JP4477177B2 - 溶融加工プラスチック樹脂の衝撃強度を向上し、粘度を下させる耐衝撃性改良組成物およびその製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、溶融加工プラスチック樹脂の衝撃強度を向上し、さらに粘度を低下させる耐衝撃性改良組成物に関する。特に、本発明の耐衝撃性改良組成物は、ポリ塩化ビニルなどのポリハロゲン化ビニル樹脂化合物の耐衝撃性および粘性を改善するものである。本発明はさらにこれらの耐衝撃性改良組成物の製造法も提供する。
【0002】
プラスチック樹脂は、多くの用途、例えばプラスチックシート、ならびにブローおよび押出成形製品、例えばビンおよび容器ならびに建築資材において用いられる。しかしながら、樹脂から成形された製品はその硬質性のために、成形製品が壊れたり割れたりしやすくなるので性能に問題があることが多い。これらの難点を除くためには、プラスチック樹脂を添加物、たとえば、成形品の衝撃強度特性を改善するために耐衝撃性改良剤と混合することがよく知られている。
【0003】
プラスチック樹脂の成形効率に著しく影響をおよぼすもう一つの重要な性質は、成形または加工温度での樹脂の粘度(以下、「溶融粘度」と称する)である。成形品の形が保持され、同時にサギング(sagging)が起こらないようにしながら、押出/成形装置の効率が最大となるように押出およびブロー成形圧を低くするためには、溶融粘度を最小に維持するのが非常に有効である。
【0004】
耐衝撃性改良剤は衝撃強度を改善するが、これらは樹脂の流動性の減少を引き起こす、すなわち樹脂の溶融粘度が増加する点がさらに問題である。この問題は、R.D.Deaninらにより、Polym.Material Sci.Eng.75、502、1995において記載されている。この雑誌の論説から、粘度の問題が、少量(樹脂100部当たり約5部)のフタル酸ジシクロヘキシルなどの固体可塑剤の添加により克服されることがわかる。しかしながら、このような可塑剤は、樹脂溶融粘度を減少させるが、そのかわりにプラスチック樹脂の脆化を増進したりまたは衝撃強度が減少する。
【0005】
さらに、公知の耐衝撃性改良剤を種々の他の添加剤と組み合わせて用いたプラスチック樹脂の衝撃強度の増進を開示した特許がいくつかある。例えば、米国特許第5780549号はPVC化合物の耐衝撃性は、まずポリブテンポリマーを公知の耐衝撃性改良剤中に吸収させることにより改質耐衝撃性改良剤を形成し、次にこの改質耐衝撃性改良剤をPVCに添加し、通常の方法で加工することにより改善されることを開示している。米国特許第5360853号は、PVC、耐衝撃性改良剤およびポリシロキサンをブレンドして、耐衝撃性改良剤のみを有するPVC樹脂と比較して耐衝撃強度が向上したPVC樹脂を得ることを開示している。同様に、米国特許第3428707号から、PVCと耐衝撃性改良剤のブレンドを調製し、次にこのブレンドをポリシロキサンと混練することによりPVC/耐衝撃性改良組成物の衝撃強度が増加することがわかる。これらの先行技術文献は、衝撃強度はポリブテンおよびポリシロキサンの添加により向上することを開示しているが、これらの物質は高価であり、このためプラスチック樹脂の費用効果が低下する。
【0006】
カナダ特許出願第2102478号は、ポリ塩化ビニル樹脂の衝撃強度は、これを耐衝撃性改良剤および滑剤系と混合することにより向上することを開示している(ここに、後者は長鎖カルボン酸、カルボン酸の金属塩および鉱油を含む)。しかしながら、反応系においてPVCおよび他の成分を組み合わせるために用いるプロセスまたは反応成分の選択のいずれか、あるいは両方ともは、溶融加工PVCの粘度の一貫した多大な減少、または衝撃強度の一貫した多大な増加をもたらさないようである。
【0007】
D.M.Detweilerら[Society of Plastics Engineers Annual Technical Conference:Paper V 19、647、(1973)]により発表されている雑誌の論説は、耐衝撃性改良剤と滑剤の相互作用の研究を開示している。ポリ塩化ビニル樹脂、耐衝撃性改良剤、安定剤および滑剤を混合することにより実験を行った。結果から、滑剤の添加によりMBS耐衝撃性改良剤の性能を向上させることができるが、PVC樹脂の溶融粘度に対してはほとんど効果がないことが明らかである。
【0008】
