CN1215124C - 抗冲改性剂组合物及该组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可提高熔融加工塑料树脂的冲击强度并降低其粘度的组合物。本发明特别涉及了含有至少一种抗冲改性剂和至少一种矿物油以及非必需的最高50重量%的至少一种塑料树脂的抗冲改性剂组合物。介绍了这种抗冲改性剂组合物的制备方法，以及在抗冲改性剂生产过程中把至少一种油与至少一种抗冲改性剂混合的一般方法。

Description

抗冲改性剂组合物及该组合物的制备方法
本发明涉及抗冲改性剂组合物，该组合物可提高熔融加工塑料树脂的冲击强度性能并可降低其粘度。特别地，本发明的抗冲改性剂组合物可改善聚卤乙烯树脂复合物如聚氯乙烯的冲击和粘度性质。本发明还提供了这些抗冲改性剂组合物的制备方法。
塑料树脂可用于许多应用，如塑料片材，以及吹塑和挤塑制件如瓶子、容器和建筑材料。但是，由于其硬质特性，使模制制件易于破碎或开裂，由树脂制成的制件通常会有性能问题。为克服这些困难，众所周知，可把塑料树脂与添加剂材料如抗冲改性剂混合，以改进模制制件的冲击强度性能。
显著影响模制塑料树脂的效能的另一个重要性质是树脂在模制或加工温度下的粘度(下文称为“熔体粘度”)。为确保挤塑和吹塑压力足够低，以最大提高挤塑/模制设备的效率，十分有利的是，保持熔体粘度最小，同时确保保持模制制件的形状，不发生流挂。
尽管抗冲改性剂可提高冲击强度，另外的问题是它们导致树脂的流动性降低，即树脂的熔体粘度增大。R.D.Deanin等人在《聚合物材料科学与工程》(1995年第75卷502页)中注意到了这个问题。这篇期刊文章讲到，可通过加入少量(每百份树脂中加入约5份)的固体增塑剂如邻苯二甲酸二环己酯，克服粘度的问题。但是，尽管这些增塑剂可降低树脂的熔体粘度，但这是以增大塑料树脂的脆性或降低其冲击强度为代价的。
还有几个专利介绍了用常规抗冲改性剂与其它各种添加剂组合，提高塑料树脂的冲击强度性能。例如，美国专利第5,780,549号中介绍可通过首先在常规抗冲改性剂中吸收聚丁烯聚合物，形成改性抗冲改性剂，然后把此改性抗冲改性剂加入PVC中并以通常方法加工，提高PVC复合物的耐冲击性能。美国专利第5,360,853号中介绍把PVC、抗冲改性剂和聚硅氧烷混合，可得到耐冲击强度比只与抗冲改性剂混合的PVC树脂高的PVC树脂。同样，美国专利第3,428,707号中讲到可通过制备PVC和抗冲改性剂的共混物，然后把此共混物与聚硅氧烷混炼，提高PVC/抗冲改性剂组合物的冲击强度。尽管这些现行技术文件介绍可通过加入聚丁烯和聚硅氧烷提高冲击强度，这些原料很昂贵，降低了塑料树脂的成本效果。
加拿大专利申请第2,102,478号中介绍可通过把聚氯乙烯树脂与抗冲改性剂和润滑剂体系混合，提高树脂的冲击强度，后者包含长链羧酸、羧酸的金属盐和矿物油。但是，把PVC和反应体系中的其它组分混合所用的方法，或反应组分的选择，或两者都有，既不能使熔融加工PVC的粘度有很大的降低，也不能使其冲击强度有很大的提高。
D.M.Detweiler等人在 塑料工程师协会技术年会所发表的期刊文章：论文V19，第647页(1973年)中介绍了抗冲改性剂与润滑剂相互作用的研究。通过把聚氯乙烯树脂、抗冲改性剂、稳定剂和润滑剂混合在一起，进行实验。结果表明加入润滑剂可改善MBS抗冲改性剂的性能，但它们对PVC树脂的熔体粘度显然影响很小。
最后，T.B.Zavarova等人在 聚合物科学U.S.S.R.第22卷，第10期，第2395-2402页，1980年，发表的文章中讲到，可通过加入润滑剂如硬脂酸丁酯、甘油一蓖麻油酸酯、变压器油或α-羟基异丁酸，提高含甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)抗冲改性剂的PVC塑料树脂的冲击强度。但是，此文特别提到，硬脂酸丁酯对PVC-MBS组合物的熔体粘度没有影响。
因此，本发明的目的是提供抗冲改性剂组合物，可提高熔融加工塑料树脂的冲击强度性能，还可降低这些塑料树脂的熔体粘度。
于是，在第一个实施方案中，本发明提供了抗冲改性剂组合物，含有至少一种抗冲改性剂和至少一种矿物油，还含有组合物重量的0-50％的一种或多种塑料树脂。优选地，组合物含有组合物重量0-20％的一种或多种塑料树脂。
本发明还提供了制备上述抗冲改性剂组合物的方法，方法为把以下物料混合：
a)至少一种抗冲改性剂；
b)至少一种矿物油；和
c)组合物重量的0-50％的一种或多种塑料树脂。
至少一种抗冲改性剂可以以下形式使用(i)以胶乳或乳液形式，可通过凝结或喷雾干燥，分离得到的抗冲改性剂组合物；或(ii)以干粉末的形式。
本发明还提供了上述抗冲改性剂组合物提高熔融加工塑料树脂的冲击强度并降低其粘度的应用。
