DE60116613T2

DE60116613T2 - Schlagzähmodifizierer, verfahren zu dessen herstellung und thermoplastische harzzusammensetzung die diesen enthält

Info

Publication number: DE60116613T2
Application number: DE60116613T
Authority: DE
Inventors: Mitsubishi Rayon Co. Keiji Otake-shi NAKAMURA; Mitsubishi Rayon Co. Masakazu Otake-shi ITO
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2021-04-21
Also published as: EP1275693A1; CN1216925C; US6833409B2; JP3656051B2; US20030114588A1; JPWO2001081465A1; EP1275693A4; CN1425040A; DE60116613D1; EP1275693B1; WO2001081465A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schlagzähigkeitsmodifizierer, welcher hervorragende Wetterbeständigkeit, im Besonderen Widerstandsfähigkeit gegenüber Verblassen, und Schlagzähigkeit gewährleisten kann, und betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche diesen enthält.
Die Anmeldung beruht auf den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2000-119879 und 2000-120008, welche in Japan angemeldet wurden.
Hintergrund des Erfindung
Als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von thermoplastischen Gebrauchsgut-Harzen, wie beispielsweise Methacrylharz, Polystyrolharz, Acrylnitril/Styrolharz und Polycarbonat, wurden verschiedene, öffentlich bekannte Techniken vorgeschlagen.
Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Zweitveröffentlichungsnummer Hei 4-325542B ein Verfahren zur Verbesserung des äußeren Erscheinungsbildes eines Produktes unter gleichzeitigem Erhalt seiner Schlagzähigkeit durch Zugabe eines speziellen Alkohols zu einem Gummipolymerlatex. Ebenfalls offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Erstveröffentlichungsnummer Hei 10-101869A ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit unter Verwendung eines Pfropfcopolymers, welches durch Pfropfpolymerisation eines Verbundkautschuks mit einer Struktur, in welcher ein Isobutylenpolymersegment und ein Vinylpolymersegment nicht voneinander getrennt sind, mit einem Vinylmonomer erhalten wird.
Das Vinylchloridharz ist das vielseitigste Harz, jedoch hat es Nachteile, wie beispielsweise die geringe Schlagzähigkeit. Zum Verbessern der Schlagzähigkeit wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, einschließlich zum Beispiel ein Verfahren unter Verwendung eines MBS-Harzes, welches durch Pfropfpolymerisation eines Butadienkautschukpolymers mit Methylmethacrylat, Styrol oder Acrylnitril, in Kombination mit einem Vinylchloridharz erhalten wird.
Obwohl die Schlagzähigkeit durch die Verwendung des MBS-Harzes in Kombination mit dem Vinylchloridharz verbessert wird, wird die Wetterbeständigkeit vermindert und überdies wird die Schlagzähigkeit erheblich vermindert, wenn der Formgegenstand im Freien verwendet wird.
Es wird angenommen, dass die Wetterbeständigkeit hauptsächlich durch Ultraviolettschädigung einer Butadieneinheit, welche das MBS-Harz aufbaut, vermindert wird.
Aus diesem Grund schlägt die japanische Patentanmeldung mit der Zweitveröffentlichungsnummer Sho 51-28117B ein Verfahren zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit des MBS-Harzes und Gewährleistung der Schlagzähigkeit durch Pfropfpolymerisation eines vernetzten Alkyl(meth)acrylat-Kautschukpolymers, welches ein Alkyl(meth)acrylat und ein Vernetzungsmittel umfasst, mit Methylmethacrylat, Styrol oder Acrylnitril vor.
Indes wurde gemäß den in der japanischen Patentanmeldung mit der Zweitveröffentlichungsnummer Hei 4-325542B und der japanischen Patentanmeldung mit der Erstveröffentlichungsnummer Hei 10-101869A offenbarten Verfahren niemals eine hohe Schlagzähigkeit durch Verbesserung der Schlagzähigkeit von thermoplastischen Gebrauchsgut-Harzen, wie beispielsweise Methacrylharz, Polystyrolharz, Acrylnitril/Styrolharz und Polycarbonat, erreicht.
Gemäß dem Verfahren der Verbesserung der Schlagzähigkeit eines Vinylchloridharzes unter Verwendung eines Acrylpfropfcopolymers, welches in der japanischen Patentanmeldung mit der Zweitveröffentlichungsnummer Sho 51-28117B offenbart wurde, ist der erhaltene Formgegenstand hinsichtlich der Wetterbeständigkeit überlegen und die Verminderung der Schlagzähigkeit tritt mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit ein. Indes trat ein Problem dahingehend auf, dass eine große Menge Acrylpfropfcopolymer hinzugegeben werden muss, um die Schlagzähigkeit zu ergeben, und das Acrylpfropfcopolymer ist dem MBS-Harz hinsichtlich des Effektes, welcher Schlagzähigkeit manifestiert, im Besonderen des Effekt, welcher Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur manifestiert, unterlegen.
Die US 4,564,653 betrifft einen Schlagzähigkeitsmodifizierer, umfassend eine Mischung aus einem vielschichtigen Pfropfcopolymer (1), gebildet aus speziellen Monomeren und mit einer vielschichtigen Struktur, bestehend aus mindestens drei speziellen Schichten (A)–(C), und einem speziellen Copolymer (2).
Die US 4,041,108 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes mit hoher Schlagzähigkeit, mit hohem Glanz und Wetterbeständigkeit durch Pfropfpolymerisation eines Acrylkautschuks und eines polymerisierbaren Vinylmonomers.
Die JP-A-2000026552 betrifft einen auf Acrylkautschuk basierenden Schlagzähigkeitsmodifizierer und eine harte, auf Polyvinylchlorid basierende Harzzusammensetzung, wobei der Schlagzähigkeitsmodifizierer ein auf Acrylkautschuk basierendes Pfropfcopolymer enthält, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines auf Polyalkyl(meth)acrylat basierenden Kautschuks, enthaltend eine Vielzahl von Kautschukbestandteilen mit voneinander verschiedenen Glasübergangstemperaturen, mit mindestens einer Art von auf Vinyl basierenden Monomeren als Hauptbestandteile.
Offenbarung der Erfindung
Eine erfindungsgemäße Aufgabe ist es, einen Schlagzähigkeitsmodifizierer bereitzustellen, welcher bei Zugabe in einer geringen Menge die Schlagzähigkeit, besonders die Niedertemperatur-Schlagzähigkeit des Harzes verbessern kann, und welcher die Wetterbeständigkeit, wie beispielsweise Widerstandsfähigkeit gegenüber Verblassen, oder die Schlagzähigkeit des erhaltenen Formgegenstandes in zufriedenstellender Weise erhalten kann, und eine diesen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen.
Der Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung umfasst ein Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (I), erhalten durch Pfropfpolymerisation eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks (A) mit einem Vinylmonomer (B), und eine Verbindung (II), welche eine Sulfonsäuregruppe oder eine Schwefelsäuregruppe und außerdem zwei oder mehr Benzolringgerüste aufweist, oder ein Salz davon, wobei der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) zwei oder mehr Acrylkautschukkomponenten enthält, wobei jede eine unterschiedliche Glasübergangstemperatur besitzt, die jeweiligen Acrylkautschukkomponenten 20 Gew.-% oder weniger eines Monomers mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen in einem Molekül aufweisen, und eine Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks (A) eine polydisperse Verteilung ist, in welcher mindestens ein Peak innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,4 μm existiert und ein prozentualer Gewichtsanteil innerhalb dieses Bereiches von 50 bis 99,9 Gew.-% ist, und mindestens ein Peak innerhalb eines Bereiches von 0,4 bis 1,0 μm existiert und ein prozentualer Gewichtsanteil innerhalb dieses Bereiches von 0,1 bis 50 Gew.-% ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine graphische Darstellung, welche eine Teilchengrößenverteilung (Gewichtsverteilung) eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks in einem erfindungsgemäßen Beispiel zeigt.
Beste Ausführungsweise der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detailliert beschrieben.
Der erfindungsgemäße Schlagfähigkeitsmodifizierer enthält ein Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (I) und das Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (I) wird durch Pfropfpolymerisation eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks (A) mit einem Vinylmonomer (B) erhalten.
Der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) ist ein Kompositkautschuk, welcher zwei oder mehr Acrylkautschukkomponenten enthält, welche jeweils eine unterschiedliche Glasübergangstemperatur aufweisen. Jede Acrylkautschukkomponente wird durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomere erhalten, welche ein oder mehrere Alkyl(meth)acrylate enthalten.
Das Alkyl(meth)acrylat ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele davon schließen Methacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Methoxytripropylenglycolacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat ein. Diese Alkyl(meth)acrylate werden einzeln verwendet, oder zwei oder mehrere davon können in Kombinationen verwendet werden.