最後に、Polymer Science U.S.S.R. Vol.22、No.10 pp2395−2402、1980においてT.B.Zavarovaらにより発表されている論説から、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン(MBS)耐衝撃性改良剤を含有するPVCプラスチック樹脂の衝撃強度は、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノリシノレエート、トランス油またはα−ヒドロキシイソ酪酸などの滑剤の添加により増加させることができることがわかる。しかしながら、この先行技術から、特にステアリン酸ブチルの存在はPVC−MBS組成物の溶融粘度になんら影響をおよぼさないことがわかる。
【0009】
本発明の目的は、したがって、溶融加工プラスチック樹脂の衝撃強度特性を向上させ、さらにこのようなプラスチック樹脂の溶融粘度に関して低下効果を有する耐衝撃性改良組成物を提供することである。
【0010】
したがって、第一の態様において、本発明は少なくとも1種の耐衝撃性改良剤および少なくとも1種の鉱油を含み、さらに組成物の0−50重量%の1またはそれ以上のプラスチック樹脂を含んでなる耐衝撃性改良組成物を提供する。好ましくは、該組成物は、組成物の0−20重量%の1またはそれ以上のプラスチック樹脂を含む。
【0011】
本発明はさらに、前記耐衝撃性改良組成物の製造法であって、
a)少なくとも1種の耐衝撃性改良剤;
b)少なくとも1種の鉱油;および
c)組成物の0−50重量%の1またはそれ以上のプラスチック樹脂を混合することを含んでなる方法も提供する。
【0012】
少なくとも1種の耐衝撃性改良剤は、(i)ラテックスまたはエマルジョン形態(この場合、得られる耐衝撃性改良組成物は、凝固または噴霧乾燥により単離される);または(ii)乾燥粉末形態で用いることができる。
【0013】
本発明はさらに、溶融加工プラスチック樹脂の衝撃強度を向上し、粘度を低下させるための前記の耐衝撃性改良組成物の使用を提供する。
【0014】
耐衝撃性改良プラスチック樹脂は、1またはそれ以上のプラスチック樹脂を前記のような耐衝撃性改良組成物と組み合わせることにより調製される。
【0015】
本発明の第二の態様は、少なくとも1種の鉱油をプラスチック樹脂の表面滑剤として、またはその一部として添加しない、少なくとも1種の鉱油を少なくとも1種の耐衝撃性改良剤およびプラスチック樹脂と組み合わせることを含む耐衝撃性改良プラスチック樹脂の調製法を提供する。
【0016】
好ましくは、プラスチック樹脂に添加される耐衝撃性改良剤の量は、樹脂100部当たり(PHR)0.1ないし20部である。
【0017】
本発明はさらに、減少した溶融粘度を有する耐衝撃性改良プラスチック樹脂を製造するための第二の態様の方法の使用を提供する。
【0018】
本発明はさらに、前記の耐衝撃性改良プラスチック樹脂から製造される製品も包含する。
【0019】
前記のすべての態様において、適当なプラスチック樹脂としては、ポリ塩化ビニルなどのポリハロゲン化ビニル樹脂;ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートポリマーなどのポリアルキレンテレフタレートポリマー;ポリカーボネートポリマー;ポリアルキレンテレフタレート/ポリカーボネートポリマーブレンド;アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンポリマー;ポリエチレンおよびポリプロピレンポリマーのポリマーブレンドなどの混合ポリオレフィンポリマーブレンド;およびポリケトンポリマーがあげられる。「プラスチック樹脂」なる用語は、1またはそれ以上のこれらのポリマーの混合物またはブレンドを包含すると解釈される。「ポリマー」なる用語は、ブロック、ランダム、および交互共重合体、グラフトポリマー、およびコポリマー、ターポリマーなどを包含するホモポリマー、コポリマーなどの、互いに結合した原子または分子の繰返し単位を有することを特徴とするあらゆる種類のポリマーを包含すると解釈される。
【0020】
さらに、前記態様のすべてにおいて、鉱油の耐衝撃性改良剤に対する重量比(以下、「比」と称する)は、0.1:10ないし4:10であるのが好ましい。さらに好ましくは、比は1.5:10である。実際に用いられる比は、具体的なプラスチック樹脂および耐衝撃性改良剤中への鉱油の相対的溶解度に依存する。しかしながら、比が大きすぎると、例えば5:1であると、過剰潤滑の問題が生じ、これにより混練が困難になる。
