CN1384142A - 聚偏氯乙烯系树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

聚偏氯乙烯系树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

使聚偏氯乙烯系树脂含有作为热稳定剂的环氧化合物和含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的加工性、热稳定性、色调、颜料的分散性、气体阻隔性等优异的聚偏氯乙烯系树脂组合物。该树脂组合物的制造方法、由该树脂组合物构成的薄膜、及含有含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂和颜料的着色用树脂组合物。

Description

聚偏氯乙烯系树脂组合物及其制造方法
                         技术领域
本发明涉及聚偏氯乙烯系树脂组合物，更详细地讲，涉及加工性、热稳定性、色调、颜料的分散性、气体阻隔性等好的聚偏氯乙烯系树脂组合物。本发明的聚偏氯乙烯系树脂组合物可抑制粗大的异物、颜料凝聚块、色斑等的发生，具有有高级感的色调、并可赋予密封性、强度、与食品的密合性好的包装用薄膜。
本发明还涉及聚偏氯乙烯系树脂组合物的新型制造方法，及将聚偏氯乙烯系树脂组合物成型制成的薄膜。本发明还涉及适合聚偏氯乙烯系树脂着色的着色用树脂组合物。
                         背景技术
聚偏氯乙烯系树脂(以下简称为“PVDC系树脂”)，一般是偏氯乙烯单体(以下简称为“VDC”)与其他单体(共聚单体)的共聚物。VDC的均聚物，软化温度与分解温度接近，很难采用挤出成型等的熔融加工。另外，VDC的均聚物与增塑剂的相溶性小，很难采用增塑改善加工性。
因此，PVDC系树脂，是通过VDC与其他的单体的共聚进行内增塑、赋予加工性的共聚物。大多数的情况还在PVDC系树脂中添加增塑剂改善熔融加工性。作为共聚单体，氯乙烯、丙烯酸酯等是代表性的单体。
一般，用悬浮聚合法制造成型为薄膜、片材、纤维等的挤出级的PVDC系树脂。挤出级的PVDC系树脂，一般作为具有40～600μm左右的平均粒径的粉体树脂调制。PVDC系树脂的粉体树脂热稳定性差，进行熔融加工时容易分解产生盐酸气。另外，PVDC系树脂的粉体树脂，即使PVDC系树脂是共聚物，加工温度与分解温度也相当接近。因此，只用PVDC系树脂的粉体树脂进行挤出成型等的熔融加工是困难的。
因此，为了满足加工性及成型物的要求特性，一般采用在PVDC系树脂的粉体树脂中，添加热稳定性、增塑剂、润滑剂等的各种添加剂进行混合、调制所谓的组合物(树脂组合物)、将该组合物进行挤出成型的方法。将PVDC系树脂的组合物挤出成型制得的薄膜(也包括片材)由于阻隔性、耐热性、热收缩性等优异，作为单层薄膜或多层薄膜，已作为鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的包装材料等使用。
作为PVDC系树脂的热稳定剂，一般用环氧化合物。然而，用PVDC系树脂的粉体树脂中加有环氧化合物的组合物进行挤出成型时，在成型物的表面上有随着时间变化而析出环氧化合物的问题。环氧化合物的添加量越多该问题赵是容易显著存在。另外，为了提高热稳定性，增加环氧化合物的添加量时，PVDC系树脂薄膜的气体阻隔性降低。
包装用薄膜，在贮存中当表面析出环氧化合物时，薄膜滑动性(包装机械适用性)、密封性(热封性、高频密封性等)、印刷适用性等往往下降。另外，包装用薄膜的气体阻隔性降低时，作为被包装物的食品的保存性降低。此外，将含有环氧化合物的包装用薄膜用于鱼肉香肠等的包装时，即使用红色颜料进行着色，薄膜的色调也容易变暗，往往给被包装品的商品价值带来不好的影响。
作为PVDC系树脂的热稳定剂，提出了使用含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂代替环氧化植物油等的环氧化合物的方案。例如，特开平5-148398号公报公开了作为热稳定剂含环氧值至少0.3的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的偏氯乙烯共聚物组合物、及采用该组合物的包装用片材或薄膜。
特公昭46-42941号公报提出了使偏氯乙烯-氯乙烯共聚物中含有不饱和有机酸缩水甘油酯(共)聚合物的树脂组合物构成的食用肉蒸煮制品包装用盒。特开昭59-89342号公报，提出了在含卤素树脂中添加含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的耐候性得到改进的树脂组合物。
含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂，具有捕捉盐酸的功能，对VDC系树脂显示热稳定化作用，而且与通用的环氧化合物相比，具有析出倾向小的优点。
可是，使用PVDC系树脂中混了为热稳定化所需要量的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的树脂组合物进行成型薄膜时，所得的薄膜显示出透明性稍有下降的倾向。另外，为了赋予对于肉类食品等的密合性而在混合了含有羧基树脂的PVDC系树脂中添加含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂时，则含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂引起PVDC系树脂的交联反应，容易使薄膜的光泽或透明性降低。另外，在增大含有缩水甘油基(甲基)丙烯酸系树脂的配合比例时，薄膜等的成型物变硬，成为耐寒强度降低的原因。而且，如果不控制混合条件，也容易发生含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂自身的凝聚物。
此外，在PVDC系树脂的粉体的树脂中，混合含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂时，若不控制混合条件，则容易产生含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂自身的凝聚物。除此之外，含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂，在与PVDC系树脂粉体树脂的混合条件下容易软化。因此，容易使粉体树脂或颜料粒子等凝聚。凝聚的粒子，例如，在气胀法成膜时将成为膜泡破裂的主要因素从而使产率降低。而且，含有凝聚粒子的薄膜，容易引起鱼眼的生成等所致的外观不良，密封性也容易变差。
另一方面，将由PVDC系树脂组成的成型物进行着色时使用颜料，但将颜料直接添加在PVDC系树脂的粉体树脂中进行混合时，颜料粒子凝聚后，容易在薄膜等的最终成型物上产生色斑、条纹、针孔等。已知有做成使颜料分散在环氧化植物油或增塑剂等的液体成分中的色母料，将其与PVDC系树脂的粉体树脂进行混合的方法。但该母料使用困难，也难以提高颜料浓度，还有污染混合机内部的问题。
在混合的最后工序中，经筛分除去多量的凝聚粒子时，由于含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂与大量的颜料被除去，产生组合物的热稳定性降低，或不能获得理想着色度等不妥之处。
由于存在如上所述的问题，虽提出了含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂作为PVDC系树脂的热稳定剂的方案，但实际情况是，工业上很难采用，或是为了工业化，目前还需要进一步研究。
                         发明的内容
本发明的目的在于提供加工性、热稳定性、色调、颜料的分散性、气体阻隔性等优异的聚偏氯乙烯系树脂组合物。
另外，本发明的目的还在于提供这些诸特性优异的聚偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法，及将聚偏氯乙烯系树脂组合物成型制成的薄膜。
此外，本发明的目的还在于提供适合制造着色的PVDC系树脂组合物的着色用树脂组合物。
本发明者为了达到前述目的潜心研究的结果发现，作为PVDC系树脂的热稳定性，通过将选自环氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯及环氧树脂预聚物中的至少1种环氧化合物与含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂并用，可得到高度保持热稳定性，同时还改善加工性、色调、颜料的分散性、气体阻隔性等的PVDC系树脂组合物。
将本发明的PVDC系树脂组合物成型制成的薄膜，与只用环氧化合物的情况相比，色调稍白，作为包装用薄膜使用时，可赋予制品高级感。将本发明的PVDC系树脂组合物成型制得的薄膜，抑制了粗大的异物、颜料凝聚块、色斑等的发生，且密封性、强度、与食品的密合性等优异。
环氧化植物油等环氧化合物，一般在常温下是液体。与此相反，含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂由于是粉体，故难以析出，且使用性好。然而，将环氧化合物与含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂并用时，在混合时有时含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的粉体凝聚而产生凝聚物。此时，容易产生为着色而配合的颜料粒子的凝聚物。因此，最好是控制混合时的温度条件和各成分的混合顺序等的混合条件。