Die Monomere können ein Monomer, welches zwei oder mehrere ungesättigte Bindungen in einem Molekül aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von 20 Gew.-% oder weniger enthalten, und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 18 Gew.-%. Das Monomer, welches zwei oder mehrere ungesättigte Bindungen in einem Molekül aufweist, dient als ein Vernetzungsmittel oder ein Pfropfvernetzungsmittel, und Beispiele des Vernetzungsmittels schließen Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol und Silikon, wie beispielsweise polyfunktionelles Silikon mit modifizierter Methacrylgruppe, ein. Beispiele für die Pfropfvernetzungsmittel schließen Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat ein. Das Allylmethacrylat kann ebenfalls als das Vernetzungsmittel verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel und Pfropfvernetzungsmittel werden einzeln verwendet, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Das Monomer kann weiterhin verschiedene Vinylmonomere enthalten, beispielsweise aromatische Alkylenverbindungen, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol; cyanatierte Vinylverbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril; und Silikon mit modifizierter Methacrylsäure und Fluor enthaltende Vinylverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 30 Gew.-% oder weniger.
Der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) enthält zwei oder mehrere der oben erwähnten Acrylkautschukkomponenten und jede der verwendbaren Acrylkautschukkomponenten hat eine unterschiedliche Glasübergangstemperatur. Der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) hat vorzugsweise zwei oder mehr Glasübergangstemperaturen bei 10°C oder weniger, und mindestens eine Glasübergangstemperatur ist vorzugsweise geringer als eine Glasübergangstemperatur eines n-Butylacrylat-Homopolymers. Der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A), welcher die Glasübergangstemperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches hat, ist bevorzugt, da der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer bessere Schlagzähigkeit gewährleisten kann.
Die Glasübergangstemperatur des Polymers wird als ein Übergangspunkt des tan d gemessen über einen dynamischen mechanischen Eigenschaftsanalysator (im Folgenden abgekürzt als DMA) gemessen. Im Allgemeinen hat das Polymer, welches aus dem Monomer erhalten wird, eine intrinsische Glasübergangstemperatur und genau ein Übergangspunkt wird in dem Fall beobachtet, dass es einzeln verwendet wird (zufälliges Copolymer einer Einzelkomponente oder mehrere Komponenten), während jeder intrinsische Übergangspunkt in dem Fall beobachtet wird, dass eine Mischung von mehreren Komponenten oder ein komplexiertes Polymer verwendet wird.
In dem Fall, dass das Polymer aus zwei Komponenten aufgebaut ist, können bei der Messung zwei Übergangspunkte beobachtet werden. In einer tan d-Kurve, welche mit DMA bestimmt wurde, werden zwei Peaks beobachtet. In dem Fall, dass zwei Komponenten nicht in einem gut ausgeglichenen Zusammensetzungsverhältnis gemischt werden oder ähnliche Übergangstemperaturen aufweisen, liegen die jeweiligen Peaks indes näher beieinander und ein Peak mit einem Schulterteil wird manchmal beobachtet; jedoch kann der Peak von einer einfachen Kurve mit einem Einzelpeak, wie beobachtet im Falle einer Einzelkomponente, unterschieden werden.
Die Glasübergangstemperatur des n-Butylacrylat-Homopolymers variiert in Abhängigkeit von der An- oder Abwesenheit und dem Vernetzungsgrad. Wie hierin verwendet bedeutet der Ausdruck "mindestens eine Glasübergangstemperatur ist niedriger als die Glasübergangstemperatur eines n-Butylacrylat-Homopolymers", dass in dem Fall, dass ein (Meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) eine Komponente (a – 1), enthaltend n-Butylacrylat, enthält, die Glasübergangstemperatur der anderen Komponente (a – 2) niedriger als die Glasübergangstemperatur der Komponente (a – 1), enthaltend n-Butylacrylat, ist, wenn die Glasübergangstemperatur der einzelnen Komponente (a – 1) mit der Glasübergangstemperatur der einzelnen anderen Komponente (a – 2) verglichen wird. In dem Fall, dass der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) kein n-Butylacrylat enthält, wird ein Homopolymer von n-Butylacrylat durch Ersetzen des Monomers jeder Komponente durch n-Butylacrylat hergestellt. In dem Fall, dass es ein Vernetzungsmittel oder ein Pfropfvernetzungsmittel enthält, wird ein Homopolymer von n-Butylacrylat durch gleichmäßiges Einstellen einer molaren Fraktion davon und dem zu vernetzenden Monomer hergestellt. Folglich bedeutet der obige Ausdruck, dass in dem Falle eines Vergleiches der Glasübergangstemperatur des erhaltenen Homopolymers mit der Glasübergangstemperatur jeder Komponente, welche Polyalkyl(meth)acrylat ausmacht, mindestens eine Glasübergangstemperatur niedriger als die Glasübergangstemperatur des n-Butylacrylat-Homopolymers ist.
Der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) ist nicht besonders eingeschränkt, solange er zwei oder mehr Alkylkautschukkomponenten enthält, welche jeweils eine unterschiedliche Glasübergangstemperatur aufweisen, jedoch ist er bevorzugt ein Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk, umfassend eine Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, enthaltend mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Methoxytripropylenglycolacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat, als eine Bestandteilskomponente (Komponentenbestandteil) und eine Acrylkautschuk-(A2)-Komponente, enthaltend n-Butylacrylat als eine Bestandteilskomponente (Komponentenbestandteil), wegen der hervorragenden Schlagzähigkeit, und bevorzugter ein Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk, in welchem die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente mindestens eines von 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat als eine Bestandteilskomponent (Komponentenbestandteil) enthält, wegen der hervorragenden Schlagzähigkeit, im Besonderen Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur. Unter Verwendung von Stearylmethacrylat mit Kristallinität bei ungefähr Raumtemperatur wird das Stearylmethacrylat in Kombination mit einem Monomer, welches dieses auflösen kann, verwendet.
In diesem Falle ist die Glasübergangstemperatur (Tg1), entstammend der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente des Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks (A) vorzugsweise niedriger als die Glasübergangstemperatur (Tg2), entstammend der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente, da die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen überlegen ist.
Wenn der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) aus zwei Arten von Acrylkautschukkomponenten hergestellt ist, dann kann ein Verfahren zur Polymerisation eines Monomers, enthaltend ein oder mehrere Alkyl(meth)acrylate, zur Herstellung eines ersten Acrylkautschuklatex verwendet werden, unter Zugabe eines Monomers, welches eine zweite Acrylkautschukkomponente in dem Acrylkautschukkomponenten-Latex ausmacht, wodurch der Acrylkautschukkomponenten-Latex damit imprägniert wird, und durch Polymerisation des imprägnierten Latex in der Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators. Die Polymerisation vollzieht sich fortschreitend, wodurch ein Latex aus Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) gebildet wird, worin zwei Arten von Acrylkautschukkomponenten komplexiert sind. Alternativ kann der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk über ein Verfahren der Polymerisation über tropfenweise Zugabe eines zweiten Kautschuks in der Gegenwart eines ersten Kautschuks oder Erweiterung eines komplexierten Kautschuks unter Verwendung einer Säure oder eines Salzes erhalten werden.
Bevorzugter wird der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) durch Emulsionspolymerisation eines Monomers erhalten, enthaltend n-Butylacrylat, welches die Acrlkautschuk-(A2)-Komponente ausmacht, in der Gegenwart der Acrylkautschuk(A1)-Komponente, enthaltend mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Methoxytripropylenglycolacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat als eine Bestandteilskomponente (Komponentenbestandteil). Das Polymerisationsver fahren ist nicht besonders begrenzt, jedoch ist es gewöhnlich ein Emulsionspolymerisationsverfahren und wahlweise ein geregeltes Emulsionspolymerisationsverfahren. In der Polymerisation der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten A1-Komponente wird vorzugsweise ein geregeltes Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet.
Wenn 2-Ethylacrylat, Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat als das Monomer, welches die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente ausmacht, verwendet wird, dann wird die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente vorzugsweise über ein geregeltes Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, wegen der geringen Wasserlöslichkeit.
Als Emulsions- oder Dispersionsstabilisator können öffentlich bekannte, beliebige Tenside, wie beispielsweise anionische, nichtionische und kationische Tenside verwendet werden. Wenn nötig können Mischungen davon verwendet werden, und in diesem Fall wird ein Emulsionsmittel mit einer großen Micellbildungsfähigkeit in Kombination mit einem Emulsionsmittel mit einer geringen Micellbildungsfähigkeit bevorzugt verwendet.
