CN1051915A

CN1051915A - 聚烯烃的稳定方法和由其得到的产品

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Publication number: CN1051915A
Application number: CN90107359A
Authority: CN
Inventors: 贾恩卡洛·卡塞利; 朱塞佩·戈里尼
Original assignee: Seamont
Current assignee: Basel North America Co ltd; Basell Technology Co BV
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1990-08-02
Publication date: 1991-06-05
Anticipated expiration: 2005-08-02
Also published as: IT8921423A0; BR9003797A; EP0411628A3; AU640391B2; IL95174A; EP0411628A2; KR0160514B1; AU6008190A; KR910004727A; PT94887A; MX21816A; IL95174A0; FI903843A0; NO903396D0; NO903396L; HU904713D0; HU212436B; HUT55812A; DK0411628T3; DE69031723T2

Abstract

一种非挤出的具有规整的、主要是对称几何形的聚合颗粒的烯烃聚合物，通过将熔融的或其中至少稳定剂A为液态的混合物沉积在其表面上使基稳定，该混合物含下列稳定剂：A)一种或多种有机亚磷酸酯或其混合物，B)一种或多种酚抗氧剂，并可有一种或多种下列附加组分：C)一种或多种硫醚或有机多硫化物或其混合物，D)一种或多种光稳定剂，选自 HALS、二苯甲酮和苯并三唑衍生物；E)一种或多种选自链烷和环烷烃的稀释剂、环氧大豆油或亚麻子油、硅油和烯烃齐聚物，其量于0.3％。

Description

本发明涉及烯烃聚合物的稳定方法，该烯烃聚合物呈非挤出的颗粒形式，颗粒是规整的，基本上对称的，通常是球形的几何形状，该方法包括将含有一种或多种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯，以及一种或多种酚类抗氧剂的混合物沉积在所说颗粒的表面上。所说的混合物也可以包括其它组分，尤其是光稳定剂、硫醚、有机多硫化物和稀释剂。本发明也涉及用本方法生产的产品。

在为使烯烃聚合物稳定化的领域内，众所周知的方法有：在适当的混合器内使聚合物同稳定剂进行混合，其中包括挤压机并挤压这样得到的混合物。在该方法中稳定剂以相当均匀的方式分布在所制得的颗粒中，并给予颗粒本身很好的稳定作用，从而颗粒可以被加工成最终产品。

采用挤压造粒的上述工艺非常适用于以不规整颗粒形式得到的且流动性很低的聚合物，为了使聚合物转变成工业产品所以需要造粒。但是，目前在烯烃聚合领域里，一些催化剂和工艺变得特别重要，因为通过这些手段可以生产出规整的，尤其是球形的聚合物颗粒，而且还可以控制粒度分布。

所说的聚合物颗粒，由于它们具有高流动性，高堆积密度值而且没有细粉，所以可以进行工业化大生产而不需要转化成挤出颗粒。因此，显然需要一种方法来稳定上述方法生产的颗粒，而不必须经过进一步的挤压和加工步骤。

为了这一目的也曾使用过的一些方法是用稳定剂溶液或悬浮液处理聚合物颗粒。

然而，这些方法需要增加除去溶剂或悬浮介质的步骤，并且具有很小的适应性，因为它们需要根据所用稳定剂的不同去选择溶剂和/或处理条件。另外，它们通常不能提供出长期贮存不受影响和长期暴露在空气、光和其它自然力作用后仍是有效的涂料和表面处理剂。

本发明提供一种对于非挤出的，作为具有规整的，基本上对称的，通常是球形几何形状的聚合得到的颗粒烯烃聚合物的稳定方法，所说的颗粒是在聚合反应中所形成的具有所说规整性的颗粒，该方法包括：将一种熔融的混合物或至少稳定剂（A）是液态的混合物沉积在所说的颗粒表面，而所说的混合物包括下列的稳定剂（基于聚合物的百分重量）：

（A）0.02～0.15%，最好0.03%～0.1%的一种或多种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯或它们的混合物，并且它们在室温下是液体，其熔点低于100℃。

（B）0.025%～0.2%，最好0.03%～0.2%，特别是0.04%～0.1%的一种或多种酚类抗氧剂，其熔点为45℃～130℃，也可以有一种或多种下列的附加组分：

（C）0.05～0.5%，最好0.1%～0.4%的一种或多种硫醚或有机多硫化物或它们的混合物。

（D）0.1～1.0%，最好0.15%～0.8%的一种或多种光稳定剂，它们在室温下是液态的，或熔点为150℃以下的，且它们选自受阻胺光稳定剂类（HALS）及二苯甲酮和苯并三唑的衍生物类;

