JP2018145313A - 軟質塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、多量の可塑剤を配合しても、加工性、難燃性が良好である軟質塩化ビニル樹脂組成物を提供することである。【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）と加工助剤（Ｃ）を含む軟質塩化ビニル樹脂組成物であって、加工助剤（Ｃ）がポリテトラフルオロエチレン、またはポリテトラフルオロエチレン含有重合体のいずれか一つを含む重合体である、軟質塩化ビニル樹脂組成物および、前記ポリテトラフルオロエチレン含有重合体が、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体を含有する軟質塩化ビニル樹脂組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は軟質塩化ビニル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、可塑剤含有量が多くても、難燃性に優れる軟質塩化ビニル樹脂組成物に関する。

塩化ビニル樹脂は、耐薬品性・耐候性・難燃性・電気絶縁性等の優れた化学的・物理的性質を有し、かつ安価であることから、利用価値の高い汎用樹脂材料として広く用いられている。優れた性質を有することや、可塑剤添加により容易に柔軟性を付与できること等から、軟質塩化ビニル組成物も広く普及しており、被覆電線・床材・防水シートをはじめとしたシート類、テープ・農業用をはじめとしたフィルム類等、好適な用途は多岐に渡っている。

近年、電線用途等では、耐寒性が求められ、軟質塩化ビニル樹脂組成物中の可塑剤含有量をこれまでより多く配合する場合がある。しかしながら、可塑剤含有量を多くすると、軟質塩化ビニル樹脂組成物の溶融張力の低下や、燃焼時のドリップで難燃性が低下するといった課題がある。

軟質塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂、可塑剤、安定剤、滑剤等からなり、更に特許文献1のように、加工性及び成形品外観を向上させる目的で加工助剤を使用する場合があるが、難燃性低下に対する課題の解決には至っていない。

ＷＯ２０１５／０４５９２８号公報

本発明の課題は、多量の可塑剤を配合しても、加工性、難燃性が良好である軟質塩化ビニル樹脂組成物を提供することである。

本発明は以下の態様を有する。
［１］ ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）と加工助剤（Ｃ）を含む軟質塩化ビニル樹脂組成物であって、加工助剤（Ｃ）がポリテトラフルオロエチレン、またはポリテトラフルオロエチレン含有重合体のいずれか一つを含む重合体である、軟質塩化ビニル樹脂組成物。
［２］ 前記ポリテトラフルオロエチレン含有重合体が、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体を含有する、［１］に記載の軟質塩化ビニル樹脂組成物。
［３］ 前記ポリテトラフルオロエチレン含有重合体のポリテトラフルオロエチレン含有率が１０〜８０質量％である、［１］又は［２］に記載の軟質塩化ビニル樹脂組成物。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂組成物によれば、多量に可塑剤を配合した場合でも加工性、難燃性が良好となる。

以下、本発明を詳細に説明する。

（ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ））
本発明で用いるポリ塩化ビニル樹脂は、−ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−で表される基を有する全ての重合体を指し、塩化ビニルの単独重合体；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；後塩素化ビニル共重合体等の塩化ビニル単独重合体や塩化ビニル系共重合体を改質したもの；更には塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明に用いるポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）の平均重合度は、３００〜５０００が好ましく、５００〜４０００がより好ましく、７００〜３０００が更に好ましい。平均重合度を３００以上とすることで、得られる成形体の機械特性が良好となる。また、平均重合度を５，０００以下とすることで、加工性が良好となる。

本発明に用いるポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の種々の重合法で製造したものを使用することができる。

（可塑剤（Ｂ））
本発明で使用される可塑剤（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えばフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸エステル類；トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル)、トリメリット酸トリイソノニル等のトリメリット酸エステル類；リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル等のリン酸エステル類；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル類；ポリプロピレングリコール等のエーテル系化合物；ポリエステル系化合物；エポキシ化大豆油等の大豆油系化合物；ジメチルシクロヘキサン１，２−ジカルボキシレート、ジエチルシクロヘキサン１，２−ジカルボキシレート、ジｎ−ブチルシクロヘキサン１，２−ジカルボキシレート、ジ２−エチルヘキシルシクロヘキサン１，２−ジカルボキシレート、ジイソノニルシクロヘキサン１，２−ジカルボキシレート、ジイソデシルシクロヘキサン１，２−ジカルボキシレート等のシクロヘキサンジカルボキシレート系化合物；ジテレフタル酸ジ２−エチルヘキシル等のテレフタル酸系化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

可塑剤（Ｂ）の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、２０〜９５質量部がより好ましく、２５〜９０質量部が更に好ましい。可塑剤の添加量を１０質量部以上とすることで柔軟性が良好となり、１００質量部以下とすることで成形加工する際、べたつきが少なく成形性に優れる。

