JPWO2017043614A1 - 塩化ビニル樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、環境対応(石油由来原料の削減)、コスト削減の点から、樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の量を減らし、塩化ビニル樹脂より安価である充填剤の添加量を増やすことが望まれている。
しかし、樹脂組成物中の充填剤の量を増やすと、成形体を成形する際の加工性(ゲル化特性)、生産性、耐衝撃性、外観等が低下する。
このため、特許文献1,2では、樹脂組成物中にポリテトラフルオロエチレンが添加されている。
また、特許文献2に記載の樹脂組成物は、外観が低下しやすく、生産性も不十分となりやすく、成形体の低熱収縮性が損なわれやすい。
(1)塩化ビニル樹脂(A)、
ポリテトラフルオロエチレン(B)、
前記ポリテトラフルオロエチレン以外の重合体(C)及び
充填剤(D)
を含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、
前記塩化ビニル樹脂(A)100質量部に対し、
前記ポリテトラフルオロエチレン(B)を0.001〜3質量部、
前記充填剤(D)を1〜2000質量部
含む、塩化ビニル樹脂組成物。
(2)前記重合体(C)が、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体に由来する構成単位を50質量%以上含む、上記(1)に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
(3)前記重合体(C)が、エステル部位に炭素数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる1種以上の単量体に由来する構成単位を50質量%以上含む、上記(1)又は(2)に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
(4)前記重合体(C)が、エステル部位に炭素数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を50質量%以上含む、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
(5)前記重合体(C)が、エステル部位に炭素数1〜5のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を50質量%以上含む、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
(6)前記重合体(C)の質量平均分子量(Mw)が1万〜150万である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
(7)前記ポリテトラフルオロエチレン(B)の数平均分子量(Mn)が500万〜2000万である、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
(8)質量平均分子量(Mw)200万〜600万のアクリル系重合体0.1〜10質量部をさらに含む、上記(6)に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
(9)前記充填剤(D)を10〜2000質量部含む、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
(10)前記ポリテトラフルオロエチレン(B)を0.001〜1.5質量部含む、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
(11)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる、樹脂成形体。
(12)前記ポリテトラフルオロエチレン(B)と前記重合体(C)とを含むポリテトラフルオロエチレン含有粉体(F)を前記塩化ビニル樹脂(A)及び前記充填剤(D)と混合することを含む、上記(1)〜(10)のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
本発明に用いる塩化ビニル樹脂(A)の種類については特に制限されるものではなく、例えば塩化ビニルの単独重合体、後塩素化塩化ビニル重合体、部分架橋塩化ビニル重合体あるいは他のビニル化合物と塩化ビニルとの共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
さらに、これらの塩化ビニル樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリテトラフルオロエチレン(以下、「PTFE」という)(B)を用いることで、塩化ビニル樹脂のゲル化特性を向上させることができ、加熱溶融混練時に滑性を付与することができる。
Mn=2.1×10^10×ΔHc^(−5.16)
本発明の樹脂組成物では、PTFE(B)とともに重合体(C)を存在させることで、PTFE(B)の塩化ビニル樹脂(A)に対する分散性を向上させることができ、成形体表面外観が良好となる。
例えば、重合体としては、上記1種以上の単量体に由来する構成単位からなる重合体とすることができる。
ここで、エステル部位に炭素数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチルが挙げられる。
質量平均分子量(Mw)を調節する方法としては、重合時の連鎖移動剤、開始剤の使用量の調節及び重合温度の調節等の常用の方法を用いることができる。
連鎖移動剤の量は特に制限されないが、例えば重合体(C)100質量部に対して、0〜3質量部であることが好ましく、0.01〜3質量部であることがより好ましく、0.1〜3質量部であることが更に好ましい。