（E）一种或多种稀释剂，它们选自链烷烃类和环烷烃类（室温下为液体，或熔点为110℃以下）、环氧大豆油或亚麻子油、硅油类以及烯烃齐聚物，其用量不大于0.3%，最好0.05%-0.15%。

本发明所提供的聚烯烃颗粒对颜色改变是稳定的，通常对于暴露于热和光，尤其是有氧存在的条件下引起的氧化和降解现象是稳定的。

而且，采用本方法可将稳定剂沉积在聚合物颗粒上成为一种几乎是连续的涂层或至少为一种表面浸渍作用（视液体混合物的组成和被处理的聚合物颗粒的孔隙度而定）。这样处理的颗粒具有良好的耐长时间的贮存性和良好的耐空气和光的长期放置性。

按照本发明所用的稳定剂混合物最好选择那些至少在聚合物颗粒从聚合反应器出来时的温度（通常不低于50～60℃，但不高于120℃）下为液体的，因此，在聚合物被分离和催化剂脱活阶段之后，能够在这一点上将其加入以便使其在颗粒自身的表面上沉积成均匀的涂层。

基于聚合物的重量百分数表示每种组分（A）、（B）、（C）、（D）和（E）相对于它们所沉积的聚合物颗粒重量的浓度。

按照本发明的方法给定沉积在聚合物颗粒上的少量稳定剂，就可能直接按上述浓度为基础确定加入稳定装置的混合物中各组份各自的比例，不必须考虑因稳定后聚合物的增重而进行修正。

因此，可以使用含有单个组分为下列比例（按重量份计）的混合物：

-从2到15的（A）;

-从2.5到20的（B）;并可以有，

-从5到50的（C）;

-从10到100的（D）;

-30以下的（E）;

为弥补稳定剂在体系中的任何一种损失，应加入比理论量过量多至约10%的混合物，这是以被稳定的聚合物重量为基础计算的。

例如，如果想要通过在其颗粒上沉积（按重量计）0.05%的（A）和0.1%的（B）来稳定100千克聚合物，那么就必须加入150克含有5重量份的（A）和10份（B）的液体混合物，也可以加入少许过量的该混合物，以便弥补体系的损失。

按照本发明，能够作为稳定剂的有机亚磷酸酯是室温下为液体，或其熔点低于100℃的，最好包括下列通式的那些化合物：

式中R₁，R₂和R₃是相同的或不相同的，且是C₁-C₁₈的烷基，C_6-18的芳基，或C_7-18的芳烷基;

式中R₁和R₂是相同的或不相同的，并且其定义如上所述：

式中R₁、R₂、R₃和R₄是相同的或不同的，并与上述R₁、R₂和R₃的定义相同，X是二价的C_1-10的烷基、C_6-18的芳基或C_7-20的芳烷基。

化合物的具体例子是液体的或熔点低于100℃的，包括在通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中的那些化合物：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，由BORG-WARNER CHEMICAL出售，商标为Weston618;4，4′-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基）亚磷酸酯，由ADEKA ARGUS CHEMICAL出售，商标为P;三（单壬基苯基）亚磷酸酯。

有机亚膦酸酯，即室温下为液体的或熔点低于100℃的，最好包括具有下列通式的那些化合物：

式中R₁，R₂和R₃是相同的或不相同的，且是C_1-18的烷基、C_6-18的芳基，或C_7-18芳烷基。

另外，更优选的一种情况是R₃可为下面通式所示的基团：

式中R₄和R₅是相同的或不同的，并且其定义与上述R₁和R₂相同，X是二价的C_1-10烷基，C_6-18的芳基，或C_7-20芳烷基。

包括在通式Ⅳ和Ⅴ中的熔点低于100℃的或室温下为液体的亚膦酸酯的具体例子是具有下列通式的化合物：

式中R₁和R₂都是-O-C₄H₉，-O-C₈H₁₇（异构体）或

基，或者R₁或R₂为

基，而另一个是-O-C₄H₉或-O-C₈H₁₇（异构体）基;

式中R₁和R₂都是-O-C₄H₉，-O-C₈H₁₇（异构体）、基或者R₁是基，R₂是-O-C₈H₁₇，-O-C₈H₁₇（异构体），或-O-C₄H₉基，或R₁是

基和R₂是-O-C₄H₉基;

