KR20000047718A - 용융공정되는 플라스틱수지의 충격강도를 증대시키고점도를 감소시키는 충격 조절제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

용융공정되는 플라스틱수지의 충격강도를 증대시키고점도를 감소시키는 충격 조절제 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융 공정된 플라스틱 수지의 충격강도를 증가시키고 점도를 감소시키는 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 최소 하나의 충격 조절제와 최소 하나의 광유 그리고 임의로 최소 하나의 플라스틱 수지를 최고 50중량%포함하는 충격 개질된 조성물에 관한 것이다. 이와 같은 충격 조절제 조성물의 제조방법이 충격 조절제 제조공정도중 최소 하나의 오일과 최소 하나의 충격조절제를 혼합하는 일반적인 방법과 함께 제공된다.

Description

용융공정되는 플라스틱수지의 충격강도를 증대시키고 점도를 감소시키는 충격 조절제 조성물 및 그 제조방법{IMPACT MODIFIER COMPOSITIONS WHICH ENHANCE THE IMPACT STRENGTH PROPERTIES AND LOWER THE VISCOSITY OF MELT PROCESSED PLASTICS RESINS AND METHODS OF MAKING SAID COMPOSITIONS}
본 발명은 용융공정되는 플라스틱 수지의 충격강도성능을 증대하고 또한 점도를 감소시키는 충격 조절제(impact modifier) 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 충격 조절 조성물은 폴리비닐 클로라이드와 같은 폴리비닐 할라이드 수지 화합물의 충격 및 점도특성을 개선하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 충격 조절제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
플라스틱 수지는 예를들어, 플라스틱 시이트 및 병 그리고 용기와 같은 취련 및 압출성형된 물품 및 건축자재와 같은 여러 가지 적용처에 사용된다. 그러나, 수지로 성형된 물품은 종종 성형된 물품이 쉽게 부서지거나 혹은 균열되는 수지의 강성으로 인하여 그 성능이 문제시 된다. 이와 같은 문제를 제거하기 위해 플라스틱 수지를 첨가 물질, 예를들어 성형된 물품의 충격강도성을 개선하기 위한 충격강도 조절제를 혼합하는 것이 널리 알려져 있다.
플라스틱 수지의 성형효율에 현저하게 영향을 주는 다른 중요한 특성은 성형 혹은 가공온도에서 수지의 점도(이하, 단지 '용융점도'라 한다.)이다. 압출/성형 장치의 효율이 극대화되도록 압출 및 취련성형 압력을 낮추기위해, 성형된 물품의 형태가 확실히 유지되도록 그리고 늘어지지(sagging)않도록 함과 동시에 용융점도를 최저로 유지하는 것이 매우 이롭다.
충격 조절제가 충격강도를 개선하지만, 이들이 수지의 유동성을 감소시키는, 즉 수지의 용융점도가 증대하는 문제가 있는 것이다. 이러한 문제는 R.D. Deanin등에 의해 Polym. Material Sci. Eng. 75, 502, 1995에 기재된바 있다. 상기 문헌은 점도문제는 디시클로헥실 프탈레이트와 같은 고형 가소제를 수지 100부에 대하여 소량, 약 5부를 첨가함으로써 극복할 수 있는 것으로 가르치고 있다. 그러나, 이와 같은 가소제가 용융점도를 감소시키기는 하지만, 이들에 의해 플라스틱수지가 무르게되거나 혹은 충격강도가 감소된다.
또한, 몇몇 특허문헌은 통상의 충격조절제를 여러가지 다른 첨가제와 함께 사용함으로써 플라스틱수지의 충격강도성능을 개선하는 바에 대하여 개시하고 있다. 예를들어, 미국특허 제 5,780,549는 먼저 폴리부텐 중합체가 통상의 충격조절제에 흡수되도록 하여 개질된 충격 조절제를 형성한 다음 개질된 충격 조절제를 PVC에 첨가하고 통상의 방법으로 처리하여 PVC 화합물의 내충격성을 개선하는 바에 대하여 개시하고 있다. 미국특허 제 5,360,853은 충격조절제만 혼합된 PVC수지에 비하여 개선된 내충격성을 갖는 PVC수지를 얻기위해 PVC, 충격 조절제 및 폴리실록산을 함께 혼합하는 바에 대하여 개시하고 있다. 마찬가지로, 미국 특허 제 3,428,707은 PVC와 충격 조절제의 혼합물을 제조한 다음 상기 혼합물을 폴리실록산과 함께 밀링(milling)함으로써 PVC/충격조절제 조성물의 충격강도를 증가시키는 바에 대하여 가르치고 있다. 이들 선행기술 문헌등은 폴리부텐 및 폴리실록산을 첨가함으로써 충격강도가 개선되는 것으로 개시하고 있으나, 이들 물질은 고가이며 플라스틱 수지의 비용효율을 감소시키는 것이다.
캐나다 특허 출원 제 2,102,478은 폴리비닐 클로라이드의 충격강도가 이를 충격조절제 및 윤활시스템과 혼합함으로써 개선될 수 있는 것으로 개시하고 있으며, 이때 윤활시스템은 긴 사슬 카르복시산, 카르복시산의 금속염 및 광유를 포함한다. 그러나, 반응시스템에서 PVC와 다른 성분을 혼합하기 위해 사용되는 공정 혹은 반응성분의 선택, 혹은 이들 모두는 용융공정되는 PVC의 점도를 일관되게 크게 감소시키거나 혹은 일정하게 충격강도를 크게 증가시키지 않음을 나타낸다.