Bevorzugter wird während der Polymerisation die Verbindung (II) oder ein Salz davon als eine wesentliche erfindungsgemäße Komponente als das Emulsionsmittel unter Verwendung deren emulsifizierenden Wirkung verwendet. Beispiele deren Verwendung schließen ein Verfahren zur Verwendung als das Emulsionsmittel im Falle der Polymerisation zur Herstellung einer ersten Acrylkautschukkomponente, ein Verfahren zur Verwendung als das Emulsionsmittel im Falle der Polymerisation eines Monomers, welches eine zweite Acrylkautschukkomponente ausmacht, in der Gegenwart einer ersten Acrylkautschukkomponente, oder ein Verfahren zur Verwendung als das Emulsionsmittel im Falle der Pfropfpolymerisation des erhaltenen Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks (A) mit einem Vinylmonomer (B) ein.
Die Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks (A) ist eine polydisperse Verteilung, in welcher mindestens ein Peak innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,4 μm und mindestens ein Peak innerhalb eines Bereiches von 0,4 bis 1,0 μm existiert. Weiterhin umfasst der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) vorzugsweise 50 bis 99,9 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,4 μm und 0,1 bis 50 Gew.-% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1,0 μm. Bevorzugter umfasst der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk 70 bis 99,9 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 μm bis 0,4 μm und 0,1 bis 30 Gew.-% Teilchen haben einen Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1,0 μm.
Wie hierin verwendet bezieht sich die Teilchengrößenverteilung auf eine Gewichtsverteilung und die Gewichtsverteilung bezieht sich auf eine Verteilung des Gewichtsanteils der Teilchen, welche zwischen den Mikroräumen innerhalb eines Bereiches von bestimmten Teilchendurchmessern dp und (dp + Δdp) existieren, basierend auf der Gesamtheit der Teilchen.
Die Verwendung des Acrylkautschuk-Pfropfpolymers (I), enthaltend den Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) mit einer solchen Teilchengrößenverteilung, ist bevorzugt, da die Schlagzähigkeit der erhaltenen Zusammensetzung, hergestellt durch dessen Vermischen mit dem Harz, verglichen mit dem Fall einer Verwendung eines Kautschuks, welcher nicht eine solche Verteilung hat, stärker verbessert wird.
Beispiele für das Vinylmonomer (B), welches mit dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) pfropfpolymerisiert wird, schließen verschiedene Vinylmonomere, wie beispielsweise aromatische Alkenylverbindungen, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol; Methacrylatester, wie beispielsweise Methylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat; Acrylatester, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat oder n-Butylacrylat; und cyanatierte Vinylverbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril ein. Diese Monomere können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehreren dieser Art können in Kombination verwendet werden. Falls nötig können Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen in einem Molekül, beispielsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol und Silikon, wie beispielsweise polyfunktionelles Silikon mit modifizierter Methacrylgruppe; und Pfropfvernetzungsmittel, wie beispielsweise Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat zu dem Vinylmonomer (B) in dem Gewichtsverhältnis von 20 Gew.-% oder weniger hinzugegeben werden.
In Bezug auf das Verhältnis des Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks (A) zum Vinylmonomer (B) in dem Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (I) ist das Verhältnis des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 60 bis 99,9 Gew.-% und das Vinylmonomer (B) innerhalb eines Bereiches von 40 bis 0,1 Gew.-%. Bevorzugter ist das Verhältnis des Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks innerhalb eines Bereiches von 70 bis 99,9 Gew.-% und das Verhältnis des Vinylmonomers (B) innerhalb eines Bereiches von 30 bis 0,1 Gew.-%. Noch bevorzugter ist das Verhältnis des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks innerhalb eines Bereiches von 80 bis 99,9 Gew.-% und das Verhältnis des Vinylmonomers (B) innerhalb eines Bereiches von 20 bis 0,1 Gew.-%. Am bevorzugtesten ist das Verhältnis des Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks (A) innerhalb eines Bereiches von 85 bis 95 Gew.-% und das Verhältnis des Vinylmonomers (B) innerhalb eines Bereiches von 15 bis 5 Gew.-%.
Wenn das Verhältnis des Vinylmonomers (B) geringer als 0,1 Gew.-% ist, wird die Dispersibilität des erhaltenen Acrylkautschuk-Propfcopolymers (I) in dem Harz erniedrigt und die Prozessierbarkeit der Harzzusammensetzung, welche durch Mischen des Vinylmonomers erhalten wird, wird manchmal vermindert. Auf der anderen Seite ist, wenn das Verhältnis 40 Gew.-% überschreiten, der die Schlagzähigkeit manifestierende Effekt des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers manchmal vermindert.
Das Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (I) wird durch Hinzugabe des Vinylmonomers (B) zu einem Latex des Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks (A) und Polymerisieren der Mischung in einer einzel- oder vielstufigen Radikalpolymerisation erhalten. Wie oben beschrieben wird die Verbindung (II) oder deren Salz vorzugsweise als das Emulsionsmittel verwendet.
Das Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (I) wird durch Einführung dieses Pfropfcopolymer-Latex in heißes Wasser, enthaltend eine Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, oder ein Metallsalz, wie beispielsweise Calciumchlorid, Calciumacetat oder Magnesiumsulfat, welches darin gelöst ist, gefolgt von Aussalzen, Koagulation, Trennung und weiterer Aufarbeitung in der Form von Teilchen erhalten. Zu dieser Zeit kann ein Salz, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumsulfat in Kombination verwendet werden. Ebenfalls kann dieses durch ein Direkttrockungsverfahren, wie beispielsweise ein Sprühtrocknungsverfahren, erhalten werden.
Der erfindungsgemäße Schlagzähigkeitsmodifizierer enthält weiterhin eine Verbindung (II), welche eine Sulfonsäuregruppe oder eine Schwefelsäuregruppe und außerdem zwei oder mehrere Benzolringgerüste in einem Molekül aufweist, oder eines deren Salze, zusätzlich zu dem Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (I). Die Verbindung (II) weist vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe auf. Wenn die Verbindung mit zwei oder mehreren Benzolringgerüsten in einem Molekül verwendet wird, dann wird die thermische Stabilität verbessert, wenn der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer zusammen mit dem thermoplastischen Harz geformt wird.
Die Verbindung (II), welche eine Sulfonsäuregruppe oder eine Schwefelsäuregruppe und ebenfalls ein Benzolringgerüst aufweist, und deren Salze können alkylphenylartig oder alkylphenyletherartig sein und können eine Polyoxylenkette als ein Nicht-Ion in einem Molekül haben.
Spezielle Beispiele der Verbindung schließen Diphenyletherdisulfonsäure und deren Salze, wie beispielsweise Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat (Natriumalkylphenoxybenzolsulfonat) ein. Darunter werden besonders vorzugsweise Alkyldiphenyletherdisulfonsäuresalze, wie beispielsweise Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat, verwendet. Diese Verbindungen können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Die Verbindung (II) oder deren Salz wird vorzugsweise mit dem Schlagzähigkeitsmodifizierer in einem Mengenverhältnis innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 100.000 ppm gemischt. Wenn das Mengenverhältnis geringer als 0,1 ppm ist oder 100.000 ppm überschreitet, dann ist die letztendlich erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung manchmal hinsichtlich Schlagzähigkeit unzureichend.
In dem Fall, dass die Verbindung (II) oder deren Salz Emulsifizierbarkeit aufweist, wird diese Verbindung vorzugsweise als das Emulsionsmittel, wie oben beschrieben, verwendet. Wenn sie als Emulsionsmittel verwendet wird, dann ist das Mengenverhältnis der Verbindung (II) oder deren Salz in dem Schlagzähigkeitsmodifizierer vorzugsweise durch geeignetes Waschen der Acrylkautschukkomponente oder des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (I) als das Polymerisationsprodukt, oder Agglomerisieren derselben unter Verwendung eines gut bekannten Koagulationsmittels und Waschen in dem Fall von Agglomerisieren und Aufarbeiten derselben aus dem Latex, geregelt, so dass das Mengenverhältnis der Verbindung (II) oder deren Salz in dem Schlagzähigkeitsmodifizierer letztendlich einen Wert innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 100.000 ppm erreicht. Wenn das Koagulationsmittel verwendet wird, dann wird ein Gegenion der Verbindung (II) manchmal ein Ion, welches von dem Originalion verschieden ist, welches vernachlässigt werden kann.
So lange er das Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (I) und die Verbindung (II) oder deren Salz enthält, kann der erfindungsgemäße Schlagzähigkeitsmodifizierer durch Herstellen des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (I) und Zugabe der Verbindung (II) oder deren Salz hergestellt werden. Alternativ kann der Schlagzähigkeitsmodifizierer durch Zugabe der Verbindung (II) oder deren Salz als das Emulsionsmittel zu dem Reaktionssystem in einer frei gewählten Stufe der Herstellung des Acrylkautschuk-Propfcopolymers (I), wie oben beschrieben, erhalten werden.
