC系树脂/Ac系树脂合金等聚合物合金等，和硬质、半硬质、软质聚氯乙烯树脂等。本发明的冲击强度改性剂，在这些热塑性树脂中，特别适于对硬质聚氯乙烯树脂的配合。
另外，在本发明的热塑性树脂组合物中，相对于热塑性树脂100质量份数，优选配合冲击强度改性剂0.1～30质量份数，更优选的是1～20质量份数。
对于本发明的热塑性树脂组合物，在不损害其物性的限度内，可以按目的在树脂的混合时、混炼时、成型时添加惯用的稳定剂、充填剂等。
作为该稳定剂，例如可举出：三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、碱式亚硫酸铅、硅酸铅等铅系稳定剂；由钾、镁、钡、锌、镉、铅等金属和2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬质酸、异硬质酸、羟基硬质酸、油酸、蓖麻醇酸、亚油酸、山嵛酸等脂肪酸衍生的金属皂系稳定剂；由烷基、酯基和脂肪酸盐、马来酸盐、含硫化合物衍生的有机锡系稳定剂；Ba-Zn系、Ca-Zn系、Ba-Ca-Sn系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系Pb-Sn系Pb-Ba-Ca系等复合金属皂系稳定剂；由钡、锌等金属和2-乙基己酸、异癸酸、醋酸三烷基酯等支链脂肪酸、油酸、蓖麻醇酸、亚油酸等不饱和脂肪酸、环烷酸等脂肪环族酸、石炭酸、苯甲酸、水杨酸、它们的取代衍生物等所谓芳香族酸的通常二种以上的有机酸衍生的金属盐系稳定剂；将这些稳定剂溶解在石油系烃、醇、甘油衍生物等有机溶剂中、再配合亚磷酸酯、环氧化合物、防发色剂、透明性改良剂、光稳定剂、防氧化剂、防结垢剂、润滑剂等稳定化助剂形成的所谓金属盐液态稳定剂等；此外还可举出：环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化植物油、环氧化脂肪酸烷基酯等环氧化合物；由烷基、芳基、环烷基、烷氧基等取代磷、并且有丙二醇等2价醇、对苯二酚、双酚A等芳香族化合物的有机亚磷酸酯；用BHT或硫或亚甲基等二聚的双酚等受阻酚、水杨酸酯、二苯甲酮、苯并三唑等紫外线吸收剂；受阻胺或镍络盐的光稳定剂；碳黑、金红石型氧化钛等紫外线遮蔽剂；三羟甲基丙烷(トリメロ-ルプロパン)、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等多元醇；β-氨基丁烯酸酯、2-苯基吲哚、二苯基硫脲、二氰基二酰胺等含氮化合物；二烷基硫二丙酸酯等含硫化合物；乙酰乙酸酯、脱氢醋酸、β-二酮等酮基化合物；有机硅化合物、硼酸酯等所谓非金属系稳定剂，它们可以单独或2种以上组合使用。
作为充填剂，例如可举出：重质碳酸钙、沉淀性碳酸钙、胶体碳酸钙等碳酸盐；氧化钛、粘土、滑石、云母、硅石、碳黑、石墨、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维那样的无机质系的；聚酰胺等有机纤维、聚硅氧烷那样的有机质系的；木粉那样的天然有机物等。
此外，可以添加MBS、ABS、AES、NBR、EVA、氯乙烯、丙烯酸橡胶、聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶系接枝共聚物、热塑性弹性体等冲击强度改性剂；(甲基)丙烯酸酯系共聚物等加工助剂；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸双十一酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异辛酯、吡咯羧酸酯(ピロメツト)等芳香族多元酸的烷基酯，己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、壬二酸二异壬酯等脂肪酸多元酸的烷基酯；磷酸三甲苯酚酯等磷酸酯；由一元醇或一元羧酸将己二酸、壬二酸、癸二酸、苯二酸等多元羧酸和乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等多元醇的分子量600～8000左右的缩聚物的末端封闭的等聚酯系增塑剂；环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化妥尔油、脂肪酸-2-乙基己酯等环氧化系增塑剂；氯化石蜡等增塑剂；流动链烷烃、低分子量聚乙烯等纯烃；卤化烃、高级脂肪酸、羟基脂肪酸等脂肪酸、脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺类；甘油酯等脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)、金属皂、脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚甘油、脂肪酸和多元醇的部分酯、脂肪酸和聚乙二醇、聚甘油的部分酯等酯；(甲基)丙烯酸酯系共聚物等润滑剂；氯化链烷烃、氢氧化铝、三氧化锑、卤代化合物等阻燃剂；(甲基)丙烯酸酯系共聚物、亚胺系共聚物、乙烯·丙烯腈系共聚物等提高耐热性剂；脱模剂、晶核剂、流动性改良剂、着色剂、防静电剂、导电性赋予剂、表面活性剂、防烟雾剂、发泡剂、抗菌剂等。
在本发明中，对将冲击强度改性剂配合在热塑性树脂中制造热塑性树脂组合物的方法不作特别限制，可使用通常的方法，但通常优选用熔融混合法制造。
另外，也可按必要使用少量溶剂。作为使用的装置，可以举出挤压机、班伯里混炼机、滚筒、捏合机等为例，可以使它们分次或连续运转。对成分的混合顺序不作特别限定。此外，所得到的热塑性树脂组合物不限制其用途，例如，可广泛用于建材、汽车、玩具、文具等杂货、还有OA机器、家用电器等必需耐冲击性的成型品。
实施例
现通过以下的实施例和比较例更详细地说明本发明。说明文字中的“份数”表示“质量份数”，“％”表示“质量％”。
(制造例1)冲击强度改性剂(1)的制造
将丙烯酸-2-乙基己酯99.5份、甲基丙烯酸烯丙酯酯0.5份混合，得到(甲基)丙烯酸酯单体混合物100份。作为烷基二苯基醚二磺酸钠，将由花王株式会社市售购得的注册商标为ペレツクス SS-H以固态成分溶解1份在蒸馏水195份中、再向其中加上述(甲基)丙烯酸酯单体混合物100份，用均相混合机以10000rpm预搅拌后，用均化器以300kg/cm2的压力乳化、分散，得到(甲基)丙烯酸酯乳胶。
将该混合液移至具备冷凝器和搅拌叶片的可分离烧瓶中，一边氮置换和混合搅拌，一边加热，达50℃时添加叔丁基过氧化氢0.5份，然后再升温到50℃，投入硫酸亚铁0.002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.006份、雕白粉0.26份和蒸馏水5份的混合液。然后放置5小时，聚合结束，得到丙烯酸橡胶(A1)成分胶乳。
得到的丙烯酸橡胶(A1)成分胶乳的聚合率为99.9％。此外，将此胶乳用乙醇凝固干燥，得到固态物，用甲苯于90℃萃取12小时测定凝胶含量为93.7％。再在得到的胶乳中追加固态成分ペレツクス SS-H7.0份。
采取上述丙烯酸橡胶(A1)成分胶乳，使得含甲基丙烯酸烯丙酯的聚丙烯酸-2-乙基己酯作为固态分量成为10份，将其装入具备搅拌机的可分离烧瓶中，体系内的蒸馏水量要追加到195份。此时，ペレツクス SS-H在该胶乳中以固态成分存在0.8份。
接着，加入含构成丙烯酸橡胶(A2)成分的甲基丙烯酸烯丙酯的丙烯酸丁酯78份、和叔丁基过氧化氢0.32份的混合液，搅拌10分钟，使该混合液对丙烯酸橡胶(A1)成分粒子浸透。再搅拌10分钟后，进行氮置换，将体系内升温到50℃，加入硫酸亚铁0.002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.006份、雕白粉0.26份和蒸馏水5份的混合液，使接枝聚合开始。然后在内温70℃下保持2小时，聚合结束，得到由丙烯酸橡胶(A1)成分和丙烯酸橡胶(A2)成分构成的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶(A)的胶乳。
采取部分该胶乳供测定聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶的粒径分布用。并将粒径分布的测定结果示于表2。另外，将该胶乳干燥，得到固态物，用甲苯于90℃萃取12小时，测定凝胶含量为98.3％。
在该聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶胶乳中，于70℃用15分钟滴下叔丁基过氧化氢0.06份和甲基丙烯酸甲酯12份的混合液，然后在70℃保持4小时，使对聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶的接枝聚合结束。甲基丙烯酸甲酯的聚合率是99.4％。
将得到的丙烯酸橡胶系接枝共聚物胶乳滴下到硫酸铝1.5质量％的热水200份中，凝固、分离洗净后，于75℃干燥16小时，制造粉末状的丙烯酸橡胶系接枝共聚物(1)，将其作为冲击强度改性剂使用。另外，测定该丙烯酸橡胶系接枝共聚物(1)的玻璃化温度。而测定的玻璃化温度是来自聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶的值。将结果示于表2。
