CN1267491C - 丙烯基树脂组合物和可热收缩薄膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种树脂组合物，包括20至99重量份具有MFRA 0.3至20g/10min和熔点TmA125至140℃的丙烯基聚合物A，及1至80重量份具有MFRB 21至200g/10min和熔点TmB 135至170℃的丙烯基聚合物B，其中比例TmA/TmB低于1，其中比例MFRA/MFRB为0.01＜MFRA/MFRB＜1，和其中树脂组合物具有MFR 0.3至20g/10min和熔点130至145℃。还公开了通过至少单轴拉伸组合物获得的可热收缩薄膜，该薄膜刚性、热收缩性、熔切密封性能和拉伸加工性能优异。加入成核剂改进薄膜的透明度。

Description

丙烯基树脂组合物和可热收缩薄膜
                           发明背景
1.发明领域
本发明涉及丙烯基树脂组合物和使用该树脂组合物的可热收缩薄膜。本发明更特别涉及刚性、热收缩性、熔切密封性能和拉伸展加工性能优异的可热收缩薄膜，和能够生产这种可热收缩薄膜的丙烯基树脂组合物。
2.相关技术的描述
可热收缩薄膜一般为按这样的方式使用的薄膜：将要包裹的单一物体或要包裹的包括多个物体的聚集体首先用该可热收缩薄膜包裹，然后将薄膜加热使其收缩。
这种可热收缩薄膜一般要求在低于薄膜熔点的温度下收缩并且呈现高热收缩性。此外，近年来，自动包裹机的包裹速度已提高了。因此，已要求可热收缩薄膜在使用自动包裹机的包裹方法中采用的熔切密封期间，不造成缺陷密封，例如在密封部分形成的针孔。此外，可热收缩薄膜要求具有高刚性并且拉伸加工性能优异。
作为改进熔切后的抗针孔性能，JP 10-7816 A公开一种包括将成核剂加入聚丙烯酸酯中的方法。JP 2000-336221 A公开了一种聚丙烯树脂组合物，包括MFR0.3至2.5g/10min和挠曲模量500至1000MPa的聚丙烯树脂，以及熔点135至150℃并且比前一聚丙烯高5℃或以上、MFR2.5至20g/10min和挠曲模量500至1000MPa的聚丙烯树脂。
然而，已需要对刚性、热收缩性和拉伸加工性能以及熔切密封性能进一步改进。
                            发明概述
本发明的一个目的是提供一种刚性、热收缩性、熔切密封性能和拉伸加工性能优异的可热收缩薄膜，和适合作为该可热收缩薄膜的丙烯基树脂组合物。本发明的另一目的是提供一种除了上述四种性能优异外透明性能也优异的可热收缩薄膜，和适合作为该可热收缩薄膜的丙烯基树脂组合物。
本发明第一方面涉及一种丙烯基树脂组合物，包括20至99重量份满足下面要求(A-1)和(A-2)的丙烯基聚合物A，和1至80重量份满足下面的要求(B-1)和(B-2)的丙烯基聚合物B，条件是丙烯基聚合物A与丙烯基聚合物B的量之和为100重量份，其中丙烯基聚合物A的熔点TmA和丙烯基聚合物B的熔点TmB满足下面的要求C，其中丙烯基聚合物A的熔体流动速率MFRA和丙烯基聚合物B的熔体流动速率MFRB满足下面的要求(D)，和其中丙烯基树脂组合物满足下面的要求(E-1)和(E-2)：
要求(A-1)：熔体流动速率MFRA为0.3至20g/10min；
要求(A-2)：熔点TmA，定义为在通过DSC测量的熔化曲线中具有最大强度的峰的峰温，为125至140℃；
要求(B-1)：熔体流动速率MFRB为21至200g/10min；
要求(B-2)：熔点TmB，定义为在通过DSC测量的熔化曲线中具有最大强度的峰的峰温，为135至170℃；
要求(C)：丙烯基聚合物A的熔点TmA与丙烯基聚合物B的熔点TmB之比TmA/TmB低于1；
要求(D)：丙烯基聚合物A的熔体流动速率MFRA与丙烯基聚合物B的熔体流动速率MFRB之比MFRA/MFRN为0.01＜MFRA/MFRB＜1；
要求(E-1)：丙烯基树脂组合物的熔体流动速率MFRC为0.3至20g/10min；和
要求(E-2)：熔点TmC，定义为在通过DSC测量的熔化曲线中具有最大强度的峰的峰温，为130至145℃。
本发明第二方面涉及一种通过至少单轴拉伸丙烯基树脂组合物获得的可热收缩薄膜。该薄膜刚性、热收缩性、熔切密封性能和拉伸加工性能优异。
本发明第三方面涉及一种丙烯基树脂组合物，包括20至99重量份满足上述要求(A-1)和(A-2)的丙烯基聚合物A，0.999至75重量份满足上述要求(B-1)和(B-2)的丙烯基聚合物B和0.001至5重量份成核剂，条件是丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B与成核剂的量之和为100重量份，其中丙烯基聚合物A的熔点TmA和丙烯基聚合物B的熔点TmB满足上述要求C，其中丙烯基聚合物A的熔体流动速率MFRA和丙烯基聚合物B的熔体流动速率MFRB满足上述要求(D)，和其中丙烯基树脂组合物满足下面的要求(E-3)以及上述要求(E-1)和(E-2)：
要求(E-3)：丙烯基树脂组合物的结晶速率为1至400秒。
本发明第四方面涉及一种通过至少单轴拉伸丙烯基树脂组合物获得的可热收缩薄膜。该薄膜刚性、热收缩性、熔切密封性能和拉伸加工性能以及透明性能优异。
优选实施方案的描述
首先，将描述上述第一方面的丙烯基树脂组合物。
用于本发明的丙烯基聚合物A为丙烯均聚物或丙烯基无规共聚物。当用于本发明的丙烯基聚合物A为丙烯基无规共聚物时，它可为通过将丙烯与至少一种选自具有4至20个碳原子的α-烯烃的共聚单体共聚获得的丙烯基无规共聚物。
具有4至20个碳原子的α-烯烃的例子包括1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。更优选1-丁烯和1-己烯。
本发明中用作丙烯基聚合物A的丙烯基无规共聚物的例子包括丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物和丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物。丙烯-α-烯烃无规共聚物包括丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物和丙烯-1-辛烯无规共聚物。丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物的例子包括丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物。丙烯-α-烯烃无规共聚物包括丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-辛烯无规共聚物。优选丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-己烯无规共聚物。
当在本发明中用作丙烯基聚合物A的丙烯基无规共聚物为丙烯-乙烯无规共聚物时，乙烯的含量通常为1至7wt％，考虑到所得丙烯基树脂组合物的拉伸加工性或由该树脂组合物获得的可热收缩薄膜的刚性，该含量优选为2至7wt％，更优选3至6wt％。
当在本发明中用作丙烯基聚合物A的丙烯基无规共聚物为丙烯-α-烯烃无规共聚物时，α-烯烃的含量通常为1至30wt％，考虑到所得丙烯基树脂组合物的拉伸加工性或由该树脂组合物获得的可热收缩薄膜的刚性，该含量优选为2至28wt％，更优选3至25wt％。
当在本发明中用作丙烯基聚合物A的丙烯基无规共聚物为丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物时，乙烯的含量通常为0.1至7wt％，考虑到所得丙烯基树脂组合物的拉伸加工性或由该树脂组合物获得的可热收缩薄膜的刚性，该含量优选为2至6wt％，更优选2至4.5wt％。
