JP2991751B2 - 非押出安定化オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

非押出安定化オレフィンポリマーの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、規則的で、本質的に対称で、通常は球形の
幾何学的形状を有する非押出粒子の形状のオレフィンポ
リマーの安定化方法であって、前記の粒子の表面上に１
種類以上の有機ホスファイトおよび／またはホスホナイ
トと１種類以上のフェノール性酸化防止剤を含んで成る
混合物を堆積させて成る方法に関する。前記の混合物は
追加の成分、特に光安定剤、チオエーテル、有機ポリス
ルフィドおよび希釈剤も含むことができる。
オレフィンポリマーを安定化するための当該技術分野
に周知の方法は、押出機のような適当なミキサーでポリ
マーを安定剤と混合し、こうして得られる混合物を押出
すことから成っている。この方法では、安定剤が比較的
均質に分布しているペレットであって、ペレット自体に
良好な安定性が付与されたペレットが得られ、これを次
いで最終製品に変換することができる。
押出によるペレット化の前記手法は粒子形状が不規則
で且つ流動度が極めて低く、それ故ペレット化を行って
市販製品に変換する必要があるポリマーにとって極めて
好適である。しかしながら、現在ではオレフィン重合の
分野では、規則的な形状をしたポリマー粒子、特に回転
楕円体の形状をして粒度分布が制御されたポリマー粒子
を生産することができる触媒と方法が重要になってきて
いる。
前記のポリマー粒子は流動度が高く、嵩密度が高く、
微粉がないため、押出によりペレットに変換する必要な
しに製造されるものとして商業化されることができる。
それ故、製造時に更に押出および加工工程を経る必要な
しに前記の粒子を安定化することができる方法が必要な
ことは明らかである。
このため、ポリマー粒子を安定剤の溶液または懸濁液
で処理することによる幾つかの方法が用いられている。
しかしながら、これらの方法は溶媒を除去しまたは媒
質を懸濁する追加の工程を必要とし、用いる安定剤によ
って異なる溶媒および／または処理条件の選択が必要で
あるので、ほとんど柔軟性がない。更に、これらの方法
は、空気、光および他の要素に長期間暴露した後にも、
元のままであり且つ有効であるようにするコーティング
または表面処理を頻繁には提供しない。
本発明は、規則的で本質的に対称な幾何学的形状を有
する非押出粒子の形状をしており、この粒子が重合反応
中にただちに前記の規則的な形状に成形されるオレフィ
ンポリマーの安定化法であって、少なくとも安定剤
（Ａ）が液体状である溶融混合物または混合物で、下記
の安定剤（ポリマーに対して重量％）を含んで成るもの
を前記の粒子の表面に付着させることから成る方法を提
供する。
（Ａ）１種類以上の有機ホスファイトまたはホスホナイ
トまたはそれらの混合物であって室温で液体であるかま
たは融点が100℃を下回るもの0.02％〜0.15％、好まし
くは0.03％〜0.01％、 （Ｂ）融点が45゜〜130℃の１種類以上のフェノール性
酸化防止剤0.25％〜0.2％、好ましくは0.03％〜0.2％、
最も好ましくは0.04％〜0.1％、および所望ならば、下
記の追加成分の１種類以上： （Ｃ）１種類以上のチオエーテルまたは有機ポリスルフ
ィドまたはその混合物0.05％〜0.5％、好ましくは0.1％
〜0.4％、 （Ｄ）１種類以上の光安定剤であって、室温で液状であ
るかまたは融点が150℃を下回り、ヒンダードアミン光
安定剤（HALS）、ベンゾフェノンおよびベンゾチアゾー
ル誘導体から成る群から選択されるもの0.1％〜1.0％、
好ましくは0.15％〜0.8％、 （Ｅ）室温で液状であるかまたは融点が110℃を下回る
パラフィンおよびシクロパラフィン、エポキシ化大豆油
または亜麻仁油、シリコーン油およびオレフィンオリゴ
マーから成る群から選択される１種類以上の希釈剤0.3
％以下、好ましくは0.05％〜0.15％の量。
本発明の方法は、特に酸素の存在下にて、熱および光
に暴露されることによって引き起こされる変色および一
般に酸化および分解等の現象に対して安定化しているポ
リオレフィン粒子を提供する。
更に、本発明によれば、安定剤をポリマー粒子上にほ
ぼ連続的なコーティングまたは少なくとも表面含浸（液
状混合物の組成と処理されるポリマー粒子の多孔度とに
よって変わる）として付着させることができる。このよ
うにして処理されたポリマー粒子は、長期間の保存およ
び空気や光への長期間の暴露に対して良好な耐性を有す
る。
