JP6327471B2 - 電線被覆材及び被覆された電線 - Google Patents
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Description
一方で、塩化ビニル系樹脂は安価であるが故に製品コストへの要求は厳しく、より生産性を向上させるべくより高生産速度(高線速生産条件)での生産が試みられている。
しかし、高線速生産条件での成形加工では、成形機内における樹脂の滞在混練時間が極端に短いため溶融・混練が不十分となり易く、また塩化ビニル系樹脂の許容成形条件幅の狭さから成形加工条件の変更のみでは満足な成形体を得ることは困難である。
特に被覆電線の成形は、その他の成形に比べて生産速度が非常に速く、直径数mm程度の細物電線で1000m/分以上、50mmφ程度の太物でも15〜30m/分で押出被覆されており、このときの剪断速度は高いもので7000/sに達する。このような高剪断速度生産条件は被覆電線特有であり、滞在混練時間が極端に短いことによる混練不足と相まって、従来の技術では外観不良により生産速度向上に制限がある。この点から更なる高生産速度化への要求に対して、混練状態を改善し得る新たな手法の提案が待たれている。
一般的に、塩化ビニル系樹脂の混練状態を向上させるべく、主に溶融促進・溶融粘度の付与を目的として、高分子量のアクリル系樹脂を添加する手法が種々提案されている。
例えば、特許文献1乃至3には、塩化ビニル樹脂被覆電線に加工助剤としてメタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂を配合することにより、加工性、分散性を向上し得ることが開示されている。
また、特許文献4には、塩化ビニル系樹脂に改質剤としてアクリル樹脂を配合することにより、形状追随性に優れる金属被覆に適した成形体が得られることが開示されている。
しかしながら、高線速生産条件において表面平滑性で満足できる成形体を得られない等、従来の技術では不十分であった。
以上の状況から、高線速生産条件において製造しても、表面平滑性に優れる電線被覆材が求められている。
即ち、本発明は、以下の[1]〜[11]に関する。
[1]下記(A)100質量部に対して、(B)を0.1〜20質量部及び(C)を10〜150質量部含有する、塩化ビニル系樹脂組成物を成形してなる電線被覆材:
(A)塩化ビニル系樹脂、
(B)アルキルエステル部のアルキル基が炭素数3〜5の直鎖又は分岐アルキル基からなるメタクリル酸アルキルエステル10〜100質量%、メタクリル酸メチル0〜90質量%、及びその他の共重合し得る単量体0〜20質量%を重合して得られるメタクリル酸アルキルエステル系共重合体を含む粉体状の加工助剤、
(C)可塑剤。
[2]前記炭素数3〜5の直鎖又は分岐アルキル基が、炭素数4の直鎖又は分岐アルキル基である[1]記載の電線被覆材。
[3]前記炭素数3〜5の直鎖又は分岐アルキル基が、直鎖アルキル基である[1]又は[2]記載の電線被覆材。
[4]前記加工助剤(B)に用いる、アルキルエステル部が炭素数3〜5の直鎖又は分岐アルキル基からなるメタクリル酸アルキルエステルが、メタクリル酸−n−ブチルである、[1]〜[3]のいずれか1に記載の電線被覆材。
[5]前記塩化ビニル系樹脂組成物がさらに充填材(D)を1〜150質量部含有する、[1]〜[4]のいずれか1に記載の電線被覆材。
[6]前記充填材(D)が炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、クレー、マイカ、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[5]に記載の電線被覆材。
[7]前記塩化ビニル系樹脂組成物がさらに難燃剤(E)を1〜150質量部含有する、[1]〜[6]のいずれか1に記載の電線被覆材。
[8]前記難燃剤(E)が、金属水酸化物、臭素系化合物、トリアジン環含有化合物、亜鉛化合物、リン系化合物、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、イントメッセント系難燃剤、及び酸化アンチモンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[7]に記載の電線被覆材。
[9]前記可塑剤(C)が、フタル酸系化合物、トリメリット酸系化合物、リン酸系化合物、アジピン酸系化合物、クエン酸系化合物、エーテル系化合物、ポリエステル系化合物、及び大豆油系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[8]のいずれか1に記載の電線被覆材。