将以上加入的组成汇总示于表1。
依次进行粒径分布测定、玻璃化温度测定和冲击强度改性剂中的化合物(II)或其盐的量的测定。并将结果示于表2。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶的粒径分布测定
将得到的胶乳用蒸馏水稀释作为试料，用美国MATEC公司制CHDF2000型粒度分布计测定。测定条件按MATEC公司推荐的标准条件进行。使用专用的粒子分离用毛细管和载液，在保持液性大体为中性、流速1.4ml/min、压力约4000psi、温度35℃的状态下，用浓度约3％的稀释胶乳试料0.1ml进行测定。再有，作为标准粒径物质，用美国DUKE公司制的粒径已知的单分散聚苯乙烯，在0.02μm至0.8μm的范围内合计12点。
丙烯酸橡胶系接枝共聚物的玻璃化温度的测定
将得到的丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)70份和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30份一起，用250℃的25φ单轴挤压机颗粒化，用设定200℃的压力机，将调制成3mm厚的板切成大约宽度10mm、长度12mm，用TA Instruments公司DMA983型，在升温速度2℃/min的条件下进行测定，将对应于得到的Tanδ曲线转化点的温度作为玻璃化温度而求出。
冲击强度改性剂中的化合物(II)或其盐的量的测定
对于用盐凝固等进行粉体回收的冲击强度改性剂，为在固液相分离后进行洗净，有时化合物(II)或其盐的一部分会放出到共聚物的体系外，因此用以下方法对其量定量。
将称量的试料用氯仿溶解分散后，用约10倍量的甲醇萃取，将甲醇层浓缩。然后再次用甲醇洗净后浓缩。
在这样浓缩的试料中添加100ml纯水，经70℃、24小时的加温萃取后，冷却到室温，然后过滤，使滤液干燥固化，进行称量。
用HPLC和FT-IR测定得到的水萃取物，进行成分的确认和定量。
HPLC的测定条件如下。
柱：ODS系(Zorbax-ODS 4.6mm径150mm长)
测定温度：40℃
洗提液：乙腈/DIW＝10/90→20分钟后变更到100/0(1.0ml/min)
检测器：DAD(250nm)
将用上述方法测定的冲击强度改性剂中的化合物(II)或其盐的量示于表2。
(制造例2～3)冲击强度改性剂(2)～(3)的制造
制造时，将烷基二苯基醚二磺酸钠(花王株式会社：注册商标ペレツクスSS-H)量，对于制造例2取初期加入0.9份、对于制造例3取初期加入0.8份，最终追加成表1的量。A1成分和A2成分的质量比取表1所示的比率，除此之外用与制造例1同样的方法，制造丙烯酸橡胶系接枝共聚物(2)和(3)，分别将其作为冲击强度改性剂(2)和(3)使用。
另外，与制造例1同样，进行聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶的粒径分布测定、丙烯酸橡胶系接枝共聚物(2)～(3)的玻璃化温度测定、冲击强度改性剂中的化合物(II)或其盐的量的测定。将结果示于表2。另外，图1示出了制造例2中制造的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶的质量基准的粒径分布。
(制造例4)冲击强度改性剂(4)的制造
作为制造例1中的初期加入的乳化剂，取十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)1份，最终追加成表1的量。A1成分和A2成分的质量比取表1所示的比率，除此之外用与制造例1同样的方法，将丙烯酸橡胶系接枝共聚物(4)作为冲击强度改性剂(4)使用。
另外，与制造例1同样，进行聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶的粒径分布测定、丙烯酸橡胶系接枝共聚物(4)的玻璃化温度测定、冲击强度改性剂中的化合物(II)或其盐的量的测定。将结果示于表2。
(制造例5)冲击强度改性剂(5)的制造