为此，对于在PVDC系树脂中含有作为热稳定性的环氧化合物和含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂及颜料的方法进行了研究。其结果，想到在聚合时制造含有环氧化合物的PVDC系树脂组合物的粉体树脂，然后在该粉体树脂中混合含有含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂和颜料的着色用树脂组合物的粉体的制造方法。
另外，还想到了根据要求在升温条件下，在含有环氧化合物的粉体树脂中混合各种成分后，在冷却过程中混合含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂粉体的制造方法。
根据这些的制造方法，可一边有效地抑制凝聚物的发生，一边调制均匀的混合物。
本发明正是基于这些见解而完成的发明。
因此，根据本发明提供一种聚偏氯乙烯系树脂组合物，该组合物是含有聚偏氯乙烯系树脂(A)及热稳定剂(B)的聚偏氯乙烯系树脂组合物，其特征是，该热稳定剂(B)含有选自环氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯及环氧树脂预聚物中的至少1种环氧化合物(B1)和含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)。
另外，根据本发明还提供一种着色用树脂组合物，它含有由可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯10～50重量％，和可与其共聚的至少1种的乙烯系单体50～90重量％的共聚物构成的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)及颜料。
根据本发明，提供在聚合时在含有选自氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯、及环氧树脂预聚物中的至少1种环氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂中，混合含有含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)及颜料(C)的着色用树脂组合物的粉体、及根据需要而补加的环氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法。
此外，根据本发明还提供在聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂或聚合时使之含有选自环氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯、及环氧树脂预聚物中的至少1种环氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂中，混合含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)的粉体、颜料、及环氧化合物(B1)或根据需要而补加的环氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法。
另外，根据本发明还提供将前述聚偏氯乙烯系树脂组合物成型制成的薄膜。
              实施发明的最佳方案1.聚偏氯乙烯系树脂(A)
本发明使用的聚偏氯乙烯系树脂(PVDC系树脂)，是偏氯乙烯(VDC)60～98％(质量％)与可共聚的其他单体(共聚单体)2～40质量％的共聚物。
作为共聚单体，例如，可列举氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等的丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～18)；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰；苯乙烯等乙烯基芳烃；醋酸乙烯酯等碳原子数为1～18的脂肪族羧酸的乙烯基酯；碳原子数为1～18的烷基乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的乙烯系聚合性不饱和羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯基聚合性不饱和羧酸的烷基酯(包括部分酯、烷基的碳原子数为1～18)；此外，二烯系单体、含官能基单体、多官能性单体等。
这些的共聚单体，可以分别单独使用，也可以将2种或多于2种组合使用。在这些共聚单体中更优选氯乙烯、丙烯酸甲酯、及丙烯酸月桂酯。共聚单体的共聚比例过小时，内增塑不充分，熔融加工性降低。共聚单体的共聚比例过大时，气体阻隔性降低。共聚单体的共聚比例优选3～35重量％，更优选10～25重量％。
PVDC系树脂的比浓粘度[ηsp/c]，从成型为薄膜时的加工性、包装机械适用性、耐寒性等的观点来看，优选0.035～0.070、更优选0.040～0.065，最优选0.045～0.063。PVDC系树脂的比浓粘度过低时加工性降低，过高时出现着色倾向，故任何一种情况均不好。可将比浓粘度不同的2种或多于2种的PVDC系树脂并用，由此，可提高加工性。当2种或多于2种的PVDC系树脂并用时，混合树脂的比浓粘度优选在上述范围内。
PVDC系树脂，可根据需要与其他的树脂进行混合。作为其他的树脂，例如，可列举乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的(共)聚合物[例如，(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物]、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。这些的其他树脂，在调制PVDC系树脂组合物时进行混合，或可使之含在混合在PVDC系树脂中的着色用树脂组合物中。其他的树脂，相对于PVDC系树脂100重量份，一般可按20重量份或小于20重量份的比例使用。
这些其他的树脂中，优选醋酸乙烯酯含量较好是20-40重量％、更好是28～35重量％，熔体流动速率(MFR)较好是1～50g/10分钟、更好是10～40g/10分钟的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以下简称为“EVA”)。通过混合EVA，可提高挤出加工性、密封强度、气体阻隔性等。尤其是EVA适合作为薄膜密封强度的改进剂。EVA的醋酸乙烯含量过低时，透明性和色调恶化，例如，作成食品包装体呈现不适当的灰色，还有可能降低密封性。EVA的醋酸乙烯酯含量过多时，出现薄膜等成型物的色调和风格降低的倾向。
EVA的配合比例，相对于PVDC系树脂100重量份，优选0.5～5重量份，更优选1～3重量份左右。EVA的配合比例过小时，挤出加工性的改善效果小。此外，将PVDC系树脂组合物作为包装用材料时，难以作到既能充分提高耐寒性又能抑制煮沸或蒸煮杀菌时密封性的下降。另一方面，EVA的配合比例过大时，密封强度降低，或对于拉伸取向薄膜容易引起层剥离状态。
EVA通常混合在PVDC系树脂中，但也可以使其配合比例的全部或一部分作为含有颜料的着色用树脂组合物的成分使用。EVA，在制作着色用树脂组合物(色母料)的粉体时，在粉碎工序中，在防止细粉化和进行粒度调整上也是有效的。
混合其他的树脂时，从气体阻隔性或耐热性等的观点考虑，调节混合树脂成分中的偏氯乙烯成分的含有比例达到50重量％或大于50重量％为优选。另外，PVDC系树脂中还可以混合在PVDC系树脂组合物成型加工时所产生的边角料等可循环的树脂组合物。
本发明中使用的PVDC系树脂，可以是用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等的任一种聚合方法合成的，但是优选通过悬浮聚合法制得的树脂，因为这样得到的树脂作为粉体树脂在形成组合物时，不需要粉碎工序就具有40～600μm左右的粒度。另外，也可以使PVDC系树脂中在其聚合时含有抗氧化剂、增塑剂、环氧化合物等。
一般，PVDC系树脂的粉体树脂是具有40～600μm左右平均粒径的树脂。本发明中可以使用在聚合时使之含有环氧化合物和增塑剂等添加剂的粉体树脂。当然，即使是不含环氧化合物和增塑剂等添加剂的粉体树脂，也可在本发明中使用。
在聚合时含有环氧化合物和增塑剂等添加剂的PVDC系树脂的粉体树脂，是在聚合前、或聚合中或聚合后的至少任一时刻，将这些添加剂加到聚合反应体系中，并包含在生成的PVDC系树脂中之后，作为粉体树脂回收的。2.热稳定剂(B)
本发明中，作为热稳定剂，将选自环氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯、及环氧树脂预聚物中的至少1种的环氧化合物(B1)与含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)并用。
本发明中使用的环氧化植物油及环氧化动物油，只要是过去作为PVDC系树脂的热稳定剂使用的均可，没有特殊的限制，但是可以使用通过用过氧化氢或过醋酸将具有不饱和键的天然动植物油进行环氧化，把双键变性成环氧环的化合物。作为优选的环氧化植物油有环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等。
作为环氧化脂肪酸酯，有环氧化硬脂酸辛酯等的不饱和脂肪酸酯的环氧化物。作为环氧树脂预聚物有双酚A缩水甘油醚等。这些环氧化合物中，在食品包装领域优选环氧化植物油。