Wenn die Verbindung (II) oder deren Salz als das Emulsionsmittel verwendet wird, dann wird sie in einem Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereiches von 0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugter von 0,3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (I), verwendet. Wenn das Gewichtsverhältnis weniger als 0,2 Gewichtsteile ist, kann die Herstellung des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (I) instabil werden. Wenn auf der anderen Seite das Mengenverhältnis 15 Gewichtsteile überschreitet, dann wird es unmöglich, den Teilchendurchmesser des erhaltenen Schlagzähigkeitsmodifizierers zu regeln, und so kann der Effekt, welcher Schlagzähigkeit manifestiert, in dem letztendlich erhaltenen Schlagzähigkeitsmodifizierer unzureichend werden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung wird durch Vermischen des erhaltenen Schlagzähigkeitsmodifizierers mit einem thermoplastischen Harz erhalten. Spezielle Beispiele des thermoplastischen Harzes schließen Olefinharze, wie beispielsweise Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE); Styrolharze (St-Harz), wie beispielsweise Polystyrol (PS), Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit (HIPS), (Meth)acrylatester-Styrolcopolymer (MS), Styrol-Acrylnitrilcopolymer (SAN), Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer (SMA), ABS, ASA, oder AES; Acrylharze (Ac-Harz), wie beispielsweise Poly(methylmethacrylat) (PMMA); Polycarbonatharz (PC-Harz); Polyamidharz (PA-Harz); Polyesterharze (PEs-Harz), wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT); Verfahrenskunststoffe, wie beispielsweise (modifizierte) Polyphenylenetherharz (PPE-Harz), Polyoxyethylenharz (POM-Harz), Polysulfonharz (PSO-Harz), Polyacrylatharz (PAr-Harz), Polyphenylensulfidharz (PPS-Harz) oder thermoplastisches Polyurethanharz (PU-Harz); thermoplastische Elastomere (TPE), wie beispielsweise Styrolelastomer, Olefinelastomer, Vinylchloridelastomer, Urethanelastomer, Polyesterelastomer, Polyamidelastomer, Fluorelastomer, 1,2-Polybutadien oder trans-1,4-Polyisopren; Polymerlegierungen, wie beispielsweise PC-Harz/St-Harzlegierungen, wie beispielsweise PC/ABS, PVC-Harz/St-Harzlegierungen, wie beispielsweise PVC/ABS, PA-Harz/St-Harzlegierungen, wie beispielsweise PA/ABS, PA-Harz/TPE-Legierung, Pa-Harz/Polyolefinharzlegierungen, wie beispielsweise PA/PP, PC-Harz/PEs-Harzlegierungen, wie beispielsweise PBT-Harz/TPE, PC/PBT, Legierungen von Olefinharzen, wie beispielsweise Polyolefinharz/TPE, PP/PE, PPE-Harzlegierungen, wie beispielsweise PPE/HIPS, PPE/PBT oder PPE/PA, oder PVC-Harz/Ac-Harzlegierungen, wie beispielsweise PVC/PMMA; und hartes (starres, festes, rigides), halbhartes (halbstarres, halbfestes, halbrigides) oder nichthartes (nichtstarres, nichtfestes, nichtrigides) Vinylchloridharz ein. Der erfindungsgemäße Schlagzähigkeitsmodifizierer ist zur Verwendung in einem harten (starren, festen, rigiden) Vinylchloridharz innerhalb dieser thermoplastischen Harze geeignet.
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung wird der Schlagzähigkeitsmodifizierer vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, und bevorzugter von 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des thermoplastischen Harzes gemischt.
Solange die physikalischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden, können herkömmliche Stabilisatoren und Füllstoffe zu der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung während Vermischen, Kneten oder Formbilden des Harzes gemäß den Zwecken hinzugegeben werden.
Beispiele für Stabilisatoren schließen Bleistabilisatoren, wie beispielsweise dreibasisches Bleisulfat, zweibasisches Bleiphosphit, basisches Bleisulfit oder Bleisilikat; Metallseifenstabilisatoren, abgeleitet von Metallen, wie beispielsweise Kalium, Magnesium, Barium, Zink, Cadmium oder Blei, und Fettsäuren, wie beispielsweise 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure oder Behensäure; Organozinnstabilisatoren, abgeleitet von einer Alkylgruppe oder einer Estergruppe und ein Fettsäuresalz, Maleinsäuresalz oder Sulfit enthaltende Substanz; komplexe Metallseifenstabilisatoren, wie beispielsweise Ba-Zn-, Ca-Zn-, Ba-Ca-Sn-, Ca-Mg-Sn-, Ca-Zn-Sn-, Pb-Sn- oder Pb-Ba-Ca-Stabilisator; Metallsalzstabilisatoren, abgeleitet von einer Metallgruppe von Barium oder Zink und zwei oder mehreren organischen Säuren, wie beispielsweise verzweigte Fettsäuren, wie beispielsweise 2-Ethylhexansäure, Isodekansäure oder Trialkylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie beispielsweise Ölsäure, Ricinolsäure oder Linolsäure, alicyclische Säuren, wie beispielsweise Naphthensäure, und aromatische Säuren, wie beispielsweise Carbolsäure, Benzolsäure, Salicylsäure oder deren substituierte Derivate; Metallstabilisatoren, wie beispielsweise Metallsalz-Flüssigstabilisatoren, erhalten durch Auflösen dieser Stabilisatoren in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Petroleum-Kohlenwasserstoff, Alkohol oder Glycerinderivat, und Mischen von Hilfsstabilisatoren, wie beispielsweise Phosphitester, Epoxyverbindung, Farbentwicklungsinhibitor, Transparenzmodifizierer, Photostabilisator, Antioxidationsmittel, Ausplatie rungsinhibitor oder Gleitmittel; Epoxyverbindungen, wie beispielsweise Epoxyharz, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Pflanzenöl oder epoxidierter Fettsäurealkylester; organische Phosphitester, in welchen Phosphor mindestens einen Substituenten einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Cycloalkylgruppe oder einer Alkoxylgruppe aufweisen, und welche einen zweiwertigen Alkohol, wie beispielsweise Propylenglycol, und eine aromatische Verbindung enthält, wie beispielsweise Hydrochinon oder Bisphenol A; UV-Absorptionsmittel, zum Beispiel gehindertes Phenol, wie beispielsweise BHT oder Bisphenol, dimerisiert durch Schwefel- oder eine Methylengruppe, Salicylatester, Benzophenon oder Benzotriazol; Photostabilisatoren, wie beispielsweise gehindertes Amin oder Nickelkomplexsalz; UV-Screeningmittel, wie beispielsweise Aktivkohle oder rutilartiges Titanoxid; Polyalkohole, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol oder Mannitol; Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise β-Aminocrotonat, 2-Phenylindol, Diphenylthioharnstoff oder Dicyandiamid; Schwefel enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Dialkylthiodipropionatester; Ketoverbindungen, wie beispielsweise Acetoacetat, Dehydroessigsäure oder β-Diketon; und nicht-metallische Stabilisatoren, wie beispielsweise Organosiliciumverbindungen oder Boratester ein. Diese Stabilisatoren werden einzeln verwendet oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Beispiele für den Füllstoff schließen Carbonat, wie beispielsweise gemahlenes Calciumcarbonat, präzipitiertes Calciumcarbonat oder kolloidales Calciumcarbonat; anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Titanoxid, Ton, Talk, Glimmer, Kieselerde, Aktivkohle, Graphit, Glasperlen, Glasfaser, Kohlefaser oder Metallfaser; organische Füllstoffe, wie beispielsweise organische Polyamidfaser oder Silikon; und natürliches organisches Material, wie beispielsweise Sägemehl, ein.
Zusätzlich können Schlagzähigkeitsmodifizierer, wie beispielsweise MBS, ABS, AES, NBR, EVA, chloriertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Pfropfcopolymer und thermoplastisches Elastomer; Prozessierungshilfsmittel, wie beispielsweise (Meth)acrylatestercopolymer; Alkylester von aromatischen, polybasischen Säuren, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisononylphthalat, Diundecylphthalat, Trioctyltrimellitat, Triisooctyltrimellitat oder -Pyromellitat, und Alkylester von aliphatischer polybasischen Säuren, wie beispielsweise Dibutyladipat, Dioctyladipat, Dithiononyladipat, Dibutylazelat, Dioctylazelat oder Diisononylazelat; Phosphatester, wie beispielsweise Tricresylphosphat; Polyester-Weichmacher, erhalten durch Blockierung eines terminalen Endes eines Polykondensats mit einem Molekülgewicht von ungefähr 600 bis 8.000 einer Polycarbonsäure, wie beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Phthalsäure, und einem Polyalkohol, wie beispielsweise Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol oder 1,4-Butylenglycol unter Verwendung eines Monoalkohols oder einer Monocarbonsäure; Epoxy-Weichmacher, wie beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl und epoxidiertes Tallölfettsäure-2-ethylhexyl; Weichmacher, wie beispielsweise chloriertes Paraffin; reine Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise flüssiges Paraffin oder niedermolekulares Polyethylen; Fettsäuren, wie beispielsweise halogenierter Kohlenwasserstoff; höhere Fettsäuren und Oxyfettsäuren und Fettsäureamide, wie beispielsweise Fettsäureamid; Polyalkoholester von Fettsäuren, wie beispielsweise Glycerid, Fettsäurealkoholester (Esterwachs) von Fettsäure, Metallseife, Fettalkohol, Polyalkohol, Polyglycol, Polyglycerol, Ester, wie beispielsweise partieller Ester von Fettsäure und Polyalkohol, partieller Ester von Fettsäure und Polyglycol oder Polyglycerol; Gleitmittel, wie beispielsweise (Meth)acrylatestercopolymer; Feuerhemmer, wie beispielsweise chloriertes Paraffin; Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid und Halogenverbindungen; Hitzebeständigkeitsmodifizierer, wie beispielsweise (Meth)acrylatestercopolymer, Imidcopolymer oder Styrol-Acrylnitrilcopolymer; Abgabehilfsstoffe (releasant); Kristallisationskeime; Fluiditätsmodifikatoren; Farbmittel; Antistatika; konduktivitätsgewährleistende Mittel; Tensid; Beschlagschutzmittel; Treibmittel und antibakterielle Mittel verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung durch Mischen des Schlagzähigkeitsmodifizierers mit dem thermoplastischen Harz nicht besonders begrenzt und ein konventionelles Verfahren kann verwendet werden. Vorzugsweise wird die thermoplastische Harzzusammensetzung durch ein Schmelzmischverfahren hergestellt. Falls nötig kann eine geringe Menge Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für verwendbare Vorrichtungen schließen Extruder, Banbury-Mischer, Roller und Kneter ein, und diese Vorrichtungen werden ansatzweise oder kontinuierlich betrieben. Die Mischreihenfolge der Komponenten ist nicht besonders begrenzt. Die Anwendung der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung ist nicht eingeschränkt und sie kann beispielsweise weithin in Baustoffen, Automobilen, Spielzeugen, allgemeinen Handelswaren, wie beispielsweise Büromaterial und Formgegenständen, welche Schlagzähigkeit für den Gebrauch im Freien benötigen, verwendet werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren detaillierten Erläuterung der vorliegende Erfindung. In den Beschreibungen bedeuten "Teile" und "Prozente" jeweils "bezogen auf Gewicht", wenn nicht anderweitig vermerkt.