在具备搅拌机的可分离烧瓶中，加入蒸馏水295份和牛脂酸钾1.0份，再加硼酸0.4份、无水碳酸钠0.04份，搅拌10分钟，进行氮置换后升温到50℃，加入丙烯酸丁酯83.3份、甲基丙烯酸烯丙酯1.7份和叔丁基过氧化氢0.4份的混合液，搅拌30分钟使该混合液浸透极性有机硅氧烷粒子。接着，加入硫酸亚铁0.002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.006份、雕白粉0.26份和蒸馏水5份的混合液，使接枝聚合开始。然后在内温70℃下保持2小时，聚合结束，得到仅由丙烯酸橡胶(A2)成分构成的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶胶乳。采取部分该胶乳，与制造例1同样测定聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶的粒径，结果是以0.22μm为峰值的单分散。另外，将该胶乳干燥，得到固态物，用甲苯于90℃萃取12小时，测定凝胶含量为97.3％。
在该聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶胶乳中，于70℃用15分钟滴下叔丁基过氧化氢0.06份和甲基丙烯酸甲酯15份的混合液，然后在70℃保持4小时，使甲基丙烯酸甲酯对聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶的接枝聚合结束。
甲基丙烯酸甲酯的聚合率是97.2％。将得到的接枝共聚物胶乳滴下到硫酸铝1.0％的热水200份中，凝固、分离洗净后，于75℃干燥16小时，制造粉末状的丙烯酸橡胶系接枝共聚物(5)，将其作为冲击强度改性剂使用。
另外，与制造例1同样，进行丙烯酸橡胶系接枝共聚物(5)的玻璃化温度测定。将结果示于表2。此外将加入的组成汇总示于表1。
表1
  制造例编号                          冲击强度改性剂
                  丙烯酸橡胶系接枝共聚物(I)     化合物(II)或其盐
    A1成分组成     A2成分组成   A1/A2(质量比) A成分/B成分(接枝聚合时的质量比率)
    2EHA(质量％)   AMA(质量％)     BA(质量％)   AMA(质量％)
  制造例1     99.5    0.5     98     2   10/78    88/12  ペレツクスSS-H    0.8
  制造例2     99.5    0.5     98     2   20/68    88/12  ペレツクスSS-H    1.0
  制造例3     99.5    0.5     98     2   30/58    88/12  ペレツクスSS-H    1.0
  制造例4     99.5    0.5     98     2   20/68    88/12  DBSNa    1.0
  制造例5     -    -     98     2   0/85    85/15  牛酯酸钾    1
表1中缩写表示以下各项。
2EMA：丙烯酸-2-乙基己酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
BA：丙烯酸丁酯
B成分：乙烯基系单体
DBSNa：十六烷基苯磺酸钠
表2
             冲击强度改性剂   聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶的粒径分布   化合物(II)或其盐
 冲击强度改性剂的种类       玻璃化温度Tg(℃)
  来自A1成分的Tg  来自A2成分的Tg   分布状态  峰值位置(μm) 粒径0.05～0.4μm的粒子比例  冲击强度改性剂中的量(ppm)
制造例1     (1)    -55     -28   复分散   0.200.70     ＞90     550
制造例2     (2)    -55     -28   复分散   0.210.70     ＞90     610
制造例3     (3)    -55     -28   复分散   0.210.65     ＞90     700
制造例4     (4)    -55     -28   复分散   0.200.10     -     500
制造例5     (5)    -     -28   单分散   0.21     -     -
(实施例1～3)
使用上述制造例1～3得到的冲击强度改性剂(1)～(3)，配合在硬质聚氯乙烯树脂中，制造聚氯乙烯树脂组合物。用以下的方法评价得到的聚氯乙烯树脂组合物的耐冲击性、耐气候性。
