JP2004075800A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、難燃性に優れると同時に、ポリカーボネート樹脂に添加したポリテトラフルオロエチレンの分散性が高く、成形外観が良好な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、アルカリ（土類）金属塩と、熱可塑性樹脂用改質剤とを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂用改質剤が、ポリテトラフルオロエチレンと、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとを含有する。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、アルカリ（土類）金属塩と、熱可塑性樹脂用改質剤とを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂用改質剤が、ポリテトラフルオロエチレンと、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとを含有する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、機械的特性、寸法精度、電気特性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして電気電子機器分野、自動車分野、ＯＡ分野など様々な分野において幅広く使用されている。そして、これらの分野の中でもＯＡ分野、電気電子機器分野については、ＯＡ機器、電気電子機器、家電製品の難燃化の要望が強くなってきており、近年、難燃化に対する要求はさらに高度なものになりつつある。
【０００３】
これらの要望に応えるために、ハロゲン系化合物やリン系化合物を添加した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が従来から提案されている。しかし、これらの難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形時にハロゲン系化合物やリン系化合物から発生するガスが問題となる場合がある。
【０００４】
その一方で、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に用いる難燃剤として、ハロゲン系化合物やリン系化合物以外の難燃剤も種々検討されている。
【０００５】
例えば、特開平８−３１１３２０号公報には、ポリカーボネート樹脂に添加する難燃剤として、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の含有量が５〜１０００ｐｐｍに相当する量の金属塩系難燃剤と、特定構造のリン含有化合物が開示されている。しかしながら、かかる公報に具体的に記載されたポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性を充分に満足できるものではない。
【０００６】
特開平６−３３６５４７号公報には、ポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩、及び特定のポリオルガノシロキサンを配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されているが、かかる公報に例示された樹脂組成物においても難燃性は充分に満足されるものではなかった。
【０００７】
また、ハロゲン系化合物やリン系化合物、その他の化合物を難燃剤として多量に用いれば、上記に例示した樹脂組成物においても満足できる難燃性、詳しくは燃焼時間の短縮効果、燃焼時の火炎滴の滴下抑制効果が得られるが、難燃剤の多量の使用は難燃性以外の特性を損なう恐れがある。
【０００８】
一方、従来から、難燃性樹脂組成物には難燃剤と併せて、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが知られている。ポリテトラフルオロエチレンは高結晶性で分子間力が低いので、わずかな応力で繊維化する性質を有しており、難燃性樹脂組成物に用いる場合、樹脂中で繊維化させておくことによって、燃焼時に火炎滴の滴下による延焼抑制に効果の有ることが知られている。なお、このポリテトラフルオロエチレンを難燃性樹脂組成物に配合する場合には、ポリテトラフルオロエチレンとの併用で満足できる難燃性が得られる量の難燃剤を使用することが一般的である。
【０００９】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは、殆どの熱可塑性樹脂に対して相溶性が不良であり、樹脂組成物に添加して単純にブレンドするだけではポリテトラフルオロエチレンを均一に分散させることは困難であり、凝集物を生じ易い。ポリテトラフルオロエチレンの凝集物は、成形品の外観不良を招き、また、難燃性発現に必要な添加量が多くなり、耐衝撃性等の機械的性質の低下も招き易い。このような理由から、ポリテトラフルオロエチレンの熱可塑性樹脂組成物中への均一分散を容易に行うことができ、かつ、少量添加で難燃性向上を図ることができる技術が強く望まれている。
【００１０】
ポリテトラフルオロエチレンと有機系重合体との混合物を用いることにより、ポリテトラフルオロエチレンを良好に分散させ、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させる試みがなされている。例えば、特公平５−８７４９号公報には、ポリテトラフルオロエチレン分散液と芳香族ビニル系重合体分散液とを混合して共凝固することで得られる粉体を熱可塑性樹脂中に添加すれば難燃性が向上すると記載されている。
【００１１】
また、特開平９−９５５８３号公報には、ポリテトラフルオロエチレン分散液の存在下で有機系単量体を重合して得られる粉体は、取扱い性に優れると記載されている。
【００１２】
また、特開２０００−６３６５２号公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとポリテトラフルオロエチレンが熱可塑性樹脂組成物の耐ドローダウン性と難燃性の向上を示すことが記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公平５−８７４９号公報に記載されている方法では、ポリテトラフルオロエチレン含有量が増加すると、ポリテトラフルオロエチレン同士の自己粘着が生じ、得られる粉体の流動性が悪く、粉体の熱可塑性樹脂中における分散性も不充分であり、成形品の表面外観に悪影響を及ぼす恐れがある。
また、特開平９−９５５８３号公報に記載されている方法では、ポリテトラフルオロエチレンの含有量が増加するほど得られる粉体の粒度は大きくなり、粉体の流動性も低下する傾向にある。すなわち、この粉体は、ポリテトラフルオロエチレンの含有量の増加と共に、取扱い性が低下する傾向がある。このような粉体を熱可塑性樹脂に混合した場合、熱可塑性樹脂組成物中での分散不良を引き起こし、成形品の表面外観に悪影響を及ぼす恐れがある。
また、特開２０００−６３６５２号公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとポリテトラフルオロエチレンそれぞれの粉体を熱可塑性樹脂と混合した上で、溶融、混練したものが記載されているが、ポリテトラフルオロエチレンの取扱い性が悪く、更にポリテトラフルオロエチレンの分散不良により、成形外観の低下を招く恐れがある。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、難燃性に優れると同時に、ポリカーボネート樹脂に添加したポリテトラフルオロエチレンの分散性が高く、成形外観が良好な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形品を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂に、アルカリ（土類）金属塩と、特定の熱可塑性樹脂用改質剤とを添加することによって、難燃性に優れると共に、ポリカーボネート樹脂中におけるポリテトラフルオロエチレンの分散性が良好で、成形外観に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、アルカリ（土類）金属塩と、熱可塑性樹脂用改質剤とを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂用改質剤が、ポリテトラフルオロエチレンと、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとを含有することを特徴とする。
また、上記ポリテトラフルオロエチレンが、難燃性ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部となるように、熱可塑性樹脂用改質剤が添加されていることが好ましい。
また、上記アルカリ（土類）金属塩が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０００５〜３質量部となるように添加されていることが好ましい。また、上記アルカリ（土類）金属塩が、有機スルホン酸のアルカリ金属塩、有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩、硫酸エステルのアルカリ金属塩、硫酸エステルアルカリ土類金属塩、有機スルホンアミドのアルカリ金属塩、有機スルホンアミドのアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記アルカリ（土類）金属塩が、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩、芳香族スルホンアミドのアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂用改質剤中のポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％であることが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量が、２０，０００〜４，０００，０００であることが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量が、２０，０００〜５０，０００であることが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーが、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位５０〜９０質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位１０〜５０質量％とから形成される共重合体であることが好ましい。
本発明の成形品は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、アルカリ（土類）金属塩と、熱可塑性樹脂用改質剤とを含有する。以下、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１８】
〈ポリカーボネート樹脂〉
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られ、任意に枝分かれしても良い。これらポリカーボネート樹脂は公知の方法により製造されるものであり、一般にジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることにより製造される。
ジヒドロキシジアリールアルカンは、ヒドロキシル基に関しオルトの位置にアルキル基、塩素原子、臭素原子を有するものも含む。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４，４−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。また、分岐したポリカーボネートは、例えば、ジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％程度をポリヒドロキシ化合物で置換することにより製造できる。
また、ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、１，４−ビス（４´，４，２−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス［４，４，−（４，４´−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明で用いられるポリカーボネート樹脂の分子量、分子量分布については、特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択されるものである。
【００１９】
〈アルカリ（土類）金属塩〉
本発明に用いられるアルカリ（土類）金属塩としては、有機スルホン酸のアルカリ金属塩、有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩、硫酸エステルのアルカリ金属塩、硫酸エステルアルカリ土類金属塩、有機スルホンアミドのアルカリ金属塩、有機スルホンアミドのアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることことが好ましい。なお、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の両方を含む意味で使用する。
【００２０】
有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
かかる脂肪族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩の好ましい例としては、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩などを挙げることができる。
【００２１】
アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用されるアルカンスルホン酸の好ましい例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、かかるアルキル基の一部がフッ素原子に置換した金属塩も挙げることができる。
【００２２】
一方、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用されるパーフルオロアルカンスルホン酸の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられ、特に炭素数が１〜８のものが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００２４】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用される芳香族スルホン酸としては、モノマー状もしくはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン結合型による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特昭開５０−９８５３９号公報に記載されているように、例えば、ジフェニルサルファイド−４，４′−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４′−ジスルホン酸ジカリウム等を挙げることができる。