【0021】
本発明において有用な鉱油は、好ましくは、少なくとも20個の炭素原子を含有する飽和直鎖または分枝鎖あるいは環を有するパラフィン系石油;ナフテンまたは比較的ナフテン系の、すなわち、飽和単環(4ないし12個の炭素原子)または多環(13ないし26個の炭素原子)を有する炭化水素油;液体、粉末またはフレークの形態のいずれかのマイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスおよびポリエチレンワックスなどの低分子量ポリオレフィン;最低分子量が300である芳香油であり;さらに、飽和パラフィン系およびナフテン系炭化水素の複雑な混合物であって、芳香族化合物、硫黄含有化合物、酸および他の不純物を含まないホワイト鉱油として知られる鉱油も適している。好ましい鉱油は、低粘度で、混練および押出ブレンドプロセス中で用いられる温度で低揮発性であるものなどの、取り扱いが容易で、環境および/または健康上の問題をもたらさないものである。特に好ましい鉱油は、典型的には0.860−0.89g/mlの密度を有するUSP鉱油と称するものなどの重鉱油および典型的には0.80−0.87g/mlの密度を有する軽鉱油を包含する。好ましい重鉱油(heavy mineral oil)は、0.862g/mlの密度を有し、好ましい軽鉱油(light mineral oil)は、0.838g/mlの密度を有し、これらの油は両方とも、Aldrich Chemical Companyから入手可能である。
【0022】
任意の耐衝撃性改良剤を本発明において使用することが意図されるが、特に好ましいものは、ゴム状ポリマーコアおよび1またはそれ以上の硬質シェルを含むグラフトコポリマーを包含する。適当な耐衝撃性改良剤の例としては、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレンベース樹脂(MBS)、アクリルベース耐衝撃性改良剤(AIMS)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンベースグラフトコポリマー(ABS)、エチレン/酢酸ビニルベースグラフトコポリマー(EVA)、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンベースコポリマー(MABS)、ブタジエン/スチレンベースコポリマー(BS)、メタクリレート/ブタジエンベースコポリマー(MB)、メタクリル酸メチル/アクリレート/アクリロニトリルベースコポリマー(MAA)、クロロポリエチレンベースコポリマー(CPE);スチレン/ブタジエン/ゴムベースのブロックコポリマー(SBR)およびスチレン/エチレン/ブテン/スチレンブロックコポリマー(SEBS)、エチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)およびコア中シロキサンおよび/またはブタジエンモノマーで改質された、アクリル酸ブチルベースポリマー改良剤があげられる。好ましいグラフト耐衝撃性改良剤は、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレンベースグラフトコポリマーおよびアクリルベース耐衝撃性改良剤である。
【0023】
少なくとも1種の鉱油を、(i)耐衝撃性改良剤が形成された後に、鉱油を直接または間接的に耐衝撃性改良剤と組み合わせるか、あるいは(ii)耐衝撃性改良剤を調製するために用いられる反応プロセスのはじめ、またはプロセス中のいずれかの時点で鉱油を添加するかのいずれかにより、耐衝撃性改良剤と混合する。
【0024】
耐衝撃性改良剤の調製の一般的な記載は、先行文献、たとえば、米国特許第2802809号、第3678133号、第3251904号、第3793402号、第2943074号、第3671610号、および第3899547号に十分に記載され、この書類は本発明の一部として参照される。耐衝撃性改良剤の典型的な製造法は、a)1またはそれ以上の第一のモノマーおよび開始剤および、任意に、水性界面活性剤溶液を混合し;b)得られた混合物を加熱してモノマーを重合させ;任意に、c)工程b)から得た重合生成物を1またはそれ以上の第二のモノマー、さらなる開始剤および界面活性剤と組み合わせ、得られた混合物を加熱して耐衝撃性改良剤ラテックスを得;d)得られた耐衝撃性改良剤を単離する工程を含んでなる。このプロセスは、エマルジョン、ミニエマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合プロセス、懸濁重合プロセス、分散重合プロセス、沈殿重合プロセスまたはインバースエマルジョン重合プロセスであり得る。