(Herstellungsbeispiel 1) Zubereitung eines Schlagzähigkeitsmodifizierer (1).
99,5 Teile 2-Ethylhexylacrylat und 0,5 Teile Allylmethacrylat werden gemischt, um 100 Teile einer (Meth)acrylat-Monomermischung zu erhalten. 100 Teile der (Meth)acrylat-Monomermischung werden zu einer Lösung hinzugegeben, welche durch Auflösen von 1 Teil (Feststoffgehalt) Pelex SS-H^®, kommerziell erhältlich von Kao Corporation als ein Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat, in 195 Teilen destilliertem Wasser hergestellt worden ist, und nach anfänglichem Rühren bei 10.000 U/Min. unter Verwendung eines Homomischers wird die gemischte Lösung bei einem Druck von 300 kg/cm² unter Verwendung eines Homogenisators emulsifiziert und dispergiert, um eine (Meth)acrylat-Emulsion zu erhalten.
Die erhaltene gemischte Lösung wird in einen separaten Kolben überführt, welcher mit einem Kühler und einem Rührblatt ausgerüstet ist, und unter Rührmischen erhitzt, nachdem die Atmosphäre in dem Kolben durch Stickstoff ersetzt worden ist. Nach dem Erreichen von 50°C werden 0,5 Teile tert-Butylhydroperoxid hinzugegeben und nach Erhitzen auf 50°C werden 0,002 Teile Eisen(II)sulfat, 0,006 Teile Dinatrium-ethylendiamintetraacetat, 0,26 Teile Rongalit und 5 Teile destilliertes Wasser in die gemischte Lösung eingeführt. Die Polymerisation wird durch Stehenlassen der gemischten Lösung für 5 Stunden vervollständigt, um einen Acrylkautschuk-(A1)-Komponentenlatex zu erhalten.
Der Polymerisationsgrad des erhaltenen Acrylkautschuk-(A1)-Komponentenlatex beträgt 99,9%. Dieser Latex wird mit Ethanol agglomerisiert und getrocknet, um einen Feststoff zu erhalten, gefolgt von Extraktion mit Toluol bei 90°C für 12 Stunden und der Bestimmung des Gelgehaltes. Im Ergebnis beträgt dieser 93,7%. Weiterhin werden 7,0 Teile Pelex SS-H als Feststoff zu dem Latex hinzugegeben.
Der Acrylkautschuk-(A1)-Komponentenlatex wird gesammelt, so dass der Feststoffgehalt von Poly(2-ethylhexylacrylat), welcher Allylmethyacrylat enthält, 10 Teile werden und in einen Separationskolben überführt, welcher mit einem Rüher ausgestattet ist, und danach wird destilliertes Wasser hinzugegeben, so dass die Menge an destilliertem Wasser in dem System 195 Teile beträgt. Zu dieser Zeit liegt Pelex SS-H in dem Latex als der Feststoffgehalt von 0,8 Teilen vor.
Dann wird eine gemischte Lösung von 78 Teilen n-Butylacrylat, enthaltend 2,0% Allylmethacrylat, welches die Acrylkautschuk-(A2)-Komponente ausmacht, und 0,32 Teilen tert-Butylhydroperoxid eingeführt und für 10 Minuten gerührt, wodurch die Acrylkautschuk-(A1)-Komponententeilchen mit der gemischten Lösung imprägniert werden. Nach dem Rühren für zusätzliche 10 Minuten wird die Atmosphäre in dem System durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur in dem System auf 50°C erhöht. Danach wird eine gemischte Lösung von 0,002 Teilen Eisen(II)sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,26 Teilen Rongalit und 5 Teilen destilliertem Wasser eingeführt und die Radikalpolymerisation initiiert. Die Polymerisation wird durch Stehenlassen bei einer Innentemperatur von 70°C für 2 Stunden vervollständigt, um einen Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuklatex zu erhalten, umfassend eine Acrylkautschuk-(A1)-Komponente und eine Acrylkautschuk-(A2)-Komponente.
Ein Teil des Latex wird gesammelt und verwendet, um eine Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks zu messen. Die Messergebnisse der Teilchengrößenverteilung sind in der Tabelle 2 gezeigt. Dieser Latex wird getrocknet, um einen Feststoff zu erhalten, gefolgt von Extraktion mit Toluol bei 90°C für 12 Stunden und weiterer Messung des Gelgehaltes. Als Ergebnis beträgt dieser 98,3%.
Zu dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuklatex wird eine gemischte Lösung von 0,06 Teilen tert-Butylhydroperoxid und 12 Teilen Methylmethacrylat tropfenweise bei 70°C über 15 Minuten hinzugegeben und die Pfropfpolymerisation zum Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk wird durch Stehenlassen bei 70°C für 4 Stunden vervollständigt. Der Polymerisationsgrad des Methylmethacrylates beträgt 99,4%.
Der erhaltene Acrylkautschuk-Pfropfcopolymerlatex wird tropfenweise in 200 Teile heißes Wasser, enthaltend 1,5 Gew.-% Aluminiumsulfat, hinzugegeben, gefolgt von Koagulieren, Trennen, Waschen und Trocknen bei 75°C für 16 Stunden, um ein gepulvertes Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (1) herzustellen, welches als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer (1) verwendet wird. Ebenfalls wird die Glasübergangstemperatur des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (1) gemessen. Die gemessene Glasüber gangstemperatur ist ein Wert, welcher dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk entstammt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Die oben genannten Mischungskomponenten sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Messung der Teilchengrößenverteilung, die Messung der Glasübergangstemperatur und die Messung der Menge der Verbindungen (II) oder deren Salzes in dem Schlagzähigkeitsmodifizierer werden in den folgenden Verfahren durchgeführt. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Messung der Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks
Unter Verwendung von Proben, welche durch Verdünnung des erhaltenen Latex mit destilliertem Wasser erhalten worden sind, wird die Messung mit einem Größenverteilungsmesser, Model CHDF2000, hergestellt von MATEC USA Inc., durchgeführt. Die Messung erfolgt unter Standardbedingungen, welche von MATEC USA Inc. empfohlen werden. Unter Verwendung einer Spezialzweckkapillarpatrone und einer beinahe neutralen Trägerlösung werden 0,1 ml einer verdünnten Latexprobe mit einer Konzentration von ungefähr 3% unter den Bedingungen einer Flussrate von 1,4 ml/min., einem Druck von ungefähr 4000 psi und einer Temperatur von 35°C gemessen. Als eine Substanz mit einem Standard-Teilchendurchmesser werden 12 monodisperse Polystyrolproben mit einem Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereiches von 0,02 bis 0,8 μm, hergestellt von MATEC USA Inc., verwendet.
Messung der Glasübergangstemperatur des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers
70 Teile des erhaltenen Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (I) und 30 Teile Poly(methylmethacrylat) (PMMA) werden mit einem Einfachschraubenextruder (25 mm Durchmesser) bei 250°C pelletiert, bei 200°C in eine Platte mit einer Dicke von 3 mm unter Verwendung einer Presse geformt und dann in Proben von 10 mm Weite und 12 mm Länge geschnitten. Dann wird die Messung mit einem Testgerät, Model DMA983, hergestellt durch TA Instruments Inc. unter den Bedingungen einer Heizrate von 2°C/min durchgeführt und die Temperatur, entsprechend der erhaltenden tan d-Kurve, wird als die Glasübergangstemperatur genommen.
Messung der Menge an Verbindung (II) oder deren Salz in dem Schlagzähigkeitsmodifizierer.
Da der Schlagzähigkeitsmodifizierer, welcher durch Salzkoagulation in der Form von Pulvern erhalten wird, nach der Fest-Flüssig-Phasentrennung gewaschen wird, kann ein Teil der Verbindung (II) oder deren Salz aus dem System des Copolymers abgegeben werden. Aus diesem Grund wird der Gehalt in dem folgenden Verfahren bestimmt.
Die gewogene Probe wird in Chloroform aufgelöst und dispergiert und mit einer ungefähr 10-fachen Menge Methanol extrahiert und dann wird die Methanolschicht aufkonzentriert. Sie wird nochmals nach Waschen mit Methanol aufkonzentriert.
Zu der so aufkonzentrierten Probe werden 100 ml reines Wasser hinzugegeben und die Extraktion wird unter Erhitzen auf 70°C für 24 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtrieren, wird das Filtrat durch Trocknen aufkonzentriert und gewogen.
Das erhaltene Wasserextrakt wird unter Verwendung von HPLC und FT-IR gemessen und Identifikation und Bestimmung der Komponente durchgeführt.
Messbedingungen der HPLC sind wie folgt.