式中R₁和R₂都是-O-C₈H₁₇或

基，或者R₁是

基和R₂是基。

其中最好的是如通式Ⅶ所示的且R₁和R₂均为

基。

化学名称为四（2，4-二-叔-丁基苯基）4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯的所说的化合物是由Sandoz出售的，商标为Sandostab P-EPQ的稳定剂组合物的主要成份。

如上所述，本发明的稳定混合物还包括一种或多种酚类抗氧剂，即具有45～130℃熔点的位阻酚。

最好的酚类抗氧剂的例子是：

2.6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚，由Shell出售，商标为Ionol;2，2-双（4-（2-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基氢肉桂酰氧基）乙氧基苯基）丙烷，由ICI出售，商标为Topanol 205;十八烷基3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）-丙酸酯，由Ciba Geigy出售，商标Irganox 1076;以及季戊四醇基四3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸酯，由Ciba Geigy出售，商标Irganox 1010。

可以被作为附加组份（c）的硫醚的例子是硫代二丙酸二月桂醇酯和硫代二丙酸二硬脂醇酯。

优选的有机多硫化物的例子是具有下列通式的一些化合物：

式中R基是相同的或不同的且是C_1-20的烷基C_6-20的芳基，或是C_7-20的芳烷基。

由Hoechst出售的商标为HOSTANOX SE 10的且R为-C₁₈H₃₇基团的通式Ⅸ所示的化合物是特别好的。

可以作为附加组分（D）的HALS是室温下为液体且其熔点低于130℃的一类化合物，并且在其分子内含有一个或多个哌啶基，其通式如下：

式中R₁是相同的或不同的，且为C_1-4的烷基，四甲基哌啶基、或烷基通过与哌啶基的碳原子相键合而一起存在的形式、C₅-C₉的环烷基;R₂是相同或不同的，且为氢或C₁-C₁₈的烷基、C₇-C₁₈的芳烷基、或烷基通过与哌啶基碳原子相结合而一起存在的形式、C₅-C₁₀的环烷基;R₃是相同或不同的，且为氢或为C₁-C₁₈的烷基或C₇-C₁₈的芳烷基;R₄是氢、C₁-C₈的烷基或苄基;Z是氢、或C₁-C₁₈的烷基、或C₁-C₁₂的亚烷基、C₃-C₁₂链烯基、C₃-C₅的炔基、C₇-C₁₈芳烷基、C₂-C₄的酰基、C₂-C₁₈的链烷酰基（alkanoyl）、C₃-C₁₈的烷氧烷基、C₃-C₁₈的链烯基酰基（alkenoyl）、烃氧基、氰甲基、二甲代苯胺、或具有1～4价的并含有1～4个羟基的基团，也可以是醚、酯或含有N、S或氧的杂环基团，其中该基团具有键合到哌啶基的氮原子上的原子价，或含有一个或多个酯基或酰胺基的二价基，或一种

基（其中R₅和R₆是烃基）。

优选的Z是C₁-C₁₂的烷基、或C₃-C₈的链烯基、C₇-C₁₁的芳烷基、或含有一个或多个酯基的二价基，所说的二价基具有键合到哌啶氮原子上的原子价。

熔点低于130℃或为液体的HALS的最佳例是具有下列通式的化合物：

由CIBA-GEIGY出售的，商标为Tinuvin770

由CIBA-GEIGY出售的，商标为Tinuvin292

式中n是从2到10。该类化合物是由CIBA-GEIGY出售的，商标为Tinuvin622

式中n是从2-100。该类化合物是由Montedison出售的，其商标为SPINUVEX A-36。

式中n是从2-100。该种类型的化合物是由Enichem出售的，商标为Uvasil 299。

二苯甲酮或苯并三唑衍生物的最佳例是：2-羟-4-辛氧基二苯甲酮（由Ciba-Geigy出售，商标为Chimassorb 81;和2-（2′羟基-3-叔-丁基-5′-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑（由Ciba-Geigy出售，其商标为tinuvin 326）。

稀释剂（E）的例子，除了环氧大豆油或亚麻子油以外，是熔点从60～90℃的微结晶的石蜡，最好是25℃下针入度为20～90之间，最好在30和80之间（5秒/100克，用DIN 51579，ASTM D 1321法测定）。这种类型的产品是WITCO CHEMICAL出售的，商标为MULTIWAX。

硅油和烯烃齐聚物的例子是BAYER的BAYSILONE M 100硅油、AMOCO的H-300聚丁烯、BRITISH PETROLEUM的NAPVIS D03、D07和D10。

具有以上组成的液体混合物中最好的是含有：

（A）四（2，4-二-叔-丁基苯基）4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯;