【0025】
本発明はしたがって、少なくとも1種の鉱油を、少なくとも1種の耐衝撃性改良剤と組み合わせる方法であって、a)水性界面活性剤溶液、第一のモノマー材料および開始剤を混合し;b)得られた混合物を加熱してモノマーを重合させ;任意に、c)工程b)から得た重合生成物を、第二のモノマー、さらなる開始剤および界面活性剤と組み合わせ、得られた混合物を加熱して、コア/シェルラテックスを得;d)得られた耐衝撃性改良剤を単離する工程を用いて少なくとも1種の耐衝撃性改良剤を形成することを含み、少なくとも1種の鉱油を、工程a)、b)、c)またはd)のいずれかの1またはそれ以上の工程中に形成される反応混合物に添加する方法を提供する。
【0026】
前記プロセスはさらに、耐衝撃性改良剤を鉱油でない油と組み合わせるのにも有用である。これらの油としては、5000またはそれより少ない重量平均分子量(Mw)を有するポリマー、例えば、ポリブテン、ポリジメチルシロキサン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、およびポリイソプレンがあげられ、好ましくは、ポリブテンは、300−1500のMwを有し、ポリジメチルシロキサンは900−3100のMwを有する;12個またはそれ以上の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルアクリレート、例えば、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート;12個またはそれ以上の炭素原子を有するカルボン酸またはアルコールを含有するエステル、例えば、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、クエン酸ステアリル;植物油、たとえばひまわり油、ピーナッツ油またはオリーブ油;タラ肝油などの海産物油(marine oil);ヒマシ油およびアマニ油などの工業用油;ココナッツ油などのパーム油ならびに牛脂などの動物性脂肪を包含する。
【0027】
本発明の耐衝撃性改良剤はさらに、安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの内部滑剤、顔料、たとえばTiO2、およびPARALOID K−120N(Rohm and Haas Companyより入手可能)などの加工助剤を含んでもよい。
【0028】
以下の実施例を参照して本発明を記載する。
【0029】
以下の実験で用いた鉱油は、Aldrich Chemical Companyから入手した。特記しないかぎり、重鉱油をこれらの試験において用いた。重鉱油は0.862g/mlの密度を有し、軽鉱油は0.838g/mlの密度を有する。
【0030】
以下の一般法は、鉱油、耐衝撃性改良剤およびプラスチック樹脂を配合するのに有用で、本発明にしたがったものである。
【0031】
(A)混練および圧縮成形
耐衝撃性改良剤および鉱油を所望の比で混合した。鉱油を耐衝撃性改良剤中に吸収させた後、耐衝撃性改良剤−鉱油混合物をプラスチック樹脂と5分間177℃で電動Collinミルを用いて混練することによりブレンドした。ロール間隙を最初12ミルに設定し、次に溶融後20ミルに増加させ、前ロールに関してはロール速度を26rev/分に、後ロールに関しては20rev/分に設定した。混練後、生成物をミルからとりだし、16.6cm×24.4cm×0.32cm(6.5”×9.5”×0.125”)に177℃で圧縮成形した。成形は、“Reliable Press”を用いて、10トンの圧力下で3分間加熱下、2分間70トンの圧力で加熱下、次に5分間70トンの圧力下冷却しながら行った。試験片をこれらの成形プラーク(plaque)から切りだし、ノッチ付アイゾット衝撃試験条件下(ASTM D−256)で試験した。
【0032】
(B)押出および射出成形