[10]前記塩化ビニル系樹脂(A)が、平均塩素含有量が56〜75質量%である塩化ビニル重合体、塩化ビニル重合体と弾性体及び/又はエラストマーを共重合した塩化ビニル系共重合体から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[9]のいずれか1に記載の電線被覆材。
[11][1]〜[10]のいずれか1に記載の電線被覆材で被覆された電線。
<塩化ビニル系樹脂(A)>
本発明に用いる塩化ビニル系樹脂(A)の塩化ビニル系樹脂の種類については特に制限されるものではなく、例えば塩化ビニルの単独重合体、後塩素化塩化ビニル重合体、部分架橋塩化ビニル重合体あるいは塩化ビニルと共重合し得る他のビニル化合物を、30質量%以下の範囲で含有してなる塩化ビニルとの共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明に用いる塩化ビニル系樹脂(A)の製造方法は特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の種々の重合法で製造したものを使用することができる。
本発明に用いる加工助剤(B)は、アルキルエステル部のアルキル基が炭素数3〜5の直鎖又は分岐アルキル基からなるメタクリル酸アルキルエステル(b−1)(以下単量体(b−1)という)10〜100質量%、メタクリル酸メチル(b−2)(以下単量体(b−2)という)0〜90質量%及びその他の共重合し得る単量体(b−3)(以下単量体(b−3)という)0〜20質量%を重合して得られるメタクリル酸アルキルエステル系共重合体(以下重合体(β)という)を含む粉体状の加工助剤である。
これらメタクリル酸アルキルエステルは、目的に応じて1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
単量体(b−3)としては、単量体(b−1)と共重合し得る単量体であれば特に限定されないが、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸‐2‐エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸エチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸‐2‐エチルヘキシル等のアルキル基の炭素数が2又は6以上のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸芳香族エステル;スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル;無水マレイン酸等の酸無水物が挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
単量体(b−3)の使用量を20質量%以下とすることで、塩化ビニル系樹脂組成物の溶融及び混練を効率よく行うことができ、本発明の目的である電線被覆材の高外観の達成を阻害しない。
噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置中に本重合体のラテックスを微小液滴状に噴霧した後に熱風を当てることによる乾燥をいう。
噴霧乾燥装置の容量としては、実験室で使用するような小規模な容量から工業的に使用するような大規模な容量までのいずれであってもよい。
噴霧乾燥装置における乾燥用加熱ガスの供給部の構造、乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出部の構造は、目的に応じて適宜選択すればよい。
乾燥用加熱ガスの温度は200℃以下が好ましく、120〜180℃がより好ましい。
連鎖移動剤の量は特に制限されないが、重合体(β)の全単量体100質量部に対して、0〜2質量部であることが好ましく、0〜1質量部であることがより好ましく、0〜0.5質量部であることが更に好ましい。
可塑剤(C)とは、塩化ビニル系樹脂に添加した際に、塩化ビニル系ポリマー分子鎖同士の強固な相互作用を阻害し、塩化ビニル系ポリマー分子鎖間距離を拡張する効果により、塩化ビニル系樹脂に対して柔軟性を付与せしめるものである。
これらは、1種を単独で用いることもできるし、また、2種以上を組合せて併用することもできる。
電線被覆材に成形される塩化ビニル系樹脂組成物には、充填材(D)が含まれてもよい。
