TW201522464A - 電線包覆材及經包覆的電線 - Google Patents

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Abstract

本發明可提供一種電線包覆材及使用該電線包覆材的包覆電線，所述電線包覆材是藉由將相對於下述(A)100質量份而含有0.1質量份~20質量份的(B)及10質量份~150質量份的(C)的氯乙烯系樹脂組成物成形而成，即便於高線速生產條件下進行製造亦表面平滑性優異。 (A)氯乙烯系樹脂；(B)粉體狀的加工助劑，含有將烷基酯部的烷基包含碳數3~5的直鏈或分支烷基的甲基丙烯酸烷基酯10質量%~100質量%、甲基丙烯酸甲酯0質量%~90質量%、及其他可共聚合的單體0質量%~20質量%聚合所得的甲基丙烯酸烷基酯系共聚物；(C)塑化劑。

Description

電線包覆材及經包覆的電線
本發明是有關於一種電線包覆材，詳細而言，本發明是有關於一種即便於高線速生產條件下進行製造亦表面平滑性優異的電線包覆材。
氯乙烯系樹脂具有耐化學品性、耐候性、阻燃性、電絕緣性等優異的化學/物理性質，且價格低廉，故被廣泛地用作利用價值高的通用樹脂材料。軟質氯乙烯系組成物由於具有優異的性質，或可藉由添加塑化劑而容易地賦予柔軟性等，故亦廣泛普及，尤其包覆電線用途成為氯乙烯系樹脂的主要用途之一。
另一方面，氯乙烯系樹脂雖然價格低廉，但因此對產品成本的要求嚴格，為了進一步提高生產性，正在嘗試進行高生產速度(高線速生產條件)下的生產。
然而，高線速生產條件下的成形加工中，樹脂於成形機內的滯留混練時間極短，因此熔融、混練容易變得不充分，另外，由於氯乙烯系樹脂的容許成形條件範圍窄，因此僅變更成形加工條件的情況下難以獲得令人滿意的成形體。
尤其包覆電線的成形與其他成形相比生產速度非常快，直徑 幾毫米(mm)左右的細電線是以1000m/min以上進行擠出包覆，50mm Φ左右的粗電線是以15m/min~30m/min進行擠出包覆，此時的剪切速度高達7000/s。此種高剪切速度生產條件為包覆電線所特有，與由滯留混練時間極短所致的混練不足相互作用，於現有技術中因外觀不良而在提高生產速度的方面有限制。就此方面而言，對於對進一步的高生產速度化的要求，期待提出一種可改善混練狀態的新方法。
通常，為了改善氯乙烯系樹脂的混練狀態，已提出各種為了促進熔融、賦予熔融黏度而添加高分子量的丙烯酸系樹脂的方法。
例如，專利文獻1至專利文獻3中揭示：於氯乙烯樹脂包覆電線中調配以甲基丙烯酸甲酯為主成分的丙烯酸系樹脂作為加工助劑，藉此可提高加工性、分散性。
另外，專利文獻4中揭示：藉由在氯乙烯系樹脂中調配丙烯酸系樹脂作為改質劑，可獲得形狀追隨性優異的適於金屬包覆的成形體。
然而，於高線速生產條件下無法獲得表面平滑性可令人滿意的成形體等，現有的技術尚不充分。
根據以上狀況，謀求一種即便於高線速生產條件下進行製造亦表面平滑性優異的電線包覆材。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-218732號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-234014號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-179868號公報
[專利文獻4]日本專利特開平8-188691號公報
本發明的課題在於提供一種即便於高線速生產條件下進行製造亦表面平滑性優異的電線包覆材及使用其的包覆電線。
已發現，本發明的所述課題可藉由如下電線包覆材來解決，所述電線包覆材是將對氯乙烯系樹脂添加特定量的包含特定的甲基丙烯酸烷基酯系共聚物的粉體狀的加工助劑及塑化劑的氯乙烯系樹脂組成物成形而成。
即，本發明是關於以下的[1]~[11]。
[1]一種電線包覆材，其是將相對於下述(A)100質量份而含有0.1質量份~20質量份的(B)及10質量份~150質量份的(C)的氯乙烯系樹脂組成物成形而成：(A)氯乙烯系樹脂；(B)粉體狀的加工助劑，含有將烷基酯部的烷基包含碳數3~5的直鏈或分支烷基的甲基丙烯酸烷基酯10質量%~100質量%、甲基丙烯酸甲酯0質量%~90質量%、以及其他可共聚合的單體0質量%~20質量%聚合所得的甲基丙烯酸烷基酯系共聚物；(C)塑化劑。
[2]如[1]所記載的電線包覆材，其中所述碳數3~5的直鏈或分支烷基為碳數4的直鏈或分支烷基。