耐衝撃性改良剤および鉱油を所望の比で混合し、鉱油を耐衝撃性改良剤中に吸収させた後、得られた混合物をLeistritz二軸押出機を用いてプラスチック樹脂とブレンドした。溶融温度は147−152℃であり、溶融圧は600−710 psigであった。ノッチ付アイゾット試験片を次にArburg射出成形機で溶融温度90℃、供給温度、中心温度、計量温度およびノズル温度、それぞれ145℃、170℃、175℃および180℃を用いて射出成形した。
【0033】
(C)耐衝撃性改良剤/鉱油組成物の単離
前記(A)および(B)に記載したようにして得た耐衝撃性改良剤および鉱油の組成物は、プラスチック樹脂とブレンドする前に、たとえば凝固または噴霧乾燥法などを用いて単離することが可能である。
【0034】
(a)凝固
鉱油を、油:水の重量比30:70において、1%(鉱油に基づいて)のラウリル硫酸ナトリウム(SLS)を用いてエアドライブホモジナイザーを用いて乳化した。乳化油を耐衝撃性改良剤ラテックスと混合し、次いで常法を用いてバッチ凝固し、得られた生成物を60℃で真空オーブン中で乾燥した。鉱油の存在は凝固温度に影響しないことが判明した。
【0035】
(b)噴霧乾燥
鉱油の水性混合物を、ラウリル硫酸ナトリウム(SLS)溶液で乳化し、次いで撹拌しながら耐衝撃性改良剤ラテックスに添加した。鉱油エマルジョン−耐衝撃性改良剤ブレンドを次にNiro Minor実験室用噴霧乾燥機で噴霧乾燥した。エマルジョン固形分量はおよそ30%であった。物質をおよそ40000rpmで運転している乾燥噴霧器へポンプ輸送した。熱設定は入り口150℃、出口55℃であった。水を蒸発分離し、乾燥粉末を集めた。
【0036】
以下の実施例1−8で、本発明の耐衝撃性改良組成物がどのようにして向上した衝撃強度および低減された粘度を有する溶融加工プラスチック樹脂を製造するかを示す。実施例9および10は比較例であって、本発明に含まれない。実施例11および12は鉱油がどのようにプラスチック樹脂および耐衝撃性改良剤と相互作用するかを調べ、実施例13−15は、耐衝撃性改良剤を製造するためのエマルジョンプロセス中に油を耐衝撃性改良剤中に配合し、得られた改質耐衝撃性改良生成物は有利に溶融加工樹脂の衝撃強度を改善し、粘度を低下させることを示す。
【0037】
メルトフローレート(MFR)は特記しないかぎり、190℃の温度、21.6Kgの荷重(ASTM D−1238、条件F)で測定した。
【0038】
「PHR」なる用語は、樹脂100部あたりを意味し、以下の実施例において、樹脂はポリ塩化ビニル(PVC)である。
【0039】
3種の異なるPVC含有配合物を以下に詳細に記載するようにして試験した:
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
実施例1
PVC 1 の衝撃強度および粘度に対する鉱油の効果
前記混合および成形法(A)にしたがって、鉱油を以下の表1に示した量で5PHRのアクリルベース耐衝撃性改良剤PARALOID KM 355と混合し、圧縮成形して、ノッチ付アイゾット試験片を製造した。
【0044】
【表4】
【0045】
表1の結果から、PVC樹脂ブレンド中の鉱油の量が増加するにつれ、衝撃強度も増加し、粘度は著しく減少することがわかる。
【0046】
実施例2
PVC 1 の衝撃強度に対するより高レベルの鉱油の効果
鉱油を以下の表2に示した量で、PARALOID KM 355またはEXL2600(Rohm and Haas Companyから入手可能なMBSベースの耐衝撃性改良剤)のいずれかと混合し、鉱油を耐衝撃性改良剤中に吸収させた後、得られた組成物をPVC1に添加し、前記方法(A)において詳細に記載したようにしてノッチ付アイゾット試験片を製造した。
【0047】
【表5】
【0048】
表2の結果は、鉱油のレベルが高すぎる場合(この場合、5PHRまたはそれ以上)、増加した衝撃強度と減少した粘度の利点は失われることを示す。
【0049】
実施例3
異なるグレードの鉱油のPVC 1 樹脂の衝撃強度に対する効果
ノッチ付アイゾット試験片(1/8”)を前記方法(A)にしたがって調製し、用いた耐衝撃性改良剤は、5PHRの量のPARALOID KM 355であった。
【0050】
【表6】
【0051】
表3の結果からわかるように、重鉱油および軽鉱油は両方とも耐衝撃性改良剤とブレンドした場合にPVCの衝撃強度を増加させる。
【0052】