Säule: ODS (Zorbax-ODS, 4,6 mm Durchmesser und 150 mm Länge)
Messtemperatur: 40°C
Eluent: Acetonitril/DIW = 10/90, verändert auf 100/0 nach 20 Minuten (1,0 ml/min)
Detektor: DAD (250 nm)

Die Menge der Verbindung (II) oder deren Salz in dem Schlagzähigkeitsmodifizierer, gemäß dem wie oben beschriebenen Verfahren gemessen, ist in der Tabelle 2 gezeigt.
(Herstellungsbeispiele 2 bis 3) Herstellung der Schlagzähigkeitsmodifizierer (2) bis (3).
In dem Herstellungsbeispiel 2 wird die anfängliche Beladungsmenge des Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat (Kao Corp.: Pelex SS-H^®) auf 0,9 Teile festgelegt. In Herstellungsbeispiel 3 wird die anfängliche Beladungsmenge auf 0,8 Teile festgelegt. Die Mengen werden schließlich auf die in der Tabelle 1 gezeigten Mengen durch zusätzliche Hinzugabe geregelt. Auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1, ausgenommen von der Tatsache, dass das Gewichtsverhältnis der A1-Komponente zu der A2-Komponente auf das in der Tabelle 1 gezeigte Verhältnis gesetzt wird, werden die Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere (2) und (3) hergestellt und als Schlagzähigkeitsmodifizierer (2) und (3) verwendet.
Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 werden die Messung der Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks, die Messung der Glasübergangstemperatur der Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere (2) und (3) und die Messung der Menge der Verbindung (II) oder deren Salz in dem Schlagzähigkeitsmodifizierer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Die Teilchengrößenverteilung auf der Gewichtsbasis des Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks, welcher in dem Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden ist, ist in der 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 4) Herstellung des Schlagzähigkeitsmodifizierers (4).
In dem Herstellungsbeispiel 1 ist die anfängliche Beladungsmenge an Natriumdodecylbenzolsulfonat (DBSNa) als das Emulsionsmittel auf 1 Teil festgelegt und die Menge wird schließlich auf die in der Tabelle 1 gezeigte Menge durch zusätzliche Hinzugabe geregelt. Auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1, ausgenommen von der Tatsache, dass das Gewichtsverhältnis der A1-Komponente zu der A2-Komponente auf das in der Tabelle 1 gezeigte Verhältnis festgelegt wird, wird ein Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (4) hergestellt und als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer (4) verwendet.
Auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 werden die Messung der Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks, die Messung der Glasübergangstemperatur des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (4) und die Messung der Menge der Verbindung (II) oder deren Salz in dem Schlagzähigkeitsmodifizierer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 5) Herstellung des Schlägzähigkeitsmodifizierers (5)
In einem Separationskolben, welcher mit einem Rühr er ausgestattet ist, werden 295 Teile destilliertes Wasser eingeführt und 1,0 Teile Kaliumrindertalloat und au ßerdem 0,4 Teile Borsäure und 0,04 Teile wasserfreies Natriumcarbonat hinzugegeben. Nach Rühren für 10 Minuten und Ersetzen der Atmosphäre in dem Kolben durch Stickstoff wird die Temperatur auf 50°C erhöht und eine gemischte Lösung von 83,3 Teilen N-Butylacrylat, 1,7 Teilen Allylmethacrylat und 0,4 Teilen tert-Butylhydroperoxid eingeführt. Dann werden die Polyorganosiloxan-Teilchen in der gemischten Lösung durch Rühren für 30 Minuten imprägniert. Danach wird eine gemischte Lösung von 0,002 Teilen Eisen(II)sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,26 Teilen Rongalit und 5 Teilen destilliertem Wasser eingeführt und die Radilcalpolymerisation initiiert. Die Polymerisation wird durch Stehenlassen bei einer Innentemperatur von 70°C für 2 Stunden vervollständigt, um ein Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuklatex zu erhalten, welches nur eine Acrylkautschuk-(A2)-Komponente umfasst.
Ein Teil des Latex wird gesammelt und die Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 gemessen. Im Ergebnis zeigt der Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk eine monodisperse Verteilung mit einem Peak bei 0,22 μm. Dieser Latex wird getrocknet, um einen Feststoff zu erhalten, gefolgt von Extraktion mit Toluol bei 90°C für 12 Stunden und weiterer Messung des Gelgehaltes. Im Ergebnis beträgt dieser 97,3%.
Zu dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuklatex wird eine gemischte Lösung von 0,06 Teilen tert-Butylhydroperoxid und 15 Teilen Methylmethacrylat tropfenweise bei 70°C über 15 Minuten hinzugegeben und die Pfropfcopolymerisation des Methyl(meth)acrylates zu dem Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk wird durch Stehenlassen bei 70°C für 4 Stunden vervollständigt.
Der Polymerisationsgrad des Methylmethacrylates beträgt 97,2%. Der erhaltene Pfropfcopolymerlatex wird tropfenweise in 200 Teile heißes Wasser, enthaltend 1,0 Gew.-% Aluminiumsulfat, hinzugegeben, gefolgt von Koagulieren, Trennen, Waschen und Trocknen bei 75°C für 16 Stunden, um ein gepulvertes Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (5) zu erhalten, welches als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer (5) verwendet wird.
Auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 wird die Glasübergangstemperatur des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (5) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Die obigen Mischkomponenten sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
(Beispiele 1 bis 3)
Die Schlagzähigkeitsmodifizierer (1) bis (3), welche in den obigen Herstellungsbeispielen 1 bis 3 erhalten worden sind, werden mit einem harten (starren, festen, rigiden) Vinylchloridharz gemischt, um Vinylchloridharzzusammensetzungen herzustellen. Die Schlagzähigkeit und die Wetterbeständigkeit der erhaltenen Vinylchloridharzzusammensetzungen werden in den folgenden Verfahren evaluiert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