充填材(D)としては特に制限されないが、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、クレー、マイカ、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、有機繊維から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、これらは1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
電線被覆材に成形される塩化ビニル系樹脂組成物には、難燃剤(E)が含まれてもよい。
難燃剤(E)としては特に制限されないが、金属水酸化物、臭素系化合物、トリアジン環含有化合物、亜鉛化合物、リン系化合物、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、イントメッセント系難燃剤、酸化アンチモンから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、これらは1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の電線被覆材は、高線速生産条件においても良好な外観を達成することができる。高線速生産条件とは、例えば、直径1〜5mmφ程度の細物電線で1000m/分以上、50mmφ程度の太物でも15〜30m/分で押出被覆される場合である。このときの剪断速度は例えば、5000〜15000/sに達する場合がある。
たとえば、塩化ビニル系樹脂組成物をロール、バンバリーミキサー、押出機等で混練し、得られたペレットコンパウンドと導体とをクロスヘッドダイを付設した従来公知の電線用押出機で電線被覆押出成形すること等により行うことができる。
なお、各実施例、比較例中「部」とあるのは「質量部」を示し、評価は下記により行った。
本発明における塩化ビニル系樹脂組成物を、25mm単軸押出機(サーモ・プラスティックス工業社製、130‐145‐160‐160℃ (C1‐C2‐C3‐D)、スクリュー回転数:80rpm)に供給し、押出・ペレタイズを行った。
この際、混練の低い小型単軸押出機を高速回転で使用することで、高速押出による低練条件を再現した。
得られたペレットをキャピラリーレオメーター(マルバーン社製、バレル:φ15mm、160℃、ダイ:φ1.0mm*16mm)に充填し、せん断速度10000/sで押出した。得られたストランド表面を観察し、成形体5cm当たりの表面の凹凸数を肉眼でカウントした。
一般的な被覆電線における最大剪断速度7000/sを目安に、更なる生産速度向上による剪断速度上昇を加味し、剪断速度10000/sにて評価を行った。
各種加工助剤5部の他に、所定量の各種可塑剤、塩化ビニル樹脂(TK−1300、信越化学工業社製、平均重合度1300、平均塩素含有率57質量%)100部、安定剤としてCa−Zn複合安定剤(RUP−103、ADEKA社製)4部、充填材として炭酸カルシウム(ホワイトンSSB青、白石カルシウム社製)40部、難燃剤として水酸化アルミニウム(ハイジライトH−31、昭和電工社製)30部、滑剤としてモンタン酸エステル(OP−Wax、ヘキスト社製)0.5部を、ヘンシェルミキサーに供給して均一に混合し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
[製造例1]加工助剤(B−1)の製造
攪拌機及び環流冷却器つき反応容器にイオン交換水180部を仕込み、そこに無水炭酸ナトリウム0.1部、メタクリル酸‐n‐ブチル(n−BMA)15部、メタクリル酸メチル(MMA)81部、アクリル酸‐n‐ブチル(n−BA)4部及びn‐オクチルメルカプタン(n−OM)0.15部を加えて、容器内を窒素で置換した。その後、ラウリル硫酸ナトリウム 1.1部を加え、攪拌下で反応容器を45℃まで昇温し、過硫酸カリウム0.15部を仕込み重合反応を開始させた後、2時間加熱攪拌して重合を終了した。得られたラテックスを冷却後、入口温度150℃及び出口温度65℃条件で噴霧乾燥を行い、加工助剤(B−1)を得た。
単量体成分の組成及びn‐オクチルメルカプタンの添加量を表1に記載の通りに変更した以外は製造例1と同様にして、各加工助剤B−2〜6の製造を行った。
B−7〜10として以下の加工助剤を用いた。
(B−7)アクリル系加工助剤 P551(三菱レイヨン社製、メタクリル酸メチル系高分子量ポリマー/(b−1)成分を含まない)
(B−8)アクリル系加工助剤 P530(三菱レイヨン社製、メタクリル酸メチル系高分子量ポリマー/(b−1)成分を含まない)
(B−9)アクリル系加工助剤 PA40(カネカ社製、メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体)