【００２６】
芳香族カルボン酸及びエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４０号公報に記載されているように、例えば、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム等を挙げることができる。
【００２７】
また、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４２号公報に記載されているように、例えば、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム等を挙げることができる。
【００２８】
芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４４号公報に記載されているように、例えば、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【００２９】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４６号公報に記載されているように、例えば、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３′−ジスルホン酸カルシウム等を挙げることができる。
【００３０】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４６号公報に記載されているように、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４′−ジスルホン酸ジカリウム等を挙げることができる。
【００３１】
芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４７号公報に記載されているように、例えば、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３′−ジスルホン酸ジナトリウム等を挙げることができる。
【００３２】
複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−１１６５４２号公報に記載されているように、例えば、チオフェノン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェノン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェノン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３３】
芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４５号公報に記載されているように、例えば、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【００３４】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等を挙げることができる。
【００３５】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステル等を挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００３６】
また、他のアルカリ（土類）金属塩としては、有機スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩があり、例えば、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩の具体例としては、サッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩等を挙げることができる。
【００３７】
上記に挙げたアルカリ（土類）金属塩のうち、より好ましいアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００３８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、アルカリ（土類）金属塩は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．０００５〜３質量部となるように添加されていることが好ましい。添加量が０．０００５質量部未満の場合、難燃性が充分ではなく、３質量部を超えると添加した場合には、アルカリ（土類）金属塩の熱安定性の低さに起因する溶融混練時のポリカーボネート樹脂の分解反応が容易に進行し、外観低下および強度低下が著しくなる。
【００３９】
〈熱可塑性樹脂用改質剤〉
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂用改質剤は、ポリテトラフルオロエチレンと、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとを含有する。なお、本明細書おいて、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００４０】
上記ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を重合して得られるものである。また、ポリテトラフルオロエチレンの所望の特性を損わない範囲で、他の単量体と共重合してもよい。他の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル等の含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。また、他の単量体の含有量は、テトラフルオロエチレンと他の単量体との合計量１００質量％中１０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
また、市販されている種々のポリテトラフルオロエチレンを利用することもできる。市販品としては、旭フロロポリマーズ社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、ポリテトラフルオロエチレンは凝集体ではなく、平均粒子径１０μｍ以下の粒子であることが好ましい。このように、ポロテトラフルオロエチレンの粒子径が１０μｍ以下であれば、熱可塑性樹脂中でのポリテトラフルオロエチレンの分散性が極めて良好となる。
【００４３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーは、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０質量％以上含むポリマーである。炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂用改質剤の取扱い性、保存安定性の観点から、メタクリル酸メチル単量体単位を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことが更に好ましい。なお、アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い。また、上記単量体は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
また、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素数１〜４のアクリル酸アルキルエステル単量体単位を両方含有し、これら単量体単位を合計量で７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを用いることが特に好ましい。メタクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを含有する重合体を用いた場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、粉体回収時に微粉が多く発生し、粉体の取扱い性が低下する傾向にあるが、アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有させることにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、粉体特性が向上する。この場合、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量を５０〜９０質量％、アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量を１０〜５０質量％とすることが好ましく、粉体特性が最も良くなる。
【００４５】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーには、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体単位を、３０質量％以下の範囲内で含有することができる。このような単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーは、例えば、上記単量体をラジカル重合、イオン重合することにより得られる。このように、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを用いると、従来の熱可塑性樹脂用改質剤と比較して、各種の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー中でのポリテトラフルオロエチレンの分散性が良好になる。
【００４７】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜４，０００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）を４，０００，０００以下にすれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上する。特に、物性バランスの点から（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。なお、この質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定された値である。
【００４８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂用改質剤は、上記ポリテトラフルオロエチレンと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとを含んで成るものである。両者の割合については、両者の合計１００質量％を基準として、ポリテトラフルオロエチレンが０．０１〜７０質量％となるように含有されていることが好ましい。また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂用改質剤において、ポリテトラフルオロエチレン含有量は２０〜７０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。この含有量が０．０１質量％以上であれば、難燃性付与効果が増大する傾向にあり、４０質量％以上であれば、熱可塑性樹脂用改質剤の添加効果がより一層向上し、７０質量％以下であれば分散性、加工性が損なわれない傾向にある。
【００４９】
このような熱可塑性樹脂用改質剤の製造方法としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液中で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを形成したのち、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法［第１の製法］と、ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、混合分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法［第２の製法］が挙げられる。以下、［第１の製法］及び［第２の製法］について説明する。
【００５０】
［第１の製法］
第１の製法としては、例えば、平均粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合することにより（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを形成した後、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法が挙げられる。
【００５１】
また、上記以外の第１の製法としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合して、平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍ（より好ましくは０．０５〜０．１０μｍ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを形成した後、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法が挙げられる。
【００５２】
また、上記以外の第１の製法としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合して得られる、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される質量平均分子量が２０，０００〜４，０００，０００の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを形成した後、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法が挙げられる。
【００５３】
［第２の製法］
第２の製法としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー粒子を分散させた分散液に、平均粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液を混合して混合分散液とした後、混合分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法が挙げられる。
【００５４】
上記以外の第２の製法としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合して得られる、平均粒子径０．０５〜０．１５μｍ（より好ましくは０．０５〜０．１０μｍ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー粒子を分散させた分散液に、ポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液を混合して混合分散液とした後、混合分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法が挙げられる。