– Schlagzähigkeit: Die Schlagzähigkeit wird durch Izod-Schlagzähigkeit evaluiert. Gemäß den folgenden zwei Arten von Formulierungen (Formulierungen A und B) werden Vinylchloridharzzusammensetzungen hergestellt und in 1/2" X 1/4" quadratische Stangen unter Verwendung eines Einfachschraubenextruders (25 mm Durchmesser) bei 190°C geformt und dann wird die Evaluierung durch das in ASTM D 256 bezeichnete Verfahren durchgeführt. Die Vinylchloridharzzusammensetzung mit der Formulierung A wird bei 23°C gemessen, während die Vinylchloridharzzusammensetzung mit der Formulierung B bei 0°C gemessen wird. Die Ergebnisse sind in der Spalte der Messung A bzw. der Messung B in der Tabelle gezeigt. Formulierung A:

Vinylchloridharz (Polymerisationsgrad: 700)	100 Teile
Dibutylzinnmaleat	3,5 Teile
Stearylalkohol	0,8 Teile
Prozessierungsmittel Metablen P-700	0,4 Teile
Aktivkohle	0,5 Teile
Modifizierer	7,5 Teile

Formulierung B:

Vinylchloridharz (Polymerisationsgrad: 1100)	100 Teile
Zweibasisches Bleiphosphit	2,5 Teile
Zweibasisches Bleistearat	0,7 Teile
Bleistearat	0,5 Teile
Calciumstearat	0,9 Teile
Polyethylenwachs (Molekulargewicht: 2200)	0,1 Teile
Calciumcarbonat	5,0 Teile

Prozessierungsmittel (Metablen P-501)	1,0 Teile
Aktivkohle	0,5 Teile
Modifizierer	7,5 Teile

– Wetterbeständigkeit: Gemäß der Formulierung B wird eine Vinylchloridharzzusammensetzung hergestellt, bei 200°C und 15 U/Min. für 5 Minuten unter Verwendung eines 6-Zoll-Testrollers, hergestellt durch Kansai Roll, Ltd., geknetet, in eine Pressform bei 200°C für 6 Minuten geladen und dann unter gleichzeitiger Anwendung eines Druckes von 50 kg/cm² gekühlt, um ein Musterblatt (Mustersheet) zu erhalten. Der Vorgang des Unterwerfens des Musterblattes einem Eye-Super-UV-Tester, hergestellt von DAINIPPON PLASTICS CO., LTD., bei 60°C für 8 Stunden und Stehenlassen des Musters in einem Thermohygrostat bei einer Temperaturen von 60°C und einer Luftfeuchtigkeit von 95% für 16 Stunden wird fünfmal wiederholt und dann das äußere Erscheinungsbild des Musterblattes visuell evaluiert.

In der Tabelle 3 bezeichnet das Symbol "O" eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Verblassen, während das Symbol "X" eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Verblassen bezeichnet.

– Thermische Stabilität: Gemäß der Formulierung (weiß) unter Ausschluss von Aktivkohle aus der Formulierung A wird eine Vinylchloridharzzusammensetzung hergestellt, bei 200°C und 15 U/Min. für 5 Minuten unter Verwendung eines 6-Zoll-Testrollers geknetet, in eine Pressform bei 200°C für 6 Minuten geladen und dann unter gleichzeitiger Anwendung eines Druckes von 50 kg/cm² gekühlt, um ein Musterblatt zu erhalten. Das Musterblatt wird in einem Geer-Ofen bei 180°C für 30 Minuten erhitzt und dann die thermische Stabilität durch die Färbung des Erscheinungsbildes evaluiert. Die Farbe eines Musterblattes mit geringer thermischen Stabilität ist dunkelbraun. In der Tabelle 3 bezeichnet die Folge der Symbole "O", "Δ", "X" und "XX" ein Verschlechtern der thermischen Stabilität.