D.M. Detwelier등에 의해 Society of Plastics Engineers Annual Technical Conference: Paper V 19, 647,(1973)에 발행된 문헌은 충격조절제와 윤활제의 상호작용에 대한 연구를 개시하고 있다. 시험은 폴리비닐 클로라이드 수지, 충격조절제, 안정화제 및 윤활제를 서로 혼합함으로써 행하였다. 그 결과는 윤활제를 첨가함으로써 MBS 충격조절제의 성능을 개선할 수 있으나, 이들은 PVC수지의 용융점도에 거의 영향을 주지 않는 것이다.
마지막으로, T.B.Zavarova 등의 Polymer Science U.S.S.R. Vol. 22, 10pp 2395-2402, 1980에 개시된 문헌은 메틸 메타크릴레이트/부타티엔/스티렌(MBS) 충격 조절제를 함유하는 PVC 플라스틱 수지의 충격강도를 부틸 스테아레이트, 글리세린 모노리시놀레이트, 변압기유 혹은 α-히드록시이소부티르산과 같은 윤활제를 첨가함으로써 증대시킬수 있는 것으로 가르치고 있다. 그러나, 상기 문헌은 특히, 부틸 스테아레이트의 존재가 PVC-MBS조성물의 용융점도에 영향을 미치지 않는 것으로 가르치고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 용융공정되는 플라스틱 수지의 충격강도성을 개선하고 또한 이와 같은 플라스틱 수지의 용융점도를 감소시키는 효과는 갖는 충격 조절제 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 제 1 견지에 있어서, 본 발명은 최소 하나의 충격조절제 및 최소 하나의 광유 그리고 나아가 하나 또는 그 이상의 플라스틱 수지 조성물 0-50중량%를 포함하는 충격 조절제 조성물을 제공하는 것이다. 바람직하게는 조성물은 하나 또는 그 이상의 플라스틱 수지 조성물을 0-20중량%로 포함한다.
또한 본 발명은
a)최소 하나의 충격 조절제;
b)최소 하나의 광유; 및
c) 하나 또는 그 이상의 플라스틱 수지를 조성물 0-50중량%;
을 서로 혼합함을 포함하는 상기 충격 조절제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
최소 하나의 충격조절제는 (i)라텍스 혹은 에멀젼형태로, 이때 결과물인 충격조절제 조성물은 응고(coagulation) 혹은 분무건조하여 분리할수 있으며; 혹은 (ii) 건조 분말 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 용융공정되는 플라스틱 수지의 충격강도를 개선하고 점도를 낮추는 상기한 충격 조절제 조성물의 용도를 제공하는 것이다.
충격 개질된 플라스틱 수지는 하나 또는 그 이상의 플라스틱수지를 상기한 충격 조절제 조성물과 혼합함으로써 제조할 수 있다.
제2 견지에 있어서, 본 발명은 최소 하나의 광유와 최소 하나의 충격조절제 및 플라스틱 수지를 혼합함을 포함하는 충격 개질된 플라스틱 수지를 제조하는 방법을 제공하며, 이 때 최소 하나의 광유는 플라스틱수지에 대하여 외부 윤활제(external lubricant)로 혹은 그 일부로서 첨가되지 않는다.
바람직하게는 플라스틱수지에 첨가되는 충격조절제의 양은 수지 100부당 0.1-20부(PHR)이다.
본 발명은 또한 감소된 용융점도를 갖는 충격 개질된 플라스틱 수지를 제조하는 상기 제 1견지에 따른 방법의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기한 충격 개질된 플라스틱 수지로부터 제조될 수 있는 물품을 포함한다.
상기 모든 견지에 있어서, 적절한 플라스틱 수지는 폴리비닐 클로라이드와 같은 폴리비닐 할라이드 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체; 폴리카보네이트 중합체; 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 중합체 혼합물; 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 중합체; 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 중합체의 중합체 혼합물과 같은 혼합된 폴리올레핀 중합체 혼합물; 및 폴리케톤 중합체를 포함한다. 용어 "플라스틱 수지"는 하나 또는 그 이상의 이들 중합체의 혼합물을 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "중합체"는 단일중합체, 블록, 랜덤 및 교호 공-중합체를 포함하는 공중합체 및 공-중합체, 삼중합체등과 같은 서로 결합된 원자 혹은 분자의 반복 유니트를 갖는 모든 형태의 중합체 분자를 포함하는 것으로 이해된다.
또한, 상기 모든 견지에 있어서, 광유 대 충격 조절제의 중량비(이하, 단지'비율"이라 한다.)는 0.1:10∼4:10인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 비율은 1.5:10이다. 사용되는 실제비율은 특정 플라스틱수지 및 충격조절제에 대한 광유의 상대적인 용해도에 의존한다. 그러나 비율이 너무 크면, 예를들어 5:1이면, 다량의 윤활제를 사용함으로써 밀링(milling)을 어렵게하는 문제가 있다.
본 발명에 유용한 광유는 바람직하게는 최소 20개의 탄소원자를 함유하는 포화된 직쇄 혹은 분지쇄 혹은 고리를 갖는 파라핀유; 나프탈렌 혹은 즉, 비교적 나프탈렌 함유 포화된 모노시클릭(4-12개의 탄소원자) 혹은 폴리시클릭(13-26개의 탄소원자) 하이드로카본유; 미세결절성 왁스, 파마핀 왁스 및 액상, 분말 혹은 플레이크 형태로된 폴리에틸렌 왁스와 같은 저분자량 폴리올레핀; 최소 분자량이 300인 방향족오일이며; 또한 포화된 파라핀과 나프탈렌 하이드로카본의 복합혼합물이며 백색광유(white mineral oils)로도 알려진 광유 및 방향족 화합물, 황함유 화합물, 산 및 다른 불순물을 함유하지 않는 것이 적절한 것이다.