実施例4
ブタジエンベース耐衝撃性改良剤とともに用いた場合の鉱油のPVC 2 の衝撃強度および粘度に対する効果
前記方法(B)にしたがって、ノッチ付アイゾット試験片(1/4”)を以下の表4に示した量の鉱油、13PHRのブタジエンベース耐衝撃性改良剤、BTA751(Rohm and Haas Companyより入手可能)の混合物から製造した。
【0053】
【表7】
【0054】
このように、鉱油の添加はブタジエンベース衝撃性改良剤の衝撃強度を向上させ、PVC樹脂の粘度を低減する。
【0055】
実施例5
PARALOID KM 365耐衝撃性改良剤とともに用いた場合のPVC 2 の衝撃強度および粘度に対する鉱油の効果
前記方法(B)にしたがって、ノッチ付アイゾット試験片を、以下の表5に示した量の鉱油、および13PHRのPARALOID KM 365アクリル系耐衝撃性改良剤(Rohm and Haas Company製品)の混合物から製造した。
【0056】
【表8】
a 1/4”ノッチ付アイゾット試験片
b 1/8”ノッチ付アイゾット試験片
【0057】
表5の結果から、他のアクリル系耐衝撃性改良剤と混合した鉱油もまた、耐衝撃性改良剤のみを含み、鉱油を含まないサンプルと比較すると衝撃強度および流量の増加をもたらすことがわかる。
【0058】
実施例6
鉱油およびPARALOID KM 355を含んでなるあらかじめ単離された組成物をPVC 1 に添加する効果
乳化された鉱油をPARALOID KM 355ラテックス耐衝撃性改良剤に添加し、得られた鉱油−耐衝撃性改良剤ブレンドを次に前記(C)(a)に記載された方法にしたがった凝固により単離した。この単離生成物を次に前記混練および圧縮成形法(A)を用いてPVC1とブレンドし、ノッチ付アイゾット試験片を形成し、試験した(ASTM D−256)。i)0PHR鉱油および5PHR PARALOID KM 355、ii)0.5PHR鉱油および5PHR PARALOID KM 355、iii)1.25PHR鉱油および5PHR PARALOID KM 355のPVC1の衝撃強度に対する効果を比較するために、衝撃強度試験を行った。
【0059】
【表9】
【0060】
表6の結果から、乳化された鉱油の存在下で凝固したアクリル系耐衝撃性改良剤は、鉱油を含まず、アクリル耐衝撃性改良剤を含む類似のサンプルと比較して、衝撃強度およびメルトフローレートの増加をもたらすことがわかる。
【0061】
実施例7
PVC 1 にあらかじめ単離された、鉱油およびEXL 2600を含んでなる組成物を添加する効果
乳化された鉱油をEXL 2600ラテックス耐衝撃性改良剤に添加し、得られた鉱油−耐衝撃性改良剤ブレンドを次に前記方法(C)(a)に記載された方法にしたがった凝固により単離した。この単離された組成物を次に前記混練および圧縮成形法(A)を用いてPVC1とブレンドし、ノッチ付アイゾット試験片を形成し、試験した(ASTM D−256)。衝撃強度試験を行い、i)0PHR鉱油および5PHR EXL 2600、ii)0.5PHR鉱油および5PHR EXL 2600およびiii)0.75PHR鉱油および5PHR EXL 2600のPVC1の衝撃強度に対する効果を比較した。
【0062】
【表10】
【0063】
表7の結果から、EXL 2600、MBS耐衝撃性改良剤は、乳化された鉱油とともに噴霧乾燥した場合、EXL 2600のみを含有し、鉱油を含まない類似のサンプルと比較して、衝撃強度において増加をもたらし、メルトフローレートにおいて減少をもたらすことがわかる。
【0064】
実施例8
鉱油およびクロロポリエチレン(CPE)のPVC 1 の衝撃強度に対する効果
以下の表8に詳細に記載した量の鉱油をクロロポリエチレン(CPE)耐衝撃性改良剤(PVC1中5PHR)と混合し、PVCとブレンドし、前記圧縮成形法(B)を用いてアイゾット試験片を製造した。
【0065】
【表11】
【0066】
表8の結果から、CPE耐衝撃性改良剤は、鉱油と組み合わせた場合に、単独で用いた場合よりも衝撃強度を増加させることがわかる。さらに、鉱油を0.375PHR以上の量で用いた場合に溶融加工プラスチック樹脂の粘度が減少することが観察される。
【0067】
比較例9
アルファヒドロキシイソ酪酸(HIA)(滑剤)のPVC 1 の衝撃強度に対する効果