(Vergleichsbeispiel 1, 2 und 3)
Auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer das Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (4) in Vergleichsbeispiel 1, ein Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (5) in Vergleichsbeispiel 2 oder ein MBS-Modifizierer (Metablen C-223 (Handelsname), hergestellt durch Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in Vergleichsbeispiel 3 verwendet wird, wird jeder Schlagzähigkeitsmodifizierer mit einem Vinylchloridharz gemischt, um Vinylchloridharzzusammensetzungen herzustellen.
Auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 werden die Schlagzähigkeit, die Wetterbeständigkeit und die thermische Stabilität der erhaltenen Vinylchloridharzzusammensetzungen evaluiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
(Beispiele 4 bis 8)
Die Schlagzähigkeitsmodifizierer (1) bis (3), welche in den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 erhalten worden sind, werden mit dem folgenden thermoplastischen Harz gemäß den in der Tabelle 4 gezeigten Kombinationen und Teilen, gemischt. Nach Mischen in einem Henschel-Mischer für 4 Minuten wird die Mischung bei einer Zylin dertemperatur von 260°C in einem Zwillingsschraubenextruder (30 mm Durchmesser) schmelzgeknetet und pelletiert, um Harzzusammensetzungen zu erhalten.
Die Formgegenstände der jeweiligen Harzzusammensetzungen haben ein gutes Erscheinungsbild.
Auch werden 1/4 Zoll-Izodtestmuster durch Spritzguss erhalten. Unter Verwendung dieser Testmuster wird die Schlagzähigkeit mit dem folgenden Verfahren evaluiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Danach wird der Vorgang des Unterwerfens des Musters einem Eye-Super-UV-Tester, hergestellt von DAINIPPON PLASTICS CO., LTD., bei 60°C für 8 Stunden und Stehenlassen des Musters in einem Thermohygrostat bei einer Temperatur von 60°C und einer Feuchtigkeit von 95 % für 16 Stunden fünfmal wiederholt, und dann wurde die Schlagzähigkeit des Musters visuell evaluiert und die Schlagzähigkeit nach dem Wetterbeständigkeitstest evaluiert. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Die Izod-Schlagzähigkeit wird durch das in ASTM D256 definierte Verfahren evaluiert.
(Vergleichsbeispiel 4)
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4, ausgenommen, dass MBS (Metablen C-223, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) als Schlagzähigkeitsmodifizierer verwendet wird, wird eine in Tabelle 4 gezeigte Harzzusammensetzung erhalten. Die erhaltene Harzzusammensetzung wird auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 4 evaluiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Die folgenden Harze werden als das thermoplastische Harz verwendet.

– Polycarbonatharz: Bisphenol A-artiges Polycarbonat mit einer Viskosität-mittleren Molekularmasse von ungefähr 22.000 (bezeichnet als PC in der Tabelle 4)
– Polyesterharz: Polytetramethylenterephthalat, intrinsische Viscosität [η] von 1,05 (bezeichnet als PBT in der Tabelle 4)
– Polyphenylenetherharz: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (hergestellt von GE Plastics Japan Co., Ltd.), intrinsische Viskosität (Chloroform, 25°C) 0,48 dl/g) (bezeichnet als PPE in der Tabelle 4)
– Polystyrolharz: Toborex 876-HF (Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit, hergestellt von Mitsui Chemicals (bezeichnet als HIPS in der Tabelle 4)
– ABS-Harz: Diapet 3001, hergestellt von Mitsubishi Rayon, Ltd. (bezeichnet als ABS in der Tabelle 4)
– SAN-Harz: SR30B, hergestellt von Ube Saikon Co., Ltd. (bezeichnet als SAN in der Tabelle 4)
– PPS-Harz: Topren PPS, hergestellt von Tonen Kagaku Inc. (bezeichnet als PPS in der Tabelle 4)

Tabelle 4
Tabelle 5
Wie in der Tabelle 3 und der Tabelle 5 gezeigt sind alle thermoplastischen Harzzusammensetzungen, welche durch Mischen der Schlagzähigkeitsmodifizierer (1) bis (3), hergestellt in den Herstellungsbeispielen (1) bis (3), mit dem Harz erhalten worden sind hinsichtlich Schlagzähigkeit überlegen und auch hinsichtlich Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur überlegen. Sie waren auch hinsichtlich Wetterbeständigkeit und thermischer Stabilität überlegen.
Wie aus 1 ersichtlich existiert in der Teilchengrößenverteilung (Gewichtsverteilung) des Polyacryl(meth)acrylat-Kompositkautschuks des Herstellungsbeispieles 2 ein Peak bei 0,2 μm und 0,7 μm und 90 Gew.-% oder mehr der gesamten Komponentenmasse, welche das Polyalkl(meth)acrylatkautschuks ausmacht, hat einen Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,4 μm. Obwohl der Graph weggelassen worden ist, zeigt die Teilchengrößenverteilung der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuke, welche in den Herstellungsbeispielen 1 und 3 hergestellt worden sind, ungefähr die gleiche polydisperse Verteilung.
Alle Schlagzähigkeitsmodifizierer (1) bis (3) haben die Glasübergangstemperatur Tg1, welche der A1-Komponente entstammt, und die Glasübergangstemperatur Tg2, welche der A2-Komponente entstammt, und Tg1 ist niedriger als Tg2 und beide sind niedriger als 10°C.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben beschrieben kann die Schlagzähigkeit, insbesondere die Niedertemperatur-Schlagzähigkeit des Harzes verbessert und die Wetterbeständigkeit, wie beispielsweise Widerstandfähigkeit gegenüber Verblassen, oder Schlagzähigkeit des erhaltenen Formgegenstandes zufriedenstellend erhalten werden, wenn eine geringe Menge des erfindungsgemäßen Schlagzähigkeitsmodifizierers verwendet wird.

Claims

Schlagzähigkeitsmodifizierer umfassend: ein Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (I) erhalten durch Pfropfpolymerisation eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks (A) mit einem Vinylmonomer (B), und eine Verbindung (II), welche eine Sulfonsäuregruppe oder eine Schwefelsäuregruppe und außerdem zwei oder mehr Benzolringgerüste aufweist, oder ein Salz davon, wobei der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) zwei oder mehr Acrylkautschukkomponenten enthält, wobei jede eine unterschiedliche Glasübergangstemperatur besitzt, die jeweiligen Acrylkautschukkomponenten 20 Gew.-% oder weniger eines Monomers aufweisen, welches zwei oder mehr ungesättigte Bindungen in einem Molekül hat, und eine Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks (A) eine polydisperse Verteilung ist, in welcher mindestens ein Peak innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,4 μm existiert und ein prozentualer Gewichtsanteil innerhalb dieses Bereiches von 50 bis 99,9 Gew.-% ist, und mindestens ein Peak innerhalb eines Bereiches von 0,4 bis 1,0 μm existiert und ein prozentualer Gewichtsanteil innerhalb dieses Bereiches von 0,1 bis 50 Gew.-% ist.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung (II) eine Sulfonsäuregruppe hat.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei das Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (I) durch Pfropfpolymerisation von 60 bis 99,9 Gew.-% des Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuks (A) mit 40 bis 0,1 Gew.-% des Vinylmonomers (B) erhalten wird.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) zwei oder mehr Glasübergangstemperaturen bei 10°C oder weniger besitzt.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) zwei oder mehr Glasübergangstemperaturen besitzt und mindestens eine Glasübergangstemperatur niedriger als die Glasübergangstemperatur eines n-Butylacrylat-Homopolymers ist.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) eine Acrylkautschuk-(A1)-Komponente umfasst, welche als einen Komponentenbestandteil mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Methoxytripropylenglycolacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Laurylmethylacrylat und Stearylmethylacrylat enthält, und eine Acrylkautschuk-(A2)-Komponente umfasst, welche n-Butylacrylat als einen Komponentenbestandteil enthält, und eine durch die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente verursachte Glasübergangstemperatur (Tg1), die niedriger ist als eine durch die der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente verursachte Glasübergangstemperatur (Tg2), aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Schlagzähigkeitsmodifizierers gemäß Anspruch 1, welches das Herstellen eines Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (I) unter Verwendung einer Verbindung (II) oder eines Salzes davon als einen Emulgator gemäß einem Emulsionspolymerisationsverfahren umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Schlagzähigkeitsmodifizierers gemäß Anspruch 7, wobei der Acrylkautschuk (A1) durch kontrollierte Emulsionspolymerisation eines Monomers hergestellt wird, welches mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Methoxytripropylenglykolacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Laurylmethylacrylat und Stearylmethylacrylat enthält und der Polyalkyl(meth)acrylat-Kompositkautschuk (A) unter Verwendung der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente hergestellt wird.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend den Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1 und ein thermoplastisches Harz.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das thermoplastische Harz ein hartes Vinylchloridharz ist.