环氧化合物，在与含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的并用中，相对于PVDC系树脂100重量份，通常按0.1～5重量份、优选0.5～4重量份、更优选1～3重量份的比例使用。环氧化合物的配合比例过大时，在贮存中容易在由PVDC系树脂组合物形成的成型物的表面上析出。此外，环氧化合物的配合比例过大时，还容易发生成型物的粘连，或降低色调的改善效果，或降低薄膜的气体阻隔性。另一方面，环氧化合物的配合比例过小时，会出现PVDC系树脂的增塑程度下降、加工性容易降低、热稳定性也降低的倾向。
环氧化合物可以通过与PVDC系树脂的粉体树脂进行混合，或在其聚合工序中添加到单体混合物中进行聚合，或添加到聚合后的浆液中，或组合这些方式的方法包含在树脂组合物中。这些之中，优选聚合时使粉体树脂中含有环氧化合物、掺混时根据需要补加环氧化合物。
作为本发明中使用的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)，优选含有以可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯为共聚成分的共聚物。该共聚物由于典型地含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和不含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分，所以在本发明中称为含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂。优选的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂是可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯与不含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯和/或可与它们共聚的其他乙烯系单体的共聚物。
作为可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯，例如，可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯(缩水甘油基甲基丙烯酸酯)、丙烯酸缩水甘油酯(缩水甘油基丙烯酸酯)、β-甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯；马来酸、富马酸、衣康酸等的乙烯系聚合性不饱和羧酸的缩水甘油酯等。这些的可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯，可分别单独使用，或将2种或多于2种组合使用。这些之中，优选缩水甘油基甲基丙烯酸酯等的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。
作为不含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等的丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等的甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～18)等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等。这些的(甲基)丙烯酸酯可分别单独使用，或者将2种或多于2种组合使用。
作为可共聚的其他乙烯系单体，可列举苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、氯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯基醚等。这些的乙烯系单体可以分别单独使用，或者将2种或多于2种组合使用。这些之中，优选苯乙烯。
作为含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂，优选可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯10～15重量％和可与其共聚的至少1种的乙烯系单体50～90重量％的共聚物。在这样的共聚物中，更优选可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯10～50重量％、不含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯10～90重量％、及其他的乙烯系单体0～40重量％的共聚物。当制作将颜料预先分散在这样的共聚物中的着色用树脂组合物(色母料)时，由于可改善颜料分散性所以是优选的。
含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂中，含缩水甘油基单体，典型地可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯的含有量优选10～50重量％，该含有量过少时，与PVDC系树脂的相溶性降低，或树脂组合物的热稳定性降低，或容易产生包装用薄膜的色调随时间变化而变化。含有缩水甘油基的单体成分的含有量过多时，在树脂组合物中产生分散不良，或在薄膜等的成型物上容易产生鱼眼等的外观不良。
作为含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的具体例子，可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-偏氯乙烯共聚物等。
含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的分子量没有特殊限制，但重均分子量(Mw)通常为3,000～100,000，优选5,000～50,000左右。该重均分子量(Mw)过大时，薄膜上容易产生凝聚物(鱼眼)、过小时，薄膜之间容易产生粘连，包装机械适用性变差。
含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的环氧值没有特殊限制虽然也可以是0.3或大于0.3，但特别是不到0.3时，由于颜料分散性、色调、热稳定性、加工性、气体阻隔性等容易达到高度地平衡所以是优选的。该环氧值优选0.2 5或小于0.25、更优选0.2或小于0.2。大多数情况，环氧值为0.05～0.2左右可得到良好的结果。含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系的环氧值过大时，容易产生鱼眼、或容易使成型物的外观变得不良。反之，环氧值过小时，热稳定性的效果降低。
含有缩水甘油基的丙烯酸系树脂，在与环氧化合物的并用中，相对于PVDC系树脂100重量份，通常是0.3～5重量份，优选0.4～3重量份，更优选0.5～2重量份。该配合比例过小时，或热稳定性降低、或色调改善效果降低。该配合比例过大时，成型物的气体阻隔性、耐寒性降低、并很难得到鲜明的着色度。大多数的情况，在该配合比例为0.7～1.5重量份左右时可获得良好的结果。
环氧化合物(B1)与含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)的使用比例，按重量基准，通常为90∶10～40∶60，优选80∶20～50∶50。用这样的使用比例，通过环氧化合物(B1)与含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)并用，可高度保持PVDC系树脂的热稳定性，且抑制起因于环氧化合物的析出，可提高颜料的分散性、色调、加工性、气体阻隔性等的特性。
另外，环氧化合物(B1)与含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)合计的配合比例，相对于PVDC系树脂100重量份，通常为0.5～8重量份，优选1～5重量份、更优选1.5～4重量份。这些的热稳定剂合计的配合比例过大时，容易产生析出或透明性降低等不妥的问题，过小时，热稳定性降低，或者有时不能充分得到两者的并用效果。3.其他的添加剂
在本发明的PVDC系树脂组合物中可以含有抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、分散助剂、填充剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、其他的稳定剂、pH调节剂、颜料等的各种添加剂。
作为抗氧化剂，可列举2，6-二叔丁基-4-甲基-酚(BHT)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴嘉基(チバガィギ-)公司制、Irganox 245)、2，4-二甲基-6-S-烷基酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)酚、及它们的混合物(汽巴嘉基公司制Irganox 1141)等的酚系抗氧化剂；硫二丙酸、二硬脂基硫二丙酸酯等的硫醚系抗氧化剂；亚磷酸三壬基苯酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等的亚磷酸酯系抗氧化剂等。抗氧化剂，相对于PVDC系树脂100重量份，通常按0.0001-0.05重量份的比例使用。
作为增塑剂，有代表性的可列举邻苯二甲酸二辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙酰化单甘油酯、乙酰化二甘油酯、乙酰化三甘油酯、及含它们的2～3种的乙酰化甘油酯类、己二酸与1，3-丁二醇、己二酸与1，4-丁二醇、及它们的2种或多于2种的混合物等的聚酯系增塑剂。