[3]如[1]或[2]所記載的電線包覆材，其中所述碳數3~5的直鏈或分支烷基為直鏈烷基。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的電線包覆材，其中用於所述加工助劑(B)的烷基酯部包含碳數3~5的直鏈或分支烷基的甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸正丁酯。
[4]如[1]至[4]中任一項所記載的電線包覆材，其中所述氯乙烯系樹脂組成物更含有1質量份~150質量份的填充材(D)。
[6]如[5]所記載的電線包覆材，其中所述填充材(D)為選自由碳酸鈣、滑石、氧化鈦、黏土、雲母、矽灰石、沸石、二氧化矽、碳黑、石墨、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維及有機纖維所組成的組群中的至少一種。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的電線包覆材，其中所述氯乙烯系樹脂組成物更含有1質量份~150質量份的阻燃劑(E)。
[8]如[7]所記載的電線包覆材，其中所述阻燃劑(E)為選自由金屬氫氧化物、溴系化合物、含三嗪環的化合物、鋅化合物、磷系化合物、鹵素系阻燃劑、矽系阻燃劑、膨脹(intumescent)系阻燃劑及氧化銻所組成的組群中的至少一種。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載的電線包覆材，其中所述塑化劑(C)是為自由鄰苯二甲酸系化合物、偏苯三甲酸系化合物、磷酸系化合物、己二酸系化合物、檸檬酸系化合物、醚系化合物、 聚酯系化合物及大豆油系化合物所組成的組群中的至少一種。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載的電線包覆材，其中所述氯乙烯系樹脂(A)為選自平均氯含量為56質量%~75質量%的氯乙烯聚合物、將氯乙烯聚合物與彈性體及/或彈性物(elastomer)共聚合而成的氯乙烯系共聚物中的至少一種。
[11]一種電線，其是經如[1]至[10]中任一項所記載的電線包覆材所包覆。
本發明的電線包覆材即便於高線速生產條件下進行製造，亦尤其表面平滑性優異，可謂於產業上有優勢。
以下，對本發明加以詳細說明。
<氯乙烯系樹脂(A)>
對於本發明中所用的氯乙烯系樹脂(A)的氯乙烯系樹脂的種類並無特別限制，例如可列舉：氯乙烯的均聚物、後氯化氯乙烯聚合物、部分交聯氯乙烯聚合物、或以30質量%以下的範圍含有可與氯乙烯共聚合的其他乙烯系化合物而成的與氯乙烯的共聚物、及該等的混合物等。
所述可與氯乙烯共聚合的其他乙烯系化合物並無特別限定，具體例可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯； 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯、苯乙烯等α-烯烴；乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚等烷基乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸或其酸酐等，該等可使用一種或組合使用兩種以上。若所述可共聚合的其他乙烯系化合物的共聚合量為30質量%以下，則不會損及氯乙烯系樹脂原本的特徵，故較佳。
氯乙烯系樹脂較佳為選自平均氯含量為56質量%~75質量%的氯乙烯聚合物、及將氯乙烯與彈性體及/或彈性物共聚合而成的氯乙烯系共聚物中的至少一種樹脂。進而，該些氯乙烯系樹脂可單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。
另外，本發明中所用的氯乙烯系樹脂(A)的平均聚合度較佳為在300~5,000的範圍內，更佳為500~3,000。藉由將平均聚合度設定為300以上，電線包覆材的機械物性變良好。另外，藉由將平均聚合度設定為5,000以下，加工性變良好。
本發明中所用的氯乙烯系樹脂(A)的製造方法並無特別限制，可使用藉由乳化聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等各種聚合法所製造的氯乙烯系樹脂。
<加工助劑(B)>