（加工助剤（Ｃ））
本発明に使用される加工助剤（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレン、またはポリテトラフルオロエチレンを含有する重合体からなる。

ポリテトラフルオロエチレンは、含フッ素界面活性剤を用いてテトラフルオロエチレンモノマーを乳化重合させることにより得られる。尚、乳化重合の際には、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、並びに（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルを用いることができる。テトラフルオロエチレンと共重合する他の単量体は、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で用いることができ、ポリテトラフルオロエチレン１００質量％中、１０質量％以下が好ましい。

ポリテトラフルオロエチレンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万〜５０００万が好ましく、３００万〜３０００万がより好ましい。Ｍｗが１００万以上であると、軟質塩化ビニル樹脂組成物の溶融張力が向上し、加工性が良好となる。また、軟質塩化ビニル樹脂組成物の燃焼時耐ドリップ性が向上し、難燃性が良好となる。Ｍｗが５０００万以下であると、ポリテトラフルオロエチレンの分散性に優れ、得られる軟質塩化ビニル樹脂組成物の表面外観に優れる。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂組成物において、ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。ポリテトラフルオロエチレンを０．０１質量部以上とすることで、軟質塩化ビニル樹脂組成物の燃焼時耐ドリップ性が付与される。また、１０質量部以下とすることで、加工性が良好となる。

ポリテトラフルオロエチレン含有重合体は、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体からなる。有機重合体は、１種以上のビニル系単量体を重合させて得られたものが好ましい。

有機重合体を構成するビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体：酢酸ビニル、及び酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、及びイソブチレン等のオレフィン系単量体；並びにブタジエン、及びイソプレン等のジエン系単量体が挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機重合体は、上記１種以上の単量体に由来する単量体単位を、構成単位とすることができる。

中でも、有機重合体は、ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）との相容性の点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含有することが好ましい。また、エステル部位に炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含有することがより好ましい。また、エステル部位に炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含有することが更に好ましい。また、エステル部位に炭素数１〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含有することが特に好ましい。

重合体における前記構成単位の割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
ここで、エステル部位に炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチルが挙げられる。

有機重合体のＭｗは、１万〜５００万が好ましく、３万〜４５０万がより好ましく、５万〜３５０万が更に好ましい。Ｍｗを１万以上とすることでポリテトラフルオロエチレン含有重合体として使用する際のポリテトラフルオロエチレンの分散性を高めることができ、５００万以下とすることで、有機重合体の分散性を高めることができる。
ここでＭｗは、有機重合体のテトラヒドロフラン可溶分をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。Ｍｗを調節する方法としては、重合時の連鎖移動剤、開始剤の使用量の調節及び重合温度の調節等の常用の方法を用いることができる。

加工助剤（Ｃ）の重合には、種々の方法を用いることができ、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合が挙げられる。これらの重合方法の中でも、後述するポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造が容易となることから、乳化重合、ソープフリー乳化重合が好ましく、乳化重合がより好ましい。

乳化重合法で用いることのできる乳化剤としては、特に限定されるものではなく各種のものが使用でき、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、及びジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン酸脂肪エステル、及びグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；並びにアルキルアミン塩等カチオン性界面活性剤を使用することができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、重合開始剤としては、水溶性、油溶性の単独系もしくはレドックス系のものでよく、例えば、通常の過硫酸塩等の無機開始剤を単独で用いるか、又は亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、若しくはチオ硫酸塩等と組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできる。
更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、若しくは過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、又はアゾ化合物等を単独で用いるかあるいはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできる。

連鎖移動剤としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
連鎖移動剤の量は特に制限されないが、例えば、有機重合体を構成する単量体１００質量部に対して、０〜３質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン含有重合体はポリテトラフルオロエチレン粉体及び有機重合体粉体のドライブレンドや、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液と有機重合体ラテックスを混合し、酸または塩基によって凝析させ粉体として回収する方法がある。これらの中では、ポリテトラフルオロエチレンの凝集が抑制されることから、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液と有機重合体ラテックスの混合物を酸または塩基によって凝析させる方法が好ましい。

凝析法としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン含有混合分散液を、凝析剤を溶解させた熱水中に接触させ、攪拌しながら凝析させてスラリーとし、脱水乾燥する方法が挙げられる。

凝析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸；蟻酸、酢酸等の有機酸；硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その目的に応じて、慣用の安定剤、滑剤、難燃剤、充填材、又は耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。

安定剤としては、例えば三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基、脂肪酸基、マレイン酸基、含硫化物基等を有してなる有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属基と２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった有機酸の通常二種以上から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、更に亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、ブリードアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等といった金属系安定剤のほか、エポキシ樹脂、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、有機亜リン酸エステル等の非金属系安定剤が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。１質量部以上とすることで、加工時の熱分解を抑制することができ、１５質量部以下とすることで、成形体の機械物性の低下を防ぐことができる。