本発明において用いられる安定剤混合物は、ポリマー
の分離および触媒の失活相の後に重合反応装置から出て
くるときのポリマー粒子の温度で少なくとも液状のまま
であり、それ故安定剤混合物をこの時点で加えて、粒子
自体の表面に均質なコーティングを付着させることがで
きる。
ポリマーに対する重量％は、それぞれの成分が付着し
ているポリマー粒子の重量に対するそれぞれの成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の濃度を
表わす。
本発明の方法によってポリマー粒子に付着する安定剤
を少量与えると、安定化装置（これは後で説明する）中
に供給される混合物の成分のそれぞれの割合を前記の濃
度に直接基づいて、安定化の後のポリマーの重量増加を
考慮した補正を行う必要なしに決定することができる。
それ故、下記の比率（重量部）で単一成分を含む混合
物を用いることができる。
（Ａ）を２〜15、 （Ｂ）を2.5〜20、 （Ｃ）を５〜50、 （Ｄ）を10〜100、 （Ｅ）を30まで。
系における安定剤の損失を補償するためには、安定化
されるポリマーの重量に対して計算される理論量に対し
て約10％までの混合物の過剰量を供給するのが好まし
い。
例えば、重量で（Ａ）0.05％と（Ｂ）0.1％とを粒子
上に付着させることによってポリマー100kgを安定化さ
せようとするときには、（Ａ）５重量部と（Ｂ）10重量
部を含む液体混合物150gを供給しなければならないが、
所望ならば、系の損失を補償するためこの混合物の小過
剰量を加える。
本発明による安定剤として用いることができる有機ホ
スファイトは、室温で液状であるかまたは融点が100℃
を下回るものであり、下記の一般式 （式中、R1、R2およびR3は同一であるかまたは異なるも
のであり、Ｃ１〜18アルキル、Ｃ６〜18アリールまたは
Ｃ７〜18アラールキル基である）、 （式中、R1およびR2は同一であるかまたは異なるもので
あり、前記と同じ意味を有する）、 （式中、R1、R2、R3およびR4は同一であるかまたは異な
るものであり、前記のR1、R2およびR3と同じ意味を有
し、Ｘは２価のＣ１〜10アルキル、Ｃ６〜18アリールま
たはＣ７〜20アラールキル基である）を有する。
液状であるかまたは融点が100℃を下回り、一般式
（Ｉ）、（II）および（III）に含まれる化合物の具体
例は、ボーグ−ワーナー・ケミカル（BORG−WARNER CHE
MICAL）からウェストン（Weston）618の商品名で発売さ
れているジステアリルペンタエリスリチルジホスファイ
ト、アデカ・アーガス・ケミカル（ADEKA ARGUS CHEMIC
AL）からＰの商品名で発売されている4,4′−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−ト
リデシル）ホスファイト、およびトリス（モノノニルフ
ェニル）ホスファイトである。
室温で液状であるかまたは融点が100℃を下回る有機
ホスホナイトには、好ましくは下記の一般式 （式中、R1、R2およびR3は同一であるかまたは異なるも
のであり、Ｃ１〜18アルキル、Ｃ６〜18アリールまたは
Ｃ７〜18アラールキル基である）を有するものが挙げら
れる。
また、R3基が基 （式中、R4およびR5は同一であるかまたは異なるもので
あり、R1およびR2について前記したのと同じ意味を有
し、Ｘは２価のＣ１〜10アルキル、Ｃ６〜18アリールま
たはＣ７〜20アラールキル基である）となることができ
るのが更に好ましい場合である。
室温で液状であるかまたは融点が100℃を下回り、一
般式（IV）および（Ｖ）に包含されるホスホナイトの具
体例は、下記の式を有する化合物である。
［R1およびR2は両方共−Ｏ−C4H9、−Ｏ−C8H17（イ
ソ）、または であるか、または２個のR1およびR2の一方が であり、もう一方がＯ−C4H9または−Ｏ−C8H17（イ
ソ）基、 （但し、R1およびR2は両方共−Ｏ−C4H9、−Ｏ−C8H17
（イソ）、 であるか、またはR1 であり、R2が−Ｏ−C8H17、−Ｏ−C8H17（イソ）または
−Ｏ−C4H9基であるか、またはR1が であり、R2が−Ｏ−C4H9基である）、 （但し、R1およびR2は両方共−Ｏ−C8H17または であるか、またはR1が であり、R2が である）。
最も好ましいのは、式（VII）においてR1およびR2が
共に である化合物である。
前記の化合物の化学名はテトラキス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）4,4′−ビフェニリレンジホスホナイ