增塑剂，相对于PVDC系树脂100重量份，通常按0.05～10重量份的比例使用。增塑剂可与PVDC系树脂的粉体树脂进行混合，或在聚合工序中添加到单体混合物中进行聚合、或添加到聚合后的浆液中，或者通过这些的组合，使树脂组合物中含有增塑剂。这些之中，优选聚合时使粉体树脂中含有增塑剂，在混合时根据需要混合补加的增塑剂。
作为润滑剂，作为适用于PVDC系树脂组合物熔融加工的润滑剂，可列举氧化聚乙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸酯蜡、褐煤酸钙等的蜡类；甘油单酯等的脂肪酸酯。另外，作为适用于PVDC系树脂组合物的熔融加工及薄膜的二次加工的润滑剂，可列举硬脂酰胺等的脂肪酸的单酰胺或双酰胺等。这些润滑剂，相对于PVDC系树脂100重量份，通常可用2重量份或少于2重量份的量。
作为分散颜料时的分散助剂，可列举前述的环氧化合物和增塑剂，和石蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸酯蜡、褐煤酸钙等的润滑剂，甘油脂肪酸酯系、山梨糖醇酐脂肪酸酯系、聚氧·乙烯·山梨糖醇酐脂肪酸酯系等的表面活性剂，丙三醇和丙二醇类，还有，脂肪族烃系或芳香族烃系的低聚物和聚合物。这些之中，优选使用碳原子数为2～8的脂肪族烃低聚物。最优选使用重均分子量为300～5000的液体状脂肪族烃低聚物。
分散助剂也可以在调制PVDC系树脂组合物时使用，也可以在制造着色用树脂组合物时使用。分散助剂可提高颜料的分散性、防止颜料的飞散，同时降低加工温度，容易进行着色用树脂组合物的制造，分散助剂，相对于PVDC系树脂100重量份，通常按2重量份或少于2重量份的比例使用。过量地使用分散助剂时，使着色剂的粉碎性恶化，还容易阻碍PVDC系树脂的气体阻隔性。
作为填充剂可列举二氧化硅、碳酸钙等。再者，二氧化硅和碳酸钙也作为起绉剂、薄膜滑动性赋予(包装机械适用性)剂使用。另外，二氧化硅还作为无机润滑剂用。二氧化硅在混合EVA时，可有效防止EVA之间的凝聚。填充剂相对于PVDC系树脂100重量份，通常可用1重量份或少于1重量份，优选0.5重量份或少于0.5重量份的适用量。
作为紫外线吸收剂，可列举2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等，可根据需要采用适用量。
作为表面活性剂，可列举山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等的非离子系表面活性剂等。可根据需要采用适用量。甘油脂肪酸单酯、山梨糖醇酐单山萮酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等作包装用薄膜的层剥离剂用。
作为其他的稳定剂，也可适宜、适量地使用氢氧化镁、氢化镁、碱式磷酸钙等的无机盐类；柠檬酸、柠檬酸碱金属盐等的有机弱酸盐类；乙二胺四乙酸盐类等。
作为pH调节剂，可列举焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠等。相对于PVDC系树脂100重量份，可用0.5重量份或少于0.5重量份的适当量。
作为颜料，可以用偶氮系、酞菁系、2，3-喹吖酮系等的有机颜料；氧化钛、铝系、云母、碳黑等的无机颜料；碳酸钙、氧化镁等的填充颜料等。这些之中，在鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的包装用薄膜领域中，广泛使用颜料红等的红色颜料。颜料可分别单独使用，或将2种或多于2种组合使用。颜料相对于PVDC系树脂100重量份，通常用1重量份或少于1含量份的适当量。但用氧化钛颜料时，有时混合到10重量份。
这些的添加剂之中，例如，有的兼具增塑剂、分散助剂、润滑剂等的各种功能。另外，这些添加剂，通常添加在PVDC系树脂的粉体树脂中进行混合，但也可根据要求混合在PVDC系树脂的聚合完成后的浆液中，还可以添加在聚合前的单体混合物中。4.着色用树脂组合物(色母料)
本发明中使PVDC系树脂组合物含有颜料时，可以使用预先以高浓度含有颜料的树脂组合物，即以色母料的形态使用。作为色母料优选含有含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)和颜料(C)的着色用树脂组合物。
在该着色用树脂组合物中，还可根据需要，含有不含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(F)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)等。
另外，为了提高颜料的分散性等，还可在着色用树脂组合物中添加增塑剂和分散助剂等。
着色用树脂组合物，为了添加在聚偏氯乙烯树脂的粉体树脂和环氧化合物(B1)等各种添加剂的混合物中，要进行粉碎作为粉体使用。粉碎可以用喷射磨粉碎机等的冲击式微粉机。
作为优选的含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂，可列举，可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯10～50重量％与，可与其共聚的至少1种的乙烯系单体50～90重量％的共聚物。含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂，更优选可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯10～50重量％、不含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯10～90重量％及可与它们共聚的其他的乙烯系单体0～40重量％的共聚物。
本发明的着色用树脂组合物，优选以20～90重量％的比例，更优选以30～60重量％的比例含有含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂。含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的配合比例过大时，在着色用树脂组合物粉碎时容易产生细粉，过少时，出现粉碎性降低的倾向。
颜料通常以10～80重量％、优选15～60重量％，更优选20～40重量％的比例含有。颜料的配合比例过大时，其均匀分散性降低，过少时，作为色母料的效果变小。在可维持颜料的均匀分散性的范围内尽量提高颜料的含有比例，以便可以用少量的着色用树脂组合物获得具有所要求的着色度的PVDC系树脂组合物，从成本的观点来看最为理想。
可以在本发明的着色用树脂组合物中含有分散助剂。使之含有分散助剂时，其含有比例通常是0.05～10重量％、优选0.5～5重量％、更优选1～3重量％左右。分散助剂的配合比例过大时，着色用树脂组合物的软化温度降低，容易粘连，过小时，颜料分散性提高的效果降低。
本发明的着色用树脂组合物中可含有增塑剂。这种情况，环氧化大豆油等的环氧化植物油也可作为增塑剂使用。但，由于着色用树脂组合物在PVDC系树脂组合物中的配合比例通常较小，作为增塑剂即使是用环氧化植物油，该环氧化植物油在总环氧化合物(B1)中占的比例也相当小。
环氧化植物油及其他增塑剂，其含有比例以着色用树脂组合物的总量为基准，通常为0.5～10重量％、优选1～7重量％、更优选2～5重量％。增塑剂的配合比例过大时，着色用树脂组合物的软化温度降低，容易粘连，过小时，增塑的程度不够，在与PVDC系树脂的粉体树脂混合时很难均匀混合。
本发明着色用树脂组合物，为了其挤出加工性的稳定化，可使之含有不含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物(F)。作为(甲基)丙烯酸酯，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。这些之中，优选甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物。不含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(F)的配合比例，以着色用树脂组合物的总量为基准，优选10～40重量％，更优选15～30重量％。该配合比例过大时，高频密封性降低，过小时，挤出加工性有时变得不稳定。
本发明的着色用树脂组合物中可含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。如前所述，EVA中的醋酸乙烯酯含量优选20～40重量％、更优选28～35重量％。EVA的熔体流动速率(MFR)优选1～50g/10分钟，更优选20～40g/10分钟。着色用树脂组合物中，EVA的含有比例，优选50重量％或低于50重量％，更优选30重量％或低于30重量％，最优选20重量％或低于20重量％。在含有EVA时，通常以1重量％或大于1重量％、优选5重量％或大于5重量％的比例含有。
EVA的含有量过多时，着色树脂组合物的熔融粘度变小，颜料的分散性降低，或在常温下变成橡胶状很难粉碎，且耐热性降低，容易产生发粘、粘连。EVA的含有量过少时，粉碎着色树脂组合物时，所得粉体的粒度过细。
本发明的着色用树脂组合物中，根据需要，还可在适量的范围内含有有机或无机的润滑剂、抗氧化剂等的各种添加剂。
着色用树脂组合物，通过将各成分混合、将混合物进行加热混炼的方法进行调制。着色用树脂组合物，通常粉碎作为粉体使用。优选将混炼物熔融挤出成片状，急冷得到片材后，将该片材粉碎成粉体。该粉体的粒度，从与PVDC系树脂的粉体树脂等的分散性观点考虑，优选通过#20目筛的粉体，更优选通过#40目筛的粉体。
本发明的着色用树脂组合物，由于其自身的热稳定性好，故也可以添加在通常的热塑性树脂中。5.PVDC系树脂组合物的制造方法