本發明中所用的加工助劑(B)為粉體狀的加工助劑，其含有將烷基酯部的烷基包含碳數3~5的直鏈或分支烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b-1)(以下稱為單體(b-1))10質量%~100質量%、甲 基丙烯酸甲酯(b-2)(以下稱為單體(b-2))0質量%~90質量%及其他可共聚合的單體(b-3)(以下稱為單體(b-3))0質量%~20質量%聚合所得的甲基丙烯酸烷基酯系共聚物(以下稱為聚合物(β))。
關於本發明中所用的單體(b-1)，其烷基酯部的烷基包含碳數3~5的直鏈或分支烷基。若烷基的碳數為3以上，則分子鏈的大體積性變充分，由此加工助劑(B)的分散性變良好，可獲得促進成形時的氯乙烯系樹脂的熔融(凝膠化)及改善電線包覆材的外觀的能力。另外，藉由將烷基的碳數設定為5以下，可抑制加工助劑(B)的玻璃轉移溫度的降低，提高粉體回收性。其中，烷基的碳數較佳為4。藉由將烷基的碳數設定為4，加工助劑(B)的分散性與粉體回收性的平衡變得更良好。
烷基酯部的烷基較佳為直鏈烷基。藉由烷基酯部的烷基為直鏈，可有效地對分子鏈賦予大體積性而不會使極性大幅度地降低。藉此，與氯乙烯系樹脂的相容性良好，並且可減弱聚合物(β)分子鏈間的相互作用，成形時的加工助劑(B)的分散性提高。由此，凝膠化受到促進，另外混練度均勻地提高，電線包覆材的外觀改善。
單體(b-1)可列舉：甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三戊酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸新戊酯等，尤佳為電 線包覆材的外觀改善能力與粉體回收性的平衡變良好的甲基丙烯酸正丁酯。
該些甲基丙烯酸烷基酯可根據目的而使用一種或組合使用兩種以上。
使用甲基丙烯酸甲酯作為單體(b-2)。藉由使用甲基丙烯酸甲酯，可對電線包覆材賦予高的光澤。
亦可使用其他可共聚合的單體(b-3)。
單體(b-3)只要為可與單體(b-1)共聚合的單體，則並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等烷基的碳數為2或6以上的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳香族酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯；馬來酸酐等酸酐。該些單體可使用一種或組合使用兩種以上。
於將成為所述聚合物(β)的原料的所有單體設定為100質量%時，單體(b-1)的使用量為10質量%~100質量%，較佳為20質量%~90質量%，更佳為25質量%~80質量%，尤佳為40質量%~80質量%。藉由將單體(b-1)的使用量設定為10質量%以上，凝膠化特性變充分，可獲得電線包覆材的外觀改良效果。
於將聚合物(β)的所有單體設定為100質量%時，單體 (b-2)的使用量為0質量%~90質量%，較佳為10質量%~80質量%，更佳為20質量%~75質量%，尤佳為20質量%~60質量%。藉由將單體(b-2)的使用量設定為90質量%以下，可高效地進行氯乙烯系樹脂組成物的熔融及混練，可獲得電線包覆材的外觀改良效果(表面平滑性)。
於將聚合物(β)的所有單體設定為100質量%時，單體(b-3)的使用量為0質量%~20質量%，較佳為0質量%~10質量%。
藉由將單體(b-3)的使用量設定為20質量%以下，可高效地進行氯乙烯系樹脂組成物的熔融及混練，不會妨礙作為本發明的目的之電線包覆材的良好外觀的達成。
亦可使用二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯等多官能性單體作為單體(b-3)。於將聚合物(β)的所有單體設定為100質量%時，多官能性單體的使用量較佳為0.1質量%~2質量%，更佳為0.2質量%~1質量%。若該多官能性單體的使用量為2質量%以下，則不會妨礙作為加工助劑(B)的目的之電線包覆材的良好外觀的達成，故較佳。
製造聚合物(β)的方法可使用各種方法，例如聚合方法可列舉乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合。進而，亦可採用單體的一次性添加、滴加、單體的分批添加等任意方法，另外，亦可使用無規共聚合、嵌段共聚合等方法，但較佳為藉由一次性添加 單體的方法所得的無規共聚物。