将结果示于表3。
·耐冲击性......按照艾佐德耐冲击性进行评价。制造以下2种配比的聚氯乙烯树脂组合物(配合A和配合B)，用调温到190℃的25mmφ单轴挤压机挤压1/2”×1/4”方棒，按ASTM D256的方法评价。再有，配合A的聚氯乙烯树脂组合物在23℃下、配合B的聚氯乙烯树脂组合物在0℃下进行测定，表中分别记作测定A、测定B。
配合A：聚氯乙烯树脂(聚合度700)                  100份
       顺丁烯二酸二丁基锡                       3.5份
       硬质醇                                   0.8份
       加工助剂メタブレンP-700                  0.4份
       碳黑                                     0.5份
       改性剂                                   7.5份
配合B：聚氯乙烯树脂(聚合度1100)                 100份
       二碱式亚磷酸铅                           2.5份
       二碱式硬质酸铅                           0.7份
       硬质酸铅                                 0.5份
       硬质酸钙                                 0.9份
       聚乙烯蜡(分子量2200)                     0.1份
       碳酸钙                                   5.0份
       加工助剂(メタブレンP-501)                1.0份
       碳黑                                     0.5份
       改性剂                                   7.5份
·耐气候性......以上述配合B的配比制造聚氯乙烯树脂组合物，用关西ロ-ル(株)6英寸试验滚筒机，在200℃、15rpm下混炼5分钟后，在200℃的金属模中冷却6分钟，然后一边施加50kg/cm2的压力，一边冷却，将得到的片状试片挂在调温到60℃的大日本プラスチツクス(株)制アイス-パ-UV试验机中8小时，然后反复5次进行处于调温到60℃、调湿到95％的恒温恒湿器中16小时的操作，目视评价片状试片的外观。
表3中，○表示耐退色性好，×表示差。
·热稳定性......采取由上述配合A除去碳黑的配合，制造聚氯乙烯树脂组合物，用6英寸试验滚筒机，以200℃、15rpm混炼5分钟。然后在200℃的金属模中冷却6分钟，然后一边施加50kg/cm2的压力，一边冷却，将得到的片状试片在180℃调温的吉尔老化恒温箱中加热30分钟，由其外观的着色判断热稳定性。热稳定性差的变色成较浓的茶褐色。表3中，按照热稳定性良好的顺序用△、×、××表示。
(比较例1、2和3)
在比较例1中将丙烯酸橡胶系接枝共聚物(4)、比较例2中将丙烯酸橡胶系接枝共聚物(5)、比较例3中将MBS系改性剂(メタブレンC-223(商品名)，三菱レイョン社制)分别作为冲击强度改性剂使用，与实施例1同样配合在聚氯乙烯树脂中，制造聚氯乙烯树脂组合物。
与实施例1同样评价得到的聚氯乙烯树脂组合物的耐冲击性、耐气候性、热稳定性。将结果示于表3。
表3
             聚氯乙烯树脂组合物的物性
  耐气候性   热稳定性        耐冲击性(J/m)
  耐色性   热着色性  测定A(23℃)  测定B(0℃)
  实施例1     ○     ○     1100     195
  实施例2     ○     ○     1020     230
  实施例3     ○     ○     1010     310
  比较例1     ○     ○     700     170
  比较例2     ○     ×     120     40
  比较例3     ×     ××     1100     350
(实施例4～8)
将上述制造例1～3得到的冲击强度改性剂(1)～(3)和以下所示的热塑性树脂按表4所示的组合及份数配合，用亨舍尔混合机混合4分钟后，用30mmΦ双轴挤压机，在筒体温度260℃下熔融混炼，赋形成颗粒状，得到各种树脂组合物。