【００５５】
上記以外の第２の製法としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合して得られる、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される質量平均分子量が２０，０００〜４，０００，０００の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー粒子を分散させた分散液に、平均粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液を混合して混合分散液とした後、混合分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法が挙げられる。
【００５６】
このように、ポリテトラフルオロエチレンの平均粒子径、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量、平均粒子径を制御することによって、得られる熱可塑性樹脂用改質剤を熱可塑性樹脂中に添加した際に、流動性が低下することなく、熱可塑性樹脂中における分散性が向上するとともに、改質剤自体の粉体の取扱い性も良好となる。
【００５７】
なお、第１の製法および第２の製法における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー粒子の分散液は、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を乳化重合、あるいはミニエマルション重合等により得られる。これらの重合に用いることのできる乳化剤は特に限定されず、従来より知られる各種の乳化剤を使用できる。乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
また、使用される乳化剤の種類によって重合系のｐＨがアルカリ側になるときは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために、適当なｐＨ調整剤を使用できる。ｐＨ調節剤としては、例えば、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ酸、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸等が挙げられる。
【００５９】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、水溶性開始剤または油溶性開始剤の単独系、もしくはレドックス系のものが挙げられる。水溶性開始剤の具体例としては、過硫酸塩等の無機開始剤が挙げられる。油溶性開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；アゾ化合物等が挙げられる。レドックス系開始剤の具体例としては、上述の無機開始剤を亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合わせたもの、上述の有機過酸化物やアゾ化合物をナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせたもの等が挙げられる。ただし、これら具体例に限定されるものではない。
【００６０】
また、第１の製法および第２の製法における分散液中の固形分の凝固は、例えば、上記（混合）分散液を塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入して、塩析させることにより行うことができる。また、噴霧乾燥は、例えば、その水性（混合）分散液をそのまま噴霧することにより行うことができる。
【００６１】
〈難燃性ポリカーボネート樹脂組成物〉
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、アルカリ（土類）金属塩と、熱可塑性樹脂用改質剤とを含有するものであって、熱可塑性樹脂用改質剤は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレンが０．００１〜２０質量部となるように添加されることが好ましい。この範囲内の量で用いれば、ポリカーボネート樹脂中で、ポリテトラフルオロエチレンが均一分散し、機械的性質と難燃性とが良好となる。
【００６２】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＰ／ＰＥ等のポリオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ、ポリエチレン、（超）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン等のポリ−α−オレフィン類、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン共重合体、エチレンブテンターポリマー等のα−オレフィン同士の共重合体類、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体等のα−オレフィンと各種モノマーとの共重合体類等のポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を主成分とした脂肪族ポリエステル樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン、アクリル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、これらに限定するものではなく、一般的な熱可塑性樹脂を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その特性を損わない限りにおいて、その目的に応じて、難燃剤、可塑剤、安定剤、充填剤、耐衝撃改質剤、滑剤、加工助剤、発泡剤、顔料、防曇剤、抗菌剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、結晶核剤、耐熱向上剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００６４】
上記難燃剤の具体例としては、トリクレジルフォスフェート、トリアリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリ（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルフォスフェート）などの縮合リン酸エステル、赤燐、ポリリン酸アンモニウム／ペンタエリスリトール複合系などのリン系化合物、フォスフェート型ポリオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオールなどのポリオール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイドなどの芳香族ハロゲン化合物、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン化合物、その他カオリンクレー、ドーソナイト、炭酸カルシウムホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、フェロセン、錫化合物、無機錯塩などが挙げられる。特に、ハロゲンを含まないトリクレジルフォスフェート、トリアリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルフォスフェート）などの縮合リン酸エステルが好ましく用いられる。
【００６５】
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノルマルヘキシルノルマルデシルフタレート、ノルマルオクチルノルマルデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ノルマルオクチル−ノルマルデシルアジペート、ノルマルヘプチル−ノルマルノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノルマルオクチルアジペート、ジノルマルオクチルアジペート、ジデシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ブチルベンジルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤；クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル等のクエン酸エステル系可塑剤；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル系可塑剤；トリブチルトリメリテート、トリ−ノルマルヘキシルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ノルマルオクチルトリメリテート、トリ−イソクチルトリメリテート、トリ−イソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート等のフタル酸異性体エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等のリシリノール酸エステル系可塑剤；ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケートおよびこれらの変型ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ（２−エチルヘキシル）ステアレート、エポキシ化あまに油、２−エチルヘキシルエポキシトーレート等のエポキシ系可塑剤などが挙げられる。これらは必要に応じて単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸とから誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これらの安定剤を、石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等の金属系安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡなどの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機質のもののほか、ポリアミド等の有機繊維、シリコーンのような有機質系のもの、木粉のような天然有機物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
耐衝撃改質剤としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン系グラフト共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーン含有アクリル系ゴム、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体、シリコーン系ゴム等が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）のジエンとしては、１，４−ヘキサンジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン等が使用される。これらの耐衝撃改質剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤を挙げることができる。
【００７０】
加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体等が挙げられる。
【００７１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法を用いることができる。例えば、ポリカーボネート樹脂、アルカリ（土類）金属塩、熱可塑性樹脂用改質剤、及び任意に他の成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒装器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後、ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。また、アルカリ（土類）金属塩と熱可塑性樹脂用改質剤および任意に他の成分と、ポリカーボネート樹脂の一部を混合して、まずマスターバッチを作製し、ポリカーボネート樹脂の残部をさらに添加、混合するなどの多段階混合も可能である。
【００７２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工法としては、例えば、カレンダー成形、熱成形、押出ブロー成形、発泡成形、押出成形、射出成形、溶融紡糸等が挙げられる。これらの中でも、押出ブロー成形、押出成形、射出成形が好ましい。
【００７３】
本発明の成形品は、上記難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるので、ポリテトラフルオロエチレン粒子が均一に分散され、外観が良好になる。また、耐衝撃性等の機械的性質においても非常に優れた成形品を得ることができる。
【００７４】
本発明の成形品としては、例えば、押出成形によるシート、フィルムおよび異型成形品；押出ブロー成形や射出成形による中空成形体、射出成形体等が挙げられる。その具体例としては、自動車のバンパー、スポイラーやサイドモール、ＯＡ機器の筐体等が挙げられる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各記載中「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。
【００７６】
〈製造例１：熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−１）〉
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（「フルオンＡＤ９３６」、旭フロロポリマーズ社製、固形分濃度６３．０％、ポリテトラフルオロエチレンに対して５％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む）８３．３部に、蒸留水１１６．７部を添加し、固形分２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１−１）を得た。この分散液（Ｆ−１−１）は、２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。
【００７７】
蒸留水１６５部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．５部を攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、次いで、ポリテトラフルオロエチレン分散液（Ｆ−１−１）８０部（ポリテトラフルオロエチレン２０部）をロータリーポンプ（「ＩＣ３０Ｓ−Ｄ」、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｕｍｐ（社）製）を用いて反応容器に仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．１部と蒸留水５部とからなる混合液を加え、さらに、メタクリル酸メチル６４部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６部を９０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後、約４５分間保持して重合を完結した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液が得られた。