可通过把一种或多种塑料树脂与上述的抗冲改性剂组合物混合，制备抗冲改性的塑料树脂。
本发明的第二个实施方案中提供了制备抗冲改性的塑料树脂的方法，方法包括把至少一种矿物油与至少一种抗冲改性剂和塑料树脂混合，其中至少一种矿物油不是以塑料树脂的外部润滑剂、或外部润滑剂的一部分加入的。
优选地，加入塑料树脂的抗冲改性剂的用量为每百份树脂(PHR)0.1到20份。
本发明还提供了用第二个实施方案的方法，制备具有降低的熔体粘度的抗冲改性塑料树脂。
本发明还包括可由上述的抗冲改性塑料树脂制造的制件。
所有上述实施方案中，适当的塑料树脂包括聚卤乙烯树脂，如聚氯乙烯；聚亚烷基对苯二酸酯聚合物，如聚对苯二酸乙二酯和聚对苯二酸丁二酯聚合物；聚碳酸酯聚合物；聚亚烷基对苯二酸酯/聚碳酸酯聚合物共混物；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物；聚烯烃聚合物，如聚乙烯、聚丙烯；混合聚烯烃聚合物共混物，如聚乙烯和聚丙烯聚合物的聚合物共混物；以及聚酮聚合物。术语“塑料树脂”应理解为包括一种或多种这些聚合物的混合物或共混物。术语“聚合物”应理解为包括具有原子或分子之间相连的重复单元的所有类型的聚合物分子，如均聚物和共聚物，包括嵌段、无规和交替共聚物，接枝聚合物和二元共聚物、三元共聚物。
同样，所有的上述实施方案中，优选地矿物油与抗冲改性剂的重量比(下文称为“比”)为0.1∶10到4∶10。更优选地，比为1.5∶10。使用的实际比例取决于特定塑料树脂中矿物油与抗冲改性剂的相对溶解度。但是，当比例太大，如5∶1时，将会遇到过度润滑的问题，使混炼困难。
适用于本发明的矿物油优选地为具有至少20个碳原子的饱和直链或支链或环形结构的链烷油；环烷油或相关的环烷油，即含有饱和单环(4到12个碳原子)或多环(13到26个碳原子)的烃油；微晶蜡、石蜡和低分子量聚烯烃，如液体、粉末或薄片形状的聚乙烯蜡；最低分子量为300的芳族油；适当的还有矿物油，如石蜡油，为不含芳族化合物、含硫化合物、酸和其它杂质的饱和链烷和环烷烃的复杂混合物。优选的矿物油为易于处理、不产生环境和/或健康问题的矿物油，如在混炼和挤出混炼工序中所使用的温度下具有低粘度和低挥发性的矿物油。特别优选的矿物油包括重矿物油，如密度一般为0.860-0.89克/毫升的USP矿物油，和密度一般为0.80-0.87克/毫升的轻矿物油。优选的重矿物油的密度为0.862克/毫升，优选的轻矿物油的密度为0.838克/毫升，两者都来源于Aldrich化学公司。
任何抗冲改性剂都经过能否应用于本发明的考虑，特别优选的包括含有弹性聚合物核和一种或多种硬壳的接枝共聚物。适当的抗冲改性剂的实例包括甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯基树脂(MBS)、丙烯酸基抗冲改性剂(AIMS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯基接枝共聚物(ABS)、乙烯/醋酸乙烯酯基接枝共聚物(EVA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯基共聚物(MABS)、丁二烯/苯乙烯基共聚物(BS)、甲基丙烯酸酯/丁二烯基共聚物(MB)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯/丙烯腈基共聚物(MAA)、氯化聚乙烯基共聚物(CPE)；基于苯乙烯/丁二烯/橡胶(SBR)的嵌段共聚物和苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)和由硅氧烷和/或丁二烯单体核改性的丙烯酸丁酯基聚合物改性剂。优选的接枝抗冲改性剂为甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯基接枝共聚物和丙烯酸基抗冲改性剂。
考虑了把至少一种矿物油与抗冲改性剂混合，通过(i)抗冲改性剂形成后，把矿物油直接或间接地与抗冲改性剂混合或(ii)在制备抗冲改性剂的反应过程初，或在反应过程中，加入矿物油。
现行技术中对抗冲改性剂的制备，作了全面充分的说明，例如美国专利第2,802,809号、美国专利第3,678,133号、美国专利第3,251,904号、美国专利第3,793,402号、美国专利第2,943,074号、美国专利第3,671,610号和美国专利第3,899,547号，此处通过参考引用这些文件。制备抗冲改性剂的典型方法包括以下步骤：a)把一种或多种第一单体和引发剂以及非必需的含水表面活性剂溶液混合；b)加热得到的混合物，使单体聚合；非必需地c)把由步骤b)得到的聚合产物与一种或多种第二单体、更多的引发剂和更多的表面活性剂混合，加热得到的混合物，生成抗冲改性胶乳；以及d)分离得到的抗冲改性剂。这一方法可为乳液、超细乳液或微乳液聚合方法、悬浮聚合方法、分散聚合方法、沉淀聚合方法或反相乳液聚合方法。