（B）季戊四醇基四（3-（3，5-二-叔-丁基-4-烃基苯基）丙酸酯，并可以是十八烷基-3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸酯，还可以有，

（D）通式Ⅻ的HALS;

（E）一种或多种上述稀释剂，按本发明所需比例使用。上述混合物即使在室温下也是液体。

如先前所述，最好在经过从聚合反应器中出料，聚合物分离、催化剂脱活和净化的各个阶段之后将本发明的液体稳定剂混合物沉积在该聚合物颗粒的表面上。

所说的各阶段包括：例如通过“急骤干燥”除去可能存在于聚合反应器中的过量的液体单体或溶剂，出料（分离）及催化剂脱活（碱处理）。齐聚物、未反应的单体和溶剂等挥发性物质，如果有的话可以在脱活阶段被除去。

后者可以通过高温（高达比聚合物熔点低几度）下用惰性气体（例如，氮气），和/或蒸汽通过处理聚合物颗粒来完成。最好用纯蒸汽或用氮气稀释的蒸汽。

在使用蒸汽的情况下，应附加干燥步骤，例如，使用氮气或其它惰性气体，以便从聚合物颗粒中消除残留水分。

聚合物颗粒刚一离开分离和脱活体系时，温度通常不低于50℃，更典型的是不低于60℃。最好采用已知的表面添加方法，例如，使用连续的或间断的混合器（尤其是卧式混合物）可以装有一种喷雾设备，将上述液体稳定混合物趁颗粒仍是热的时候沉积到所说颗粒的表面上。

要求聚合物颗粒在混合器内的停留时间至少为5分钟，以便得到稳定混合物在颗粒表面上的良好分布。

熔融的或液态的稳定剂混合物可以在装有加热夹套和机械搅拌器的容器内进行制备和贮存，按提高熔点的顺序加入混合物的各组分。

通常该操作是在氮气氛中90℃和140℃之间的温度下进行的，并且熔融的或液态的混合物通过泵和进料器被送到添加装置区段。

在上述稳定作用的下游，或在稳定作用所使用的相同装置区段内，并且是在熔融或液态稳定剂混合物添加以前或以后，可以使用其它的稳定剂和添加剂，例如HALS（其熔点高于150℃）、硬脂酸金属盐（例如硬脂酸钙和钠）、合成水滑石、单硬脂酸缩水甘油酯、润滑剂（例如芥酸酰胺、油酸酰胺）、防粘结剂（如SiO₂或合成沸石）、成核剂、抗静电剂等等。

按本发明如果添加上述稳定剂和添加剂是在熔融的或液态的混合物已被沉积之后进行的，就需要选择液态或熔融稳定剂混合物的组成和操作条件，以这样的方法才能维持稳定剂混合物在颗粒上为流动态（至少在附加添加剂和固体稳定剂加入时），从而使得它们粘附到聚合物颗粒上。

按本发明方法可以很方便地被稳定的聚烯烃包括通过通式R-RC＝CH₂（式中R是氢原子或含1-6个碳原子的烷基或C_6-12的芳基）所示烯烃的连续聚合所制得的聚合物和共聚物，或它们的混合物。

具体地说，所说的聚烯烃包括：

1）等规立构的或主要为等规立构的聚丙烯;

2）HPPE（即通常具有0.95克/厘米³或更大密度的乙烯共聚物）、LLDPE（即通常密度为0.91克/厘米³或更大的乙烯共聚物）、LDPE（即通常密度为0.91克/厘米³或更大的乙烯均聚物）;

3）丙烯与乙烯和/或其它的C_3-8的直链或支链的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的结晶共聚物;

4）乙烯/C_3-8α-烯烃的弹性共聚物和乙烯/C_3-8的直链或支链的α-烯烃/二烯烃的三元共聚物，该三元共聚物含有少部分的二烯烃，且α-烯烃是直链的或支链的而最好选择其中的丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯和其含量为30～80（重量）%;

5）通过连续聚合制得的多相聚合物，包括（A）丙烯均聚物部分或上面第（3）项中所述的共聚物之一，和上面第（4）项中所述的弹性共聚物的共聚物部分（B）（典型的共聚物部分（B）的含量为10～60（重量）%。

在上述弹性共聚物中最通用的二烯烃的例子是丁二烯、亚乙基-降冰片烯，和1-4乙二烯（典型的二烯含量为1～10重量%）。

该烯烃聚合物可以采用任何一种齐格勒-纳塔催化剂来合成，这样的催化剂能产生具有规整的，基本上对称的，通常是球状几何形的聚合物颗粒，以此确保良好的流动性。该流动性的最佳值是9和16秒之间，是按ASTM规范1895-69方法A测定的。