【００７８】
一方、酢酸カルシウム７％の割合で溶解した水溶液１５０部を、７０℃に加熱し攪拌した。この水溶液中へ、先に調製した粒子分散液１００部を徐々に滴下して、固形物を析出させた。次いで、この析出物を分離し、濾過、乾燥して熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−１）を得た。
【００７９】
この粒子分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０．０８μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００，０００であった。
なお、固形分濃度、平均粒子径、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は以下のようにして実施した。後段の製造例２〜４も同様の方法で測定を実施した。
【００８０】
固形分濃度：
粒子分散液を１８０℃で３０分間乾燥して求めた。
【００８１】
平均粒子径：
熱可塑性樹脂用改質剤粒子の分散液を蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）および温度３５℃を保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを測定に用いた。標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００８２】
質量平均分子量（Ｍｗ）：
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（「ＬＣ−１０Ａシステム」、島津製作所（株）社製）において、カラム（昭和電工（株）社製 Ｋ−８０６Ｌ）を用いて測定を行った。
【００８３】
〈製造例２：熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−２）〉
製造例１と同様にして固形分２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−２−１）を得た。
【００８４】
蒸留水３５部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．５部、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部および連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタン０．５部を攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込んだ。次いで、ポリテトラフルオロエチレン分散液（Ｆ−２−１）２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０部）をロータリーポンプ（「ＩＣ３０Ｓ−Ｄ」、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｕｍｐ（社）製）を用いて反応容器に仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温して内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部、ロンガリット塩０．３部および蒸留水５部からなる混合液を加え、ラジカル重合を開始せしめた。この状態を９０分間維持して重合を完結した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液が得られた。この分散液から、製造例１と同様で、析出、分離、濾過、乾燥を行い、熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−２）を得た。
【００８５】
この粒子分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０．１０μｍであった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーのＭｗは４７，０００であった。
【００８６】
〈製造例３：熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−３）〉
製造例１と同様にして固形分２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−３−１）を得た。
【００８７】
一方、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、蒸留水２２５部、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部を仕込み、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温して内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部、ロンガリット塩０．３部および蒸留水５部からなる混合液を加えて、重合を開始した。重合の開始によって液温は９５℃まで上昇した。その後、液温が８０℃まで下がったところで、この状態を９０分間保持して重合を完結し、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ｆ−３−２）を得た。この粒子水性分散液（Ｆ−３−２）の固形分濃度は３０．４％であった。また、粒子分散液（Ｆ−３−２）中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０．０８μｍであった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーＭｗは５０，０００であった。
【００８８】
先に調製したポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−３−１）２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０部）をロータリーポンプ（「ＩＣ３０Ｓ−Ｄ」、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｕｍｐ（社）製）を用いて攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込んだのち、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ｆ−３−２）１６４．５部（（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー５０部）を反応容器に加え、内部の液温を８０℃になるまで加熱、攪拌した。内部の液温が８０℃になった状態で、１時間攪拌を継続して、両分散液の混合液を得た。後は、製造例１と同様にして析出、分離、濾過、乾燥を行い、熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−３）を得た。
【００８９】
〈製造例４：熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−４）〉
製造例１と同様にして固形分２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−４−１）を得た。
【００９０】
メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸ドデシル６５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水２２５部との混合液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーの３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なメタクリル酸メチル／メタクリル酸ドデシル予備分散液を得た。これを攪拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素気流下で内温を８０℃まで昇温して３時間攪拌してラジカル重合を完結させ、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ｆ−４−２）を得た。この粒子水性分散液（Ｆ−４−２）の固形分は、３０．４％であった。また、粒子分散液（Ｆ−４−２）中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０．２０μｍであった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーＭｗは１００，０００であった。
【００９１】
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、先に調製したポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−４−１）８０部（ポリテトラフルオロエチレン２０部）をロータリーポンプ（「ＩＣ３０Ｓ−Ｄ」、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｕｍｐ社製）を用いて仕込み、次いで、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ｆ−４−２）２６３．２部（（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー８０部）を仕込んで、内部の液温を８０℃になるまで加熱、攪拌した。内部の液温が８０℃になった状態で１時間攪拌を継続して、両分散液の混合液を得た。後は、製造例１と同様にして析出、分離、濾過、乾燥を行い、熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−４）を得た。
【００９２】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表１に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２８０℃に設定した同方向二軸押出機（（株）日本製鋼所社製ＴＥＸ−３０α）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用試片はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城製作所（株）社製ＳＡＶ−６０）、アイゾット衝撃強さ試験用試片はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。得られた試験片を用いて下記の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００９３】
燃焼性試験：
ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼試験を実施した。試験片は１．６ｍｍ厚のものを用いた。
【００９４】
アイゾット衝撃強さ試験：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、３．２ｍｍ厚・ノッチ付きの試験片を用いて２３℃にて測定した。
【００９５】
表面外観：
射出成形した試験片中のポリテトラフルオロエチレンの分散性を目視にて観察し以下の基準にて判定した。
○：試片中にポリテトラフルオロエチレンの分散不良によるブツが観察されない。
×：試片中にポリテトラフルオロエチレンの分散不良によるブツが観察される。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表中の略号は以下の通りである。
「ＰＣ樹脂」：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＳ−２０００Ｆ
「金属塩１」：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＦ−１１４
「金属塩２」：ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩、ユーシービージャパン社製、商品名ＫＳＳ
「ＰＴＦＥパウダー」：旭硝子（株）製、商品名アフロンＣＤ−１
「抗酸化剤」：ホスファイト系抗酸化剤、日本チバガイギー（株）製、商品名ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｓ−１）
【００９８】
表１から明らかなように、実施例１〜６のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は、難燃性に優れると共に、耐衝撃性および表面外観に優れていた。
一方、比較例１のポリカーボネート樹脂組成物は、金属塩および熱可塑性樹脂用改質剤が含有されていなかったため、その成形品の難燃性が劣っていた。
また、比較例２のポリカーボネート樹脂組成物は、テトラフルオロエチレンがパウダー状態で含有されていたため、その成形品の表面外観が劣っていた。
また、比較例３のポリカーボネート樹脂組成物は、メタクリルドデシルを原料として製造された熱可塑性樹脂用改質剤を用いたため、得られた成形品の難燃性は不十分であった。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性に優れると共に、樹脂組成物中におけるポリテトラフルオロエチレンの分散性が高いため、成形外観が優れた成形品を得ることができる。
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品によれば、耐衝撃性やその他の物性を低下させることなく、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂成形品の提供が可能となり、例えば、ＯＡ機器、家電製品等のハウジング材料等の分野におけるその利用価値は非常に高く工業的に有益なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、機械的特性、寸法精度、電気特性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして電気電子機器分野、自動車分野、ＯＡ分野など様々な分野において幅広く使用されている。そして、これらの分野の中でもＯＡ分野、電気電子機器分野については、ＯＡ機器、電気電子機器、家電製品の難燃化の要望が強くなってきており、近年、難燃化に対する要求はさらに高度なものになりつつある。
【０００３】
これらの要望に応えるために、ハロゲン系化合物やリン系化合物を添加した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が従来から提案されている。しかし、これらの難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形時にハロゲン系化合物やリン系化合物から発生するガスが問題となる場合がある。