因此，本发明提供了把至少一种矿物油与至少一种抗冲改性剂混合的方法，方法包括用下列步骤生成至少一种抗冲改性剂：a)把含水表面活性剂溶液、第一单体原料和引发剂混合；b)加热得到的混合物，使单体聚合；非必需地c)把由步骤b)得到的聚合产物与第二单体、更多的引发剂和更多的表面活性剂混合，加热得到的混合物，生成核/壳胶乳；以及d)分离得到的抗冲改性剂；其中把至少一种矿物油加入到步骤a)、b)、c)或d)中任何一个或多个步骤中形成的反应混合物中。
上述方法也可用于把抗冲改性剂与非矿物油的油混合。这些油包括重均分子量(Mw)为5000或更低的聚合物，包括聚丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯，优选地Mw为300-1500的聚丁烯和Mw为900-3100的聚二甲基硅氧烷；烷基部分具有12个或更多的碳原子的丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯；含有具有12个或更多的碳原子的羧酸或醇的酯，如硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、柠檬酸硬脂酯；植物油，如向日葵油、花生油或橄榄油；海生动物油，如鱼肝油；工业用油，如蓖麻油和亚麻子油；棕榈油，如椰子油；以及动物脂，如牛脂。
本发明的抗冲改性剂组合物还可含有添加剂如稳定剂，内部润滑剂如硬脂酸钙，颜料如TiO2，以及加工助剂如PARALOID K-120NTM(来源于Rohm and Haas公司)
根据下列实施例，介绍了本发明。
下列实验所用的矿物油来源于Aldrich化学公司。除非另外注明，这些试验中使用重矿物油。重矿物油的密度为0.862克/毫升，轻矿物油的密度为0.838克/毫升。
下列通用方法可用于混合矿物油、抗冲改性剂和塑料树脂，并且是依照本发明的。
(A)混炼和压塑
以需要的比例把抗冲改性剂和矿物油混合。抗冲改性剂吸收矿物油后，在177℃下用电动科林磨把抗冲改性剂-矿物油混合物与塑料树脂混炼5分钟。起始辊隙设置在12密耳，熔融后辊隙增大到20密耳，前辊转速设置在26转/分，后辊转速设置在20转/分。混炼后，把产物从磨中取出，在177℃下在16.6厘米×24.4厘米×0.32厘米(6.5″×9.5″×0.125″)的模具中压塑。用“Reliable Press”在10吨压力下加热3分钟，在70吨压力下加热2分钟，然后在70吨压力下冷却5分钟，进行模制。从这些模制板上切下试棒，在缺口冲击试验条件(ASTMD-256)下测试。
(B)挤塑和注塑
以需要的比例把抗冲改性剂和矿物油混合，抗冲改性剂吸收矿物油后，用Leistritz双螺杆挤出机把得到的混合物与塑料树脂混炼。熔体温度为147-152℃，熔体压力为600-710磅/平方英寸(表压)。然后在Arburg注塑机上把缺口冲击试棒注射成型，模塑温度为90℃，进料、中心、计量和喷口温度分别为145℃、170℃、175℃和180℃。
(C)抗冲改性剂/矿物油组合物的分离
可在与塑料树脂混合前，用如凝结或喷雾干燥方法，把上述的(A)和(B)中得到的抗冲改性剂和矿物油的组合物分离。
(a)凝结
用气力传动均化器，用油∶水重量比为30∶70的1％(基于矿物油)的十二烷基硫酸钠(SLS)，把矿物油乳化，。然后在分批凝结前，用标准方法把乳化油与抗冲改性剂胶乳混合，并把得到的产物在60℃的真空烘箱中干燥。发现矿物油不影响凝结温度。
(b)喷雾干燥
在加入抗冲改性胶乳前，首先用十二烷基硫酸钠(SLS)溶液把矿物油的含水混合物在搅拌下乳化。然后用Niro Minor实验室喷雾干燥器，把矿物油乳液-抗冲改性剂共混物喷雾干燥。乳液固体含量大约为30％。把物料抽入以大约40,000转/分运行的干燥雾化器中。入口加热设置为150℃，出口设置为55℃。把水闪蒸出，收集干粉末。
下面的实施例1-8表明如何由本发明的抗冲改性剂组合物，制备具有提高的冲击强度和降低的粘度的熔融加工塑料树脂。实施例9和10为比较实施例，不是本发明的一部分。实施例11和12考察了矿物油与塑料树脂和抗冲改性剂的相互作用，实施例13-15表明可在制备抗冲改性剂的乳液过程中，把油加入抗冲改性剂中，得到的改性抗冲改性剂产品有利地提高了熔融加工树脂的冲击强度，并降低了其粘度。
除非另外指出，在190℃和21.6千克的载荷(条件F，ASTM D-1238)下测定了熔体流动速率(MFR)。
术语“PHR”是指每百份树脂，下列实施例中的树脂为聚氯乙烯(PVC)。
如下测试了三种含PVC的不同配方：典型PVC胎面胶(capstock)配方(PVC1)