当在本发明中用作丙烯基聚合物A的丙烯基无规共聚物为丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物时，α-烯烃的含量通常为1至30wt％，考虑到所得丙烯基树脂组合物的拉伸加工性或由该树脂组合物获得的可热收缩薄膜的刚性，该含量优选为2至10wt％，更优选3至7wt％。
本发明中使用的丙烯基聚合物A的熔体流动速率MFRA为0.3至20g/10min(要求(A-1))，优选0.5至10g/10min，更优选0.8至7g/10min。
当用具有熔体流动速率低于0.3g/10min的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物A时，所得丙烯基树脂组合物会具有不良流动性或在其挤出加工期间会变得易于形成疙瘩。当用具有熔体流动速率高于20g/10min的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物A时，所得丙烯基树脂组合物薄膜会具有不足的拉伸加工性能。
用于本发明的丙烯基聚合物A具有熔点TmA(定义为在通过DSC测量的熔化曲线中具有最大强度的峰的峰温)为125至140℃(要求(A-2)，优选128至138℃，更优选129至135℃。当用熔点低于125℃的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物A时，所得可热收缩薄膜会具有不足的刚性。当用熔点高于140℃的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物A时，所得丙烯酸酯组合物会具有不足的拉伸加工性能。
当本发明中用作丙烯基聚合物A的丙烯基无规共聚物为丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物时，考虑到拉伸加工性能、添加剂如润滑剂和抗静电剂在薄膜表面渗出和薄膜的抗粘连性，在使用邻二氯苯作为溶剂的温升洗脱分级中在温度不高于40℃下洗脱的树脂量优选为2.5至7wt％，更优选2.5至6wt％，进一步更优选4至6wt％。
考虑到热收缩和拉伸加工性能，在温升洗脱分级中，温度高于40℃但优选不高于100℃时洗脱的树脂量优选为84至97.5wt％，更优选89至97.5wt％，进一步更优选94至96wt％。
此外，考虑到热收缩和拉伸加工性能，在温升洗脱分级中，温度高于100℃但优选不高于130℃时洗脱的树脂量优选为0至9wt％，更优选0至5wt％，进一步更优选0至2wt％。
用于本发明的丙烯基聚合物B为丙烯均聚物或丙烯基无规共聚物。当用于本发明的丙烯基聚合物B为丙烯基无规共聚物时，它可为通过将丙烯与至少一种选自具有4至20个碳原子的α-烯烃的共聚单体共聚获得的丙烯基无规共聚物。
具有4至20个碳原子的α-烯烃的例子为例如在其中上述丙烯基聚合物A是通过将丙烯与至少一种选自具有4至20个碳原子的α-烯烃的共聚单体共聚获得的丙烯基无规共聚物时的情况下使用的那些α-烯烃。优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。更优选1-丁烯和1-己烯。
在本发明中用作丙烯基聚合物B的丙烯基无规共聚物的例子与用作丙烯基聚合物A的丙烯基无规共聚物的那些相同。优选丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-己烯无规共聚物。
此外，丙烯均聚物也优选用作丙烯基聚合物B。
当在本发明中用作丙烯基聚合物B的丙烯基无规共聚物为丙烯-乙烯无规共聚物时，乙烯的含量通常为至多6wt％，考虑到由该树脂组合物获得的可热收缩薄膜的刚性，该含量优选为至多5wt％，更优选至多4wt％。
当在本发明中用作丙烯基聚合物B的丙烯基无规共聚物为丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物时，乙烯的含量通常为至多30wt％，考虑到由该树脂组合物获得的可热收缩薄膜的刚性，该含量优选为至多28wt％，更优选至多25wt％。
当在本发明中用作丙烯基聚合物B的丙烯基无规共聚物为丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物时，乙烯的含量通常为至多6wt％，考虑到由该树脂组合物获得的可热收缩薄膜的刚性，该含量优选为至多5wt％，更优选至多4wt％。
当在本发明中用作丙烯基聚合物B的丙烯基无规共聚物为丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物时，α-烯烃的含量通常不大于30wt％，考虑到由该树脂组合物获得的可热收缩薄膜的刚性，该含量优选不大于10wt％，更优选不大于7wt％。
本发明中使用的丙烯基聚合物B的熔体流动速率MFRB为21至200g/10min(要求(B-1))，优选21至150g/10min，更优选22至130g/10min。
当用具有熔体流动速率低于21g/10min的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物B时，所得可热收缩薄膜会具有不足的刚性。当用具有熔体流动速率高于200g/10min的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物B时，所得用于拉伸薄膜的丙烯基树脂组合物会具有不良拉伸加工性能。
用于本发明的丙烯基聚合物B具有熔点TmB(定义为在通过DSC测量的熔化曲线中具有最大强度的峰的峰温)为135至170℃(要求(B-2)，优选140至167℃，更优选150至166℃。当用熔点低于135℃的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物B时，所得聚丙烯拉伸薄膜会具有不足的刚性。通常难以生产具有熔点高于170℃的丙烯基聚合物。
考虑到所得可热收缩薄膜刚性和抗粘连性，用于本发明的丙烯基聚合物(B)的20℃二甲苯可溶部分(CXS)的量优选为至多4wt％，更优选至多3wt％。
用于本发明丙烯基树脂组合物的丙烯基聚合物A的含量为20至99重量份，条件是丙烯基聚合物A与丙烯基聚合物B的量之和为100重量份。优选丙烯基聚合物A的量为25至98.5重量份(即丙烯基聚合物B的量为1.5至75重量份)。更优选丙烯基聚合物A的量为30至98重量份(即丙烯基聚合物B的量为2至70重量份)。
当丙烯基聚合物A的量低于20重量份(即丙烯基聚合物B的量超过80重量份)时，所得丙烯基树脂组合物将具有不足的拉伸加工性能。当丙烯基聚合物A的量大于99重量份(即丙烯基聚合物B的量低于1重量份)时，所得可热收缩薄膜会具有不足的刚性。
在本发明丙烯基树脂组合物中，丙烯基聚合物A的熔点TmA与丙烯基聚合物B的熔点TmB之比TmA/TmB低于1(要求(C))，优选0.67至0.99，更优选0.70至0.96，进一步更优选0.77至0.86。当丙烯基聚合物A的熔点TmA与丙烯基聚合物B的熔点TmB之比TmA/TmB为1或更大时，所得可热收缩薄膜会具有不足的刚性。
在本发明丙烯基树脂组合物中，丙烯基聚合物A的熔体流动速率MFRA与丙烯基聚合物B的熔体流动速率MFRB之比MFRA/MFRB为0.01＜MFRA/MFRB＜1(要求(D))，优选0.015＜MFRA/MFRB＜0.5，更优选0.018＜MFRA/MFRB＜0.3。当MFRA/MFRB为0.01或更低时，所得丙烯基树脂组合物会具有不良流动性或在其挤出期间会变得易于形成疙瘩。当MFRA/MFRB为1或更大时，所得热收缩薄膜会具有不足的刚性。