各树脂组合物的成型品外观良好。
另外，用注射成型得到1/4英寸艾佐德试片。用该试片以以下的方法评价耐冲击性。将结果示于表5。
接着，将试片挂在调温至60℃的大日本プラスチツクス(株)制アイス-パ-UV试验机中8小时后，反复5次进行处于调温到60℃、调湿到95％的恒温恒湿器中16小时的操作，然后评价试片的耐冲击性，并评价耐气候试验后的耐冲击性。将其结果也一起示于表5。
再有，艾佐德冲击强度的评价按照ASTM D256的方法进行。
(比较例4)
作为冲击强度改性剂，除使用三菱(株)レイョン制MBS(メンブレン：C-223)外，与实施例4同样制作，得到表4所示的树脂组合物。对该树脂组合物与实施例4同样进行评价，将结果示于表5。
使用以下的树脂作为热塑性树脂。
·聚碳酸酯系树脂：粘度平均分子量约22000的双酚A型聚碳酸酯(表4中以PC表示。)
·聚酯系树脂：极限粘度[η]1.05的聚对苯二甲酸丁二醇酯(表4中以PBT表示。)
·聚苯醚系树脂：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚(日本ジ-イ-プラスチツク社制)，固有粘度(氯仿，25℃)0.48dl/g(表4中以PPE表示。)
·聚苯乙烯树脂：ト-ボレツクス 876-HF(三井化学制耐冲击性聚苯乙烯)(表4中以HIPS表示。)
·ABS系树脂：三菱レイョン制ダイヤペツト3001(表4中以ABS表示。)
·SAN系树脂：宇部サイコン株式会社制SR30B(表4中以SAN表示。)
·PPS树脂：东燃化学制ト-プレンPPS(表4中以PPS表示。)
表4
实施例编号                               热塑性树脂组合物
                热塑性树脂的种类和份数   冲击强度改性剂
   PC    PBT    ABS    SAN   PPE   HIPS   PPS   种类   份数
实施例4    41    59    -    -   -   -   -   (2)    18
实施例5    100    -    -    -   -   -   -   (2)    3
实施例6    -    -    -    -   40   60   -   (1)    3
实施例7    76    -    10    14   -   -   -   (2)    3
实施例8    -    -    -    -   -   -   100   (3)    14
比较例4    41    59    -    -   -   -   -   MBS    18
表5
  实施例编号     热塑性树脂组合物的艾佐德冲击强度(J/m)
       耐气候试验前 耐气候试验后
    23℃     -10℃     23℃
  实施例4     770      140     750
  实施例5     600      130     580
  实施例6     210      80     200
  实施例7     700      120     690
  实施例8     210      80     200
  比较例4     550      100     120
如表3和5所示，将制造例(1)～(3)制造的冲击强度改性剂(1)～(3)配合在树脂中得到的热塑性树脂组合物耐冲击性都优良，低温的耐冲击性也都良好。另外，耐气候性、热稳定性也优良。
再有，制造例2的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶粒径分布(质量分布)，如图1所示，可知在0.2μm和0.7μm处有峰值，构成聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶的全质量的90质量％以上存在于粒径0.05～0.4μm的范围内。这里，曲线图中作了省略，但制造例1和3制造的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶粒径分布也显示出同样的复分散。
另外，冲击强度改性剂(1)～(3)都有来自A1成分的玻璃化温度Tg1和来自A2成分的Tg2，Tg1比Tg2低，而且两者都在10℃以下。
产业上利用的可能性
如以上所说明的那样，使用本发明的冲击强度改性剂时，少量添加就能提高树脂的耐冲击性、特别是低温冲击性，并且还能够良好维持所得成型品的耐退色性、耐冲击性等的耐气候性。因而，配合本发明的冲击强度改性剂的热塑性树脂组合物，耐冲击性、耐气候性都优良。