                          PHR     来源
PVC，(GEON 27TM)         100      Geon公司
稳定剂(TM 281SPTM)       1.2      Morton国际公司
外部润滑剂(XL 165TM)     1.0      Hoechst GmbH
硬脂酸钙                  1.3
TiO2                           10      SCM化学公司
PARALOID K 175TM               0.5     Rohm and Haas公司
典型PVC注塑配方(PVC2)
                                PHR     来源
PVC，BFG 110X377                100     B.F.Goodrich公司
TM 181，稳定剂                  2.0     Morton国际公司
一硬脂酸甘油酯                  2.7     Lonza公司
聚乙烯蜡(AC629A)                0.3     Allied公司
典型PVC护墙板配方(PVC3)
                                PHR     来源
PVC K68                         100
二价亚磷酸铅(NAFTOVIN T90TM)   3       Chemson
中性硬脂酸铅(LISTAB 28TM)      0.3     Chemson
二价硬脂酸铅(LISTAB 51TM)      0.7     Chemson
硬脂酸钙                        0.3     Chemson
二羧酸酯(LOXIOL G61TM)         0.4     Henkel GmbH
中性酯蜡(LOXIOL G32TM)         0.5     Henkel GmbH
高分子量聚乙烯蜡(AC307ATM)     0.05    联合化学公司
PARALOID K175TM                0.5     Rohm and Haas公司
CaCO3                          5
TiO2                           4
实施例1
矿物油对PVC1的冲击强度和粘度的影响
上述的混合和模制方法(A)后，以下表I中所示的用量，把矿物油与5 PHR的丙烯酸基抗冲改性剂PARALOID KM 355TM混合，压塑制成缺口冲击试棒。
表I
 矿物油，PHR  0  0.25  0.375  0.5
 15℃下缺口冲击试验，(英尺-磅/英寸) 24.5  25.7  26.1  25.1
 10℃下缺口冲击试验，(英尺-磅/英寸) 5.8  9.4  13.1  23.5
 MFR(克/10分) 4.9  5.1  5.6  6.9
表I的结果表明，随着PVC树脂共混物中矿物油的含量的增大，冲击强度也增大，粘度明显降低。
实施例2
高含量矿物油对PVC1的冲击强度的影响
以下表II中所示的用量，把矿物油与PARALOID KM355TM或EXL2600TM(来源于Rohm and Haas公司的MBS基抗冲改性剂)混合，抗冲改性剂吸收矿物油后，把得到的组合物加入PVC1中，如上述方法(A)制备缺口冲击试棒。
表II
 矿物油PHR 0  0.5  0.75  1.5  5  10
 5PHR PARALOID KM355TM15℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 15.9  22.8  23.7  22.0  0.4  0.2
 5PHR EXL 2600TM15℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 6.3  16.9  17.3  14.0  2.4  0.3
表II的结果表明矿物油的含量太高时，此条件下为5PHR或更高，提高的冲击强度和降低的粘度的优点就丧失了。
实施例3
不同等级的矿物油对PVC1树脂的冲击强度的影响
按照上述方法(A)制备缺口冲击试棒(1/8″)，所用的抗冲改性剂为PARALOID KM355TM，含量为5PHR。
表III
矿物油PHR 0  1.0，重油  1.0，轻油
17℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 4.1  23.5  19.7
15℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 4.3  18  13.1
10℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 3.5  7.4  4.4
表III的结果表明，重油和轻油与抗冲改性剂共混时，都可提高PVC的冲击强度。
实施例4
与丁二烯基抗冲改性剂一同使用时，矿物油对PVC2的冲击强度和粘度的影响
按照上述方法(B)，用下表IV所示用量的矿物油混合物和13 PHR的来源于Rohm and Haas公司的丁二烯基抗冲改性剂BTA 751，制备缺口冲击试棒(1/4″)。
表IV
 矿物油PHR 0  1.3
 15℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 7.9  9.1
 10℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 3.3  9.2
 5℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 2.1  5.9
 0℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 2.0  3.3
 MFR，克/10分(190℃/7.4千克) 10.8  13.1
因此，加入矿物油还可提高丁二烯基抗冲改性剂的冲击强度，并降低PVC树脂的粘度。
实施例5
与PARALOID KM365TM抗冲改性剂一同使用时，矿物油对PVC2的冲击强度和粘度的影响
上述方法(B)之后，用下表V所示用量的矿物油混合物和13 PHR的PARALOID KM365TM丙烯酸系抗冲改性剂(Rohm and Haas公司的产品)，制备缺口冲击试棒。
表V
矿物油PHR 0  1.3
 23℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 12.3a  12.9a
 15℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 2.6a14.0b  11.3a16.8b
 10℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 2.0a1.4b  2.6a16.0b
 5℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 2.4b  12.9b
 MFR，克/10分(190℃，7.4千克) 10.8b  11.2b
a1/4″的缺口冲击试棒
b1/8″的缺口冲击试棒
表V的结果表明，与只含有抗冲改性剂、不含矿物油的试样相比，矿物油与其它丙烯酸系抗冲改性剂混合，也可提供提高的冲击强度和流动速率。
实施例6
在PVC1中加入预先分离的含矿物油和PARALOID KM355TM的组合物的影响
把乳化矿物油加入PARALOID KM355TM胶乳抗冲改性剂中，然后按照上述(C)(a)中的方法，通过凝结把得到的矿物油-抗冲改性剂共混物分离。然后用上述的混炼和压塑方法(A)，把分离产物与PVC1混合，制备并测试了缺口冲击试棒(ASTM D-256)。进行冲击强度试验以比较i)OPHR的矿物油和5PHR的PARALOID KM355TM，ii)0.5PHR的矿物油和5PHR的PARALOID KM355TM，以及iii)1.25PHR的矿物油和5PHR的PARALOID KM355TM对PVC1的冲击强度的影响。
表VI
 矿物油PHR 0  0.5  1.25
 15℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 20.4  -  23.0
 12℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 4.5  -  9.7
 10℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 4.3  -  12.9
 MFR，(克/10分，190℃，21.6千克) 4.3  6.0  8.7
表VI的结果表明，与只含有丙烯酸系抗冲改性剂、不含矿物油的类似试样相比，乳化矿物油存在下凝结的丙烯酸系抗冲改性剂可提供提高的冲击强度和熔体流动速率。
实施例7
在PVC1中加入预先分离的含矿物油和EXL 2600TM的组合物的影响