本发明含丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的丙烯基树脂组合物的熔体流动速率MFRC为0.3至20g/10min(要求(E-1))，优选0.5至15g/10min，更优选1至10g/10min。当丙烯基树脂组合物的熔体流动速率低于0.3g/10min时，处于熔融状态的丙烯基树脂组合物将具有高粘度，这可导致在挤出加工时流动性不足。当超过20g/10min时，成型性如拉伸加工性会降低。
本发明丙烯基树脂组合物的熔体流动速率可通过调节要混合的丙烯基聚合物A与丙烯基聚合物B的熔体流动速率和量使其处于上述范围内。
本发明含丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的丙烯基树脂组合物的熔点TmC为130至145℃(要求(E-2))，优选132至143℃，更优选133至142℃。
本发明丙烯基树脂组合物的熔点可通过调节要混合的丙烯基聚合物A与丙烯基聚合物B的熔点和量使其处于上述范围内。
考虑到同时呈现更好的拉伸加工性能、刚性和热收缩性能以及考虑到抗粘连性，本发明含丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的丙烯基树脂组合物的20℃二甲苯可溶部分(CXS)的量优选为至多4wt％，更优选至多3wt％。
本发明生产丙烯基树脂组合物的方法包括分别生产丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B并将分别生产的丙烯基聚合物A与丙烯基聚合物B混合的方法，和通过使用具有两个或多个反应阶段的多阶段聚合在不同的阶段生产丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的方法。
在包括分别生产丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B并将分别生产的丙烯基聚合物A与丙烯基聚合物B混合的方法中，用于生产丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的方法可为例如在惰性溶剂存在下的溶剂聚合方法、在液体单体存在下的进行的本体聚合，在基本上无溶剂存在下的气相聚合方法。优选气相聚合方法。此外，包括上述两个或多个聚合方法与具有二或多阶段的多阶段聚合的组合的聚合方法也可以使用。
将分别生产的丙烯基聚合物A与丙烯基聚合物B混合的方法可为任何方法，只要可均匀分散聚合物A和聚合物B即可。其例子包括：
(1)包括用条带式掺混机、Hennschel混合机、转鼓式混合机等将聚合物A和聚合物B混合，并用挤出机等捏合该混合物的方法；
(2)包括分别将聚合物A和聚合物B熔体捏合并造粒，通过与上述第一项相同的方法将该已造粒的聚合物A和聚合物B混合，然后进一步熔体捏合的方法；
(3)包括分别将聚合物A和聚合物B熔体捏合并造粒，将该已造粒的聚合物A和已造粒的聚合物B通过干混等掺混；然后直接用膜加工机混合的方法；和
(4)包括分别将聚合物A和聚合物B熔体捏合并造粒，分别加入该已造粒的聚合物A和已造粒的聚合物B和将它们混合的方法。
此外，还存在包括如下步骤的方法：预先制备包括100重量份丙烯基聚合物B和1至99重量份丙烯基聚合物A的母料，并将该母料与合适量的丙烯基聚合物A和B混合，以使丙烯基聚合物A的浓度变为预定浓度。
此外，当将分别生产的丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B混合时，可非必要地加入抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、抗结块剂、各种无机或有机填料等。
对于使用具有二或多阶段的多阶段聚合在不同阶段分别生产丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的方法，聚合丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的方法可为例如包括使用例如在惰性溶剂存在下进行的溶剂聚合、在液体单体存在下进行的本体聚合、在基本上无液体介质存在下进行的气相聚合的二或多阶段的非必要组合的方法，其中丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B在不同聚合阶段分别生产。
可将通过用具有二或多阶段的多阶段聚合在不同阶段分别聚合丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的方法获得的丙烯基树脂组合物进一步混合。进一步混合的方法可为用挤出机等熔体捏合的方法。
对于用于聚合本发明丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的方法，在分别聚合这些聚合物的情况下和用多阶段聚合的情况下都使用聚合丙烯的立构有规催化剂。
用于聚合丙烯的立构有规催化剂的例子包括通过将固体催化剂组分如三氯化钛催化剂(主要包括钛、镁、卤素和电子给体的Ti-Mg催化剂)与有机铝化合物和若必要第三组分如电子给体化合物结合获得的催化剂体系；茂金属催化剂；等等。
优选的催化剂为通过将主要包括钛、镁、卤素和电子给体的固体催化剂组分、有机铝化合物和电子给体化合物结合获得的催化剂体系，其具体例子包括JP61-218606、61-287904和7-216017A中公开的催化剂体系。
若需要，本发明的丙烯基树脂组合物可包含抗氧剂。抗氧剂可列举磷基抗氧剂、苯酚基抗氧剂和硫基抗氧剂。这些抗氧剂可单独或以其至少两种组合使用。
磷基抗氧剂的例子包括三(2，4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯(Irgaphos 168，由Ciba Specialty Chemical制造)、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-联亚苯基-亚膦酸酯(Sandostab P-EPQ，由Sandoz制造)和双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(Irgaphos38，由Ciba Specialty Chemical制造)。
优选三(2，4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯(Irgaphos 168，由Ciba SpecialtyChemical制造)和四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-联亚苯基-亚膦酸酯(SandostabP-EPQ，由Sandoz制造。更优选四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-联亚苯基-亚膦酸酯(Sandostab P-EPQ，由Sandoz制造)。
苯酚基抗氧剂的例子包括季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯](Irganox 1010，由Ciba Specialty Chemical制造)、正十八烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(Irganox 1076，由Ciba Specialty Chemical制造)、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯(Irganox 3114，由Ciba Specialty Chemical制造)(维他命E)、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙氧基)-1，1-二甲乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一癸烷(Sumilizer GA80，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)。