(B−10)アクリル系加工助剤 K125(Dow社製、メタクリル酸メチル・アクリル酸エチル・メタクリル酸−n−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体/メタクリル酸−n−ブチル含量10質量%未満)
n−BMA:メタクリル酸−n−ブチル
MMA:メタクリル酸メチル
n−BA:アクリル酸−n−ブチル
n−OM:n−オクチルメルカプタン
フタル酸ジイソノニル(DINP、ジェイ・プラス社製)
トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)(TOTM、モノサイザーW−705、DIC社製)
リン酸トリクレジル(TCP、大八化学工業社製)
アセチルクエン酸トリブチル(ATBC、モノサイザーATBC、DIC社製)
エポキシ化大豆油(ESBO、EMBILIZER NF−3200、東京ファインケミカル社製)
ポリエステル系可塑剤(W230S、ポリサイザーW−230−S、DIC社製)
表2の結果より、いずれも(b−1)成分を本発明の範囲で含有する実施例1〜5の電線被覆材は、加工助剤なし(比較例1)及び本発明の範囲外の加工助剤添加(比較例2〜6)に比べ、成形外観が顕著に向上していることがわかる。これは、本発明の特定の加工助剤を所定量使用したことにより、混練・分散が良好となったためと考えられる。
(b−1)成分を含まない加工助剤(B−6)〜(B−9)を用いた比較例2〜5では外観向上効果が認められなかった。これらの加工助剤では混練が充分に進まなかったとめと考えられる。
(比較例6)
(b−1)成分含有量が本発明の範囲から外れている加工助剤(B−10)を用いた比較例では、外観向上効果が見られなかった。外観向上効果は、(b−1)成分を含まない比較例2〜5よりも低下したことが認められた。これは、加工助剤(B−10)によりゲル化促進効果が充分に得られなかったことに加えて、塩化ビニル系樹脂との相溶性が(b−1)成分を含まない加工助剤よりも低下したためと考えられる。
以上の結果から、炭素数が3〜5の直鎖又は分岐アルキル基をアルキルエステル部に有するメタクリル酸アルキルエステルを適切な比率で含有することによって表面外観向上能に明確な差があることがわかる。
Claims (8)
- 下記(A)100質量部に対して、(B)を0.1〜20質量部及び(C)を10〜150質量部含有する、塩化ビニル系樹脂組成物を成形してなる電線被覆材:
(A)塩化ビニル系樹脂、
(B)メタクリル酸−n−ブチル10〜100質量%、メタクリル酸メチル0〜90質量%、及びその他の共重合し得る単量体0〜20質量%を重合して得られるメタクリル酸アルキルエステル系共重合体を含む粉体状の加工助剤、
(C)可塑剤。 - 前記塩化ビニル系樹脂組成物がさらに充填材(D)を1〜150質量部含有する、請求項1に記載の電線被覆材。
- 前記充填材(D)が炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、クレー、マイカ、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載の電線被覆材。
- 前記塩化ビニル系樹脂組成物がさらに難燃剤(E)を1〜150質量部含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の電線被覆材。
- 前記難燃剤(E)が、金属水酸化物、臭素系化合物、トリアジン環含有化合物、亜鉛化合物、リン系化合物、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、イントメッセント系難燃剤、及び酸化アンチモンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載の電線被覆材。
- 前記可塑剤(C)が、フタル酸系化合物、トリメリット酸系化合物、リン酸系化合物、アジピン酸系化合物、クエン酸系化合物、エーテル系化合物、ポリエステル系化合物、及び大豆油系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれかに記載の電線被覆材。
- 前記塩化ビニル系樹脂(A)が、平均塩素含有量が56〜75質量%である塩化ビニル重合体、塩化ビニル重合体と弾性体及び/又はエラストマーを共重合した塩化ビニル系共重合体から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の電線被覆材。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の電線被覆材で被覆された電線。
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