本発明に用いる充填剤(D)としては、金属粉、酸化物、水酸化物、珪酸及び珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、植物性繊維、動物性繊維、並びに合成繊維等が挙げられ、これらの具体的な代表例としては、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、アルミナ、天然木材、紙、炭酸カルシウム、タルク、硝子繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、アセテート粉、絹粉、アラミド繊維、アゾジカルボンアミド、グラファイト、及び再生充填剤材料が挙げられる。これらは単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、高い光沢付与とさらなるゲル化特性向上を目的にさらにアクリル系重合体(δ)またはアクリル系重合体粉体(E)を含んでもよい。
これらメタクリル酸アルキルエステルは、目的に応じて1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
質量平均分子量(Mw)を調節する方法としては、重合時の連鎖移動剤、開始剤の使用量の調節及び重合温度の調節等の常用の方法を用いることができる。
重合体(δ)は、重合体(δ)0.01gをテトラヒドロフラン(THF)10mLに分散した際に、THFに溶解する比率が、重合体(δ)100質量%中60質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがさらに好ましく、90%質量以上であることが特に好ましく、95質量%以上であることが最も好ましい。
重合体(δ)のTHFに溶解する比率を、重合体(δ)100質量%中60質量%以上とすることで、重合体(δ)の成形体中での分散が良好となり、得られる成形体の表面光沢及びゲル化特性に優れる。
また噴霧乾燥法は、噴霧乾燥装置中に本重合体の粒子分散液を微小液滴状に噴霧した後に熱風を当てることによる乾燥法をいう。
噴霧乾燥装置の容量としては、実験室で使用するような小規模な容量から工業的に使用するような大規模な容量までのいずれであってもよい。
噴霧乾燥装置における乾燥用加熱ガスの供給部の構造、乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出部の構造は、目的に応じて適宜選択すればよい。
乾燥用加熱ガスの温度は200℃以下が好ましく、120〜180℃がより好ましい。
連鎖移動剤の量は特に制限されないが、例えば、重合体(δ)100質量部に対して、0〜2質量部であることが好ましく、0〜1質量部であることがより好ましく、0〜0.5質量部であることが更に好ましい。
また、滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、及び低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系滑剤;ハロゲン化炭化水素系滑剤、高級脂肪酸、及びオキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤;脂肪酸アミド、及びビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤;脂肪酸の低級アルコールエステル及びグリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル;脂肪酸のポリグリコールエステル、及び脂肪酸の脂肪アルコールエステル(エステルワックス)等のエステル系滑剤;金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル、及び、脂肪酸とポリグリコール又はポリグリセロールとの部分エステルが挙げられ、これらは1種あるいは2種以上組み合わせて使用することができる。
この方法によれば、PTFE(B)の成形体中での分散が良好となり、得られる成形体の表面外観及び衝撃強度向上効果に優れる。
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有粉体(F)は、PTFE(B)とポリテトラフルオロエチレン以外の重合体(C)とを含んでなる。
PTFE(B)とともに重合体(C)を存在させることで、PTFE含有粉体(F)は粉体流動性・粉体嵩比等の粉体取扱い性が良好となる。
PTFE(B)の水分散液は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
デュロメータD硬度が65以上であることで、硬質建築部材としての使用に好適となる。
表面硬度は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、可塑剤添加量、可塑剤種、塩化ビニル樹脂の重合度等の通常公知の方法により任意に調整可能である。
なお、本実施例、比較例及び参考例において、「部」は「質量部」を示し、「phr」は「塩化ビニル樹脂100質量部に対する質量部」を示す。
(1)質量平均分子量
重合体(C)、アクリル系重合体(δ)及びアクリル系重合体粉体(E)のテトラヒドロフラン可溶分を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分子量を測定した。GPCの測定条件は下記の通りであり、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求めた。
装置:東ソー(株)製「HLC8220」
カラム:東ソー(株)製「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」(内径4.6mm×長さ15cm×2本、排除限界4×10^7(推定))
溶離液:THF
溶離液流量:0.35ml/分
測定温度:40℃
試料注入量:10μl(試料濃度0.1%)
塩化ビニル樹脂組成物を、ブラベンダープラスチコーダー(ブラベンダー社製)に充填し、ゲル化特性を評価することで、加工性評価を行った。