於應用乳化聚合法的情形時可使用的乳化劑並無特別限定，則可使用各種乳化劑，例如可使用：脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子性界面活性劑；另外聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨醇酐酸脂肪酯、甘油脂肪酸酯等非離子性界面活性劑；進而烷基胺鹽等陽離子性界面活性劑。另外，該些乳化劑可單獨使用或併用。
另外，於因使用乳化劑的種類而聚合系的pH值成為鹼性側時，亦可為了防止甲基丙烯酸烷基酯的水解而使用適當的pH值調節劑。pH值調節劑可使用：硼酸-氯化鉀-氫氧化鉀、磷酸二氫鉀-磷酸氫二鈉、硼酸-氯化鉀-碳酸鉀、檸檬酸-檸檬酸氫鉀、磷酸二氫鉀-硼砂、磷酸氫二鈉-檸檬酸等。
另外，聚合起始劑亦可為水溶性、油溶性的單獨系或氧化還原系，作為其例，可將通常的過硫酸鹽等無機起始劑單獨使用，或者與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽等組合而用作氧化還原系起始劑。進而，亦可將氫過氧化第三丁基、氫過氧化枯烯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等有機過氧化物、偶氮化合物等單獨使用，或與甲醛次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)等組合而用作氧化還原系起始劑，但本發明並非僅限定於該些具體例。
以粉體狀回收聚合物(β)的方法並無特別限制，例如 於藉由乳化聚合法來進行製造的情形時，可將所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物乳膠冷卻，然後藉由硫酸、鹽酸、磷酸等酸或氯化鋁、氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、乙酸鈣等鹽等電解質進行酸凝固或鹽析而使聚合物沈澱後，進而進行過濾、清洗、乾燥而獲得。本發明中所謂粉體回收性良好，是指聚合物(β)在通常的粉體化條件下不成為粗粉或極微粉，容易進行粉體回收。
另外，亦可藉由噴霧乾燥、冷凍乾燥等各種方法來進行回收，為了獲得電線包覆材的良好的成形外觀，其中較佳為利用噴霧乾燥。
噴霧乾燥是指於噴霧乾燥裝置中將該聚合物的乳膠以微小液滴狀噴霧後吹附熱風，由此所進行的乾燥。
於噴霧乾燥裝置中將該聚合物的乳膠以微小液滴狀噴霧的方法例如可列舉：旋轉圓盤式、壓力噴嘴式、二流體噴嘴式、加壓二流體噴嘴式等方法。
噴霧乾燥裝置的容量可為實驗室中使用般的小規模容量至工業上使用般的大規模容量的任一種。
噴霧乾燥裝置中的乾燥用加熱氣體的供給部的結構、乾燥用加熱氣體及乾燥粉末的排出部的結構只要根據目的而適當選擇即可。
乾燥用加熱氣體的溫度較佳為200℃以下，更佳為120℃~180℃。
關於聚合物(β)的分子量，並無特別限制，較佳為將 其還原黏度ηsp/c設定為0.5~15，更佳為設定為2~15，進而佳為設定為4~14，最佳為設定為4~9。藉由將ηsp/c設定為0.5以上，凝膠化促進能力、混練度提高能力進一步提高，藉由設定為15以下，可減少對成形機的負荷，另外加工助劑(B)的分散性亦變良好。
再者，本發明中所謂還原黏度ηsp/c，是指將(共)聚合物0.1g溶解於100mL的氯仿中並於25℃下測定的值。調節還原黏度ηsp/c的方法可使用：調節聚合時的鏈轉移劑、起始劑的使用量及調節聚合溫度等常用的方法。
鏈轉移劑例如可列舉：正辛基硫醇、第三-十二烷基硫醇等烷基硫醇。
鏈轉移劑的量並無特別限制，相對於聚合物(β)的所有單體100質量份，較佳為0質量份~2質量份，更佳為0質量份~1質量份，進而佳為0質量份~0.5質量份。
另外，本發明的加工助劑(B)除了聚合物(β)以外，視需要亦可含有添加劑。添加劑例如可列舉無機鹽、微粉矽膠(Aerosil)等粉體流動性改質劑。
<塑化劑(C)>
所謂塑化劑(C)，是指於添加至氯乙烯系樹脂中時，妨礙氯乙烯系聚合物分子鏈彼此的牢固的相互作用，擴張氯乙烯系聚合物分子鏈間距離，藉由該效果來對氯乙烯系樹脂賦予柔軟性的添加劑。