【０００４】
その一方で、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に用いる難燃剤として、ハロゲン系化合物やリン系化合物以外の難燃剤も種々検討されている。
【０００５】
例えば、特開平８−３１１３２０号公報には、ポリカーボネート樹脂に添加する難燃剤として、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の含有量が５〜１０００ｐｐｍに相当する量の金属塩系難燃剤と、特定構造のリン含有化合物が開示されている。しかしながら、かかる公報に具体的に記載されたポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性を充分に満足できるものではない。
【０００６】
特開平６−３３６５４７号公報には、ポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩、及び特定のポリオルガノシロキサンを配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されているが、かかる公報に例示された樹脂組成物においても難燃性は充分に満足されるものではなかった。
【０００７】
また、ハロゲン系化合物やリン系化合物、その他の化合物を難燃剤として多量に用いれば、上記に例示した樹脂組成物においても満足できる難燃性、詳しくは燃焼時間の短縮効果、燃焼時の火炎滴の滴下抑制効果が得られるが、難燃剤の多量の使用は難燃性以外の特性を損なう恐れがある。
【０００８】
一方、従来から、難燃性樹脂組成物には難燃剤と併せて、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが知られている。ポリテトラフルオロエチレンは高結晶性で分子間力が低いので、わずかな応力で繊維化する性質を有しており、難燃性樹脂組成物に用いる場合、樹脂中で繊維化させておくことによって、燃焼時に火炎滴の滴下による延焼抑制に効果の有ることが知られている。なお、このポリテトラフルオロエチレンを難燃性樹脂組成物に配合する場合には、ポリテトラフルオロエチレンとの併用で満足できる難燃性が得られる量の難燃剤を使用することが一般的である。
【０００９】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは、殆どの熱可塑性樹脂に対して相溶性が不良であり、樹脂組成物に添加して単純にブレンドするだけではポリテトラフルオロエチレンを均一に分散させることは困難であり、凝集物を生じ易い。ポリテトラフルオロエチレンの凝集物は、成形品の外観不良を招き、また、難燃性発現に必要な添加量が多くなり、耐衝撃性等の機械的性質の低下も招き易い。このような理由から、ポリテトラフルオロエチレンの熱可塑性樹脂組成物中への均一分散を容易に行うことができ、かつ、少量添加で難燃性向上を図ることができる技術が強く望まれている。
【００１０】
ポリテトラフルオロエチレンと有機系重合体との混合物を用いることにより、ポリテトラフルオロエチレンを良好に分散させ、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させる試みがなされている。例えば、特公平５−８７４９号公報には、ポリテトラフルオロエチレン分散液と芳香族ビニル系重合体分散液とを混合して共凝固することで得られる粉体を熱可塑性樹脂中に添加すれば難燃性が向上すると記載されている。
【００１１】
また、特開平９−９５５８３号公報には、ポリテトラフルオロエチレン分散液の存在下で有機系単量体を重合して得られる粉体は、取扱い性に優れると記載されている。
【００１２】
また、特開２０００−６３６５２号公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとポリテトラフルオロエチレンが熱可塑性樹脂組成物の耐ドローダウン性と難燃性の向上を示すことが記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公平５−８７４９号公報に記載されている方法では、ポリテトラフルオロエチレン含有量が増加すると、ポリテトラフルオロエチレン同士の自己粘着が生じ、得られる粉体の流動性が悪く、粉体の熱可塑性樹脂中における分散性も不充分であり、成形品の表面外観に悪影響を及ぼす恐れがある。
また、特開平９−９５５８３号公報に記載されている方法では、ポリテトラフルオロエチレンの含有量が増加するほど得られる粉体の粒度は大きくなり、粉体の流動性も低下する傾向にある。すなわち、この粉体は、ポリテトラフルオロエチレンの含有量の増加と共に、取扱い性が低下する傾向がある。このような粉体を熱可塑性樹脂に混合した場合、熱可塑性樹脂組成物中での分散不良を引き起こし、成形品の表面外観に悪影響を及ぼす恐れがある。
また、特開２０００−６３６５２号公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとポリテトラフルオロエチレンそれぞれの粉体を熱可塑性樹脂と混合した上で、溶融、混練したものが記載されているが、ポリテトラフルオロエチレンの取扱い性が悪く、更にポリテトラフルオロエチレンの分散不良により、成形外観の低下を招く恐れがある。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、難燃性に優れると同時に、ポリカーボネート樹脂に添加したポリテトラフルオロエチレンの分散性が高く、成形外観が良好な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形品を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂に、アルカリ（土類）金属塩と、特定の熱可塑性樹脂用改質剤とを添加することによって、難燃性に優れると共に、ポリカーボネート樹脂中におけるポリテトラフルオロエチレンの分散性が良好で、成形外観に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、アルカリ（土類）金属塩と、熱可塑性樹脂用改質剤とを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂用改質剤が、ポリテトラフルオロエチレンと、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとを含有することを特徴とする。
また、上記ポリテトラフルオロエチレンが、難燃性ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部となるように、熱可塑性樹脂用改質剤が添加されていることが好ましい。
また、上記アルカリ（土類）金属塩が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０００５〜３質量部となるように添加されていることが好ましい。また、上記アルカリ（土類）金属塩が、有機スルホン酸のアルカリ金属塩、有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩、硫酸エステルのアルカリ金属塩、硫酸エステルアルカリ土類金属塩、有機スルホンアミドのアルカリ金属塩、有機スルホンアミドのアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記アルカリ（土類）金属塩が、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩、芳香族スルホンアミドのアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂用改質剤中のポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％であることが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量が、２０，０００〜４，０００，０００であることが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量が、２０，０００〜５０，０００であることが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーが、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位５０〜９０質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位１０〜５０質量％とから形成される共重合体であることが好ましい。
本発明の成形品は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、アルカリ（土類）金属塩と、熱可塑性樹脂用改質剤とを含有する。以下、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１８】
〈ポリカーボネート樹脂〉
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られ、任意に枝分かれしても良い。これらポリカーボネート樹脂は公知の方法により製造されるものであり、一般にジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることにより製造される。
ジヒドロキシジアリールアルカンは、ヒドロキシル基に関しオルトの位置にアルキル基、塩素原子、臭素原子を有するものも含む。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４，４−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。また、分岐したポリカーボネートは、例えば、ジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％程度をポリヒドロキシ化合物で置換することにより製造できる。
また、ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、１，４−ビス（４´，４，２−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス［４，４，−（４，４´−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明で用いられるポリカーボネート樹脂の分子量、分子量分布については、特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択されるものである。
【００１９】
〈アルカリ（土類）金属塩〉
本発明に用いられるアルカリ（土類）金属塩としては、有機スルホン酸のアルカリ金属塩、有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩、硫酸エステルのアルカリ金属塩、硫酸エステルアルカリ土類金属塩、有機スルホンアミドのアルカリ金属塩、有機スルホンアミドのアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることことが好ましい。なお、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の両方を含む意味で使用する。
【００２０】
有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
かかる脂肪族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩の好ましい例としては、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩などを挙げることができる。
【００２１】
アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用されるアルカンスルホン酸の好ましい例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、かかるアルキル基の一部がフッ素原子に置換した金属塩も挙げることができる。
【００２２】
一方、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用されるパーフルオロアルカンスルホン酸の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられ、特に炭素数が１〜８のものが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００２４】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用される芳香族スルホン酸としては、モノマー状もしくはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン結合型による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特昭開５０−９８５３９号公報に記載されているように、例えば、ジフェニルサルファイド−４，４′−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４′−ジスルホン酸ジカリウム等を挙げることができる。
【００２６】
芳香族カルボン酸及びエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４０号公報に記載されているように、例えば、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム等を挙げることができる。
【００２７】
また、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４２号公報に記載されているように、例えば、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム等を挙げることができる。
【００２８】
芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４４号公報に記載されているように、例えば、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【００２９】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４６号公報に記載されているように、例えば、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３′−ジスルホン酸カルシウム等を挙げることができる。
【００３０】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４６号公報に記載されているように、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４′−ジスルホン酸ジカリウム等を挙げることができる。
【００３１】
芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４７号公報に記載されているように、例えば、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３′−ジスルホン酸ジナトリウム等を挙げることができる。
【００３２】
複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−１１６５４２号公報に記載されているように、例えば、チオフェノン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェノン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェノン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３３】
芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４５号公報に記載されているように、例えば、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【００３４】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等を挙げることができる。
【００３５】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステル等を挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００３６】
また、他のアルカリ（土類）金属塩としては、有機スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩があり、例えば、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩の具体例としては、サッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩等を挙げることができる。
【００３７】
上記に挙げたアルカリ（土類）金属塩のうち、より好ましいアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００３８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、アルカリ（土類）金属塩は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．０００５〜３質量部となるように添加されていることが好ましい。添加量が０．０００５質量部未満の場合、難燃性が充分ではなく、３質量部を超えると添加した場合には、アルカリ（土類）金属塩の熱安定性の低さに起因する溶融混練時のポリカーボネート樹脂の分解反応が容易に進行し、外観低下および強度低下が著しくなる。
【００３９】
〈熱可塑性樹脂用改質剤〉
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂用改質剤は、ポリテトラフルオロエチレンと、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとを含有する。なお、本明細書おいて、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００４０】
上記ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を重合して得られるものである。また、ポリテトラフルオロエチレンの所望の特性を損わない範囲で、他の単量体と共重合してもよい。他の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル等の含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。また、他の単量体の含有量は、テトラフルオロエチレンと他の単量体との合計量１００質量％中１０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
また、市販されている種々のポリテトラフルオロエチレンを利用することもできる。市販品としては、旭フロロポリマーズ社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、ポリテトラフルオロエチレンは凝集体ではなく、平均粒子径１０μｍ以下の粒子であることが好ましい。このように、ポロテトラフルオロエチレンの粒子径が１０μｍ以下であれば、熱可塑性樹脂中でのポリテトラフルオロエチレンの分散性が極めて良好となる。
【００４３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーは、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０質量％以上含むポリマーである。炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂用改質剤の取扱い性、保存安定性の観点から、メタクリル酸メチル単量体単位を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことが更に好ましい。なお、アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い。また、上記単量体は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
また、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素数１〜４のアクリル酸アルキルエステル単量体単位を両方含有し、これら単量体単位を合計量で７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを用いることが特に好ましい。メタクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを含有する重合体を用いた場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、粉体回収時に微粉が多く発生し、粉体の取扱い性が低下する傾向にあるが、アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有させることにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、粉体特性が向上する。この場合、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量を５０〜９０質量％、アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量を１０〜５０質量％とすることが好ましく、粉体特性が最も良くなる。
【００４５】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーには、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体単位を、３０質量％以下の範囲内で含有することができる。このような単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーは、例えば、上記単量体をラジカル重合、イオン重合することにより得られる。このように、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを用いると、従来の熱可塑性樹脂用改質剤と比較して、各種の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー中でのポリテトラフルオロエチレンの分散性が良好になる。
【００４７】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜４，０００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）を４，０００，０００以下にすれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上する。特に、物性バランスの点から（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。なお、この質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定された値である。
【００４８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂用改質剤は、上記ポリテトラフルオロエチレンと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとを含んで成るものである。両者の割合については、両者の合計１００質量％を基準として、ポリテトラフルオロエチレンが０．０１〜７０質量％となるように含有されていることが好ましい。また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂用改質剤において、ポリテトラフルオロエチレン含有量は２０〜７０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。この含有量が０．０１質量％以上であれば、難燃性付与効果が増大する傾向にあり、４０質量％以上であれば、熱可塑性樹脂用改質剤の添加効果がより一層向上し、７０質量％以下であれば分散性、加工性が損なわれない傾向にある。
【００４９】
このような熱可塑性樹脂用改質剤の製造方法としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液中で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを形成したのち、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法［第１の製法］と、ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、混合分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法［第２の製法］が挙げられる。以下、［第１の製法］及び［第２の製法］について説明する。
【００５０】
［第１の製法］
第１の製法としては、例えば、平均粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合することにより（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを形成した後、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法が挙げられる。
【００５１】
また、上記以外の第１の製法としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合して、平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍ（より好ましくは０．０５〜０．１０μｍ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを形成した後、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法が挙げられる。
【００５２】
また、上記以外の第１の製法としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合して得られる、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される質量平均分子量が２０，０００〜４，０００，０００の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを形成した後、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法が挙げられる。
【００５３】
［第２の製法］
第２の製法としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー粒子を分散させた分散液に、平均粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液を混合して混合分散液とした後、混合分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法が挙げられる。
【００５４】
上記以外の第２の製法としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合して得られる、平均粒子径０．０５〜０．１５μｍ（より好ましくは０．０５〜０．１０μｍ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー粒子を分散させた分散液に、ポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液を混合して混合分散液とした後、混合分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法が挙げられる。
【００５５】
上記以外の第２の製法としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合して得られる、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される質量平均分子量が２０，０００〜４，０００，０００の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー粒子を分散させた分散液に、平均粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液を混合して混合分散液とした後、混合分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法が挙げられる。
【００５６】
このように、ポリテトラフルオロエチレンの平均粒子径、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量、平均粒子径を制御することによって、得られる熱可塑性樹脂用改質剤を熱可塑性樹脂中に添加した際に、流動性が低下することなく、熱可塑性樹脂中における分散性が向上するとともに、改質剤自体の粉体の取扱い性も良好となる。
【００５７】
なお、第１の製法および第２の製法における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー粒子の分散液は、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を乳化重合、あるいはミニエマルション重合等により得られる。これらの重合に用いることのできる乳化剤は特に限定されず、従来より知られる各種の乳化剤を使用できる。乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