바람직한 광유는 밀링 및 압축 혼합공정도중 사용되는 온도에서 점도가 낮고 휘발성이 낮은 것과 같이 취급하기 용이하고 환경 및/또는 인체에 관한 우려가 없는 것들이다. 특히 바람직한 광유로는 전형적으로 밀도가 0.860 -0.89g/㎖인 용어 정의된 USP 광유같은 중광유(heavy mineral oil) 및 전형적으로 밀도가 0.80-0.87g/㎖인 경광유(light mineral oil)와 같은 것을 포함한다. 바람직한 중광유는 0.862g/㎖밀도를 갖으며, 바람직한 경광유는 0.838g/㎖ 밀도를 갖고 이들 오일은 모두 Aldrich Chemical Company로부터 이용가능한 것이다.
어떠한 충격조절제가 본 발명에 사용될 수 있는 것으로 여겨지나, 특히 바람직한 것으로는 고무상 중합체 코어 및 하나 또는 그 이상의 단단한 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체를 포함한다. 적절한 충격조절제의 예로는 메틸/메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 기초 수지(MBS), 아크릴 기초 충격 조절제(AIMS), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 기초 그라프트 공중합체(ABS), 에틸렌/비닐 아세테이트 기초 그라프트 공중합체(EVA), 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 기초 공중합체(MABS), 부타디엔/스티렌 기초 공중합체(BS), 메타크릴레이트/부타디엔 기초 공중합체(MB), 메틸메타크릴레이트/아크릴레이트/아크릴로니트릴 기초 공중합체(MAA), 클로로폴리에틸렌 기초 공중합체(CPE); 스티렌/부타디엔/고무(SBR)에 기초한 블록 공중합체 및 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체(SEBS), 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM) 및 코어가 실록산 및/또는 부타디엔으로 개질된 부틸 아크릴레이트 기초 공중합체 조절제를 포함한다. 바람직한 그라프트 충격 조절제는 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 기초 그라프트 공중합체 및 아크릴 기초 충격 조절제이다.
최소 하나의 광유는 충격 조절제와 (i)광유를 직접 혹은 충격조절제가 형성된후 간접적으로 충격조절제와 혼합하여 혹은 (ii)충격조절제 제조에 사용되는 반응공정 개시시 혹은 반응도중에 광유를 첨가함으로써 혼합되도록 의도된다.
충격 조절제를 제조하는 일반적인 방법은 예를들어 US 2,802,809, US 3,678,133, US 3,251,904, US 3,793,402, US 2,943,074, US 3,671,610 및 US 3,899,547과 같은 종래기술에 기재되어 있다. 충격조절제를 제조하는 전형적인 방법은 a)하나 또는 그 이상의 단량체와 개시제 및 임의로 수성 계면활성제 용액을 서로 혼합하는 단계; b)결과물인 혼합물을 가열하여 단량체를 중합하는 단계; 임의로 c) 단계 b)의 결과물인 중합된 생성물을 하나 또는 그 이상의 제2 단량체, 나아가 개시제 및 나아가 계면활성제와 혼합하고 결과물인 혼합물을 가열하여 충격 개질된 라텍스를 생성하는 단계; 및 d)결과물인 충격 조절제를 분리하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 에멀션, 소-에멀션(mini-emulsion) 혹은 거대-에멀션(micro-emulsion) 중합공정, 서스펜션 중합공정, 분산중합공정, 침전 중합공정 혹은 역에멀션중합공정일 수 있다.
따라서, 본 발명은 최소 하나의 광유와 a)수성 계면활성제용액, 제1 단량체물질 및 개시제를 서로 혼합하는 단계; b)결과물인 혼합물을 가열하여 단량체를 중합하는 단계; 임의로 c)단계 b)로 부터의 결과물인 중합된 생성물을 제2 단량체, 나아가 개시제 및 나아가 계면활성제와 혼합하고 결과물인 혼합물을 가열하여 코어/쉘 라텍스를 생성하는 단계; 및 d)결과물인 충격 조절제를 분리하는 단계;를 포함하며 상기 하나 또는 그 이상의 상기 단계 a), b), c) 및 d)도중에 형성된 반응혼합물에 최소 하나의 광유를 첨가함으로써 형성한 최소 하나의 충격 조절제와 혼합하는 방법이 제공된다.
상기 방법은 또한 충격조절제와 광유가 아닌 오일을 혼합하는데 유용하다. 이들 오일로는 폴리부텐, 폴리디메틸실록산, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌을 포함하는 중량평균분자량(Mw)이 5000이하인 중합체, 바람직하게는 상기 폴리부텐의 Mw는 300-1500이며, 폴리디메틸실록산의 Mw는 900-3100이며; 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트와 같은 12개 이상의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트; 예를들어 메틸 스테아레이트, 에틸 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 스테아릴 시트레이트와 같은 12개 이상의 탄소원자를 갖는 카르복시산 혹은 알코올을 함유하는 에스테르; 해바라기유, 땅콩기름 혹은 올리브유와 같은 식물성기름; 대구간유와 같은 해양성 기름(marine oils); 공업유, 아주까리 기름 및 아마인유; 코코넛유와 같은 팜유 및 탈로우같은 동물성 지방을 포함한다.
본 발명의 충격조절제 조성물은 또한 안정화제, 칼슘 스테아레이트와 같은 내부 윤활제(internal lubricants), 예를들어 TiO2와 같은 안료 및 PARALOID K-120 NTM(Rohm and Haas Company로부터 이용가능)와 같은 공정조제와 같은 첨가제를 또한 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
하기 실시예에 사용된 광유는 Aldrich Chemical Company에서 구입하였다. 달리 언급하지 않는한, 중광유가 이들 시험에 사용되었다. 중광유는 0.862g/㎖의 밀도를 갖으며, 경광유는 0.838g/㎖의 밀도를 갖는다.