优选季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯](Irganox 1010，由Ciba Specialty Chemical制造)、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙氧基}-1，1-二甲乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一癸烷(Sumilizer GA80，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)。更优选季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯](Irganox 1010，由Ciba Specialty Chemical制造)、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙氧基}-1，1-二甲乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一癸烷(Sumilizer GA80，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)。
硫基抗氧剂的例子包括季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二月桂基3，3′-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3′-硫代二丙酸酯和二硬脂基3，3′-硫代二丙酸酯。
优选季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)和二硬脂基3，3′-硫代二丙酸酯。更优选二硬脂基3，3′-硫代二丙酸酯。
若需要，本发明的丙烯基树脂组合物可包含抗结块剂。该抗结块剂为能够防止薄膜在其保持期间因自粘、粘结或熔结变得不能剥离的物质。
本发明中使用的抗结块剂包括无机抗结块剂和有机抗结块剂。无机抗结块剂的例子包括天然二氧化硅、合成二氧化硅、滑石、沸石、高岭土、合成硅铝酸盐、水滑石型化合物、碳酸钙和氧化镁。优选合成二氧化硅和合成硅铝酸盐。
有机抗结块剂的例子包括三聚氰胺化合物、脂肪酸酰胺、聚合物珠粒和硅氧烷树脂基有机化合物。优选聚合物珠粒和硅氧烷树脂基有机化合物。
用于本发明的抗结块剂形式优选为无定形形式，其固定效果使空隙难以形成。当用于生产拉伸薄膜的母片材在形成母片材期间用夹辊折叠时，抗结块剂起到形成空隙的核的作用，结果可在拉伸后在薄膜中形成白色条纹(可形成在折叠时的泛白现象)。因此，考虑到在折叠时泛白，优选上述无定形形式。
考虑到在折叠时泛白，用于本发明的抗结块剂的堆积密度优选为0.01至0.55g/cm3，更优选0.10至0.31g/cm3，进一步更优选0.12至0.28g/cm3。
考虑到在折叠时泛白，用于本发明的抗结块剂的平均粒径优选为0.7至5.0μm，更优选0.8至3.0μm，进一步更优选1.5至2.9μm。
本发明使用的抗结块剂的量优选为0.01至1.0重量份，更优选0.05至0.40重量份，按100重量份丙烯基聚合物A和B总量计。抗结块剂可单独或以至少两种的组合使用。
若需要，本发明丙烯基树脂组合物可包含成核剂。该成核剂为能够对残留在聚合物中的酸物质起作用使其减活化的物质。
用于本发明的成核剂的例子包括水滑石、高级脂肪酸金属盐、金属氧化物和金属氢氧化物。
水滑石的例子包括镁、钙、锌、铝和铋的含水碱式碳酸盐或含结晶水的碳酸盐。此外，这些碳酸盐可为天然出现的或合成的产品。考虑到在折叠时泛白，优选DHT-4A和DHT-4C(都购自Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.)。
高级脂肪酸的金属盐的例子包括硬脂酸镁、月桂酸镁、棕榈酸镁、硬脂酸钙、油酸钙、月桂酸钙、硬脂酸钡、油酸钡、月桂酸钡、花生酸钡、榆树酸钡、硬脂酸锌、油酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钠、棕榈酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾、月桂酸钾、12-羟基硬脂酸钾和褐煤酸钙。优选硬脂酸钙和硬脂酸镁。
成核剂的量优选为0.005至1.0重量份，更优选0.005至0.20重量份，按100重量份丙烯基聚合物A和B总量计。成核剂可单独或以至少两种的组合使用。
本发明的丙烯基树脂组合物可非必要地包含添加剂，如紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜抑制剂、阻燃剂、发泡剂、增塑剂、泡孔抑制剂、交联剂、流动改进剂和光稳定剂。
当组合物由丙烯基聚合物A和B以及一种或多种添加剂制备时，可将这些组分同时或顺序混合。此外，还可以将一些组分同时混合并将其它组分顺序混合。例如，当将预先分别生产的丙烯基聚合物A和B混合时，可将一种或多种添加剂在混合聚合物的同时混合。此外，还可以将一种或多种添加剂与预先制备的丙烯基聚合物A和B的树脂组合物混合。当混合两种或多种添加剂时，可将这些添加剂同时或顺序混合。这种混合可通过使用混合装置如Henschel混合机和转鼓混合机进行。
当本发明第一方面的丙烯基树脂组合物包含合适量的成核剂时，该组合物可通过组合物拉伸操作生产刚性、热收缩性、熔切密封性能和拉伸加工性能优异并且透明性能优异的可热收缩薄膜。含合适量成核剂的第一方面丙烯基树脂组合物为本发明第二方面的丙烯基树脂组合物。
换言之，本发明第二方面的丙烯基树脂组合物为包括20至99重量份满足上述要求(A-1)和(A-2)的丙烯基聚合物A，0.999至75重量份满足上述要求(B-1)和(B-2)的丙烯基聚合物B和0.001至5重量份成核剂，条件是丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B与成核剂的量之和为100重量份，其中丙烯基聚合物A的熔点TmA和丙烯基聚合物B的熔点TmB满足上述要求(C)，其中丙烯基聚合物A的熔体流动速率MFRA和丙烯基聚合物B的熔体流动速率MFRB满足上述要求(D)，和其中丙烯基树脂组合物满足下面的要求(E-3)以及上述要求(E-1)和(E-2)：
要求(E-3)：丙烯基树脂组合物的结晶速率为1至400秒。
这种第二方面的丙烯基树脂组合物将在下面描述。上面给出的覆盖第一方面的丙烯基树脂组合物解释的含量解释将略去。
用于本发明的成核剂可为通常已知的那些成核剂中的任何一种。其例子包括滑石、硝酸镁、苯甲酸钠、二亚苄基山梨糖醇、二甲基亚苄基山梨糖醇、磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)酯钠、羟基二对叔丁基苯甲酸铝、聚(3-甲基-丁烯-1)、聚(4-甲基-戊烯-1)、链烯基硅烷、丙烯-乙烯基环己烷共聚物和HDPE(高密度聚乙烯)。可使用单一种类的成核剂。此外，还可使用两种或多种类型的成核剂。
考虑到气味和折叠时泛白，优选滑石、3-甲基-丁烯-1、丙烯-乙烯基环己烷和HDPE，更优选HDPE。
丙烯基聚合物A在本发明丙烯基树脂组合物中的含量为20至99重量份，优选50至98.5重量份，更优选90至99重量份。
当丙烯基聚合物A的量低于20重量份时，该丙烯基树脂组合物会具有不足的拉伸加工性能。当丙烯基聚合物A的量大于99重量份时，所得可热收缩薄膜会具有不足的刚性。