本發明中使用的塑化劑(C)並無特別限制，較佳為選自鄰苯二甲酸系化合物、偏苯三甲酸系化合物、磷酸系化合物、己二酸系化合物、檸檬酸系化合物、醚系化合物、聚酯系化合物、大豆油系化合物中的至少一種，例如可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸二烷基酯；鄰苯二甲酸丁基苄酯等鄰苯二甲酸烷基苄酯；鄰苯二甲酸烷基芳基酯；鄰苯二甲酸二苄酯；鄰苯二甲酸二芳酯；偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯等偏苯三甲酸三烷基酯；磷酸三甲苯酯等磷酸三芳基酯；磷酸三烷基酯；磷酸烷基芳基酯；己二酸酯；乙醯基檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯；聚丙二醇等醚系化合物；聚酯系化合物；環氧化大豆油等大豆油系化合物。
該些化合物可單獨使用一種，另外，亦可組合併用兩種以上。
相對於氯乙烯系樹脂(A)100質量份，成形為電線包覆材的氯乙烯系樹脂組成物中的加工助劑(B)的含量為0.1質量份~20質量份，較佳為0.5質量份~15質量份，更佳為2質量份~10質量份。藉由將加工助劑(B)的添加量設定為0.1質量份以上，凝膠化特性變良好，可獲得電線包覆材的外觀改良效果。另外，藉由設定為20質量份以下，可防止成形機內的熔融黏度的明顯增加，獲得電線包覆材的良好外觀，另外防止加工機對馬達(motor)的過負荷。
相對於氯乙烯系樹脂(A)100質量份，塑化劑(C)的含量為10質量份~150質量份，較佳為30質量份~150質量份， 更佳為30質量份~100質量份，最佳為30質量份~60質量份。藉由將塑化劑的添加量設定為10質量份以上，柔軟性變充分。另外，藉由設定為150質量份以下，可防止機械物性、阻燃性、電氣特性的降低。
<填充材(D)>
成形為電線包覆材的氯乙烯系樹脂組成物中，亦可含有填充材(D)。
填充材(D)並無特別限制，較佳為選自碳酸鈣、滑石、氧化鈦、黏土、雲母、矽灰石、沸石、二氧化矽、碳黑、石墨、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、有機纖維中的至少一種，該些填充材可使用一種或組合使用兩種以上。
關於填充材(D)的添加量，並無特別限制，相對於氯乙烯系樹脂(A)100質量份，較佳為1質量份~150質量份，更佳為10質量份~100質量份。藉由設定為1質量份以上，可對電線包覆材賦予適度的剛性，藉由設定為150質量份以下，可防止電線包覆材的柔軟性的降低。
<阻燃劑(E)>
成形為電線包覆材的氯乙烯系樹脂組成物中，亦可含有阻燃劑(E)。
阻燃劑(E)並無特別限制，較佳為選自金屬氫氧化物、溴系化合物、含三嗪環的化合物、鋅化合物、磷系化合物、鹵素系阻燃劑、矽系阻燃劑、膨脹系阻燃劑、氧化銻中的至少一種，該些 阻燃劑可使用一種或組合使用兩種以上。
關於阻燃劑(E)的添加量，並無特別限制，相對於氯乙烯系樹脂(A)100質量份，較佳為1質量份~150質量份，更佳為10質量份~100質量份。藉由設定為1質量份以上，可提高電線包覆材的阻燃性，藉由設定為150質量份以下，可防止電線包覆材的柔軟性的降低。
成形為本發明的電線包覆材的氯乙烯系樹脂組成物中，只要不損及本發明的效果，則可根據目的視需要而添加慣用的穩定劑、潤滑劑、耐衝擊性改質劑等各種添加劑。
穩定劑例如可列舉：三鹽基性硫酸鉛、二鹽基性亞磷酸鉛、鹽基性亞硫酸鉛、矽酸鉛等鉛系穩定劑；由鉀、鎂、鋇、鋅、鎘、鉛等金屬與2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亞麻油酸、山崳酸等脂肪酸所衍生的金屬皂系穩定劑；具有烷基、酯基、脂肪酸基、馬來酸基、含硫化物基等而成的有機錫系穩定劑；Ba-Zn系、Ca-Zn系、Ba-Ca-Sn系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系、Pb-Sn系、Pb-Ba-Ca系等複合金屬皂系穩定劑；由鋇、鋅等金屬基與2-乙基己酸、異癸酸、三烷基乙酸等分支脂肪酸、油酸、蓖麻油酸、亞麻油酸等不飽和脂肪酸、環烷酸等脂環族酸、石碳酸、苯甲酸、水楊酸、該等的取代衍生物等芳香族酸等有機酸的通常兩種以上所衍生的金屬鹽系穩定劑；將該些穩定劑溶解於石油系烴、醇、甘油衍生物等有機溶劑中，進而調配亞磷酸酯、環氧化合物、防 呈色劑、透明性改良劑、光穩定劑、抗氧化劑、防滲出劑、潤滑劑等穩定助劑而成的金屬鹽液狀穩定劑等金屬系穩定劑，除此以外，可列舉環氧樹脂、環氧化脂肪酸烷基酯等環氧化合物、有機亞磷酸酯等非金屬系穩定劑，該些穩定劑可使用一種或組合使用兩種以上。