下記表に詳細に記載した種々の量のHIAを、PARALOID KM 355(5PHR)またはEXL 2600(5PHR)のいずれかと混合し、PVCとブレンドし、ノッチ付アイゾット試験片を次に前記方法(B)を用いて製造した。
【0068】
【表12】
【0069】
これらの結果は、MBSまたはアクリル系耐衝撃性改良剤のいずれかと混合した場合にHIAが衝撃強度に有害な減少を引き起こすことを示す。
【0070】
比較例10
耐衝撃性改良剤の非存在下での鉱油の効果
鉱油およびPVC1樹脂を含んでなるアイゾット試験片を、方法(B)にしたがった混練および圧縮成形法により調製し、結果を以下の表10に示す。
【0071】
【表13】
【0072】
結果からわかるように、鉱油を単独で、耐衝撃性改良剤なしでブレンドした場合にPVCの衝撃強度における改良はほとんどまたは全くない。
【0073】
実施例11
鉱油および耐衝撃性改良剤のPVCの融解時間(fusion time)に対する効果
溶融加工プラスチック樹脂の融解時間を、Haake Rheocord 90装置を用いて測定し、特に、トルク対時間変化を測定した。
【0074】
100部のPVCプラスチック樹脂(Geon EP−103、F76、K67、The Geon Companyから入手可能)、1.2部の市販の安定剤(Morton InternationalによりTM 181の商品名で販売)、1.3部のステアリン酸カルシウムおよび1.0部の表面滑剤(Hoechst GmbHによりHostalube 165の商品名で販売)を組み合わせ、次に鉱油および/または耐衝撃性改良剤を60gのこのマスターバッチに以下の表11に示した量で添加することにより、プラスチック樹脂マスターバッチを調製した(PVC4)。得られたマスターバッチを次にHaakeボウルに導入した。運転温度は185℃であり、ローター速度は60rpmであった。鉱油はPVCマスターバッチに直接添加するか、または耐衝撃性改良剤とあらかじめ混合し、次にPVCに添加するかのいずれかであった。融解時間(秒)は、初期Haake予備混合後トルクの時間変化曲線がピークに達するのにかかる時間である。
【0075】
【表14】
*耐衝撃性改良剤および鉱油を、PVCマスターバッチに添加する前にブレンドする。
【0076】
前記結果は、i)耐衝撃性改良剤が存在しない場合、鉱油の量が増加すると、PVCが溶融するのにかかる時間も増加し、ii)耐衝撃性改良剤および鉱油が両方とも存在する場合、溶融時間は鉱油の増加量によりあまり影響を受けないことを示す。この実験は、耐衝撃性改良剤も存在する場合に、鉱油は表面滑剤として作用しないことを示す。
【0077】
実施例12
鉱油がPVCの軟化点に対してほとんどまたは全く影響をおよぼさないことの証明
ビカー試験をASTM D−1525(加熱速度 120℃/時)にしたがって行った。PVC1組成物を使用した。
【0078】
【表15】
【0079】
実施例13
エマルジョン耐衝撃性改良剤のエマルジョン調製中の鉱油の耐衝撃性改良剤中への配合
Aldrichから入手した重鉱油(158.2g)をアクリル酸ブチルモノマー(1369g)中に溶解させ、得られた溶液を、水(552.2g)およびラウリル硫酸ナトリウム(界面活性剤)(1.27g)と混合し、エマルジョンを形成した。この混合物を次に均質化して、液体微粒子を形成し、開始剤とともに反応容器中に供給した。得られた混合物を次に加熱して重合を行った。重合生成物(第一段階ポリマー)を次にメタクリル酸メチルモノマーと水性界面活性剤溶液および開始剤中で反応させて、コア/シェルポリマーを形成し、これを塩とともにバッチ凝固に付した。改質された耐衝撃性改良生成物(サンプルA)を濾過により微粉末として単離した。
【0080】
改質された耐衝撃性改良剤(サンプルA)を次にPVC3プラスチック樹脂と混合し、V−ノッチ付シャルピー試験をASTM D−256(方法B)にしたがって行った。前記混練および成形法(A)により試験片を調製した。PARALOID KM 355で改質したPVC3のサンプルの衝撃強度を、等量の改良された耐衝撃性改良剤(サンプルA)を含有するPVC3の衝撃強度と比較した。
【0081】
【表16】
**これは5PHR PARALOID KM 355および0.5PHRの鉱油と等しい。
【0082】
実施例14
耐衝撃性改良剤のエマルジョン調製中の耐衝撃性改良剤中へのポリジメチルシロキサンの配合