하기 일반적인 방법은 광유, 충격조절제 및 플라스틱수지를 함께 편입하는데 유용하며 본 발명에 따른 것이다.
(A) 밀링 및 압축성형
충격 조절제 및 광유를 원하는 비율로 서로 혼합하였다. 광유가 충격조절제내로 흡수되도록한후, 충격 조절제-광유 혼합물을 전기 Collin 밀(mill)을 사용하여 177℃에서 5분간 밀링하여 플라스틱 수지와 혼합하였다. 롤러 갭은 초기에 12mils로 설정하고 플러싱한후에 20mils로 증가시켰으며 롤 속도는 전반 롤러는 26revs/min으로 그리고 후반 롤러는 20revs/min으로 설정하였다. 밀링후, 밀에서 생성물을 제거하였으며 177℃에서 16.6㎝ X 24.4㎝ X 0.32㎝(6.5" X 9.5" X 0.125")로 압축성형되었다. 성형은 3시간동안 가열하에 10tons의 압력으로, 70tons의 압력에서 가열하면서 2분간 그리고나서 70tons의 압력으로 냉각하면서 5분간 수행하였다. 이들 성형된 플라크(plaques)에서 바(bar)를 잘라내고 이를 노치 아이조드(notched Izod) 충격시험조건(ASTM D-256)하에서 시험하였다.
(B) 압출 및 사출성형
충격 조절제 및 광유를 원하는 비율로 서로 혼합한 다음 광유가 충격조절제내로 흡수되도록한후, Leistritz 트윈-스크루 압출기를 사용하여 플라스틱 수지와 혼합하였다. 용융온도는 147-152℃이며, 용융압력은 600-710psig이다. 그후 노치 아이조드가 성형온도 90℃, 그리고 공급, 중심, 계측(metering) 및 노즐온도를 각각 145℃, 170℃, 175℃ 및 180℃로 하여 Arburg 사출성형기에서 사출성형되었다.
(C) 충격조절제/광유 조성물의 분리
플라스틱수지와 혼합하기전에 상기 (A) 및 (B)에 기술한 바와 같이 얻어진 충격조절제 및 광유로된 조성물을 예를들어 응고(coagulation) 혹은 분무 건조법을 사용하여 분리할 수 있다.
(a) 응고
오일:물이 30:70중량비로된 혼합물에서 소디움 라우릴 술페이트(SLS)를 1%(광유를 기준으로)로 사용하는 에어 구동균질기를 사용하여 광유를 에멀션화하였다. 그 후 표준법으로 배치 응고하기전에 상기 에멀션화된 오일을 충격 조절제와 혼합하고 결과물인 생성물을 60℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 광유의 존재가 응고온도에 영향을 주지 않음을 발견하였다.
(b) 분무건조
충격조절제에 첨가하기 전에 교반하면서 광유의 수성 혼합물을 소디움 라우릴 술페이트(SLS)로 에멀션화하였다. 그 후 상기 광유에멀션-충격 조절제 혼합물을 Niro Minor 실험실용 분무건조기를 사용하여 분무건조하였다. 에멀션 고형분 수준은 약 30%였다. 상기 물질은 약 40,000 rpm으로 운전되는 건조기 분무기로 펌프되었다. 가열 설정은 유입구 150℃ 그리고 배출구 55℃였다. 물을 ??고 건조 분말을 수집하였다.
하기 실시예 1-8은 본 발명의 충격 조절제 조성물이 어떻게 개선된 충격강도 및 감소된 점도를 갖는 용융 공정된 플라스틱 수지를 생성하는지 나타내는 것이다. 실시예 9 및 10은 비교예로서 본 발명의 일부가 아니다. 실시예 11 및 12는 광유가 어떻게 플라스틱 수지 및 충격 조절제와 서로 반응하는지는 나타내는 것이며, 실시예 13-15는 오일이 충격조절제를 제조하는 에멀션공정도중 충격조절제내로 편입될 수 있으며, 더욱이 결과물인 개질된 충격조절제 생성물이 이롭게 용융 공정된 수지의 충격강도를 개선하고 점도를 감소시킴을 나타내는 것이다.
용융 유속(Melt Flow Rate:MFR)은 달리 언급하지 않은한, 190℃온도 및 21.6Kg의 하중(Condition F, ASTM D-1238)에서 측정하였다.
용어 "PHR"은 수지 100부(per hundred parts)를 의미하는 것이며, 하기 실시예에서 수지는 폴리비닐 클로라이드(PVC)이다.
세 개의 서로 다른 PVC 함유 배합물을 후술한 바와 같이 시험하였다:
전형적인 PVC 캡스톡(Capstock) 배합 (PVC1)
PHR 공급처
PVC,(GEON 27TM) 100 The Geon Company
안정화제 1.2 Morton International
(TM 281SPTM)
외부 윤활제(External Lubricant) 1.0 Hoechst GmbH
(XL 165TM)
Ca 스테아레이트 1.3
TiO210 SCM Chemicals
PARALOID K 175TM0.5 Rohm and Haas Company
전형적인 PVC 사출성형 배합(PVC2)
PHR 공급처
PVC, BFG 110X377 100 B. F. Coodrich Company
TM 181, 안정화제 2.0 Morton International
글리세롤 모노스테아레이트 2.7 Lonza Inc.