また、使用される乳化剤の種類によって重合系のｐＨがアルカリ側になるときは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために、適当なｐＨ調整剤を使用できる。ｐＨ調節剤としては、例えば、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ酸、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸等が挙げられる。
【００５９】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、水溶性開始剤または油溶性開始剤の単独系、もしくはレドックス系のものが挙げられる。水溶性開始剤の具体例としては、過硫酸塩等の無機開始剤が挙げられる。油溶性開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；アゾ化合物等が挙げられる。レドックス系開始剤の具体例としては、上述の無機開始剤を亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合わせたもの、上述の有機過酸化物やアゾ化合物をナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせたもの等が挙げられる。ただし、これら具体例に限定されるものではない。
【００６０】
また、第１の製法および第２の製法における分散液中の固形分の凝固は、例えば、上記（混合）分散液を塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入して、塩析させることにより行うことができる。また、噴霧乾燥は、例えば、その水性（混合）分散液をそのまま噴霧することにより行うことができる。
【００６１】
〈難燃性ポリカーボネート樹脂組成物〉
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、アルカリ（土類）金属塩と、熱可塑性樹脂用改質剤とを含有するものであって、熱可塑性樹脂用改質剤は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレンが０．００１〜２０質量部となるように添加されることが好ましい。この範囲内の量で用いれば、ポリカーボネート樹脂中で、ポリテトラフルオロエチレンが均一分散し、機械的性質と難燃性とが良好となる。
【００６２】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＰ／ＰＥ等のポリオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ、ポリエチレン、（超）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン等のポリ−α−オレフィン類、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン共重合体、エチレンブテンターポリマー等のα−オレフィン同士の共重合体類、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体等のα−オレフィンと各種モノマーとの共重合体類等のポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を主成分とした脂肪族ポリエステル樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン、アクリル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、これらに限定するものではなく、一般的な熱可塑性樹脂を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その特性を損わない限りにおいて、その目的に応じて、難燃剤、可塑剤、安定剤、充填剤、耐衝撃改質剤、滑剤、加工助剤、発泡剤、顔料、防曇剤、抗菌剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、結晶核剤、耐熱向上剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００６４】
上記難燃剤の具体例としては、トリクレジルフォスフェート、トリアリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリ（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルフォスフェート）などの縮合リン酸エステル、赤燐、ポリリン酸アンモニウム／ペンタエリスリトール複合系などのリン系化合物、フォスフェート型ポリオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオールなどのポリオール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイドなどの芳香族ハロゲン化合物、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン化合物、その他カオリンクレー、ドーソナイト、炭酸カルシウムホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、フェロセン、錫化合物、無機錯塩などが挙げられる。特に、ハロゲンを含まないトリクレジルフォスフェート、トリアリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルフォスフェート）などの縮合リン酸エステルが好ましく用いられる。
【００６５】
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノルマルヘキシルノルマルデシルフタレート、ノルマルオクチルノルマルデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ノルマルオクチル−ノルマルデシルアジペート、ノルマルヘプチル−ノルマルノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノルマルオクチルアジペート、ジノルマルオクチルアジペート、ジデシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ブチルベンジルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤；クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル等のクエン酸エステル系可塑剤；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル系可塑剤；トリブチルトリメリテート、トリ−ノルマルヘキシルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ノルマルオクチルトリメリテート、トリ−イソクチルトリメリテート、トリ−イソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート等のフタル酸異性体エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等のリシリノール酸エステル系可塑剤；ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケートおよびこれらの変型ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ（２−エチルヘキシル）ステアレート、エポキシ化あまに油、２−エチルヘキシルエポキシトーレート等のエポキシ系可塑剤などが挙げられる。これらは必要に応じて単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸とから誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これらの安定剤を、石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等の金属系安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡなどの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機質のもののほか、ポリアミド等の有機繊維、シリコーンのような有機質系のもの、木粉のような天然有機物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
耐衝撃改質剤としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン系グラフト共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーン含有アクリル系ゴム、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体、シリコーン系ゴム等が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）のジエンとしては、１，４−ヘキサンジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン等が使用される。これらの耐衝撃改質剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤を挙げることができる。
【００７０】
加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体等が挙げられる。
【００７１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法を用いることができる。例えば、ポリカーボネート樹脂、アルカリ（土類）金属塩、熱可塑性樹脂用改質剤、及び任意に他の成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒装器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後、ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。また、アルカリ（土類）金属塩と熱可塑性樹脂用改質剤および任意に他の成分と、ポリカーボネート樹脂の一部を混合して、まずマスターバッチを作製し、ポリカーボネート樹脂の残部をさらに添加、混合するなどの多段階混合も可能である。
【００７２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工法としては、例えば、カレンダー成形、熱成形、押出ブロー成形、発泡成形、押出成形、射出成形、溶融紡糸等が挙げられる。これらの中でも、押出ブロー成形、押出成形、射出成形が好ましい。
【００７３】
本発明の成形品は、上記難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるので、ポリテトラフルオロエチレン粒子が均一に分散され、外観が良好になる。また、耐衝撃性等の機械的性質においても非常に優れた成形品を得ることができる。
【００７４】
本発明の成形品としては、例えば、押出成形によるシート、フィルムおよび異型成形品；押出ブロー成形や射出成形による中空成形体、射出成形体等が挙げられる。その具体例としては、自動車のバンパー、スポイラーやサイドモール、ＯＡ機器の筐体等が挙げられる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各記載中「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。
【００７６】
〈製造例１：熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−１）〉
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（「フルオンＡＤ９３６」、旭フロロポリマーズ社製、固形分濃度６３．０％、ポリテトラフルオロエチレンに対して５％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む）８３．３部に、蒸留水１１６．７部を添加し、固形分２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１−１）を得た。この分散液（Ｆ−１−１）は、２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。
【００７７】
蒸留水１６５部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．５部を攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、次いで、ポリテトラフルオロエチレン分散液（Ｆ−１−１）８０部（ポリテトラフルオロエチレン２０部）をロータリーポンプ（「ＩＣ３０Ｓ−Ｄ」、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｕｍｐ（社）製）を用いて反応容器に仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．１部と蒸留水５部とからなる混合液を加え、さらに、メタクリル酸メチル６４部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６部を９０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後、約４５分間保持して重合を完結した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液が得られた。
【００７８】
一方、酢酸カルシウム７％の割合で溶解した水溶液１５０部を、７０℃に加熱し攪拌した。この水溶液中へ、先に調製した粒子分散液１００部を徐々に滴下して、固形物を析出させた。次いで、この析出物を分離し、濾過、乾燥して熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−１）を得た。
【００７９】
この粒子分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０．０８μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００，０００であった。
なお、固形分濃度、平均粒子径、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は以下のようにして実施した。後段の製造例２〜４も同様の方法で測定を実施した。
【００８０】
固形分濃度：
粒子分散液を１８０℃で３０分間乾燥して求めた。
【００８１】
平均粒子径：
熱可塑性樹脂用改質剤粒子の分散液を蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）および温度３５℃を保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを測定に用いた。標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００８２】