塩化ビニル樹脂組成物を溶融押出成形する際の、時間当たりの成形体押出質量(吐出量)を測定した。この時、吐出量が大きいほど生産性が良好であると言える。
塩化ビニル樹脂組成物を溶融押出して得られた成形体表面を目視で観察し、表面外観を観察した。
++++:成形体表面が平滑であり、さらに光沢が高い
+++:成形体表面が平滑である
++:成形体表面に若干の凹凸が観られ、平滑でない
+:成形体表面に多数の凹凸が観られ、平滑でない
塩化ビニル樹脂組成物を溶融押出して得られた成形体について、JIS K7111に基づき、ノッチ付きシャルピー衝撃強度試験を行い、23℃での衝撃強度を測定した。値が大きいほど強度良好となる。
塩化ビニル樹脂組成物を溶融押出して得られた成形体について、180℃雰囲気下に1時間静置し、以下の式に基づいて熱収縮率を算出した。
{(L0−L1)/L0}×100
L0:加熱前の成形体長さ
L1:加熱後の成形体長さ
値が小さいほど低熱収縮性となり、良好であると言える。
塩化ビニル樹脂組成物の製造
所定量の各種PTFE含有粉体(F)及びアクリル系重合体(δ)の他に、充填剤(D)として所定量の炭酸カルシウム(白艶華CCR、白石カルシウム社製)、塩化ビニル樹脂(A)として塩化ビニル樹脂(TK−1000、信越化学工業社製、平均重合度1050)100部、安定剤としてCa−Zn複合安定剤(サンエース社製)3部、滑剤としてグリセリン脂肪酸エステル(Loxiol GH−4、エメリーオレオ社製)1.0部、高分子複合エステル(Loxiol VPN963、エメリーオレオ社製)0.6部、衝撃強度改質剤として、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体(メタブレンC−223A、三菱レイヨン製、テトラヒドロフラン可溶分質量平均分子量84万)5.0部をヘンシェルミキサーに供給して均一に混合し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。
PTFE含有粉体(F)としては、以下に示すものを表1に示す組成で用いた。
PTFE分散液 AD939E(旭硝子社製、数平均分子量:1500万、PTFE濃度60質量%)83.3部に、蒸留水116.7部を添加し、PTFE濃度25.0質量%のPTFE分散液(B−1)を得た。
用いるPTFE分散液をAD915E(旭硝子社製、数平均分子量:300万、PTFE濃度60質量%)に変更した以外は製造例1と同様にして、PTFE含有粉体(F−2)を得た。
メタクリル酸ドデシル70部、メタクリル酸メチル25部及びアクリル酸エチル5部の混合液にドシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部と蒸留水300部の混合液を添加し、ホモミキサーにて10000rpmで4分間撹拌した後、ホモジナイザーに300kg/cm2 の圧力で2回通し、安定なメタクリル酸ドデシル/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル予備分散液を得た。これを撹拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキサイド0.2部を添加し、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を60℃に昇温して内部の液温が60℃になった時点で、硫酸鉄(II)0.0005部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0015部、ロンガリット塩0.3部及び蒸留水5部からなる混合液を加えて、重合を開始した。その後、70℃で90分間保持して重合を完結し、重合体分散液(C−3)を得た。重合体分散液(C−3)の固形分濃度は25.1質量%であった。
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、蒸留水250部、アルケニルコハク酸ジカリウム1.0部、硫酸鉄(II)0.0005部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0015部及びロンガリット塩0.12部を仕込み、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を60℃に昇温し、スチレン80部、アクリロニトリル20部、クメンハイドロパーオキサイド0.5部の混合液を2時間で滴下した。滴下終了後、60℃で90分間保持して重合を完結し、重合体分散液(C−4)を得た。この分散液(C−4)の固形分濃度は28.8%であり、分散液(C−4)に含まれる重合体の質量平均分子量(Mw)は35万であった。
重合体(C)を含まないPTFEとして、FLUON CD−1(旭硝子(株)製、数平均分子量:300万)を用いた。
[製造例5]アクリル系重合体(δ−1)の製造
攪拌機及び環流冷却器つき反応容器にイオン交換水150部を仕込み、そこに無水炭酸ナトリウム0.1部、メタクリル酸メチル80部及びメタクリル酸‐n‐ブチル20部を加えて、容器内を窒素で置換した。その後、ドデシル硫酸ナトリウム1.1部、を加え、攪拌下で反応容器を43℃まで昇温し過硫酸カリウム0.15部を仕込み重合反応を開始させた後、2時間加熱攪拌して重合を終了し、アクリル系重合体(δ−1)を得た。得られたアクリル系重合体(δ−1)の粒子分散液を冷却後、入口温度150℃及び出口温度65℃の条件で噴霧乾燥を行い、粉末状のアクリル系重合体粉体(E−1)とした。
この時重合率は99%以上であり、質量平均分子量は310万であった。
各塩化ビニル樹脂成形体の吐出量を測定し、生産性の評価を行った。
得られた成形体を長さ8cmに切断し、深さ2mmのV型ノッチをつけた試験片を作製し、衝撃強度試験に供した。
また、得られた成形体を長さ200mmに切断し、熱収縮性評価に供した。