丙烯基聚合物B在本发明丙烯基树脂组合物中的含量为0.999至75重量份，优选1至50重量份，更优选2至40重量份。
当丙烯基聚合物B的量低于0.999重量份时，所得可热收缩薄膜会具有不足的刚性。当丙烯基聚合物A的量大于99重量份时，该丙烯基树脂组合物会具有不足的拉伸加工性能。
成核剂在本发明丙烯基树脂组合物中的含量为0.001至5重量份，优选0.1至2重量份，更优选0.2至0.5重量份。
当成核剂的量低于0.001重量份时，所得可热收缩薄膜会具有不足的熔切密封性能。当成核剂的量大于5重量份时，该丙烯基树脂组合物会具有不足的拉伸加工性能。
本发明包括丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B和成核剂的丙烯基树脂组合物具有熔体流动速率MFRC0.3至20g/10min(要求(E-1))，优选0.5至15g/10min，更优选1至10g/10min。当丙烯基树脂组合物具有熔体流动速率低于0.3g/10min时，处于熔融状态的丙烯基树脂组合物将具有高粘度并且该树脂组合物在挤出期间会出现流动性不足。当MFRC超过20g/10min时，树脂组合物的成型性如拉伸加工性会降低。
本发明丙烯基树脂组合物的熔体流动速率可通过调节要混合的丙烯基聚合物A与丙烯基聚合物B的熔体流动速率和量使其处于上述范围内。
本发明包括丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B和成核剂的丙烯基树脂组合物具有熔点TmC为130至145℃(要求(E-2))，优选132至143℃，更优选133至142℃。当丙烯基树脂组合物具有熔点TmC高于145℃时，该丙烯基树脂组合物会具有不足的拉伸加工性能。当丙烯基树脂组合物具有熔点TmC低于130℃时，所得可热收缩薄膜会具有不足的熔切密封性能。
本发明丙烯基树脂组合物的熔点可通过调节要混合的丙烯基聚合物A与丙烯基聚合物B的熔点和量使其处于上述范围内。
本发明丙烯基树脂组合物的结晶速率可通过调节要混合的丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B和成核剂的量使其处于上述范围内。
本发明包括丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B和成核剂的丙烯基树脂组合物具有结晶速率1至400秒，优选5至200秒，更优选20至150秒。当丙烯基树脂组合物的结晶速率高于400秒时，所得可热收缩薄膜会具有不足的熔切密封性能。当丙烯基树脂组合物的结晶速率低于1秒时，该丙烯基树脂组合物会具有不足的拉伸加工性能。
考虑到同时呈现更好的拉伸加工性能、刚性和热收缩性能以及考虑到抗粘连性，本发明包括丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B和成核剂的丙烯基树脂组合物的20℃二甲苯可溶部分(CXS)的量优选为至多4wt％，更优选至多3.5wt％，进一步更优选至多3wt％。
本发明生产丙烯基树脂组合物的方法包括分别生产丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B并将分别生产的丙烯基聚合物A与丙烯基聚合物B混合、接着混合成核剂的方法，和包括通过使用具有两个或多个反应阶段的多阶段聚合在不同的阶段生产丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B，接着混合成核剂的方法。
将分别生产的丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B与成核剂混合的方法可为任何方法，只要可均匀分散聚合物A、聚合物B和成核剂即可。其例子包括：
(1)包括用条带式掺混机、Hennschel混合机、转鼓式混合机等将丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B和成核剂混合，并用挤出机等捏合该混合物的方法；
(2)包括分别将聚合物A和聚合物B熔体捏合并造粒，通过与上述相同的方法将该已造粒的聚合物A、已造粒的聚合物B和成核剂混合，然后进一步熔体捏合的方法；
(3)包括将聚合物A和成核剂一起熔体捏合并造粒，将聚合物B熔体捏合并造粒，将该已造粒的含成核剂的聚合物A和已造粒的聚合物B按与上述(1)相同的方式混合，并将所得混合物进一步熔体捏合的方法；
(4)包括将聚合物A熔体捏合并造粒，将聚合物B和成核剂一起熔体捏合并造粒，将该已造粒的聚合物A和已造粒的含成核剂的聚合物B混合，并将所得混合物进一步熔体捏合的方法；
(5)包括分别将聚合物A和聚合物B熔体捏合并造粒，将该已造粒的聚合物A/已造粒的聚合物B和成核剂通过干混等掺混；然后直接用膜加工机混合的方法；和
(6)包括分别将聚合物A和聚合物B熔体捏合并造粒，分别加入该已造粒的聚合物A、已造粒的聚合物B和成核剂并将它们混合的方法。
此外，还存在包括如下步骤的方法：预先制备包括100重量份丙烯基聚合物B和1至99重量份丙烯基聚合物A的母料，并将该母料与合适量的丙烯基聚合物A和B以及成核剂混合，以使丙烯基聚合物A的浓度变为预定浓度。
此外，当将分别生产的丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B与成核剂混合时，可非必要地加入抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、抗结块剂、各种无机或有机填料等。
当掺混抗结块剂时，其量优选为0.01至1.0重量份，更优选0.05至0.40重量份，按100重量份丙烯基聚合物A和B与成核剂的总量计。抗结块剂可单独或以其至少两种的组合使用。
当掺混成核剂时，其量优选为0.005至1.0重量份，更优选0.005至0.20重量份，按100重量份丙烯基聚合物A和B与成核剂的总量计。成核剂可单独或以其至少两种的组合使用。
制备含添加剂如抗氧剂的丙烯基树脂组合物可使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机如双螺杆挤出机、捏合机如班伯里混炼机、热辊、捏合机等。
本发明的可热收缩薄膜可通过至少单轴拉伸上述丙烯基树脂组合物获得。
考虑到本发明可热收缩的热收缩性，对于至少单轴取向在其中将可热收缩薄膜浸入110℃的硅油中五秒的测量中获得的热收缩值优选不低于5％，更优选不低于12％，特别优选不低于15％。
本发明生产可热收缩薄膜的方法可为例如其中用于拉伸的母薄膜由本发明丙烯基树脂组合物通过使用熔体挤出成型机形成然后将该母薄膜拉伸的方法。
形成用于拉伸的母薄膜的方法可为T-模头流延、水冷却吹涨等。
拉伸用于拉伸的母薄膜的方法可为单轴拉伸，如辊拉伸、辊压和拉幅机横向单轴拉伸、双轴拉伸如拉幅机双轴拉伸和管双轴拉伸等。
拉伸温度优选为环境温度至使用的共聚物的熔点，拉伸比在纵向和横向优选都为2至10倍。在纵向和横向的拉伸比可以相同或不同，并可非必要地根据要生产的薄膜的用途选取。此外，在拉伸后进行热定型。
实施例
下面将参考实施例和比较例具体描述本发明。然而，本发明不受这些实施例限制。
[第一系列]
首先提供涉及不含成核剂的丙烯基树脂组合物的实施例。
实施例和比较例中物理性能的测量按照如下方法进行。
(1)熔体流动速率(MFR，单位：g/10min)
熔体流动速率在温度230℃下在施加荷载2.16kgf下按照JIS K 7210测量。
(2)熔点(Tm，单位：℃)