폴리에틸렌 왁스(AC629A) 0.3 Allied corporation
전형적인 PVC 사이딩(Siding) 배합(PVC3)
PHR 공급처
PVC K68 100
이염기성 아인산납 3 Chemson
(NAFTOVIN T90TM)
중성 스테아르산납 0.3 Chemson
(LISTAB 28TM)
이염기성 스테아르산납 0.7 Chemson
(LISTAB 51TM)
Ca 스테아르산염 0.3 Chemson
디카르복시산 에스테르 0.4 Henkel GmbH
(LOXIOL G61TM)
중성 에스테르 왁스 0.5 Henkel GmbH
(LOXIOL G32TM)
고분자량 폴리에틸렌 0.05 Allied Chemical
왁스(AC307ATM)
PARALOID K175TM0.5 Rohm and Haas Company
CaCO35
TiO24
실시예 1
PVC1의 충격강도 및 점도에 대한 광유의 영향
상기 혼합 및 성형방법(A)에 따라 광유를 하기 표 1에 나타낸양으로 아크릴 기초 충격조절제, PARALOID KM 355TM5PHR과 혼합하고 압축성형하여 노치 아이조드 바를 제조하였다.
광유, PHR 0 0.25 0.375 0.5
N. Izod@15℃,(Ft-Lb/In) 24.5 25.7 26.1 25.1
N. Izod@10℃,(Ft-Lb/In) 5.8 9.4 13.1 23.5
MFR(g/10 Min) 4.9 5.1 5.6 6.9
표 1의 결과는 PVC 수지 혼합물내의 광유의 양이 증대됨에 따라, 충격강도가 또한 증가하고 점도가 현저하게 감소됨을 나타낸다.
실시예 2
높은 수준의 광유의 PVC1충격강도에 대한 영향
광유를 하기 표 2에 나타낸 양으로 PARALOID KM355TM혹은 EXL 2600TM(Rohm and Haas Company로부터 이용가능한 MBS 기초 충격 조절제)와 혼합하고 광유가 충격조절제내로 흡수되도록 한후, 결과물인 조성물을 PVC1에 첨가하고 상기 방법(A)와 같이 노치 아이조드 바를 제조하였다.
광유PHR 0 0.5 0.75 1.5 5 10
5PHR PARALOID KM 355TMN. Izod@15℃(Ft-Lb/In) 15.9 22.8 23.7 22.0 0.4 0.2
5PHR EXL 2600TMN. Izod@15℃(Ft-Lb/In) 6.3 16.9 17.3 14.0 2.4 0.3
표 2의 결과는 광유의 수준의 너무 높은 경우, 5PHR 혹은 그 이상인 경우, 개선된 충격강도 및 감소된 점도의 잇점이 손실됨을 나타낸다.
실시예 3
등급이 다른 광유의 PVC1수지 충격강도에 대한 영향
상기 방법(A)에 따라서 노치 아이조드 바(1/8")를 제조하였으며 사용된 충격조절제는 PARALOID KM 355TM5 PHR이었다.
광유PHR 0 1.0, 중오일 1.0, 경오일
N. Izod@17℃(Ft-Lb/In) 4.1 23.5 19.7
N. Izod@15℃(Ft-Lb/In) 4.3 18 13.1
N. Izod@10℃(Ft-Lb/In) 3.5 7.4 4.4
표 3의 결과는 중오일 및 경오일 모두 충격 조절제와 혼합되는 경우 PVC의 충격강도를 증대시킴을 나타낸다.
실시예 4
부타디엔 기초 충격 조절제가 사용되는 경우 PVC2의 충격강도 및 점도에 대항 광유의 효과
상기 (B) 방법에 따라, 노치 아이조드 바(1/4")를 하기 표 1에 나타낸 양의 광유 및 Rohm and Haas Company로부터 이용가능한 부타디엔 기초 충격 조절제, BTA 751 13PHR로된 혼합물로부터 제조하였다.
광유PHR 0 1.3
N. Izod@15℃(Ft-Lb/In) 7.9 9.1
N. Izod@10℃(Ft-Lb/In) 3.3 9.2
N. Izod@5℃(Ft-Lb/In) 2.1 5.9
N. Izod@0℃(Ft-Lb/In) 2.0 3.3
MFR, g/10Min(190℃/7.4Kg) 10.8 13.1
따라서, 또한 광유를 첨가함으로써 부타디엔 기초 충격 조절제의 충격강도가 개선되며 그리고 PVC수지의 점도가 감소된다.
실시예 5
PARALOID KM 365TM충격조절제를 사용하는 경우 PVC2의 충격강도 및 점도에 대한 광유의 효과
상기 방법(B)에 따라, 노치 아이조드 바를 하기표 5에 나타낸 양의 광유 및 PARALOID KM 365TM아크릴 충격조절제(Rohm and Haas Company제품) 13PHR로된 혼합물로부터 제조하였다.
광유PHR 0 1.3
N. Izod@23℃(Ft-Lb/In) 12.3a 12.9a
N. Izod@15℃(Ft-Lb/In) 2.6a14.0b 11.3a16.8b
N. Izod@10℃(Ft-Lb/In) 2.0a1.4b 2.6a16.0b
N. Izod@5℃(Ft-Lb/In) 2.4b 12.9b
MFR,g/10 Min190℃@7.4Kg 10.8b 11.2b
a1/4" 노치 아이조드 바
b1/8" 노치 아이조드 바
표 5의 결과는 다른 아크릴 충격 조절제와 혼합된 광유가 단지 충격조절제만을 포함하며 광유는 포함하지 않는 시료에 비하여 증대된 충격강도 및 유속을 제공함을 나타낸다.
실시예 6
광유 및 PARALOID KM 355TM을 포함하는 미리 분리된 조성물에 PVC1을 첨가함에 따른 효과
에멀션화된 광유를 PARALOID KM 355TM라텍스 충격조절제에 첨가하고 그 후 결과물인 광유-충격 조절제 혼합물을 상기 방법(C)(a)에 따라서 응고하여 분리하였다. 그 후 상기 분리된 생성물을 상기 압축 및 성형방법(A)를 사용하여 PVC1과 혼합하였으며 노치 아이조드 바를 형성하고 시험(ASTM D-256)하였다. 충격강도 시험을 행하여 PVC1의 충격강도에 대한 i)광유 0 PHR과 PARALOID KM 355TM5PHR, ii)광유 0.5PHR과 PARALOID KM 355TM5PHR 및 iii)광유 1.25PHR과 PARALOID KM 355TM의 효과와 비교하였다.