表2の結果より、所定の含量でPTFE含有粉体(F)を含有するため、いずれの実施例においても、PTFE含有粉体なし(比較例1)、重合体(C)を含まないPTFE含有粉体(F)を含有する例(比較例2)及び所定の含量を超えてPTFE含有粉体(F)を含有する例(比較例3)に比べ、生産性(吐出量)、成形体外観、成形体物性が顕著に向上していることが分かった。
また、いずれの実施例においても、ゲル化特性が顕著に向上し、また熱収縮率への影響も微小であることが分かった。
PTFE含有粉体(F)を所定含量で含有することよって生産性(吐出量)、成形体外観、成形体物性が顕著に向上したのに加え、アクリル系重合体をさらに含有することで、成形体外観に光沢が付与されていることが分かった。
重合体(C)を含有しないPTFE含有粉体(F)を添加したため、PTFE含有粉体(F)の分散性が低位となり、生産性(吐出量)、成形体外観、成形体物性のいずれも改良効果があるとは言えない。
ゲル化特性、成形体外観は幾分向上しているものの、PTFE成分が所定の含量を超えて添加したことで、加熱溶融混練時の滑性が過剰となることで混練レベルが顕著に低下し、生産性向上効果、成形体物性向上効果がみられないばかりか、熱収縮率が極めて大きく、実用途には全く適さない。
PTFE含有粉体(F)を含有しないため、生産性(吐出量)、成形体外観、成形体物性のいずれも改良効果があるとは言えない。
実施例1〜7に対して充填剤量を増やした場合も、所定の含量でPTFE含有粉体(F)を含有すれば、PTFE含有粉体なし(比較例5)、重合体(C)を含有しないPTFE含有粉体(F)を含有する例(比較例6)及び所定の含量を超えてPTFE含有粉体(F)を含有する例(比較例7)に比べ、生産性(吐出量)、成形体外観、成形体物性が顕著に向上していることが分かる。
また、いずれの実施例でも所定の含量でPTFE含有粉体(F)を含むため、ゲル化特性が顕著に向上し、また熱収縮率への影響も微小であることが分かる。
所定の含量でPTFE含有粉体(F)を含有することで、生産性(吐出量)、成形体外観、成形体物性が顕著に向上したのに加え、さらにアクリル系重合体を含有することで、成形体外観に光沢が付与されていることが分かる。
重合体(C)を含有しないPTFE含有粉体(F)を添加したため、PTFE含有粉体(F)の分散性が低位となり、生産性(吐出量)、成形体外観、成形体物性のいずれも改良効果があるとは言えない。
ゲル化特性、成形体外観は幾分向上しているものの、PTFE成分を所定の含量を超えて添加したことで、加熱溶融混練時の滑性が過剰となることで混練レベルが顕著に低下し、生産性向上効果、成形体物性向上効果がみられないばかりか、熱収縮率が極めて大きく、実用途には全く適さない。
PTFE含有粉体(F)を含有しないため、生産性(吐出量)、成形体外観、成形体物性のいずれも改良効果があるとは言えない。
Claims (12)
- 塩化ビニル樹脂(A)、
ポリテトラフルオロエチレン(B)、
前記ポリテトラフルオロエチレン以外の重合体(C)及び
充填剤(D)
を含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、
前記塩化ビニル樹脂(A)100質量部に対し、
前記ポリテトラフルオロエチレン(B)を0.001〜3質量部、
前記充填剤(D)を1〜2000質量部
含む、塩化ビニル樹脂組成物。 - 前記重合体(C)が、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体に由来する構成単位を50質量%以上含む、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 前記重合体(C)が、エステル部位に炭素数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる1種以上の単量体に由来する構成単位を50質量%以上含む、請求項1又は2に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 前記重合体(C)が、エステル部位に炭素数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を50質量%以上含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 前記重合体(C)が、エステル部位に炭素数1〜5のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を50質量%以上含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 前記重合体(C)の質量平均分子量(Mw)が1万〜150万である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン(B)の数平均分子量(Mn)が500万〜2000万である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 質量平均分子量(Mw)200万〜600万のアクリル系重合体0.1〜10質量部をさらに含む、請求項6に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 前記充填剤(D)を10〜2000質量部含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン(B)を0.001〜1.5質量部含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる、樹脂成形体。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン(B)と前記重合体(C)とを含むポリテトラフルオロエチレン含有粉体(F)を前記塩化ビニル樹脂(A)及び前記充填剤(D)と混合することを含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
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