本发明可以在不超出其精神或主要特征的情况下，以其它各式各样的方式实施。因此，上述实施例只不过是在所有方面示例，而不能解释为限定。本发明的范围是由权利要求的范围表示的，对说明书本文不作丝毫约束。而且，属于与权利要求范围均等范围的变型或变更，全部在本发明的范围内。

Claims (11)

1.冲击强度改性剂，其特征在于，是含：对聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶A接枝聚合乙烯基系单体B的丙烯酸橡胶系接枝共聚物I、和含有磺酸基或硫酸基并且具有2个苯环骨架的化合物II或其盐的冲击强度改性剂，
上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶A含玻璃化温度不同的2种以上丙烯酸橡胶成分，
上述各丙烯酸橡胶成分在分子中含具有2个以上不饱和键的单体在20质量％以下的范围。
2.冲击强度改性剂，其特征在于，是含：对聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶A接枝聚合乙烯基系单体B的丙烯酸橡胶系接枝共聚物I、和含有磺酸基或硫酸基并且具有1个苯环骨架的化合物II或其盐的冲击强度改性剂，
上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶A含玻璃化温度不同的2种以上丙烯酸橡胶成分，
上述各丙烯酸橡胶成分在分子中含具有2个以上不饱和键的单体在20质量％以下的范围，
上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶A的粒径分布是复分散分布：即，在0.05～0.4μm的范围内至少有一个峰值，该范围内的质量比例为50～99.9质量％，而且在0.4～1.0μm的范围内至少有一个峰值，在该范围内的质量比例为0.1～50质量％。
3.按照权利要求1或2所述的冲击强度改性剂，其特征在于，化合物II含有磺酸基。
4.按照权利要求1或2所述的冲击强度改性剂，其特征在于，丙烯酸橡胶系接枝共聚物I，是对聚(甲基)丙烯酸罐酯系复合橡胶A60～99.9质量％接枝聚合乙烯基系单体B40～0.1质量％而得到的。
5.按照权利要求1或2所述的冲击强度改性剂，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶A，在10℃以下有2个以上玻璃化温度。
6.按照权利要求1或2所述的冲击强度改性剂，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶A有2个以上玻璃化温度，至少一个玻璃化温度比丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化温度低。
7.按照权利要求1或2所述的冲击强度改性剂，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶A，由含选自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯组成的组中的至少一种作为构成成分的丙烯酸橡胶A1成分，和含丙烯酸丁酯作为构成成分的丙烯酸橡胶A2成分构成，
来自丙烯酸橡胶A1成分的玻璃化温度Tg1，比来自丙烯酸橡胶A2的玻璃化温度Tg2低。
8.按照权利要求1或2所述的冲击强度改性剂，其特征在于，用化合物II或其盐作为乳化剂，采用乳液聚合法制造丙烯酸橡胶系接枝共聚物I。
9.权利要求8所述的冲击强度改性剂的制造方法，其特征在于，将含选自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯组成的组中的至少一种的单体强制乳液聚合，制造丙烯酸橡胶A1，用该丙烯酸橡胶A1成分制造聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶A。
10.热塑性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的冲击强度改性剂和热塑性树脂。
11.按照权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂是硬质聚氯乙烯系树脂。
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