使用差示扫描量热仪(DSC-7，购自PerkinElmer，Inc.)。将丙烯基聚合物或聚丙烯树脂组合物预先热压成型。将材料在230℃下初步加热5分钟。然后，然后在3分钟内加压至50kgf/cm2并在此值下保持2分钟，得到片材。将从该片材切割的10g样品在氮气气氛中在220℃下热处理5分钟，接着以速率300℃/min冷却至150℃，接着以速率5℃/min冷却至50℃，接着在50℃下保持1分钟。然后，将该材料以速率5℃从50℃加热至180℃，并将在该方法期间获得的熔化峰温定义为熔点(Tm(℃))。
(3)乙烯含量和1-丁烯含量(单位：wt％)
乙烯含量和1-丁烯含量(wt％)通过校准曲线方法使用由测量上面(2)中描述的压片的红外光谱获得的指定为甲基(-CH3)、亚甲基(-CH2-)和乙基(-C2H5)的特征吸收的吸收度测得。
(4)通过温升洗脱分级测量洗脱的树脂量
测量用下面给出的仪器在下面给出的条件下进行。
仪器：CFC Model T150A，由Mitsubishi Chemical Corp制造。
检测器：Magna-IR550，由Nicolet-Japan Corp.制造。
波长：数值范围2982-2842cm-1
柱子：UT-806M，由Showa Denko K.K.制造，两个柱子
溶剂：邻二氯苯
流速：60ml/hr
样品浓度：100mg/25ml
注射的样品量：0.8ml
实施条件：将温度以速率1℃/min从140℃降至0℃后，将样品静置30分钟。然后，开始洗脱0℃成分。
(5)20℃二甲苯可溶成分的量(CXS，单位：wt％)
将10g丙烯基聚合物溶于1000ml沸腾的二甲苯中，然后慢慢冷却至50℃。随后，在冰水中搅拌下，将该混合物冷却至20℃并在20℃下静置过夜。通过过滤除去沉淀的聚合物。从滤液中蒸出二甲苯并将残余物在60℃下在减压下干燥，由此回收20℃二甲苯中的可溶聚合物。如此计算二甲苯可溶成分的量。
(6)薄膜加工(桌面双轴拉伸)
将获得的树脂组合物用单螺杆挤出机在树脂温度230℃下挤出并用冷却辊在25℃下冷却，得到厚度350μm的片材。由该片材，切割出92mm×92mm样品，然后将该样品在下面给出的拉伸条件1下拉伸，得到厚度15μm的双轴拉伸薄膜。
拉伸条件1
拉伸机：桌面双轴拉伸机，由Toyo Seiki Seisaku-Sho Co.，Ltd制造。
初始加热温度：115℃
拉伸温度：115℃
初始加热时间：3分钟
拉伸比：4×4倍
拉伸速度：1.8m/min
热定型温度：115℃
热定型时间：30秒
热定型松弛：未进行。
(7)薄膜加工(拉幅机型顺序双轴拉伸机)
将获得的树脂组合物用单螺杆挤出机在树脂温度230℃下挤出并用冷却辊在25℃下冷却，得到厚度350μm的片材。然后将该片材在下面给出的拉伸条件2下用拉幅机型顺序双轴拉伸机拉伸，得到厚度15μm的双轴拉伸薄膜。
拉伸条件2
拉伸机：拉幅机型顺序双轴拉伸机，由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.制造。
纵向拉伸温度：120℃
纵向拉伸比：4倍
横向初始热定型温度：130℃
横向拉伸温度：125℃
横向拉伸比：4倍
薄膜收卷速率：14.5m/min。
(8)杨氏模量(单位：kg/cm2)
从在拉伸条件1下获得的薄膜中沿横向(TD)切割宽度20mm的试样。用拉伸测试仪在夹子之间间距60mm和拉伸速率5mm/min下测量其S-S曲线，由此获得初始弹性模量。
(9)热收缩(单位：％)
从在拉伸条件1下获得的薄膜切割出其侧边具有长度90mm的方块薄膜试样并沿TD方向画上标记线。将该试样浸入110℃的硅油中5秒，然后从其中取出。在室温下冷却30分钟后，测量试样上标记线的长度。用如下等式计算热收缩：
热收缩＝100×{(90-加热后标记线的长度)/90}
(10)熔切密封强度(单位：N)
从在拉伸条件2下获得的薄膜切割出宽度25mm的试样。用购自Theller的装有熔切密封棒的自动热粘测试仪在250℃下熔切试样后，用自动拉伸测试仪以拉伸速率5mm/min测量拉伸应力-应变曲线，由此获得破裂强度。
(11)拉伸加工性(单位：Kg/cm2)
在拉伸条件1下拉伸期间测量拉伸应力-应变曲线。当拉伸比在两个方向都为1.5倍时，较小的拉伸应力表示较好的拉伸加工性能。
实施例1
(制备丙烯基聚合物A1)
通过在JP7-216017A中描述的催化剂体系存在下气相聚合(催化剂条件：Al/Ti摩尔比＝600，环己基乙基二甲氧基硅烷(Z)/Ti摩尔比＝40；聚合条件：聚合温度＝81℃，聚合压力＝2.1MPa)共聚丙烯、乙烯和1-丁烯，获得丙烯基聚合物A1的共聚物粉末。所得丙烯基聚合物A1为这样一种聚合物：熔体流动速率MFRA1为3.5，熔点TmA1(定义为在通过DSC测量的熔化曲线中具有最大强度的峰的峰温)为134℃，乙烯含量为2.5wt％，1-丁烯含量为6.7wt％，在使用邻二氯苯的温升洗脱分级中在温度不高于40℃下洗脱的树脂量为4.6wt％，在温度高于40℃但不高于100℃下洗脱的树脂的量为95.4wt％，在温度高于100℃但不高于130℃下洗脱的树脂的量为0wt％。
(制备丙烯基聚合物B1)
通过在JP7-216017A中描述的催化剂体系存在下气相聚合(催化剂条件：Al/Ti摩尔比＝450，环己基乙基二甲氧基硅烷(Z)/Ti摩尔比＝8；聚合条件：聚合温度＝83℃，聚合压力＝2.1MPa)仅聚合丙烯，获得丙烯基聚合物B1的聚合物粉末。所得丙烯基聚合物B1为这样一种聚合物：熔体流动速率MFRB1为120g/10min，熔点TmB1(定义为在通过DSC测量的熔化曲线中具有最大强度的峰的峰温)为165℃，二甲苯可溶成分的量为0.8wt％，不含乙烯和1-丁烯。
向95wt％上述丙烯基聚合物A1和5wt％上述丙烯基聚合物B1中，加入0.05重量份Irganox 1010、0.10重量份Irgaphos 168和0.05重量份硬脂酸钙，并用Henschel混合机在氮气气相下混合。然后，将该混合物熔融挤出并造粒，得到这样一种固体颗粒状树脂组合物：熔体流动速率MFRC为4.2g/10min，熔点TmC1为136℃和二甲苯可溶成分的量的2.2wt％。然后，将所得粒料分别在拉伸条件1和拉伸条件2下进行拉伸，获得厚度15μm的双轴拉伸薄膜。
实施例2和3
用与实施例1中使用的那些类似的添加剂配方、捏合方法和薄膜成型方法获得薄膜，不同的是在实施例2中使用表1中给出的丙烯基聚合物B2，在实施例3中使用表1中给出的丙烯基聚合物B3。通过捏合获得的混合物的组成在表2中给出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表3中给出。
实施例4
在实施例4中，用与实施例1中使用的那些类似的添加剂配方、捏合方法和薄膜成型方法获得薄膜，不同的是使用表1中给出的丙烯基聚合物B2并改变掺混的组分的量。通过捏合获得的混合物的组成在表2中给出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表3中给出。
实施例5
在实施例5中，用与实施例1中使用的那些类似的添加剂配方、捏合方法和薄膜成型方法获得薄膜，不同的是使用表1中给出的丙烯基聚合物A2和丙烯基聚合物B4并改变掺混的组分的量。通过捏合获得的混合物的组成在表2中给出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表3中给出。
比较例1
在比较例1中，用与实施例1中使用的那些类似的添加剂配方、捏合方法和薄膜成型方法获得薄膜，不同的是使用表1中给出的丙烯基聚合物A2和丙烯基聚合物B5并改变掺混的组分的量。通过捏合获得的混合物的组成在表2中给出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表3中给出。
比较例2
在比较例2中，用与实施例1中使用的那些类似的添加剂配方、捏合方法和薄膜成型方法获得薄膜，不同的是使用表1中给出的丙烯基聚合物A3和丙烯基聚合物B 1并改变掺混的组分的量。通过捏合获得的混合物的组成在表2中给出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表3中给出。