把乳化矿物油加入EXL 2600TM胶乳抗冲改性剂中，然后按照上述(C)(a)中的方法，通过凝结把得到的矿物油-抗冲改性剂共混物分离。然后用上述的混炼和压塑方法(A)，把分离组合物与PVC1混合，制备并测试了缺口冲击试棒(ASTM D-256)。进行冲击强度试验以比较i)0 PHR的矿物油和5PHR的EXL 2600TM，ii)0.5PHR的矿物油和5PHP的EXL2600TM，以及iii)0.75PHR的矿物油和5PHR的EXL 2600TM对PVC1的冲击强度的影响。
表VII
 矿物油PHR 0  0.5  0.75
 15℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 13.2  -  22.2
 12℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 4.1  -  18.0
 10℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 4.1  -  7.6
 MFR，(克/10分，190℃，21.6千克) 3.3  4.3  4.4
表VII的结果表明，与只含有EXL 2600TM、不含矿物油的类似试样相比，用乳化矿物油喷雾干燥的EXL 2600TM(MBS抗冲改性剂)可提高冲击强度并降低熔体流动速率。
实施例8
矿物油和氯化聚乙烯(CPE)对PVC1的冲击强度的影响
把用量为下表VIII中所示的矿物油与氯化聚乙烯(CPE)抗冲改性剂(PVC1中含5PHR)混合，与PVC混合，和用上述压塑方法(B)，制备冲击试棒。
表VIII
 矿物油 0  0.25  0.375
 15℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 3.8  8.6  10.6
 MFR，(克/10分，190℃，21.6千克) 7.3  6.5  9.1
表VIII的结果表明，与矿物油混合后的CPE抗冲改性剂比单独使用时，具有提高的冲击强度。同时发现，当矿物油的用量等于或大于0.375PHR时，熔融加工塑料树脂的粘度降低了。
比较实施例9
α-羟基异丁酸(HIA)(润滑剂)对PVC1的冲击强度的影响
把如下表中所示的各种用量的HIA与PARALOID KM355TM(5PHR)或EXL 2600TM(5PHR)混合，与PVC混合并用上述方法(B)制备缺口冲击试棒。
表IX
 HIA PHR 0  0.5  1.0
 5 PHR PARALOID KM355TM 18℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 21  3.7  3.8
 5 PHR EXL 2600TM 18℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 11.2  3.6  3.4
这些结果表明，与MBS或丙烯酸系抗冲改性剂混合后，HIA导致了不利的冲击强度的降低。
比较实施例10
不含抗冲改性剂时矿物油的影响
按照方法(B)，通过混炼和压塑制备含有矿物油和PVC1树脂的冲击试棒，结果列于下表X。
表X
 矿物油PHR 0  0.5  1.0  1.5
 17℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) -  2  2.4  2.4
 15℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 1.6  2  2.2  2
 10℃下缺口冲击试验(英尺-磅/英寸) 1.3  1.6  1.9  2
结果表明，当把矿物油独立混合、没有抗冲改性剂时，PVC的冲击强度有很小或没有提高。
实施例11
矿物油和抗冲改性剂对PVC熔化时间的影响
用Haake Rheocord 90仪器测定熔融加工塑料树脂的熔化时间，得到了转矩-时间曲线。
通过把100份PVC塑料树脂(Geon EP-103、F76、K67，来源于Geon公司)、1.2份Morton国际公司销售的商品名为TM 181TM的商品稳定剂、1.3份硬脂酸钙和1.0份Hoescht GmbH销售的商品名为Hostalube165TM的外部润滑剂混合，制备塑料树脂母料(PVC4)，然后在60克母料中加入用量为下表XI所示的矿物油和/或抗冲改性剂。然后把得到的母料加入Haake bowl中。运行温度为185℃，转速为60转/分。把矿物油直接加入PVC母料中，或与抗冲改性剂预混合然后再加入PVC中。熔化时间(秒)为起始Haake预混合后，转矩-时间曲线达到峰值所需要的时间。
表XI
组合物 矿物油(PHR) 熔化时间(秒)
PVC4(参比-无矿物油或抗冲改性剂) 0  262
PVC4 0.25  373
PVC4 0.5  544
PVC4 0.75  538
PVC4 1  504
PVC4+5PHR PARALOID KM355TM 0  112