광유PHR 0 0.5 1.25
N. Izod@15℃(Ft-Lb/In) 20.4 - 23.0
N. Izod@12℃(Ft-Lb/In) 4.5 - 9.7
N. Izod@10℃(Ft-Lb/In) 4.3 - 12.9
MFR,(g/10 Min190℃@21.6Kg) 4.3 6.0 8.7
표 6의 결과는 에멀션화된 광유에 존재하는 응고된 아크릴 충격조절제가 광유는 함유하지 않으며 아크릴 충격 조절제를 함유하는 비슷한 시료에 비하여 증대된 충격강도 및 용융 흐름을 제공함을 나타낸다.
실시예 7
광유 및 EXL 2600TM을 포함하는 미리 분리된 조성물에 PVC1을 첨가함에 따른 효과
에멀션화된 광유를 EXL 2600TM라텍스 충격조절제에 첨가하고 그 후 결과물인 광유-충격조절제 혼합물을 상기 방법 (C)(a)에 기술된 방법에 따라 응고시켜 분리하였다. 상기 분리된 조성물을 상기 밀링 및 압축 성형방법(A)를 사용하여 PVC1과 혼합하고 노치 아이조드 바를 형성하고 시험(ASTM D-256)하였다. 충격강도시험을 행하여 PVC1의 충격강도에 대한 i)광유 0 PHR과 EXL 2600TM5PHR ii)광유 0.5PHR과 EXL 2600TM5PHR 및 iii)광유 0.75PHR과 EXL 2600TM5PHR의 효과를 비교하였다.
광유PHR 0 0.5 0.75
N. Izod@15℃(Ft-Lb/In) 13.2 - 22.2
N. Izod@12℃(Ft-Lb/In) 4.1 - 18.0
N. Izod@10℃(Ft-Lb/In) 4.1 - 7.6
MFR,(g/10 Min190℃@21.6Kg) 3.3 4.3 4.4
표 7의 결과는 EXL 2600TM, MBS충격 조절제가 에멀션 광유와 함께 분무 건조되는 경우 단지 EXL 2600TM만을 함유하고 광유는 함유하지 않는 비슷한 시료와 비교하여 충격강도는 증대되고 용융유속은 감소되도록함을 나타낸다.
실시예 8
PVC1의 충격강도에 대한 광유 및 클로로폴리에틸렌(CPE)에 영향
광유를 하기 표 8에 기재된 양으로 PVC와 혼합된 클로롤폴리에틸렌(CPE)충격 조절제(PVC15PHR)와 혼합하고 상기 압축성형방법 (B)를 사용하여 아이조드 바를 제조하였다.
광유 0 0.25 0.375
N. Izod@15℃(Ft-Lb/In) 3.8 8.6 10.6
MFR,(g/10 Min190℃@21.6Kg) 7.3 6.5 9.1
표 8의 결과는 CPE 충격조절제가 단독으로 사용되는 경우보다 광유와 함께 사용하는 경우 증대된 충격강도를 갖음을 나타낸다. 또한, 광유가 0.375PHR이상의 양으로 사용되는 경우 용융 공정되는 플라스틱 수지의 점도가 감소되는 것으로 관찰된다.
비교예 9
PVC1의 충격강도에 대한 알파 히드록시이소부티르산(HIA)(윤활제)의 효과
하기표에 나타낸 바와 같이 HIA를 여러 가지 양으로 PVC와 혼합된 PARALOID KM 355TM(5 PHR) 혹은 EXL 2600TM(5 PHR)과 혼합하고 그 후 상기 방법 (B)를 사용하여 노치 아이조드 바를 제조하였다.
HIAPHR 0 0.5 1.0
5 PHR PARALOID KM 355TMN Izod@18℃(Ft-Lb/In) 21 3.7 3.8
5 PHR EXL 2600TMN Izod@18℃(Ft-Lb/In) 11.2 3.6 3.4
상기 결과는 MBS 혹은 아크릴 충격 조절제와 함께 혼합하는 경우 HIA는 충격강도를 현저하게 감소시킴을 알 수 있다.
비교예 10
충격조절제를 사용하지 않음에 따른 광유의 효과
광유 및 PVC1수지를 포함하는 아이조드 바를 밀링 및 압축성형 방법(B)에 따라 제조하였으며 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
광유PHR 0 0.5 1.0 1.5
N. Izod@17℃(Ft-Lb/In) - 2 2.4 2.4
N. Izod@15℃(Ft-Lb/In) 1.6 2 2.2 2
N. Izod@10℃(Ft-Lb/In) 1.3 1.6 1.9 2
상기 결과는 광유가 충격조절제 없이 광유만이 혼합되는 경우 PVC의 충격강도가 개선되지 않거나 혹은 거의 개선되지 않음을 나타낸다.
실시예 11
PVC의 용융시간에 대한 광유 및 충격조절제의 효과
용융 공정되는 플라스틱 수지의 용융시간을 Haake Rheocord 90 기기를 사용하여 측정하였으며, 특히 토오크(torque) 대 시간 프로파일을 구하였다.