并要求聚合物颗粒的堆积密度为0.3和0.6克/厘米³之间按照ASTM规范1895-69方法A测定的。

可以用于制备具有上述特征的颗粒形式的聚烯烃催化剂的具体例子是无载体的齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂是由（A）用有机铝化合物还原TiCl₄而得到的TiCl₃颗粒组成的固体组分，和（B）烷基铝化合物，如氯化二乙基铝制得的。

其它的例子是载体齐格勒-纳塔催化剂，是通过含有至少有一个Ti-Cl键的Ti化合物的固体组分，也可以有一种载持在规整的、基本上是对称的，通常是球形几何形状的MgCl₂颗粒上的电子给予体，与有机铝化合物，特别是三烷基铝化合物，也可以结合电子给予体化合物进行反应而制得的。

在载体催化剂中，最好的是那些含有活性形式MgCl₂的，即那些用X-射线光谱表征的催化剂，光谱中出现在普通MgCl₂光谱的最大强度反射被相对于该最大强度反射位置移动的卤素的最大强度所取代，或用所说的反射呈现扩大的事实来表征的催化剂。

载持在上述规整几何形颗粒MgCl₂上的催化剂组分可以通过各种方法来制备。

例如，可以制备MgCl₂与最好是H₂O、醇、酚等含活泼氢原子的电子给予体化合物的加合物的球形颗粒，然后用Ti化合物，也可以有电子给予体化合物处理所说的球形颗粒。在与Ti化合物反应之前，存在于有氯化镁的加合物中的电子给予体化合物至少可以部分地从加合物本身被除去，如通过热处理或通过与烷基铝化合物反应。

这种类型的催化剂组分的制备方法的实例已在美国专利US3953414和4399054中叙述了。

对于制备载持在所说规整几何形颗粒MgCl₂上的催化剂组分的另一个实例包括使Ti化合物与含Mg的醇化物或卤代醇化物或它们的混合物的球形颗粒反应。对于制备这种类型催化剂组份的具体方法已在美国专利US4220554中说明了。

可以由上述催化剂组分同烷基铝化合物和特定硅烷类中选择的电子给予体化合物反应制得的高活性和立体有规性催化剂的例子已在欧洲专利45977和公开的欧洲专利申请45976和45975中介绍了。

另一种方法是含Ti化合物的催化剂组分可以被沉积在规整形状的且是有机物（如苯乙烯聚合物）或无机物（如微球形二氧化硅）的惰性载体上。

这类催化剂的例子在公开的欧洲专利申请283011和344755中已有披露。

能生产所说规整几何形聚烯烃颗粒的载体齐格勒-纳塔催化剂的其它例子在公开的欧洲专利申请250230和216402中已有说明。

上述催化剂连同其它物质一起能够生产具有控制粒度（即没有极细粉末或过大的颗粒）的聚烯烃颗粒。因此，它们特别适用于采用本发明的方法来稳定。

特别适用于采用本方法稳定的颗粒的最佳例子是直径为0.5～4.5mm及控制了粒度分布，即至少90%的颗粒直径是在0.5和3.5mm之间的球形或扁球形颗粒。

具有所说的规整几何形的颗粒形式的聚烯烃是按照已知的聚合方法进行制备的。聚合阶段的操作是在例如，有或没有惰性烃类溶剂的液相中或气相中或在气、液相并存的条件下进行的。