PVC4+5PHR PARALOID KM355TM* 0.25  119
PVC4+5PHR PARALOID KM355TM* 0.5  119
PVC4+5PHR PARALOID KM355TM* 0.75  114
PVC4+5PHR PARALOID KM355TM* 1.0  119
*在加入PVC母料前，先把抗冲改性剂和矿物油混合
上述结果表明，i)不含抗冲改性剂时，增大矿物油的含量也会使PVC的熔化时间增大；ii)同时含有抗冲改性剂和矿物油时，增大矿物油含量对熔化时间的影响减小。本实验证明了含有抗冲改性剂时，矿物油不是作外部润滑剂的。
实施例12
证明矿物油对PVC的软化点影响很小或没有影响
按照ASTM D-1525(加热速率为120℃/小时)进行维卡试验，全部使用PVC1组合物。
表XII
 组合物 维卡温度(℃)(重复2次)
 PVC1与5PHR PARALOID KM355TM 89.2，89.1
 PVC1与5PHR PARALOID KM35TM+0.5PHR矿物油 88.6，89.0
 PVC1与5PHR PARALOID KM355TM+0.75PHR矿物油 88.7，89.0
 PVC1与5PHR PARALOID KM355TM+1.0PHR矿物油 88.7，89.1
实施例13
在乳化抗冲改性剂的乳液制备中把矿物油加入抗冲改性剂中
把来源于Aldrich的重矿物油(158.2克)溶解于丙烯酸丁酯单体(1369克)中，把得到的溶液与水(552.2克)和十二烷基硫酸钠(表面活性剂)(1.27克)混合，形成乳液。然后使此混合物均化形成小滴，与引发剂一同加入反应容器中。然后把得到的混合物加热，进行聚合。然后在含水表面活性剂溶液和引发剂中，使聚合产物(初期聚合物)与甲基丙烯酸甲酯单体反应，生成核/壳聚合物，用盐使其分批凝结。通过过滤把改性抗冲改性剂产物(试样A)以细粉的形式分离。
然后把改性抗冲改性剂产物(试样A)与PVC3塑料树脂混合，按照ASTM D-256(方法B)进行V形缺口却贝试验。通过上述的混炼和模制方法(A)制备试样。把用PARALOID KM355TM改性的PVC3试样的冲击强度与含有等量改性抗冲改性剂试样A的PVC3的冲击强度作了比较。
表XIII
 测试组合物 V形缺口却贝冲击强度千焦/米2，23℃
 PVC3+7PHR PARALOID KM355TM 34.5
 PVC3+7PHR试样A 54.2
 测试组合物 MFR克/10分，190℃，21.6千克
 PVC1+5PHR PARALOID KM355TM 2.0
 PVC1+5.5**PHR试样A 5.3
**等同于5PHR PARALOID KM355TM和0.5PHR矿物油。
实施例14
在抗冲改性剂的乳液制备中把聚二甲基硅氧烷加入抗冲改性剂中
本实验中所用的聚二甲基硅氧烷的分子量为900克/摩尔，粘度为10厘沲。
把聚二甲基硅氧烷(158.2克)溶解于丙烯酸丁酯单体(1369克)中，把得到的溶液用水(552.2克)和表面活性剂十二烷基硫酸钠(1.27克)乳化。然后使此乳液均化形成小滴，与引发剂一同加入反应容器中。然后把得到的混合物加热，进行聚合。然后使聚合产物(初期聚合物)与甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂反应，生成核/壳聚合物，用盐使其分批凝结。通过过滤把改性抗冲改性剂产物(试样B)以细粉的形式分离。
然后把改性抗冲改性剂产物(试样B)与PVC3塑料树脂混合，按照ASTM D-256(方法B)进行缺口冲击试验。除了在175℃下进行混炼、物料在190℃下模制外，通过上述的混炼和模制方法A制备试样。把用PARALOID KM355TM改性的PVC3试样的冲击强度与含有等量改性抗冲改性剂试样B的PVC3的冲击强度作了比较。
表XIV
测试组合物 缺口冲击强度(英尺-磅/英寸)
 在9℃  在11℃  在13℃
PVC3+7PHR PARALOID KM355TM  10.4  12.4  17.5
PVC3+7PHR试样B  15.2  25.9  24.3
实施例15
在抗冲改性剂的乳液制备中把聚丁烯加入抗冲改性剂中
把聚丁烯(L-14，Amoco)(30.2克)与丙烯酸丁酯单体(120.9克)、水(63.08克)、甲基丙烯酸烯丙酯(0.68克)、Siponate DS-4(159克)和表面活性剂十二烷基硫酸钠(1.27克)混合并乳化。然后在高速混合器中使此乳液均化，把得到的混合物加入反应容器中。加入引发剂并把混合物加热，进行聚合。在含水表面活性剂溶液和引发剂中，使聚合产物(初期聚合物)与甲基丙烯酸甲酯单体反应，生成核/壳聚合物，通过冷冻凝结分离改性抗冲改性剂产物(试样C)。