滑剤としては、例えば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤のほか、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

滑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。０．１質量部以上とすることで、樹脂組成物の成形機への付着を低減することができ、１５質量部以下とすることで、加工性の低下を防ぐことができる。

難燃剤としては、例えば金属水酸化物、臭素系化合物、トリアジン環含有化合物、亜鉛化合物、リン系化合物、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、イントメッセント系難燃剤、酸化アンチモンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

難燃剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。１質量部以上とすることで、成形体の難燃性を向上することができ、１５０質量部以下とすることで、成形体の柔軟性の低下を防ぐことができる。

充填材としては、例えばタルク、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機質系のもののほか、ポリアミド等のような有機繊維が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

充填材の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。１質量部以上とすることで、成形体に適度な剛性を付与することができ、１５０質量部以下とすることで、成形体の柔軟性の低下を防ぐことができる。

耐衝撃性改質剤としては、例えば塩素化ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系コアシェル型ゴム、シリコーン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン−アクリル酸エステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のシリコーン系コアシェル型ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
ＥＰＤＭのジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネンが使用できる。
これら耐衝撃性改質剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

耐衝撃性改質剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。１質量部以上とすることで、成形体の衝撃強度を向上することができ、２０質量部以下とすることで、成形外観の低下を防ぐことができる。

その他、離型剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、抗菌剤、発泡剤等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて任意に配合することができる。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂組成物を得る方法としては、一般公知の方法を用いることができる。例えば、所定量のポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）、加工助剤（Ｃ）、安定剤等をヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、Ｖ型ミキサー、リボンブレンダー等で混合することで得られる。
得られた軟質塩化ビニル樹脂組成物は、単軸押出機、二軸押出機等の混練押出機による押出成形の他、通常の公知の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、ロール加工等にも適用して各種所望の成形体を得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。尚、各実施例、比較例中「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示し、評価は下記により行った。

（溶融張力）
軟質塩化ビニル樹脂組成物の成形体シートをキャピラリー式レオメーター（機種名「ツインキャピラリーレオメーター ＲＨ−７型」、ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、ダイスφ１．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６、温度１６０℃の条件で押出し、ストランドを一定速度（３ｍ／分）で引き取った際の溶融張力を計測した。
軟質塩化ビニル樹脂組成物の溶融張力は成形加工性を判断する指標の１つであり、溶融張力の向上は成形加工性の向上と見なし得る。

（難燃性）
得られた軟質塩化ビニル樹脂組成物成形体（試験片サイズ：１３ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍｔ）のＵＬ９４Ｖ試験を行い、難燃性を評価した。

加工助剤（Ｃ）の製造例
製造例１（Ｃ−１）
メタクリル酸ドデシル７０部、メタクリル酸メチル２５部及びアクリル酸エチル５部の混合液にドシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２回通し、安定なメタクリル酸ドデシル／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル予備分散液を得た。これを撹拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキサイド０．２部を添加し、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温して内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部、ロンガリット塩０．３部及び蒸留水５部からなる混合液を加えて、重合を開始した。その後、７０℃で９０分間保持して重合を完結し、重合体分散液（ｃ−１）を得た。重合体分散液（ｃ−１）の固形分濃度は２５．１％であった。

次いで、ポリテトラフルオロエチレン分散液ＡＤ９３９Ｅ（旭硝子社製）３３．３部（ポリテトラフルオロエチレン濃度６０％）と重合体分散液（ｃ−１）２３９．０部、ドシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を撹拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間撹拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メタクリル酸メチル１９部、アクリル酸エチル１部及びジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキサイド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持し、重合を完了させた。一連の操作を通じて固形分の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．５％であり、この分散液に含まれる重合体（ｃ−１）のＭｗは４５万であった。
尚、重合体（ｃ−１）のテトラヒドロフラン可溶分を用いて、ＧＰＣによりＭｗを測定した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りであり、標準ポリスチレンによる検量線からＭｗを求めた。

装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ８２２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本、排除限界４×１０^７（推定））
溶離液：ＴＨＦ
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
測定温度：４０℃
試料注入量：１０μｌ（試料濃度０．１％）

次いで、撹拌中の酢酸カルシウム７％水溶液１５０部へ、得られた分散液１００部を徐々に滴下し、固形物を析出させた。この析出物を分離、濾過、洗浄、乾燥し加工助剤粉体（Ｃ−１）を得た。

製造例２（Ｃ−２）
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、蒸留水２２５部、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部及びジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキサイド０．２部を仕込み、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温して内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部、ロンガリット塩０．３部及び蒸留水５部からなる混合液を加えて、重合を開始した。その後、８０℃で９０分間保持して重合を完結し、重合体分散液（ｃ−２）を得た。この分散液（ｃ−２）の固形分濃度は３０．４％であり、分散液（ｃ−２）に含まれる重合体のＭｗは１２万であった。