比较例3
在比较例3中，用与实施例1中使用的那些类似的添加剂配方、捏合方法和薄膜成型方法获得薄膜，不同的是使用表1中给出的丙烯基聚合物A4和丙烯基聚合物B6并改变掺混的组分的量。通过捏合获得的混合物的组成在表2中给出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表3中给出。
表1
  聚合物  MFR(g10min)   Tm(℃) 乙烯含量(wt％) 1-丁烯含量(wt％)  CXS(wt％)
  Al  3.5   134 2.5 6.7  2.3
  A2  2.7   134 5.5 0  6.2
  A3  7.2   141 2.1 4.8  1.7
  A4  6.2   136 2.1 5.6  1.9
  B1  120   165 0 0  0.8
  B2  21   165 0 0  0.8
  B3  190   139 2.1 5.6  2.0
  B4  22   141 4.0 0  3.5
  B5  6   142 4.0 0  2.9
  B6  350   166 0 0  0.6
表2
       组分量(重量份)   TmA/TmB   MFRA/MFRB
  聚合物A   聚合物B
  实施例1   A1(95)   B1(5)   0.81   0.029
  实施例2   A1(95)   B2(5)   0.81   0.167
  实施例3   A1(95)   B3(5)   0.96   0.964
  实施例4   A1(80)   B4(20)   0.95   0.159
  实施例5   A2(60)   B4(40)   0.95   0.123
  比较例1   A2(40)   B5(60)   0.94   0.45
  比较例2   A3(95)   B1(5)   0.85   0.06
  比较例3   A4(95)   B6(5)   0.82   0.018
表2(续)
            树脂组合物C的性能
MFR(g/10min)   Tm(℃)   CXS(wt％)
  实施例1 4.2   136   2.2
  实施例2 3.8   136   2.2
  实施例3 4.3   134   2.3
  实施例4 4.2   135   2.4
  实施例5 6.3   137   5.1
  比较例1 3.7   137   4.9
  比较例2 8.3   142   1.7
  比较例3 7.6   138   1.8
表3
                       可热收缩薄膜的性能
  杨氏模量(Kg/cm2)   热收缩性(％)   熔切密封强度(N)   拉伸应力(Kg/cm2)
  实施例1   12300   20   3.2   3.8
  实施例2   12600   20   3.3   3.9
  实施例3   12100   20   3.1   3.7
  实施例4   12700   21   3.0   3.8
  实施例5   11200   20   4.9   3.9
  比较例1   10200   22   3.3   4.0
  比较例2   14200   19   1.7   4.7
  比较例3   14500   16   1.9   4.6
实施例1至5中描述的满足本发明要求的可热收缩薄膜杨氏模量、热收缩性、熔切密封强度和拉伸加工性优异，而比较例1杨氏模量不足，因为作为本发明要求之一的共聚物B的MFR不满意。在比较例2中，拉伸加工性能不足，因为作为本发明要求之一的共聚物A的Tm不满意。在比较例3中，拉伸加工性能不足，因为作为本发明要求之一的共聚物B的MFR不满意。
[第二系列]
提供涉及含成核剂的丙烯基树脂组合物的例子。
实施例和比较例中物理性能测量按照如下方法进行。
(1)熔体流动速率(MFR，单位：g/10min)
熔体流动速率在与第一系列中使用的那些相同的条件下测量。
(2)熔点(Tm，单位：℃)
熔点在与第一系列中使用的那些相同的条件下测量。
(3)乙烯含量和1-丁烯含量(单位：wt％)
乙烯含量和1-丁烯含量在与第一系列中使用的那些相同的条件下测量。
(4)通过温升洗脱分级测量洗脱的树脂量
测量在与第一系列中使用的那些相同的条件下进行。
(5)20℃二甲苯可溶成分的量(CXS，单位：wt％)
CXS的测量在与第一系列中使用的那些相同的条件下进行。
(6)结晶速率(单位：秒)
使用结晶速率测量仪通过偏振光方法(Model MK-701，由Kotaki Mfg.Co.Ltd.制造)，在上述(2)中描述的熔点测量中制备的压片夹在覆盖的玻璃之间并在温度保持230℃的熔化炉中熔化，然后，将夹在覆盖玻璃之间的样品转移到110℃的油浴中的光路中，如此开始结晶。检测并记录透过分析器的光增加，从记录的图纸读出直至透过光的强度变为一半的变化时所用的时间，并将该时间用作结晶速率(用秒表示)。
(7)薄膜加工(拉幅机型顺序双轴拉伸机)
将该树脂组合物在第一系列段落“7薄膜加工”中描述的条件2下拉伸，获得厚度为15μm的双轴拉伸薄膜。
(8)雾度(单位：％)
在拉伸条件下获得的薄膜雾度按照ASTM D-1003测量。
(9)杨氏模量(单位：kg/cm2)
用在拉伸条件2下获得的薄膜，在与第一系列中使用的那些相同的条件下测量杨氏模量(初始弹性模量)。
(10)热收缩(单位：％)
用在拉伸条件2下获得的薄膜，在与第一系列中使用的那些相同的条件下测量热收缩。
(11)熔切密封强度(单位：N)
用在拉伸条件2下获得的薄膜，在与第一系列中使用的那些相同的条件下测量熔切密封强度。
(12)拉伸加工性(目测评估)
目测评估由在拉伸条件2下拉伸获得的薄膜的外观。当在均匀拉伸下获得具有良好外观的薄膜时，评价为拉伸加工性能良好。当薄膜在拉伸期间撕裂或薄膜不均匀拉伸并因此获得具有不良外观的薄膜时，将其评价为拉伸加工性能差。
(丙烯基聚合物A1的共聚物粉末造粒)
通过在实施例1中生产的100重量份丙烯基聚合物A1的共聚物粉末中，加入0.01重量份水滑石作为成核剂、0.05重量份以Irganox 1010(由CibaSpecialty Chemicals出售)市购的抗氧剂、0.15重量份以Irgaphos 168(由CibaSpecialty Chemicals出售)市购的另一抗氧剂和0.1重量份具有颗粒尺寸2μm的立方体硅铝酸盐作为抗结块剂，并在230℃下熔体捏合，制备丙烯基聚合物A1的粒料A1。所得的粒料A5为这样一种粒料：熔体流动速率MFRA1为2.7g/10min，熔点TmA1为132.4℃，乙烯含量为2.5wt％，1-丁烯含量为6.7wt％，在使用邻二氯苯的温升洗脱分级中在温度不高于40℃下洗脱的树脂量为4.6wt％，在温度高于40℃但不高于100℃下洗脱的树脂的量为95.4wt％，在温度高于100℃但不高于130℃下洗脱的树脂的量为0wt％。
(丙烯基聚合物B1的共聚物粉末造粒)
通过在实施例1中生产的100重量份丙烯基聚合物A1的丙烯均聚物粉末中，加入0.01重量份水滑石作为成核剂、0.125重量份以Irganox 1010(由CibaSpecialty Chemicals出售)市购的抗氧剂，然后在230℃下熔体捏合，制备丙烯基聚合物B1的粒料B1。所得的粒料B1为这样一种粒料：熔体流动速率MFRB1为120g/10min，熔点TmB1为165.0℃，二甲苯可溶成分的量为0.8wt％。
实施例6