聚合温度通常是40℃和160℃之间，且该方法是在大气压或较高的压力下进行的。

用本方法稳定了的，即以具有所说的规整几何形非挤出颗粒形式存在的，且至少在其表面用上述稳定剂和附加组分涂覆或浸渍了的聚合物可以直接用于转化成最终产品。

以下的实施例用来说明本发明的方法，所生产的产品及其物理性能。

在下面的实施例中使用两种类型的球形聚合物：

a）球形聚丙烯均聚物（MIL＝1.5）其粒度分布如下：

φ＞3.5mm＝1% φ＝直径

2＜φ＜3.5mm＝48%

1＜φ＜2mm＝49%

0.5＜φ＜1mm＝2%

-在沸腾的正-庚烷中不溶部分＝97%（重量）

-堆积密度＝0.49千克/升

-流动性＝13秒。

b）丙烯/乙烯多相球形组合物，含有14%（重量）的乙烯，所说组合物是由聚丙烯均聚物和弹性的乙烯-丙烯共聚物形成的，其粒度分布如下：

φ＞3.5mm＝2%

2＜φ＜3.5mm＝54%

1＜φ＜2mm＝42%

0.5＜φ＜1mm＝2%

-堆积密度＝0.50千克/升

-流动性＝14秒

实施例1

在1升球形玻璃烧瓶中加入：

-IRGANOX 1010 100克

-SANDOSTAB-P-EPQ 50克

-ROL/OB55-AT石蜡油（^＊） 100克

（^＊）石蜡油的密度在15℃为0.885+10%千克/升（ASTM D 1298），流动点（ASTM D 97）＝-10+2℃。

在搅拌和氮气氛下将各组分加热到120℃，直到得到均匀的液体为止。

在14升Henschel混合器中加入2千克加热到65～70℃的聚丙烯球形颗粒，同时加入1克单硬脂酸甘油酯。

将5克液态稳定剂混合物加到热的聚丙烯颗粒上，然后以1500转/分的转速对颗粒和液体混合大约5分钟。

然后将1克硬脂酸钙加入到该混合器中并将物料再搅拌1-2分钟，最后将稳定的球形聚丙烯取出。在150℃烘箱内对稳定的球形聚丙烯进行“胡椒一盐”（Pepper-salt）试验，出现一级氧化颗粒（即发黄的颗粒）是在大约20小时以后。