플라스틱 마스터 배치를 PVC 플라스틱 수지(Geon EP-103, F76, K67, Geon Company로부터 이용가능) 100부, 상표 TM 181TM으로 Morton International에서 판매되는 상업적으로 이용되는 안정화제 1.2부, 칼슘 스테아레이트 1.3부 및 상표 Hostalube 165TM으로 Hoescht GmbH로 판매되는 외부 윤활제 1.0부를 혼합하여 제조한 후 하기 표 11에 나타낸 양으로 상기 마스터 배치 60g에 광유 및/또는 충격조절제를 첨가하였다. 그 후 결과물인 마스터 배치를 Haake보울에 도입하였다. 작동온도는 185℃였고 로우터 속도는 60rpm이었다. 광유를 PVC 마스터 배치에 직접 첨가하거나 혹은 충격조절제와 예비혼합한 후 PVC에 첨가하였다. 용융시간(초)은 초기 Haake 예비혼합후 토오크 대 시간 프로파일이 피이크에 도달하는데 소요되는 시간이다.
조성 광유(PHR) 용융시간(초)
PVC4(규준-광유 혹은 충격조절제가 함유되지 않음) 0 262
PVC4 0.25 373
PVC4 0.5 544
PVC4 0.75 538
PVC4 1 504
PVC4+5PHR PARALOID KM 355TM 0 112
PVC4+5PHR PARALOID KM 355TM * 0.25 119
PVC4+5PHR PARALOID KM 355TM * 0.5 119
PVC4+5PHR PARALOID KM 355TM * 0.75 114
PVC4+5PHR PARALOID KM 355TM * 1.0 119
상기 결과는 ⅰ)충격 조절제가 없는 경우, 광유양의 증가는 PVC가 용융되는데 소요되는 시간을 또한 증가시키며; 그리고 ⅱ) 충격조절제 및 광유가 모두 존재하는 경우, 용융시간은 광유의 양을 증가시킴에 따라 현저하게 영향을 받지 않음을 나타낸다. 이 시험은 충격조절제가 또한 존재하는 경우, 광유가 외부 윤활제로써 작용하지 않음을 실증하는 것이다.
실시예 12
PVC 연화점에 대하여 광유가 효과를 나타내지 않거나 거의 나타내지 않음에 대한 실증
비캇(Vicat) 테스트를 ASTM D-1525(가열속도 120℃/Hr)에 따라 수행하였다. PVC1조성물을 사용하였다.
조성 비캇 온도(℃)(2회반복)
PVC1과 PARALOID KM 355TM5PHR 89.2, 89.1
PVC1과 PARALOID KM 355TM5PHR + 광유 0.5PHR 88.6, 89.0
PVC1과 PARALOID KM 355TM5PHR + 광유 0.75PHR 88.7, 89.0
PVC1과 PARALOID KM 355TM5PHR + 광유 1.0PHR 88.7, 89.1
실시예 13
에멀션 충격조절제의 에멀션 제조도중 충격조절제내로의 광유의 편입
Aldrich의 중광유(158.2g)을 부틸 아크릴레이트 단량체(1369g)에 용해시키고 결과물인 용액을 물(552.2g) 및 소디움 라우릴 술페이트(계면활성제)(1.27g)와 혼합하여 에멀션을 제조하였다. 그 후 상기 혼합물을 균질화하여 소적을 형성하고 반응용기에 개시제와 함께 공급하였다. 그 후 결과물인 혼합물을 가열하여 중합되도록 하였다. 그 후 중합된 생성물(제 1단계 중합체)을 수성 계면활성제용액에서 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 개시제와 반응시켜 코어/쉘 중합체를 형성하였으며 이를 염으로 배치 응고시켰다. 개질된 충격조절제 생성물(시료 A)를 여과하여 미세분말로 분리하였다.
그 후, 개질된 충격 조절제(시료 A)를 PVC3플라스틱 수지와 혼합하고 ASTM D-256(방법 B)에 따라서 V-노치 샤르피(V-Notched Charpy)시험을 행하였다. 시편은 상기 밀링 및 성형방법(A)으로 제조하였다. PARALOID KM 355TM으로 개질된 PVC3시료의 충격강도를 개질된 충격조절제, 시료 A를 동일한 양으로 함유하는 PVC3의 충격강도와 비교하였다.
시험 조성 V-노치 샤르피 충격강도KJ/M2@23℃
PVC3+ 7PHR PARALOID KM 355TM 34.5
PVC3+ 7PHR 시료 A 54.2
시험 조성 MFR g/10Min 190℃@21.6Kg
PVC1+ 5PHR PARALOID KM 355TM 2.0
PVC1+ 5.5**PHR 시료 A 5.3
**이는 PARALOID KM 355TM5 PHR 및 광유 0.5PHR과 동일한 것이다.
실시예 14
충격조절제의 에멀션제조도중 충격조절제내로 폴리디메틸실록산의 편입
본 실험에 사용된 폴리디메틸실록산의 분자량은 900g/mole이고 점도는 10센티스토크였다. 폴리디메틸실록산(158.2g)을 부틸 아크릴레이트 단량체(1369g)에 용해시키고 결과물인 용액을 물(552.2g) 및 계면활성제 소디움 라우릴 술페이트(1.27g)으로 에멀션화하였다. 그 후 상기 에멀션을 균질화하여 소적을 형성하고 개시제와 함께 반응용기에 공급하였다. 그 후 결과물인 혼합물을 가열하여 중합되도록 하였다. 그 후 중합된 생성물(제1단계 중합체)를 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 개시제와 반응시켜 코어/쉘 중합체를 형성하고 이를 염으로 배치응고되도록 하였다. 상기 개질된 충격조절제 생성물(시료 B)를 여과하여 미세한 분말로 분리하였다.