質量平均分子量（Ｍｗ）：
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（「ＬＣ−１０Ａシステム」、島津製作所（株）社製）において、カラム（昭和電工（株）社製 Ｋ−８０６Ｌ）を用いて測定を行った。
【００８３】
〈製造例２：熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−２）〉
製造例１と同様にして固形分２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−２−１）を得た。
【００８４】
蒸留水３５部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．５部、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部および連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタン０．５部を攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込んだ。次いで、ポリテトラフルオロエチレン分散液（Ｆ−２−１）２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０部）をロータリーポンプ（「ＩＣ３０Ｓ−Ｄ」、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｕｍｐ（社）製）を用いて反応容器に仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温して内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部、ロンガリット塩０．３部および蒸留水５部からなる混合液を加え、ラジカル重合を開始せしめた。この状態を９０分間維持して重合を完結した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液が得られた。この分散液から、製造例１と同様で、析出、分離、濾過、乾燥を行い、熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−２）を得た。
【００８５】
この粒子分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０．１０μｍであった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーのＭｗは４７，０００であった。
【００８６】
〈製造例３：熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−３）〉
製造例１と同様にして固形分２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−３−１）を得た。
【００８７】
一方、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、蒸留水２２５部、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部を仕込み、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温して内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部、ロンガリット塩０．３部および蒸留水５部からなる混合液を加えて、重合を開始した。重合の開始によって液温は９５℃まで上昇した。その後、液温が８０℃まで下がったところで、この状態を９０分間保持して重合を完結し、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ｆ−３−２）を得た。この粒子水性分散液（Ｆ−３−２）の固形分濃度は３０．４％であった。また、粒子分散液（Ｆ−３−２）中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０．０８μｍであった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーＭｗは５０，０００であった。
【００８８】
先に調製したポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−３−１）２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０部）をロータリーポンプ（「ＩＣ３０Ｓ−Ｄ」、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｕｍｐ（社）製）を用いて攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込んだのち、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ｆ−３−２）１６４．５部（（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー５０部）を反応容器に加え、内部の液温を８０℃になるまで加熱、攪拌した。内部の液温が８０℃になった状態で、１時間攪拌を継続して、両分散液の混合液を得た。後は、製造例１と同様にして析出、分離、濾過、乾燥を行い、熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−３）を得た。
【００８９】
〈製造例４：熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−４）〉
製造例１と同様にして固形分２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−４−１）を得た。
【００９０】
メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸ドデシル６５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水２２５部との混合液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーの３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なメタクリル酸メチル／メタクリル酸ドデシル予備分散液を得た。これを攪拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素気流下で内温を８０℃まで昇温して３時間攪拌してラジカル重合を完結させ、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ｆ−４−２）を得た。この粒子水性分散液（Ｆ−４−２）の固形分は、３０．４％であった。また、粒子分散液（Ｆ−４−２）中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０．２０μｍであった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーＭｗは１００，０００であった。
【００９１】
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、先に調製したポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−４−１）８０部（ポリテトラフルオロエチレン２０部）をロータリーポンプ（「ＩＣ３０Ｓ−Ｄ」、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｕｍｐ社製）を用いて仕込み、次いで、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ｆ−４−２）２６３．２部（（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー８０部）を仕込んで、内部の液温を８０℃になるまで加熱、攪拌した。内部の液温が８０℃になった状態で１時間攪拌を継続して、両分散液の混合液を得た。後は、製造例１と同様にして析出、分離、濾過、乾燥を行い、熱可塑性樹脂用改質剤（Ｆ−４）を得た。
【００９２】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表１に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２８０℃に設定した同方向二軸押出機（（株）日本製鋼所社製ＴＥＸ−３０α）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用試片はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城製作所（株）社製ＳＡＶ−６０）、アイゾット衝撃強さ試験用試片はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。得られた試験片を用いて下記の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００９３】
燃焼性試験：
ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼試験を実施した。試験片は１．６ｍｍ厚のものを用いた。
【００９４】
アイゾット衝撃強さ試験：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、３．２ｍｍ厚・ノッチ付きの試験片を用いて２３℃にて測定した。
【００９５】
表面外観：
射出成形した試験片中のポリテトラフルオロエチレンの分散性を目視にて観察し以下の基準にて判定した。
○：試片中にポリテトラフルオロエチレンの分散不良によるブツが観察されない。
×：試片中にポリテトラフルオロエチレンの分散不良によるブツが観察される。
【００９６】
【表１】
表中の略号は以下の通りである。
「ＰＣ樹脂」：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＳ−２０００Ｆ
「金属塩１」：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＦ−１１４
「金属塩２」：ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩、ユーシービージャパン社製、商品名ＫＳＳ
「ＰＴＦＥパウダー」：旭硝子（株）製、商品名アフロンＣＤ−１
「抗酸化剤」：ホスファイト系抗酸化剤、日本チバガイギー（株）製、商品名ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｓ−１）
【００９８】
表１から明らかなように、実施例１〜６のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は、難燃性に優れると共に、耐衝撃性および表面外観に優れていた。
一方、比較例１のポリカーボネート樹脂組成物は、金属塩および熱可塑性樹脂用改質剤が含有されていなかったため、その成形品の難燃性が劣っていた。
また、比較例２のポリカーボネート樹脂組成物は、テトラフルオロエチレンがパウダー状態で含有されていたため、その成形品の表面外観が劣っていた。
また、比較例３のポリカーボネート樹脂組成物は、メタクリルドデシルを原料として製造された熱可塑性樹脂用改質剤を用いたため、得られた成形品の難燃性は不十分であった。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性に優れると共に、樹脂組成物中におけるポリテトラフルオロエチレンの分散性が高いため、成形外観が優れた成形品を得ることができる。
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品によれば、耐衝撃性やその他の物性を低下させることなく、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂成形品の提供が可能となり、例えば、ＯＡ機器、家電製品等のハウジング材料等の分野におけるその利用価値は非常に高く工業的に有益なものである。
Claims (10)
- ポリカーボネート樹脂と、アルカリ（土類）金属塩と、熱可塑性樹脂用改質剤とを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂用改質剤が、ポリテトラフルオロエチレンと、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとを含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 - 前記ポリテトラフルオロエチレンが、前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部となるように、熱可塑性樹脂用改質剤が添加されていることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記アルカリ（土類）金属塩が、前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．０００５〜３質量部となるように添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記アルカリ（土類）金属塩が、有機スルホン酸のアルカリ金属塩、有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩、硫酸エステルのアルカリ金属塩、硫酸エステルアルカリ土類金属塩、有機スルホンアミドのアルカリ金属塩、有機スルホンアミドのアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記アルカリ（土類）金属塩が、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩、芳香族スルホンアミドのアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂用改質剤中のポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量が、２０，０００〜４，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの質量平均分子量が、２０，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーが、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位５０〜９０質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位１０〜５０質量％とから形成される共重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形品。
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|---|---|---|---|---|
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