将97.7wt％丙烯基聚合物A1、2wt％丙烯基聚合物B1和0.3％HDPE(聚乙烯GL1900，由KEIYO出售，在190℃下测量的MFR＝16.0g/10min，密度＝0.956g/ml)用Henschel混合机混合，然后熔体挤出，由此进行造粒。所得粒料的组成在表4中给出。所得粒料具有熔体流动速率MFRC 2.9g/10min，熔点TmC 135.6℃，二甲苯可溶成分的量2.2wt％和结晶速率138秒。然后，将所得粒料在拉伸条件2下进行拉伸，获得厚度15μm的双轴拉伸薄膜。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性在表5中给出。
参考例1
在参考例1中，用与实施例6中使用的那些类似的添加剂配方、捏合方法和薄膜成型方法获得薄膜，不同的是不加入HDPE。通过捏合获得的混合物的组成在表4中给出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表5中给出。
比较例4
在比较例4中，用与实施例6中使用的那些类似的添加剂配方、捏合方法和薄膜成型方法获得薄膜，不同的是不加入丙烯基聚合物B1。通过捏合获得的混合物的组成在表4中给出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表5中给出。
比较例5
在比较例5中，用与实施例6中使用的那些类似的添加剂配方、捏合方法和薄膜成型方法获得薄膜，不同的是不加入丙烯基聚合物B1和HDPE。通过捏合获得的混合物的组成在表4中给出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表5中给出。
表4
          组分量(重量份)   TmA/TmB   MFRA/MFRB
  聚合物A1   聚合物B1   成核剂
 实施例6   97.7   2.0   0.3   0.81   0.023
 参考例1   98.0   2.0   0   0.81   0.023
 比较例4   99.7   0   0.3   无数据   无数据
 比较例5   100   0   0   无数据   无数据
表4(续)
                       树脂组合物的性能
  MFR(g/10min)   Tm(℃)   CXS(wt％)   结晶速率(秒)
 实施例6   4.3   135.6   2.2   138
 参考例1   4.0   134.6   2.3   448
 比较例4   3.9   133.8   2.4   263
 比较例5   2.8   132.4   2.3   653
表5
                         可热收缩薄膜的性能
  雾度(％)   杨氏模量(Kg/cm2)   热收缩性(％)   熔切密封强度(N)   拉伸加工性
 实施例6   0.9   1890   13.7   9.9   良好
 参考例1   2.3   1980   14.6   4.8   良好
 比较例4   0.9   1820   14.7   11.1   良好
 比较例5   0.9   1820   15.2   4.2   良好
满足本发明要求的实施例6杨氏模量、热收缩性、熔切密封强度和拉伸加工性优异，特别是相对于不含成核剂的参考例1其透明度和熔切密封强度优异。不含作为本发明要求之一的共聚物B的比较例4杨氏模量不足。不含共聚物B或成核剂(都是本发明的要求)的比较例5杨氏模量和熔切密封强度不足。
正如上面详细描述的，本发明提供刚性、热收缩性、熔切密封性能和加工性能优异的可热收缩薄膜，和能够生产这些具有优异性能的可热收缩薄膜的丙烯基树脂组合物。

Claims (6)

1.一种丙烯基树脂组合物，包括20至99重量份满足下面要求(A-1)和(A-2)的丙烯基聚合物A，和1至80重量份满足下面的要求(B-1)和(B-2)的丙烯基聚合物B，条件是丙烯基聚合物A与丙烯基聚合物B的量之和为100重量份，其中丙烯基聚合物A的熔点TmA和丙烯基聚合物B的熔点TmB满足下面的要求(C)，其中丙烯基聚合物A的熔体流动速率MFRA和丙烯基聚合物B的熔体流动速率MFRB满足下面的要求(D)，和其中丙烯基树脂组合物满足下面的要求(E-1)和(E-2)：
要求(A-1)：熔体流动速率MFRA为0.3至20g/10min；
要求(A-2)：熔点TmA，定义为在通过DSC测量的熔化曲线中具有最大强度的峰的峰温，为125至140℃；
要求(B-1)：熔体流动速率MFRB为21至200g/10min；
要求(B-2)：熔点TmB，定义为在通过DSC测量的熔化曲线中具有最大强度的峰的峰温，为135至170℃；
要求(C)丙烯基聚合物A的熔点TmA与丙烯基聚合物B的熔点TmB之比TmA/TmB低于1；
要求(D)：丙烯基聚合物A的熔体流动速率MFRA与丙烯基聚合物B的熔体流动速率MFRB之比MFRA/MFRB为0.01＜MFRA/MFRB＜1；
要求(E-1)：丙烯基树脂组合物的熔体流动速率MFRC为0.3至20g/10min；和
要求(E-2)：熔点TmC，定义为在通过DSC测量的熔化曲线中具有最大强度的峰的峰温，为130至145℃。
2.根据权利要求1的丙烯基树脂组合物，其中丙烯基聚合物A为具有丙烯含量63至98.9wt％、乙烯含量0.1至7wt％、α-烯烃含量1至30wt％和熔点TmA125至140℃的丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物。
3.一种丙烯基树脂组合物，包括20至99重量份满足下面的要求(A-1)和(A-2)的丙烯基聚合物A，0.999至75重量份满足下面的要求(B-1)和(B-2)的丙烯基聚合物B和0.001至5重量份成核剂，条件是丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B与成核剂的量之和为100重量份，其中丙烯基聚合物A的熔点TmA和丙烯基聚合物B的熔点TmB满足下面的要求(C)，其中丙烯基聚合物A的熔体流动速率MFRA和丙烯基聚合物B的熔体流动速率MFRB满足下面的要求(D)，和其中丙烯基树脂组合物满足下面的要求(E-1)、(E-2)和(E-3)：
要求(A-1)：熔体流动速率MFRA为0.3至20g/10min；
要求(A-2)：熔点TmA，定义为在通过DSC测量的熔化曲线中具有最大强度的峰的峰温，为125至140℃；
要求(B-1)：熔体流动速率MFRB为21至200g/10min；
要求(B-2)：熔点TmB，定义为在通过DSC测量的熔化曲线中具有最大强度的峰的峰温，为135至170℃；
要求(C)丙烯基聚合物A的熔点TmA与丙烯基聚合物B的熔点TmB之比TmA/TmB低于1；
要求(D)：丙烯基聚合物A的熔体流动速率MFRA与丙烯基聚合物B的熔体流动速率MFRB之比MFRA/MFRB为0.01＜MFRA/MFRB＜1；
要求(E-1)：丙烯基树脂组合物的熔体流动速率MFRC为0.3至20g/10min；
要求(E-2)：熔点TmC，定义为在通过DSC测量的熔化曲线中具有最大强度的峰的峰温，为130至145℃；和
要求(E-3)：丙烯基树脂组合物的结晶速率为1至400秒。
4.根据权利要求3的丙烯基树脂组合物，其中丙烯基聚合物A为具有丙烯含量63至98.9wt％、乙烯含量0.1至7wt％、α-烯烃含量1至30wt％和熔点TmA125至140℃的丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物。
5.一种热收缩薄膜，通过至少单轴拉伸根据权利要求1或2的丙烯基树脂组合物获得。
6.一种热收缩薄膜，通过至少单轴拉伸根据权利要求3或4的丙烯基树脂组合物获得。
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