一般，调制含有PVDC系树脂和各种添加剂的树脂组合物时，与PVDC系树脂的粉体树脂一起混合各种添加剂，制造粉体状的树脂组合物(混合物)。通过混合，环氧化植物油及增塑剂等的液体添加剂被PVDC系树脂的粉体树脂吸收，而粉体的添加剂粘附在PVDC系树脂的粉体树脂的周围。
在这种混合时，容易引起添加剂成分的凝聚，特别容易引起颜料粒子及含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂粉体等的凝聚。在PVDC系树脂组合物中大量存在凝聚物时，加工性、挤出性、成膜性、延伸性等被破坏，还由于在薄膜等的成型物上生成鱼眼等导致外观不良。为了提高颜料的分散性，在抑制颜料和添加剂成分的凝聚物生成中，最好掌握各成分的添加方法。
本发明的第一制造方法，是在聚合时在含有选自环氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯及环氧树脂预聚物中的至少1种的环氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体中，混合含有含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)和颜料(C)的着色用树脂组合物的粉体，及根据需要混合补加的环氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法。
聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂，优选的是除聚合时含环氧化合物(B1)外，还含增塑剂(E)的树脂。再者，要使PVDC系树脂的粉体树脂中在聚合时含有环氧化合物(B1)和/或增塑剂(E)，或在聚合前的单体混合物中加入这些，或在聚合中加入聚合反应体系中，或加入聚合后的浆液中，使生成的PVDC系树脂含有这些后，作为粉体树脂回收。
粉体树脂中的环氧化合物(B1)和/或增塑剂(E)的含有量少时，可在混合工序中，根据需要混合补加的环氧化合物(B1)和/或增塑剂(E)。混合时，可根据要求混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)、其他的添加剂。作为着色用树脂组合物的粉体，可以使用前述的粉体组合物。
根据本发明的第一制造方法，可在常温下混合各成分。为了使PVDC系树脂的粉体树脂中，在预聚合时含有环氧化合物(B1)及增塑剂等的主要的液体成分，可在常温下与着色用树脂组合物的粉体进行混合，由此，可调制组成均匀的组合物。
本发明的第二制造方法，是在聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂或聚合时使之含有选自环氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯、及环氧树脂预聚物中的至少1种的环氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂中，混合含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)的粉体、颜料及环氧化合物(B1)，或根据需要补加的环氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法。
优选使聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂在预聚合时含有环氧化合物(B1)和/或增塑剂(E)。混合时可混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)、其他的添加剂。在粉体树脂不含有环氧化合物(B1)时，混合时混合环氧化合物(B1)。另外，即使是使粉体树脂在聚合时含有环氧化合物(B1)和/或增塑剂(E)，但是在这些的含有量少时，也可在混合时，根据需要混合补加的环氧化合物(B1)和/或增塑剂(E)。
本发明的第二制造方法中，在聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂或含有环氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂中，添加含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)的粉体以外的成分，在升温条件下混合后，在冷却过程中混合含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)的粉体，这在抑制凝聚物的发生、调制均匀地混合各成分的混合物上是理想的。
更具体地讲，在聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂中，添加环氧化合物(B1)、增塑剂(E)等的液体添加剂、润滑剂等的粉体添加剂后，在升温条件下进行混合。作为升温条件下的混合，通常，优选一边升温到65～85℃的温度一边进行混合的方法。
优选在混合机中投入PVDC系树脂的粉体树脂，添加润滑剂等的粉体添加剂后，再根据需要添加增塑剂(E)、环氧化合物(B1)、分散助剂等的液体添加剂，其后立即添加颜料。这些的混合物一边升温到85℃的温度(例如，约80℃)一边进行混合。
前述混合物若升温到设定的温度，通常立即冷却，在该冷却过程中添加含有缩水甘油基的甲基丙烯酸系树脂(B2)的粉体进行混合。含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)粉体的添加时期，优选混合物的温度是降到70℃或低于70℃、更优选是60℃或低于60℃，再优选是降到常温的时候。含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)粉体的混合温度若是80℃或高于80℃时，容易产生颜料粒子的凝聚物。
这样制得的PVDC系树脂组合物(混合物)由于有时少量地含有粗大粒子，优选用筛分机除去粗大粒子。
另一方法混合EVA时，优选将用前述各方法制得的树脂组合物与EVA的粉体进行混合。优选EVA在常温下进行混合。这种情况，优选混合后用筛进行筛分除去粗大粒子。
各成分可用叶片式混合机、螺带混合机、亨舍尔混合机等的混合机进行混合。另外，在制造着色用树脂组合物时，也可以用双辊密炼机、3辊密炼机进行混炼。
采用本发明的制造方法，可抑制颜料粒子的凝聚物和含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的凝聚物等的发生，从而可获得加工性及诸物性优异的PVDC系树脂组合物。
本发明中，所谓“常温”，意味着通常是5～45℃、优选10～40℃、更优选15～35℃。6.PVDC系树脂组合物的成型
本发明的PVDC系树脂组合物(混合物)，熔融挤出后可成型为拉伸或未拉伸薄膜、片材等。作为薄膜的成型方法，例如可采用环形口模的气胀挤出成型法等。拉伸、优选双向拉伸制得的取向薄膜具有热收缩性，并适合用作可蒸煮的耐热性薄膜。拉伸倍率优选纵向2～5倍、横向2～5倍。
薄膜厚度，作为单层薄膜通常是5～50μm、优选10～30μm。根据用途也可作成双层薄膜使用。拉伸薄膜的热收缩率优选纵向、横向均约为30～60％(120℃的甘油浴、3分钟)。作为食品包装用薄膜的主要使用方法，是气胀成型后，2片重叠作成双层薄膜，纵切薄膜两端的飞边(耳)部分，用包装机械一边制成圆筒状一边密封，然后，填充内容物，夹住两端得包装体。包装用薄膜适合用作鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的包装材料。
用本发明的PVDC系树脂组合物成型的薄膜，将任意100g的范围(约1.5m2)不特意地选10个地方，用放大镜观察颜料分散状态时，0.4mm或大于0.4mm的凝聚块的个数是10个或小于10个时，颜料分散性明显地好。这意味着本发明的PVDC系树脂组合物已抑制凝聚物的发生，热稳定性也好。
用本发明的PVDC系树脂组合物成型的薄膜，与过去将环氧化大豆油和环氧化亚麻仁油等通用的环氧化合物单独用作热稳定剂制得的产品相比，色调明显地得到改善，比过去产品的暗色感显示出稍白的高级感。因此，用该薄膜包装的鱼肉香肠、畜肉加工品等的加工食品有高级感，可有助于提高商品价值。
用本发明的PVDC系树脂组合物成型的薄膜，与食用肉等的密合性好。例如，若实施电晕放电处理等的表面处理，填充食用肉时，提高与薄膜密合性的效果更大，可减少肉汁等从食用肉中流出的发生。
若在PVDC系树脂中含有环氧化大豆油和环氧化亚麻仁油等的环氧化合物，一般出现薄膜的气体阻隔性降低的倾向。然而，本发明的PVDC系树脂组合物，在成型时由于分散的环氧化合物与含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的作用，故热稳定性好。在成型后因含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂与环氧化合物的相溶性良好，微细分散的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂吸收液体的环氧化合物，其结果仍保持热稳定性，气体阻隔性，与肉类食品等的密合性提高。因此，用本发明的PVDC系树脂组合物成型的薄膜，其气体阻隔性好。
若混合EVA，除了有助于挤出加工性和密封强度的提高以外，在成型后，还与含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂一起吸收环氧化合物，有助于气体阻隔性的提高。环氧化合物，由于在挤出成型等的熔融加工时有利于热稳定性，在成型后，即使被含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂及EVA等吸收，也不会对薄膜等的成型物的热稳定性有不好的影响。