穩定劑的添加量並無特別限制，相對於氯乙烯系樹脂(A)100質量份，較佳為1質量份~15質量份，更佳為1質量份~8質量份。藉由設定為1質量份以上，可抑制加工時的熱分解，藉由設定為15質量份以下，可防止電線包覆材的機械物性的降低。
另外，潤滑劑例如可列舉：流動石蠟、天然石蠟、微蠟、合成石蠟、低分子量聚乙烯等純烴系潤滑劑，鹵化烴系潤滑劑，高級脂肪酸、氧基脂肪酸等脂肪酸系潤滑劑，脂肪酸醯胺、雙脂肪酸醯胺等脂肪酸醯胺系潤滑劑，脂肪酸的低級醇酯、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯，脂肪酸的聚二醇酯，脂肪酸的脂肪醇酯(酯蠟)等酯系潤滑劑，除此以外，可列舉金屬皂、脂肪醇、多元醇、聚二醇、聚甘油、脂肪酸與多元醇的部分酯、脂肪酸與聚二醇或聚甘油的部分酯等，該些潤滑劑可使用一種或組合使用兩種以上。
關於潤滑劑的添加量，並無特別限制，相對於氯乙烯系樹脂(A)100質量份，較佳為0.1質量份~15質量份，更佳為0.1質量份~5質量份。藉由設定為0.1質量份以上，可減少樹脂組成物對成形機的附著，藉由設定為15質量份以下，可防止加工性的降低。
進而，於調配耐衝擊性改質劑的情形時，例如可列舉：氯化聚乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁烯、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系核殼型橡膠、矽酮-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、矽酮-丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物等矽酮系核殼型橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)。EPDM的二烯可使用：1,4-己二烯、二環戊二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丙烯基降冰片烯等。該些耐衝擊性改質劑可使用一種或組合使用兩種以上。
耐衝擊性改質劑的添加量並無特別限制，相對於氯乙烯系樹脂(A)100質量份，較佳為1質量份~20質量份，更佳為1質量份~15質量份。藉由設定為1質量份以上，可提高電線包覆材的衝擊強度，藉由設定為20質量份以下，可防止成形外觀的降低。
除此以外，只要不損及本發明的效果，則亦可根據目的而任意地調配發泡劑、脫模劑、流動性改良劑、著色劑、抗靜電劑、界面活性劑、防曇劑、抗菌劑等。
獲得成形為本發明的電線包覆材的氯乙烯系樹脂組成物的方法並無特別限制，可採用通常公知的方法，例如可藉由以 下方式獲得：利用亨舍爾混合機、班伯里混合機、V型混合機、帶式摻合機等將既定量的氯乙烯系樹脂(A)與加工助劑(B)及塑化劑(C)混合。
本發明的電線包覆材於高線速生產條件下亦可達成良好的外觀。所謂高線速生產條件，例如是指直徑1mm~5mm Φ左右的細電線是以1000m/min以上進行擠出包覆，50mm Φ左右的粗電線是以15m/min~30m/min進行擠出包覆的情況。此時的剪切速度例如有時達到5000/s~15000/s。
本發明的電線包覆材可於導體上直接包覆，亦可於通常的絕緣電線上作為護套材料(sheath material)而包覆。於製造包覆電線的情形時，並無特別限定，只要利用通常的方法來進行製造即可。
例如可藉由以下方式來進行包覆：利用輥、班伯里混合機、擠出機等將氯乙烯系樹脂組成物混練，利用附設有交叉頭模具(cross-head die)的以前公知的電線用擠出機，對所得的顆粒混合物(pellet compound)及導體進行電線包覆擠出成形等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明並非僅限定於該實施例。
再者，各實施例、比較例中「份」表示「質量份」，評價是藉由下述方式進行。
(1)外觀評價
將本發明的氯乙烯系樹脂組成物供給於25mm單軸擠出機(熱塑膠(Thermo Plastics)工業公司製造，130℃-145℃-160℃-160℃(C1-C2-C3-D)，螺桿轉速：80rpm)，進行擠出、造粒(pelletize)。
此時，於高速旋轉的條件下使用混練低的小型單軸擠出機，由此再現高速擠出的低混練條件。