この実験で用いたポリジメチルシロキサンの分子量は900g/モルであり、粘度は10センチストークであった。
【0083】
ポリジメチルシロキサン(158.2g)をアクリル酸ブチルモノマー(1369g)中に溶解させ、得られた溶液を水(552.2g)および界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム(1.27g)を用いて乳化させた。このエマルジョンを次に均質化して液体微粒子を形成し、開始剤とともに反応容器に供給した。得られた混合物を次に加熱して重合させた。重合生成物(第一段階ポリマー)を次にメタクリル酸メチルモノマーおよび開始剤と反応させて、コア/シェルポリマーを形成し、これを塩とともにバッチ凝固に付した。改質された耐衝撃性改良剤製品(サンプルB)を濾過により微粉末として単離した。
【0084】
改質された耐衝撃性改良剤(サンプルB)を次にPVC3プラスチック樹脂と混合し、ノッチ付アイゾット試験をASTM D−256(方法B)にしたがって行った。混練を175℃で行い、材料を190℃で成形する以外は前記混練および成形方法Aにしたがって試験片を調製した。PARALOID KM 355で改質したPVC3のサンプルの衝撃強度を、等量の改質された耐衝撃性改良剤(サンプルB)を含むPVC3の衝撃強度と比較した。
【0085】
【表17】
【0086】
実施例15
耐衝撃性改良剤のエマルジョン調製中の耐衝撃性改良剤中へのポリブテンの配合
ポリブテン(L−14、Amoco)(30.2g)をアクリル酸ブチルモノマー(120.9g)、水(63.08g)、メタクリル酸アリル(0.68g)、Siponate DS−4(159g)および界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム(1.27g)と混合し、乳化させた。このエマルジョンを次に高速ミキサー中で均質化し、得られた混合物を反応容器中に供給した。これに開始剤を添加し、混合物を加熱して重合を行った。この重合生成物(第一段階ポリマー)を水性界面活性剤溶液および開始剤中でメタクリル酸メチルモノマーと反応させてコア/シェルポリマーを形成し、これを凍結凝固に付して、改質された耐衝撃性改良生成物(サンプルC)を単離した。
【0087】
改質された耐衝撃性改良剤(サンプルC)を次にPVC1プラスチック樹脂と混合し、ノッチ付アイゾット試験をASTM D−256(方法B)にしたがって行った。試験片を前記混練および成形方法Aにより調製した。PARALOID KM 355で改質されたPVC1のサンプルの衝撃強度を、等量の改良された耐衝撃性改良剤(サンプルC)を含有するPVC1の衝撃強度と比較した。
【0088】
【表18】
Claims (3)
- 1またはそれ以上のプラスチック樹脂を耐衝撃性改良組成物と組み合わせることを含んでなる耐衝撃性改良プラスチック樹脂の調製法であって、前記耐衝撃性改良組成物が、
a)少なくとも1種の耐衝撃性改良剤;
b)少なくとも1種の鉱油;
c)0−50重量%の1またはそれ以上のプラスチック樹脂;および任意に、
d)安定剤、内部滑剤、顔料および加工助剤から選択される添加剤
を混合することを含んでなり、鉱油と耐衝撃性改良剤との比が0.1:10ないし4:10の範囲であり、並びに前記少なくとも1種の耐衝撃性改良剤を、ラテックス、エマルジョンまたは乾燥粉末形態のいずれかで用いる耐衝撃性改良組成物の製造法によって製造される、耐衝撃性改良プラスチック樹脂の調製法。 - 1またはそれ以上のプラスチック樹脂が、1またはそれ以上の、ポリハロゲン化ビニル;ポリアルキレンテレフタレートポリマー;ポリカーボネートポリマー;ポリアルキレンテレフタレート/ポリカーボネートポリマーブレンド;アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンポリマー;ポリオレフィンポリマー;混合ポリオレフィンポリマーブレンド;およびポリケトンポリマーから選択される請求項1
に記載の方法。 - a)ラテックスにおける形態の少なくとも1種の耐衝撃性改良剤;
b)少なくとも1種の鉱油;および
c)0−50重量%の1またはそれ以上のプラスチック樹脂を混合することを含んでなり、鉱油と耐衝撃性改良剤との比が0.1:10ないし4:10の範囲である、耐衝撃性改良組成物の製造法。
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