그 후, 개질된 충격조절제(시료 B)를 PVC3플라스틱 수지와 혼합하고 ASTM D-256(방법 B)에 따라 노치 아이조드시험을 행하였다. 밀링을 175℃에서 행하고 물질을 190℃에서 성형한 것을 제외하고 시편은 상기 밀링 및 성형방법 A로 제조하였다. PARALOID KM 355TM으로 개질된 PVC3시료의 충격강도를 개질된 충격 조절제, 시료 B를 동일한 양으로 함유하는 PVC3의 충격강도와 비교하였다.
시험 조성 노치 아이조드 충격강도 (Ft Lb/In)
@9℃ @11℃ @13℃
PVC3+ 7PHR PARALOID KM 355TM 10.4 12.4 17.5
PVC3+ 7PHR 시료 B 15.2 25.9 24.3
실시예 15
충격조절제의 에멀션제조도중 충격조절제내로의 폴리부텐의 편입
폴리부텐(L-14, Amoco)(30.2g)을 부틸 아크릴레이트 단량체(120.9g), 물(63.08g), 알릴 메타크릴레이트(0.68g), Siponate DS-4(159g) 및 계면활성제, 소디움 라우릴 술페이트(1.27g)을 혼합하고 에멀션화하였다. 그 후 상기 에멀션은 고속혼합기에서 균질화되고 결과물인 혼합물을 반응용기내로 공급하였다. 이에 개시제를 공급하고 혼합물을 가열하여 중합하였다. 중합된 생성물(제1단계 중합체)은 수성 계면활성제 용액에서 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 개시제와 반응되어 코어/쉘 중합체를 형성하고 이를 냉동응고하여 개질된 충격 조절제 생성물(시료 C)를 제조하였다.
그 후 개질된 충격 조절제(시료 C)를 PVC1플라스틱 수지와 혼합하고 ASTM D-256(방법 B)에 따라서 노치 아이조드 시험을 행하였다. 상기 밀링 및 성형방법 A로 시편을 제조하였다. PARALOID KM 355TM으로 개질된 PVC1시료의 충격강도를 개질된 충격 조절제, 시료 C를 동일한 양으로 함유하는 PVC1의 충격강도와 비교하였다.
시험 조성 노치 아이조드 충격강도 (Ft Lb/In)
@15℃ @10℃ @7℃
PVC1+ 5PHR PARALOID KM 355TM 25 5 4.2
PVC1+ 5PHR 시료 C 28.8 23.8 11.9
충격조절제 및 광유를 플라스틱 수지와 혼합함으로써 플라스틱 수지의 충격강도가 증대되며 또한 점도가 감소된다.

Claims (13)

  1. 최소 하나의 충격조절제, 최소 하나의 광유 및 나아가 하나 또는 그 이상의 플라스틱 수지 0-50중량%를 포함하는 충격 조절제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광유 대 충격조절제의 비율은 0.1:10-4:10범위임을 특징으로 하는 충격 조절제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 최소 하나의 충격조절제는 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 기초 공중합체 및 아크릴 기초 충격 조절제로부터 선택됨을 특징으로 하는 충격 조절제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 최소 하나의 광유는 최소 하나의 중광유(heavy mineral oil) 및 경광유(light mineral oil)로부터 선택됨을 특징으로 하는 충격 조절제 조성물.
  5. a)최소 하나의 충격 조절제;
    b)최소 하나의 광유; 및
    c) 하나 또는 그 이상의 플라스틱 수지 0-50중량%를 서로 혼합하며, 이때 광유 대 충격조절제의 비율은 0.1:10-4:10범위인 청구항 1항의 충격 조절제 조성물 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 최소 하나의 충격 조절제는 라텍스, 에멀션 혹은 건조 분말 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 하나 또는 그 이상의 플라스틱 수지와 청구항 1항의 충격조절제 조성물을 혼합함을 포함하는 충격 개질된 플라스틱 수지제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 플라스틱수지는 하나 또는 그 이상의 폴리비닐 할라이드; 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체; 폴리카보네이트 중합체; 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 중합체 혼합물; 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 중합체; 폴리올레핀 중합체; 혼합된 폴리올레핀 중합체 혼합물; 및 폴리케톤 중합체로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 최소 하나의 광유 및 최소 하나의 충격조절제를 플라스틱수지에 첨가하는 단계를 포함하며, 최소 하나의 광유는 플라스틱수지에 외부윤활제 혹은 일부로 첨가되지 않는 충격 개질된 플라스틱수지 제조방법.
  10. 감소된 용융 점도를 갖는 충격 개질된 플라스틱수지를 제조하는 청구항 9에 의한 방법의 용도.
  11. 청구항 7 및 9항의 방법으로 제조된 충격 개질된 플라스틱수지로부터 제조된 물품.
  12. a) 임의로 수성 계면활성제 용액에서 하나 또는 그 이상의 제1 단량체와 개시제를 혼합하는 단계;
    b) 결과물인 혼합물을 가열하여 단량체를 중합하는 단계;
    임의로 c) 단계 b)로부터의 결과물인 중합된 생성물을 하나 또는 그 이상의 제 2 단량체, 나아가 개시제 및 나아가 계면활성제와 혼합하고 결과물인 혼합물을 가열하여 라텍스를 제조하는 단계; 및
    d) 결과물인 충격 조절제를 분리하는 단계;를 포함하여,
    최소 하나의 오일은 상기 단계 a), b), c) 및 d)도중에 형성된 반응혼합물에 첨가되는 최소 하나의 오일과 최소 하나의 충격 조절제를 혼합하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 최소 하나의 오일은 광유, 중량평균분자량(Mw)이 5000이하인 중합체; 12개 이상의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트; 12개 이상의 탄소원자를 갖는 카르복시산 또는 알코올을 함유하는 에스테르; 식물성기름; 해양유(marine oils); 공업유; 팜오일 및 동물성 지방으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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