また、ポリテトラフルオロエチレン分散液ＡＤ９３９Ｅ（旭硝子社製、数平均分子量：１５００万、ポリテトラフルオロエチレン濃度６０％）８３．３部に、蒸留水１１６．７部を添加し、ポリテトラフルオロエチレン濃度２５．０％のポリテトラフルオロエチレン分散液を得た。

次いで、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、先に調製したポリテトラフルオロエチレン分散液２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０部）を仕込み、そこに重合体分散液（ｃ−２）１６４．５部（（重合体５０部）を仕込んで、内部の液温を８０℃になるまで加熱、攪拌した。内部の液温が８０℃になった状態で１時間攪拌を継続して、両分散液の混合液を得た。撹拌中の硫酸アルミニウム４％水溶液１５０部へ、得られた両分散液の混合液１００部を徐々に滴下し、固形物を析出させた。次いで、この析出物を分離、濾過、乾燥しポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−２）を得た。

製造例３（Ｃ−３）
攪拌機及び環流冷却器つき反応容器にイオン交換水１５０部を仕込み、そこに無水炭酸ナトリウム０．１部、メタクリル酸メチル８０部及びメタクリル酸ｎ−ブチル２０部を加えて、容器内を窒素で置換した。その後、ドデシル硫酸ナトリウム１．１部、を加え、攪拌下で反応容器を４３℃まで昇温し過硫酸カリウム０．１５部を仕込み重合反応を開始させた後、２時間加熱攪拌して重合を終了し、アクリル系重合体（Ｃ−３）を得た。この時重合率は９９％以上であり、Ｍｗは４５０万であった。
得られたアクリル系重合体（Ｃ−３）の粒子分散液を冷却後、得られたアクリル系重合体（Ｃ−３）ラテックスを攪拌しながら、２．０％の硫酸アルミニウム水溶液に添加して、生成した共重合体を沈澱せしめた。次いで、沈澱した共重合体を分取したのち、洗浄、脱水、及び乾燥の各処理を行い粉末状の加工助剤（Ｃ−３）を得た。

軟質塩化ビニル樹脂組成物の調製（実施例１〜２、比較例１）
ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）として、平均重合度１０５０（信越化学工業製 ＴＫ−１０００）を１００部、可塑剤（Ｂ）としてフタル酸ジイソノニルを４０部、安定剤としてＣａ／Ｚｎ系（ＡＤＥＫＡ社製 ＲＵＰ−１０１）を３部、充填材として軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム製 白艶華ＣＣＲ）を３０部、難燃剤として三酸化アンチモンを５部、加工助剤（Ｃ）としてＣ−１を０．５部、ヘンシェルミキサーに供給し、１１０℃までドライアップし軟質塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
実施例２及び比較例１は、表１に記載の加工助剤を使用した以外は上記に準ずる方法で調製を行った。

軟質塩化ビニル樹脂組成物の調製（実施例３〜４、比較例２）
可塑剤（Ｂ）を８０部とした以外は実施例１〜２、比較例１と同様にして調製を行った。

軟質塩化ビニル樹脂組成物成形体の調製
得られた軟質塩化ビニル樹脂組成物を、８ｉｎｃｈテストロールにて１６０℃、間隔０．４ｍｍの条件で５分間溶融混練させ均一に溶融混練し、軟質塩化ビニル樹脂シートを得た。軟質塩化ビニル樹脂シートを溶融張力の測定に供した。
難燃性試験は、軟質塩化ビニル樹脂シートを１６０℃設定の熱プレス機で２ｍｍ厚に成形し所定のサイズに切断後、ＵＬ９４Ｖ試験を行った。
結果を表１に示す。

結果から、本発明の軟質塩化ビニル樹脂組成物は、溶融張力が高く加工性に優れる。また、可塑剤含有量が多くてもＵＬ９４試験での燃焼時間が短く、難燃性にも優れる結果である。

Claims (3)

1. ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）と加工助剤（Ｃ）を含む軟質塩化ビニル樹脂組成物であって、加工助剤（Ｃ）がポリテトラフルオロエチレン、またはポリテトラフルオロエチレン含有重合体のいずれか一つを含む重合体である、軟質塩化ビニル樹脂組成物。
2. 前記ポリテトラフルオロエチレン含有重合体が、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体を含有する、請求項１に記載の軟質塩化ビニル樹脂組成物。
3. 前記ポリテトラフルオロエチレン含有重合体のポリテトラフルオロエチレン含有率が１０〜８０質量％である、請求項１又は２に記載の軟質塩化ビニル樹脂組成物。