將所得的顆粒填充至毛細管流變儀(馬爾文(Malvern)公司製造，機筒：Φ 15mm，160℃，模具：Φ 1.0mm×16mm)中，以剪切速度10000/s擠出。對所得的股線表面進行觀察，以肉眼對成形體每5cm的表面的凹凸數進行計數。
以通常的包覆電線的最大剪切速度7000/s為標準，藉由進一步提高生產速度而使剪切速度上升，以剪切速度10000/s進行評價。
(實施例、比較例)
除了各種加工助劑5份以外，將既定量的各種塑化劑、氯乙烯樹脂(TK-1300，信越化學工業公司製造，平均聚合度為1300，平均氯含有率為57質量%)100份、作為穩定劑的Ca-Zn複合穩定劑(RUP-103，艾迪科(ADEKA)公司製造)4份、作為填充材的碳酸鈣(外滕(Whiton)SSB藍，白石鈣公司製造)40份、作為阻燃劑的氫氧化鋁(海吉萊特(Hidilite)H-31，昭和電工公司製造)30份、作為潤滑劑的褐煤酸酯(OP-Wax，海克斯特(Hoechst)公司製造)0.5份供給於亨舍爾混合機並均勻混合，獲 得氯乙烯系樹脂組成物。
加工助劑是使用以下所示者。
[製造例1]加工助劑(B-1)的製造
於帶有攪拌機及回流冷凝器的反應容器中添加離子交換水180份，於其中添加無水碳酸鈉0.1份、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)15份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)81份、丙烯酸正丁酯(n-BA)4份及正辛基硫醇(n-OM)0.15份，以氮氣對容器內進行置換。其後，添加月桂基硫酸鈉1.1份，於攪拌條件下使反應容器升溫至45℃為止，添加過硫酸鉀0.15份而開始聚合反應後，加熱攪拌2小時而結束聚合。將所得的乳膠冷卻後，於入口溫度150℃及出口溫度65℃的條件下進行噴霧乾燥，獲得加工助劑(B-1)。
[製造例2~製造例6]加工助劑(B-2~B-6)的製造
如表1所記載般變更單體成分的組成及正辛基硫醇的添加量，除此以外，與製造例1同樣地進行各加工助劑B-2~B-6的製造。
使用以下的加工助劑作為B-7~B-10。
(B-7)丙烯酸系加工助劑P551(三菱麗陽公司製造，甲基丙烯酸甲酯系高分子量聚合物/不含(b-1)成分)
(B-8)丙烯酸系加工助劑P530(三菱麗陽公司製造，甲基丙烯酸甲酯系高分子量聚合物/不含(b-1)成分)
(B-9)丙烯酸系加工助劑PA40(鐘淵(Kaneka)公司製造，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物)
(B-10)丙烯酸系加工助劑K125(Dow公司製造，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物/甲基丙烯酸正丁酯含量小於10質量%)
表中的簡稱如下。
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
n-OM：正辛基硫醇
此處，聚合率是藉由氣相層析儀對聚合後的乳膠溶液的殘存單體量進行定量而算出。
塑化劑是使用以下所示者。
鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP，J-Plus公司製造)
偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TOTM，莫賽澤(Monocizer)W-705，迪愛生(DIC)公司製造)
磷酸三甲苯酯(TCP，大八化學工業公司製造)
乙醯基檸檬酸三丁酯(ATBC，莫賽澤(Monocizer)ATBC， 迪愛生(DIC)公司製造)
環氧化大豆油(ESBO，EMBILIZER NF-3200，東京精化公司製造)
聚酯系塑化劑(W230S，波利賽澤(Polycizer)W-230-S，迪愛生(DIC)公司製造)
(實施例1~實施例5)
由表2的結果得知，均以本發明的範圍含有(b-1)成分的實施例1~實施例5的電線包覆材與無加工助劑(比較例1)及本發明的範圍外的加工助劑添加(比較例2~比較例6)相比，成形外觀明顯改善。可認為其原因在於：藉由使用既定量的本發明的特定加工助劑，混練、分散變良好。
(比較例2~比較例5)
於使用不含(b-1)成分的加工助劑(B-6)~加工助劑(B-9)的比較例2~比較例5中，未確認到外觀改善效果。可認為於該些加工助劑的情況下未充分進行混練。