同样的球形聚合物，但未进行任何稳定处理的，当进行同样的试验时，2小时后则完全变黄。

对用上述稳定的聚合物制得的2mm厚的压-注板进行热氧化试验，结果表明，在150℃的烘箱内可耐氧化30天。当试样上首次出现裂痕时认为试验已完成。

实施例2

用与例1相同的方法和组分来制备稳定的液态混合物，其构成如下：

-IRGANOX 1010 100克

-IRGANOX 1076 50克

-SANDOSTAB-PEPQ 200克

-ROL/OB 55A-T 石蜡油 100克

按例1相同的方法将4.5克混合物加到2千克所说的球形聚丙烯上。

添加和混合完成之后，将1克硬脂酸钙加入并混合。然后将稳定的球形聚丙烯取出，所得试验结果如下：

“胡椒一盐”试验（150℃）＝16小时

热氧化（150℃）＝13天

实施例3：

使用实施例1的相同方法和组分来制备液态的稳定混合物，其构成如下：

-IRGANOX1010 100克

-IRGANOX1076 50克

-SANDOSTAB-PEPQ 100克

将2.5克上述配制的混合物加到2千克所说的球形聚丙烯上，按例1所述的相同方法进行。

添加1克硬脂酸钠以后，取出稳定化的球形聚丙烯所得试验结果如下：

“胡椒一盐”试验（150℃）＝14小时

热氧化（150℃）＝12天

实施例4：

用与例1相同的方法和组分来制备液态的的稳定混合物，其构成如下：

-IRGANOX 1010 100克

-SANDOSTAB-PEPQ 100克

-环氧亚麻子油 100克

按例1所述的相同方法将3克混合物加到2千克上述球形聚丙烯上。

取出稳定了的聚丙烯颗粒，并得到如下试验结果：

“胡椒一盐”试验（150℃）＝12小时

热氧化（150℃）＝14天

实施例5

使用实施例1的相同方法和组分来配制液态的稳定混合物，其构成如下：

-IRGANOX 1010 100克

-SANDOSTAB-PEPQ 50克

-DSTDP＝硫代二丙酸二硬脂醇酯 100克

按上述例1同样的方法将7克混合物加到2千克上述球形聚丙烯上。

加入1克硬脂酸钙之后，取出稳定了的聚丙烯球形颗粒并得到下列试验结果：

“胡椒一盐”试验（150℃）＝8小时

热氧化（150℃）＝50天

实施例6

用与实施例1相同的方法和组分制备液态的稳定混合物，其构成如下：

-IRGANOX 1010 100克

-IRGANOX 1076 50克

-SANDOSTAB-P-EPQ 100克

-Carlo Erba 石蜡 MP＝70℃ 100克

（MP-熔点）

按例1所述的相同方法将7克混合物加到2千克的上述球形聚丙烯上。

加入1克合成水滑石（SHT）以后取出稳定了的球形聚丙烯，并得到如下试验结果：

“胡椒一盐”试验（150℃）＝24小时

热氧化（150℃）＝35天

实施例7

按实施例1中所述的相同方法配制液态的稳定混合物，其构成如下：

-IRGANOX 1010 100克

-IRGANOX 1076 50克

-SANDOSTAB-P-EPQ 100克

-WITCO微晶石蜡 100克

MP＝77℃（MULTIWAX W-835）

按实施例1所述的相同方法将3.5克混合物加到2千克的球形聚丙烯上。

加入1克硬脂酸钙后，取出稳定了的球形聚丙烯并得到如下的试验结果：

“胡椒一盐”试验（150℃）＝18小时

热氧化（150℃）＝12天

实施例8

用与实施例1相同的方法和组分来配制液体的稳定混合物，其构成如下：

-IRGANOX 1010 50克

-SANDOSTAB-P-EPQ 50克

-TINUVIN 292 450克

按例1所述的方法将11克混合物加到2千克球形多相丙烯-乙烯组合物上。

然后将10.3克灰色颜料（含TiO₂和碳黑）和1克硬脂酸钙加入混合器中，于1500转/分条件下混合2分钟以上。

通过230℃下压-注法制得稳定的多相球粒组合物的板（厚度为3mm），用XENOTEST 1200进行加速耐紫外线（U.V.）试验，其试验条件如下：

-黑板条温度 63℃

-相对湿度 60%

-机房温度 43℃

-干/湿周期 102/18分

-光/光周期（连续辐照）

评价试样表面的劣化是以颜色的变化（加白）来进行的，通过增加L比色坐标（修正发光度）用GARDNER HUNTERLAB三色比色计（25-9型）进行测定。

用上述液态混合物处理的稳定试样在暴露1200小时后显示出2个单位的L值。

用去掉TINUVIN 292的同样配方稳定过的试样仅350小时后就显示出5个单位的L值。

实施例9

使用与例1相同的方法和组分配制液态的稳定混合物，其构成如下：

-IRGANOX 1010 50克

-IRGANOX 1076 25克

-SANDOSTAB-P-EPQ 50克

-TINUVIN 770 450克

-WITCO微晶石蜡 100克

MP＝77℃（MULTIWAX W-835）

以例1同样的方法将13.5克混合物加到2千克球形多相丙烯-乙烯组合物中。

然后在混合器中加入10.3克灰色颜料和1克硬脂酸钙，并在1500转/分下混合2分钟以上。

用压注法在230℃由稳定的多相球形组合物制得3mm厚板，将其在例8所述的同样设备和操作条件下进行加速耐紫外线试验。

该试样暴露1200小时后，L值增加1.8个单位。

实施例10

在一台装有机械搅拌器，加热夹套通入120℃蒸汽，惰气气氛下的8升不锈钢高压釜中，依次并在约15分钟的间隔下加入：

-ROL OB/55-AT石蜡油 1千克

-IRGANOX 1076 0.5千克

-SANDOSTAB-P-EPQ 2千克

-IRGANOX 1010 1千克

在最后一个组分加入后至少再维持搅拌1小时。

在一台130升的间歇式Lodige卧式混合器中加入30千克球形聚丙烯和15克单硬脂酸甘油酯，在搅拌下，通过在加热夹套内通入蒸汽加热到70℃。

在继续搅拌下加入67.5克从高压釜内取出的液态稳定混合物，然后再以大约79转/分的转速连续搅拌约5分钟。

然后将15克硬脂酸钙加到该混合器中，使物料混合1-2分钟后出料。

该稳定产品显示如下的试验结果：

“胡椒一盐”试验（150℃）＝18小时

热氧化（150℃）＝14天。

Claims

1、一种烯烃聚合物的稳定方法，该聚合物是非挤出的具有规整的且基本上是对称几何形的聚合的颗粒，所说的颗粒是在聚合反应中直接形成的所说的规整形状，所说的方法包括将一种熔融混合物或其中至少稳定剂(A)为液体的一种混合物沉积在所说的颗粒表面上，所说的混合物包括如下各种稳定剂(以聚合物为基的重量百分数)：

A)0.02%-0.15%的一种或多种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯或它们的混合物，在室温下为液体或熔点低于100℃；

B)0.25%-0.2%的一种或多种酚类抗氧剂，其熔点为45°～130℃；也可以有下列附加组分；

C)0.05%-0.5%的一种或多种硫醚或有机多硫化物或其混合物；

D)0.1%-1.0%的一种或多种光稳定剂，在室温下为液体或熔点低于150℃，选自受阻胺光稳定剂，二苯甲酮和苯并三唑衍生物；

E)一种或多种稀释剂，选自链烷烃类和环烷烃类(在室温下为液体或其熔点低于110℃)、环氧大豆油或亚麻子油、硅油和烯烃齐聚物，其用量不大于0.3%。

2、按照权利要求1的方法，其中烯烃聚合物选自：

1）全同立构或主要为全同立构的聚丙烯;