                         实施例
以下，列举实施例及比较例，更具体地说明本发明。但本发明并不限定于这些实施例。本发明中的评价方法如下。
(1)比浓粘度
用以甲醇为溶剂的索克斯累(Soxhlet)萃取器将PVDC系树脂进行萃取处理后，以干燥的树脂作为试料，用乌伯劳德(Ubbelohde)粘度计，在溶剂为环己烷、树脂浓度为4g/L、测定温度为30℃的条件下求出比浓粘度。
(2)挤出稳定性的评价(热稳定性、加工性)
使用螺杆直径90mm的挤出机(马达15KW)，将PVDC系树脂组合物(混合物)进行熔融挤出。记录该挤出机马达负荷的变动范围。并观察挤出状况。用下述标准进行评价。
○：±3A或小于±3A(加工性稳定)
△：±5A或小于±5A(虽然加工性的稳定差，但可制造)、或在熔融树脂由挤出机挤出的口模出口处常发生树脂的粘附(分解)。
×：超过±5A(制造困难)
(3)组合物收率
将PVDC系树脂组合物与着色用树脂组合物混合后使用的情况下，除用#10目的筛外，还用#50目的筛进行筛分。筛分后，计量没通过筛的混合物的重量，按以下的标准进行评价。
○：筛上残留的量是不到投入量的0.2重量％。
×：筛上残留的量是投入量的0.2重量％或大于投入量的0.2重量％
(4)色调
请10个健康的成人观察蒸煮杀菌的包装体，与过去的产品相比，判断色调或风格是否得到改善。评价标准如下。用7人或多于7人评价一致的情况进行判断。
○：色调、手感比过去产品好，有高级感。
△：发白、稍不透明。
×：米黄色、稍黑。
(5)薄膜中的粗大粒子数
用放大镜观察薄膜中的分散状态、对任意的100g的范围(约1.5m2)不特意地观察10个地方，调查0.4mm或大于0.4mm凝聚块的个数作为评价尺度、按以下标准进行评价。
○：10个或少于10个
×：超过10个
(6)高频密封性的评价(包装机械适用性、薄膜滑动性)
把宽1m的原膜剪成宽70mm，制作再次卷取的原膜，使用薄膜供给部分、高频密封部分、自动填充部分、结扎部分一体化的自动填充结扎装置(吴羽型KAP500型、吴羽化学工业公司制)，在电流值70mA、电极面压400g、填充速度100个/分、包装体的制品长度(金属夹间)设定200mm的条件下，填充猪肉香肠用的原料肉。高频密封性按以下的标准进行评价。
○：制袋时的薄膜滑动性好、没有摆动、没有成型板的薄膜脱落、无折幅的不均、可稳定的高频密封。而且，包装体的制品长度，按设定值的±2.5mm加工。
×：制袋时的薄膜滑动性差、有摆动、有成型板的薄膜脱落、有折幅的不均，不能稳定的密封，且包装体的制品长度按设定值的±2.5mm或大于±2.5mm以内加工。
(7)包装体的破体率(蒸煮杀菌时从密封部分破裂)
在加热罐内表压2.0kg/cm2、温度120℃条件下，将上述所得的包装体100个进行加热加压杀菌20分钟，在维持压力不变地加压冷却到25℃，然后打开罐从加热罐中取出。由包装体的密封部分调查破体的数，求出破体率1％。[实施例1]1.着色用树脂组合物的调制
如表1所示，将含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂[甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯(30/31/31/8重量％)]41重量％、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物23重量％、颜料红混合物(颜料)25重量％、二氧化硅(无机润滑剂；平均粒径5.2μm)5重量％、环氧化大豆油3重量％、脂肪族烃低聚物(Mw＝2,100)2重量％、及褐煤酸钙1重量％，在常温(23℃)下，用亨舍尔混合机搅拌5分钟，制得着色用树脂组合物。将组成示于表1。
                               表1
着色用树脂组成物   组成 2重量份
  重量％   细目
含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯＝30/31/31/8(重量％)环氧值＝0.19 41 0.82
甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物     23     0.46
颜料红(混合物)     25     0.50
二氧化硅     5     0.10
环氧化大豆油     3     0.06
脂肪烃低聚物     2     0.04
褐煤酸钙     1     0.02
(注)在实施例中，相对于PVDC系树脂100重量份，按2.0重量份的比例混合该着色用树脂组合物，故为了便于参考列出该2.0重量份中的各成分的细目。
将所得的着色用树脂组合物，用表面温度设定为150℃的2轴加热滚筒(φ＝200mm)加热混炼10分钟。混炼后，将混炼物急冷制得片材。使用喷射磨粉碎机(冲击微粉机)将该片材粉碎，使粉碎物通过#40目的筛，制得着色用树脂组合物的粉体。2.PVDC系树脂组合物的调制
作为PVDC系树脂，使用PVDC(1)[偏氯乙烯(VD)/氯乙烯(VC)＝88/12(重量％)、比浓粘度＝0.063]、和PVDC(2)[VD/VC＝83/17(重量％)、比浓粘度＝0.052]的各粉体树脂。各粉体树脂聚合时，相对于PVDC系树脂100重量份，含有环氧化亚麻仁油(0-180)2.4重量份和癸二酸二丁酯3.5重量份这样的比例进行调制。
在上述2种的PVDC系树脂的粉体树脂中，添加前述调制的着色用树脂组合物的粉体及各种添加剂，调制具有表2所示组成的PVDC系树脂组合物。对于各成分的表示，可区分成粉体树脂制造时(聚合时)含有的情况和混合时含有的情况。另外，有关环氧化合物和增塑剂，包括着色用树脂组合物中含有的情况，表示出合计量。
首先，用叶片式混合机将PVDC系树脂的粉体树脂和着色用树脂组合物及EVA和各种添加剂进行混合，调制PVDC系树脂组合物(混合物)。混合时间是15分钟，混合温度是常温(23℃)(常温混合)，用#10目的筛筛分PVDC系树脂组合物，除去粗大粒子。3.薄膜的制成
使用带真空料斗的直径90mm的挤出机(调整到真空压力＝约-680mm Hg汞柱)，将PVDC系树脂组合物熔融挤出成环状后，在7℃的冷却槽中急冷，然后，使之通过20℃的温水浴槽，且在2组旋转表面速度不同的夹紧辊间压入空气使之膨胀，进行拉伸取向，其纵向拉伸约2.5倍，横向约4.2倍，制成拉伸薄膜，将评价结果示于表2。[比较例1]
在各粉体树脂的聚合时，相对于PVDC系树脂100重量份使之含有环氧化亚麻仁油(0-180)3.4重量份和癸二酸二丁酯3.5重量份这样的比例进行调制。用这些粉体树脂，且除了不使用着色用树脂组合物及含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂外，其他与实施例1同样地进行操作。将结果示于表2。[实施例2]
在PVDC(1)的粉体树脂的聚合时，相对于PVDC系树脂100重量份，使之含有环氧化亚麻仁油(0-180)0.3重量份和癸二酸二丁酯4.0重量的这些比例进行调制。按PVDC(1)的粉体树脂、粉体添加剂、液体添加剂(乙酰柠檬酸三丁酯、环氧化亚麻仁油及颜料的顺序，把表2所示的各成分中的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸树脂以外的成分投入叶片式混合机内，一边混合一边升温到约80℃(升温混合)。升温后立即冷却，当温度降到约65℃时投入含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的粉体进行混合(升温后混合)。冷却后，用#50目的筛筛分后得到树脂组合物(混合物)。除了用该树脂组合物外，其他与实施例1同样地制作拉伸薄膜，进行评价。将结果示于表2。[比较例2]
在PVDC(1)的粉体树脂的聚合时，按相对于PVDC系树脂100重量份，使之含有癸二酸二丁酯4.0重量份这样的比例进行调制。使用该粉体树脂，且除了在混合时把含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂与其他的粉体添加剂一起一次地添加外，其他与实施例2同样地进行操作。将结果示于表2。[实施例3]
在各粉体树脂的聚合时，按相对于PVDC系树脂100重量份，使之含有环氧化亚麻仁油(0-180)2.46重量份和癸二酸二丁酯3.5重量份这样的比例进行调制。用这些的粉体树脂，且按粉体树脂。粉体添加剂及颜料的顺序，把表2所示的各成分中的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂及EVA以外的成分投入叶片式混合机内，一边混合一边升温到约80℃(升温混合)。升温后立即冷却，当温度降到约65℃时，投入含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的粉体进行混合(升温混合)。然后，在常温下混合EVA(常温混合)。用所得的树脂组合物，与实施例1同样地制作拉伸薄膜。将结果示于表2。
                                                 表2
组成(重量份) 添加时期 实施例1   比较例1 实施例2 比较例2 实施例3
  树脂  PVDC(1)     -   85     85   100     100   85
 PVDC(2)     -   15     15   -     -   15
  增塑剂   癸二酸二丁酯     聚合时   3.5     3.5   4.0     4.0   3.5
  乙酰柠檬酸三丁酯 升温混合 - - 4.0 4.0 -