(比較例6)
於使用(b-1)成分含量偏離本發明的範圍的加工助劑(B-10)的比較例中，未見外觀改善效果。確認到外觀改善效果較不含(b-1)成分的比較例2~比較例5更低。可認為其原因在於：無法藉由加工助劑(B-10)而充分獲得凝膠化促進效果，此外與氯乙烯系樹脂的相容性較不含(b-1)成分的加工助劑更低。
由以上的結果得知，藉由以適當的比率含有於烷基酯部中具有碳數為3~5的直鏈或分支烷基的甲基丙烯酸烷基酯，表面外觀改善能力有明顯差異。
由表3的結果得知，實施例6~實施例11中，均以申請專利範圍而含有(b-1)成分，故無論塑化劑量、塑化劑種類如何，與同配方且無加工助劑的例子(比較例7、比較例9、比較例11、比較例13、比較例15、比較例17)、及同配方且添加有本發明的範圍外的加工助劑的例子(比較例8、比較例10、比較例12、比較例14、比較例16、比較例18)相比，任一使用塑化劑的配方的情況下，成形外觀均明顯改善。可認為其原因在於：藉由使用本發明的加工助劑，氯乙烯系樹脂中的加工助劑的混練、分散變良好。

Claims (11)

  1. 一種電線包覆材，其是將相對於下述(A)100質量份而含有0.1質量份~20質量份的(B)及10質量份~150質量份的(C)的氯乙烯系樹脂組成物成形而成：(A)氯乙烯系樹脂；(B)粉體狀的加工助劑，含有將烷基酯部的烷基包含碳數3~5的直鏈或分支烷基的甲基丙烯酸烷基酯10質量%~100質量%、甲基丙烯酸甲酯0質量%~90質量%、及其他可共聚合的單體0質量%~20質量%聚合所得的甲基丙烯酸烷基酯系共聚物；(C)塑化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電線包覆材，其中所述碳數3~5的直鏈或分支烷基為碳數4的直鏈或分支烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的電線包覆材，其中所述碳數3~5的直鏈或分支烷基為直鏈烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的電線包覆材，其中用於所述加工助劑(B)的烷基酯部包含碳數3~5的直鏈或分支烷基的甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸正丁酯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的電線包覆材，其中所述氯乙烯系樹脂組成物更含有1質量份~150質量份的填充材(D)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的電線包覆材，其中所述填充材(D)為選自由碳酸鈣、滑石、氧化鈦、黏土、雲母、矽灰石、沸石、二氧化矽、碳黑、石墨、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、金 屬纖維及有機纖維所組成的組群中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的電線包覆材，其中所述氯乙烯系樹脂組成物更含有1質量份~150質量份的阻燃劑(E)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的電線包覆材，其中所述阻燃劑(E)為選自由金屬氫氧化物、溴系化合物、含三嗪環的化合物、鋅化合物、磷系化合物、鹵素系阻燃劑、矽系阻燃劑、膨脹系阻燃劑及氧化銻所組成的組群中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的電線包覆材，其中所述塑化劑(C)為選自由鄰苯二甲酸系化合物、偏苯三甲酸系化合物、磷酸系化合物、己二酸系化合物、檸檬酸系化合物、醚系化合物、聚酯系化合物及大豆油系化合物所組成的組群中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的電線包覆材，其中所述氯乙烯系樹脂(A)為選自平均氯含量為56質量%~75質量%的氯乙烯聚合物、將氯乙烯聚合物與彈性體及/或彈性物共聚合而成的氯乙烯系共聚物中的至少一種。
  11. 一種電線，其是經如申請專利範圍第1項所述的電線包覆材所包覆。
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