2）HDPE、LLDPE、LDPE聚乙烯;

3）丙烯与乙烯和/或其它C_3-8的直链或支链的α-烯烃的结晶共聚物;

4）弹性的乙烯/C_3-8α-烯烃共聚物和弹性的乙烯/C_3-8α-烯烃/二烯烃三元共聚物（含少量的二烯烃），其中α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯;

5）多相聚合物包括（A）丙烯的均聚物部分或（3）项中定义的一种共聚物和（4）项定义的弹性共聚物的共聚物部分（B）。

3、按照权利要求的方法，其中稳定剂（A）选自二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯;4，4′-亚丁基双（3-甲基-6-叔-丁基苯基-二-十三烷基）亚磷酸酯;三（单壬基苯基）亚磷酸酯，和具有以下通式的化合物：

式中R₁和R₂均为-O-C₄H₉，-O-C₈H₁₇（异构体）或

基，或R₁和R₂两者之一是基，而另一个-O-C₄H₉或-O-C₈H₁₇（异构体）基;

式中R₁和R₂均为-O-C₄H₉，-O-C₈H₁₇（异构体）

，基或R₁是

基，而R₂是-O-C₈H₁₁，-O-C₈H₁₇（异构体），或-O-C₄H₉基，

式中R₁和R₂均为-O-C₈H₁₇或基，或R₁是

基，R₂为

基。

4、按照权利要求1的方法，其中稳定剂（B）选自2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚，2，2-双（4-（2-（3，5-二-叔-4-羟基氢肉桂酰氧基）乙氧基苯基）丙烷，和十八烷基3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸酯。

5、按照利要求1的方法，其中组分（C）选自硫代二丙酸二月桂醇酯和硫代二丙酸二硬脂醇酯和具有通式（Ⅸ）R-S-S-R的化合物，式中R相同或不同，是具有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。

6、按权利要求1的方法，其中光稳定剂（D）选自具有下列通式的化合物：

式中n＝2-100，

2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮和2-（2′羟基-3′-叔-丁基-5′-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑。

7、按权利要求1的方法，其中作为稀释剂（E）使用的是微结晶石蜡，其熔点为60℃到90℃。

8、按权利要求1的方法，其中液体混合物包括下列稳定剂：

A）四（2，4，-二-叔-丁基苯基）4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯;

B）季戊四醇基四（3-（3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯并可以是十八烷基-3-（3，5-二-叔-丁基4-羟基苯基）丙酸酯，也可以有

D）通式Ⅻ所示的受阻胺光稳定剂，和

E）一种或多种稀释剂。

9、按权利要求1的方法，其中将液体混合物沉积到不低于50℃的聚合物颗粒上。

10、稳定的烯烃聚合物，该聚合物是非挤出的，具有规整的基本上是对称几何形的聚合出的颗粒，该聚合物表面被含有下列组分的混合物涂覆或至少被浸渍过：

A）0.02-0.15%的一种或多种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯或它们的混合物，其熔点低于100℃或在室温下为液体;

B）0.25%-0.2%的一种或多种酚类抗氧剂，其熔点为45°-130℃，也可以有一种或多种下列附加组分;

C）0.05%-0.5%的一种或多种硫醚或有机多硫化物或它们的混合物;

D）0.1%-1.0%的一种或多种熔点低于150℃或室温下为液体的光稳定剂，选自受阻胺光稳定剂、二苯甲酮和苯并三唑衍生物;

E）一种或多种稀释剂，选自链烷烃和环烷烃类（其熔点低于110℃或室温下为液体）、环氧大豆油或亚麻子油、硅油和烯烃齐聚物，其用量为不大于0.3%。

11、按权利要求10的稳定的烯烃聚合物，其表面用含有下列组分的液体混合物进行涂覆或至少浸渍：

A）四（2，4，二-叔-丁基苯基）4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯;

B）季戊四醇基-四（3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸酯和可以有十八烷基-3-（3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸酯），还可以有

D）通式Ⅻ所示的受阻酚光稳定剂，

E）一种或多种稀释剂。

12、按权利要求10的稳定的烯烃聚合物，其流动性值为9-16秒，其堆积密度为0.3-0.6克/厘米³。

13、按权利要求10的稳定的烯烃聚合物，它是直径为0.5-4.5mm，且至少有90%的直径为0.5-3.5mm之间的球形颗粒。