  热稳定剂   环氧化亚麻仁油     聚合时   2.4     3.4   0.3     -   2.46
    升温混合   -     -   1.0     -   -
含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(GMA)     升温混合   -     -   -     2.3   -
常温混合   0.18(0.8)*1     -   -     -   -
    升温后混合   -     -   1.0     -   1.0
薄膜润滑剂     升温混合 -     -   0.2     0.2   0.1
    常温混合   (0.1)*1     0.2   -     -   -
密封强度改进剂(EVA) 常温混合 2.5 2.5 - - 2.5
颜料     常温混合   -     -   0.35     0.35   0.5
    常温混合   (0.5)*1     0.5    -     -   -
着色用树脂组合物     常温混合   2.0     -    -     -   -
  热稳定剂 环氧化合物(合计量)   2.46     3.4    1.3     0   2.46
含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(GMA)(合计量) 1.0 0 1.0 2.3 1.0
挤出稳定性(热稳定性、加工性)   ○    △    ○     ×   ○
组合物收率   ○    ○    ○     ×   ○
薄膜色调   ○    ×    ○     △   ○
薄膜中的粗大粒子数   ○    ×    ○     ×   ○
高频密封性(包装机械适用性、薄膜滑动性) ○ × ○ × ○
包装体的破袋率(蒸煮杀菌时，从密封部分破裂)(％)   ＜0.5     5＜    ＜1     5＜   ＜0.5
(注)*1：()内的数值表示着色用树脂组合物2.0重量份中所含的各成分的重量份数。
实施例1中，聚合时投入环氧化合物和增塑剂，混合时不投入。混合时没有液体添加剂时，由于PVPC系树脂的粉体树脂吸收液体添加剂，则不需要进行升温混合，可进行常温混合，而且混合时间缩短。另外，可将着色用树脂组合物的粉体进行常温混合，且抑制凝聚物的发生。与此相反，比较例1由于不用着色用树脂组合物进行常温混合，故薄膜中的粗大粒子数、高频密封性、包装体的破袋率不好。
实施例2，将环氧化合物和含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的粉体并用，且通过在冷却过程中将含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的粉体进行混合，没有凝聚物的发生，色调也良好。与此相反，比较例2由于含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的投入时期不同，组合物收率、薄膜中的粗大粒子数、高频密封性、包装体的破袋率均差，而且，由于只使用含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂，故薄膜色调不令人满意，挤出稳定剂也不好。
实施例3不是常温混合，采用与实施例2同样的升温混合，可得到具有所要求特性的树脂组合物及薄膜。[实施例4]
在PVDC(1)和PVDC(2)的各粉体树脂的聚合时，按相对于PVDC系树脂100重量份，使之含有环氧化亚麻仁油(0-180)0.4重量份和癸二酸二丁酯(DBS)3.5重量份这样的比例进行调制。按PVDC(1)及PVDC(2)的粉体树脂、粉体添加剂、液体添加剂(环氧化亚麻仁油)、及颜料的顺序把表3所示的各成分中的含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(GMA)及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以外的成分投入叶片式混合机内，一边混合一边升温到约80℃(升温混合)。升温后立即冷却，当温度降到大约65℃时，投入含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的粉体进行混合(升温后混合)。然后，在常温下混合EVA。冷却后，用#50目的筛筛分后得到树脂组合物(混合物)。除了用该树脂组合物以外，其他与实施例1同样地制成薄膜，进行评价。将结果示于表3。[比较例3]
在实施例4中，除了将升温混合时的环氧化亚麻仁油的配合量由2.2重量份变换成3.0重量份，而且，升温后，不混合含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(GMA)以外，与实施例4同样地制作拉伸薄膜。结果示于表3中。[比较例4]
除了在实施例4中聚合时及升温混合时不使用环氧化亚麻仁油以外，其他与实施例4同样地制作拉伸薄膜。将结果示于表3。[实施例5]
除了在实施例4中不混合EVA以外，其他与实施例4同样地制作拉伸薄膜。将结果示于表3。[实施例6]
在PVDC(1)和PVDC(2)的各粉体树脂的聚合时，按相对于PVDC系树脂100重量份，使之含有环氧化亚麻仁油(0-180)0.4重量份和癸二酸二丁酯(DBS)3.5重量份这样的比例进行调制。将PVDC(1)及PVDC(2)的粉体树脂及环氧化亚麻仁油2.2重量份投入叶片叶混合机内，一边混合一边升温到大约80℃(升温混合)。升温后立即冷却，冷到常温(23℃)时，混合薄膜润滑剂(二氧化硅)0.1重量份、着色用树脂组合物2.0重量份、及EVA 2.5重量份(常温混合)。然后，用#50目的筛进行筛分得到树脂组合物(混合物)。除了用该树脂组合物以外，其他与实施例1同样地制作拉伸薄膜、进行评价。将结果示于表3。[实施例7]
在实施例6中，除了在常温下将粉体树脂、环氧化亚麻仁油2.2重量份、薄膜润油剂(二氧化硅)0.1重量份、着色用树脂组合物2.0重量份、及EVA 2.5重量份进行混合(常温混合)以外，其他与实施例6同样地制作拉伸薄膜、进行评价。将结果示于表3。[比较例5]
除了在实施例7中分别把环氧化亚麻仁油2.2重量份改成3.0重量份，薄膜润滑剂(二氧化硅)0.1重量份改成0.2重量份、着色用树脂组合物2.0重量份改成颜料0.5重量份以外，其他与实施例7同样地制作拉伸薄膜，进行评价。将结果示于表3。表3
组成(重量份) 添加时期 实施例4 比较例3 比较例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例5
制造条件 树脂  PVDC(1)   -     85     85     85     85     85     85     85
 PVDC(2)   -     15     15     15     15     15     15     15
增塑剂 癸二酸二丁酯   聚合时     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5
热稳定剂 环氧化亚麻仁油   聚合时     0.4     0.4     -     0.4     0.4     0.4     0.4
  升温混合     2.2     3.0     -     2.2     2.2     -     -
  常温混合     -     -     -     -     -     2.2     3.0
含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(GMA)   常温混合     -     -     -     -     (0.8)*1     (0.8)*1     -
  升温后混合     0.8     -     3.4     (0.8)     -     -     -
薄膜润滑剂   升温混合     0.2     0.2     0.2     0.2     -     -     -
常温混合     -     -     -     -     0.1(0.1)*1     0.1(0.1)*1     0.2
密封强度改进剂(EVA)   常温混合     2.5     2.5     2.5     -     2.5      2.5     2.5
颜料   升温混合     0.5     0.5     0.5     0.5     -     -     -
  常温混合     -     -     -     -     (0.5)*1     (0.5)*1     0.5
着色用树脂组合物   常温混合     -     -     -     -     2.0     2.0     -
评价结果 挤出稳定性(热稳定性、加工性)     ○     △     △     ○     ○     ○     ×
组合物收率     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
薄膜色调     ○     ×     △     ○     ○     ○     ×
薄膜中的粗大粒子数     ○     ×     △     ○     ○     ○     △
高频密封性(包装机械适用性、薄膜滑动性)     ○     △     △     ×     ○     ○     △
包装体的破袋率(蒸煮杀菌时，从密封部分破裂)(％)     ＜0.5     5＜     ＜1     5＜     ＜0.5     ＜0.5     5＜
(注)*1：()内的数值表示着色用树脂组合物2.0重量份中所含的各成分的重量份数。