然后把改性抗冲改性剂(试样C)与PVC1塑料树脂混合，按照ASTMD-256(方法B)进行缺口冲击试验。通过上述的混炼和模制方法A制备试样。把用PARALOID KM355TM改性的PVC1试样的冲击强度与含有等量改性抗冲改性剂试样C的PVC1的冲击强度作了比较。
表XV
测试组合物 缺口冲击强度(英尺-磅/英寸)
 在15℃  在10℃  在7℃
PVC1+5PHR PARALOID KM355TM  25  5  4.2
 PVC1+5PHR试样C  28.8  23.8  11.9

Claims (15)

1.抗冲改性剂组合物，含有至少一种选自丙烯酸系抗冲改性剂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物抗冲改性剂、甲基丙烯酸酯/丁二烯共聚物抗冲改性剂、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物抗冲改性剂、氯化聚乙烯抗冲改性剂、和乙烯/丙烯/二烯共聚物抗冲改性剂的抗冲改性剂、至少一种矿物油，还含有0-50重量％的一种或多种塑料树脂，其中矿物油与抗冲改性剂的重量比为0.1∶10到4∶10。
2.权利要求1的抗冲改性剂组合物，其中至少一种抗冲改性剂基于丙烯酸系的抗冲改性剂。
3.权利要求1的抗冲改性剂组合物，其中至少一种矿物油选自于至少一种重矿物油或轻矿物油。
4.权利要求1的抗冲改性剂组合物，其中一种或多种塑料树脂的量为0-20％重量。
5.权利要求1的抗冲改性剂组合物，还包括至少一种加工助剂。
6.权利要求1的抗冲改性剂组合物的制备方法，包括混合以下物质：
a)至少一种基本上由丙烯酸系抗冲改性剂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物抗冲改性剂、甲基丙烯酸酯/丁二烯共聚物抗冲改性剂、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯/丙烯腈共聚物抗冲改性剂、氯化聚乙烯抗冲改性剂、和乙烯/丙烯/二烯共聚物抗冲改性剂组成的抗冲改性剂；
b)至少一种矿物油；和
c)0-50重量％的一种或多种塑料树脂；
其中矿物油与抗冲改性剂的比为0.1∶10到4∶10。
7.权利要求6的方法，其中至少一种抗冲改性剂以胶乳、乳液或干粉末的形式使用。
8.抗冲改性塑料树脂的制备方法，包括把一种或多种另外的塑料树脂与权利要求1的抗冲改性剂组合物混合。
9.权利要求8的方法，其中一种或多种另外的塑料树脂选自于聚卤乙烯、聚亚烷基对苯二酸酯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚亚烷基对苯二酸酯/聚碳酸酯聚合物共混物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物、聚烯烃聚合物、混合聚烯烃聚合物共混物和聚酮聚合物中的一种或多种。
10.由抗冲改性塑料树脂制造的制件，抗冲改性塑料树脂是通过权利要求8或9的方法制备的。
11.把至少一种矿物油和至少一种选自丙烯酸系抗冲改性剂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物抗冲改性剂、甲基丙烯酸酯/丁二烯共聚物抗冲改性剂、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物抗冲改性剂、氯化聚乙烯抗冲改性剂、和乙烯/丙烯/二烯共聚物抗冲改性剂的抗冲改性剂混合的方法，包括通过以下步骤形成至少一种抗冲改性剂：a)把一种或多种第一单体和引发剂非必需地在含水表面活性剂溶液中混合；b)加热得到的混合物，使单体聚合；非必需地c)把由步骤b)得到的聚合产物与一种或多种第二单体、更多的引发剂和更多的表面活性剂混合，加热得到的混合物，生成胶乳；以及d)分离得到的抗冲改性剂；其中把至少一种油加入到步骤a)、b)、c)和d)中的一个或多个步骤中形成的反应混合物中，且其中矿物油与抗冲改性剂的重量比为0.1∶10到4∶10。
12.权利要求11的方法，其中步骤a)在含水表面活性剂溶液中混合，并且进行步骤c)。
13.抗冲改性剂组合物，包含至少一种甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物抗冲改性剂；非必需的一种或多种其它抗冲改进剂；至少一种矿物油并且还包含0-50％重量一种或多种塑料树脂，且其中矿物油与抗冲改性剂的重量比为0.1∶10到4∶10。
14.权利要求13的抗冲改性剂组合物，其中一种或多种塑料树脂的量为0-20％重量。
15.权利要求13的抗冲改性剂组合物，还包括至少一种加工助剂。
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