                  产业上的利用可能性
根据本发明提供加工性、热稳定性、色调、颜料的分散性、气体阻隔性等优异的聚偏氯乙烯系树脂组合物。另外，根据本发明还提供这些诸特性优异的偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法、及将该聚偏氯乙烯系树脂组合物成型的薄膜。
此外，根据本发明还提供适合着色的PVDC系树脂组合物制造的着色用树脂组合物。用本发明的PVDC系树脂组合物制得的薄膜，由于色调及风格优异具有高级感，而适合用作鱼肉香肠、畜肉加工品等的加工食品的包装材料等。

Claims (28)

1.一种聚偏氯乙烯系树脂组合物，该组合物是含有聚偏氯乙烯系树脂(A)及热稳定剂(B)的聚偏氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，该热稳定剂(B)含有(1)选自环氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯、及环氧树脂预聚物中的至少1种的环氧化合物(B1)、及(2)含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)。
2.权利要求1记载的树脂组合物，其特征在于，相对于聚偏氯乙烯系树脂(A)100重量份，含有环氧化合物(B1)0.1～5重量份和含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)0.3～5重量份。
3.权利要求1记载的树脂组合物，其特征在于，含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)是可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯10～50重量％和可与其共聚的至少1种的乙烯系单体50～90重量％的共聚物。
4.权利要求3记载的树脂组合物，其特征在于，含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)是可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯10～50重量％、不含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯10～90重量％、和可与这些共聚的其他乙烯系单体0～40重量％的共聚物。
5.权利要求1记载的树脂组合物，其特征在于，含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)是具有不到0.3的环氧值的树脂。
6.权利要求1记载的树脂组合物，其特征在于还含有颜料(C)。
7.权利要求6记载的树脂组合物，其特征在于，是含有(i)聚合时使之含有环氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂、(ii)含有含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)和颜料(C)的着色用树脂组合物的粉体、及(iii)根据需要补加的环氧化合物(B1)的混合物。
8.权利要求6记载的树脂组合物，其特征在于，是含有(i)聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂、(ii)含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)的粉体、(iii)颜料、及(iv)环氧化合物(B1)的混合物。
9.权利要求6记载的树脂组合物，其特征在于，是含有(i)聚合时使之含有环氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂、(ii)含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)的粉体、(iii)颜料、及(iv)根据需要补加的环氧化合物(B1)的混合物。
10.权利要求1记载的树脂组合物，其特征在于，还含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)。
11.权利要求1记载的树脂组成，其特征在于，还含有增塑剂(E)。
12.一种着色用树脂组合物，其特征在于，含有(1)由可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯10～50重量％和可与其共聚的至少1种的乙烯系单体50～90重量％的共聚物构成的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)、及(2)颜料(C)。
13.权利要求12记载的着色用树脂组合物，其特征在于，含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)是可乙烯系聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯10～50重量％、不含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯10～90重量％、和可与这些共聚的其他乙烯系单体0～40重量％的共聚物。
14.权利要求12记载的着色用树脂组合物，其特征在于，还含有不含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(F)。
15.权利要求12记载的着色用树脂组合物，其特征在于，还含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)。
16.一种聚偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，将(1)聚合时含有选自环氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯、及环氧树脂预聚物中的至少1种的环氧化合物的聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂、(2)含有含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)和颜料(C)的着色用树脂组合物的粉体，及(3)根据需要补加的环氧化合物(B1)进行混合。
17.权利要求16记载的制造方法，其特征在于，聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂，是聚合时还含有增塑剂(E)的树脂。
18.权利要求16记载的制造方法，其特征在于，还混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)。
19.权利要求16记载的制造方法，其特征在于，在常温下混合各成分。
20.一种聚偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，将(1)聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂或聚合时使之含有选自环氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯、及环氧树脂预聚物中的至少1种的环氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂、(2)含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)的粉体、(3)颜料、及(4)环氧化合物(B1)或根据需要补加的环氧化合物(B1)进行混合。
21.权利要求20记载的制造方法，其特征在于，还混合增塑剂(E)。
22.权利要求20记载的制造方法，其特征在于，聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂，是聚合时使之含有增塑剂(E)的树脂。
23.权利要求22记载的制造方法，其特征在于，根据需要还混合补加的增塑剂(E)。
24.权利要求20记载的制造方法，其特征在于，(I)在聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂或含有环氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系树脂(A)的粉体树脂中，添加含有缩水甘油基(甲基)丙烯酸系树脂(B2)的粉体以外的成分，在升温条件下进行混合后，(II)在冷却过程中混合含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)的粉体。
25.权利要求20记载的制造方法，其特征在于，还混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)。
26.权利要求24记载的制造方法，其特征在于，在冷却过程中混合含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂(B2)的粉体后，冷却到常温、然后，再混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
27.一种薄膜，该薄膜是将权利要求1～11的任一项记载的聚偏氯乙烯系树脂组合物成型而制成的。
28.权利要求27记载的薄膜，其特征在于，该薄膜是双向拉伸薄膜。
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