トであり、サンドスタブ（Sandostab）Ｐ−EPQという商
品名でサンドツ（Sandoz）から発売されている安定化組
成物の主成分である。
前記のように、本発明の安定化混合物は、１種類以上
のフェノール性酸化防止剤、すなわち融点が45゜〜130
℃の立体障害フェノールをも含んでいる。
好ましいフェノール性酸化防止剤の例は、シェル（Sh
ell）からイオノール（Ionol）という商標で発売されて
いる2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ア
イシーアイ（ICI）からトパノール（Topanol）205とい
う商標で発売されている2,2−ビス（４−（２−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオ
キシ））エトキシフェニル）プロパン、チバ・ガイギー
（Ciba Geigy）からイルガノックス（Irganox）1076と
いう商標で発売されているオクタデシル３−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
ート、およびチバ・ガイギー（Ciba Geigy）からイルガ
ノックス（Irganox）1010という商標で発売されている
ペンタエリスリチルテトラキス３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエートであ
る。
追加成分（Ｃ）として用いることができるチオエーテ
ルの例は、ジラウリルチオジプロパノエートおよびジス
テアリルチオジプロパノエートである。
有機ポリスルフィドの好ましい例は、下記の一般式 Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ （IX） （式中、Ｒ基は同一であるかまたは異なるものであり、
Ｃ１〜20アルキル、Ｃ６〜20アリールまたはＣ７〜20ア
ラールキル基である）を有する化合物である。
特に好ましいものは、ヘキスト（Hoechst）からホス
タノックス（HOSTANOX）SE10という商標で発売されてい
る式（IX）の化合物であって、Ｒが−C18H37基であるも
のである。
追加成分（Ｄ）として用いることができるHALSは、室
温で液状であるかまたは融点が130℃を下回る化合物で
あり、分子中に下記の一般式 （式中、R1基は同一であるかまたは異なるものであり、
C1〜C4アルキル基、テトラメチルピペリジル基である
か、アルキル基が結合しているピペリジル炭素原子と一
緒になってC5〜C9シクロアルキル基を形成し、R2基は同
一であるかまたは異なるものであり、C1〜C18アルキル
基、C7〜C18アラールキル基であるか、アルキル基が結
合しているピペリジル炭素原子と一緒になってC5〜C10
シクロアルキル基を形成し、R3基は同一であるかまたは
異なるものであり、水素、C1〜C18アルキル基、C7〜C18
アラールキル基であり、R4基は水素、C1〜C8アルキル基
またはベンジル基であり、Ｚは水素またはC1〜C18アル
キル基であるか、C1〜C12アルキレン、C3〜C12アルケニ
ル、C3〜C5アルキニル、C7〜C18アラールキル、C2〜C4
アシル、C2〜C18アルカノイル、C3〜C18アルコキシアル
キル、C3〜C18アルケノイル、オキシル、シアノメチ
ル、キシリレン基であるか、または原子価が１〜４であ
り１〜４個のヒドロキシル基と、所望ならばエーテル、
エステルまたはＮ、ＳまたはＯを含む複素環式基を含む
基であって、基がピペリジル基の窒素に結合した原子価
を有するもの、または１種類以上のエステルまたはアミ
ド基を含む２価の基であるか、または であって、R5およびR6が炭化水素基であるものである）
を有する１種類以上の置換ピペリジル基を含むものであ
る。
好ましくは、ＺはC1〜C12アルキル基、またはC3〜C8
アルケニル、C7〜C11アラールキル基、または１種類以
上のエステル基を含む２価の基であって、この２価の基
はピペリジル基の窒素に結合した原子価を有する。
液状であるかまたは融点が130℃を下回るHALSの好ま
しい例は、下記の式を有する化合物である。
チバ・ガイギー（CIBA−GEIGY）よりチヌビン（Tinuv
in）770という商標で発売。
チバ・ガイギー（CIBA−GEIGY）よりチヌビン（Tinuv
in）292という商標で発売。
但し、ｎは２〜10である。この種類の化合物はチバ・
ガイギー（CIBA−GEIGY）よりチヌビン（Tinuvin）622
という商標で発売されている。
但し、ｎは２〜100である。この種類の化合物は、モ
ンテジソン（Montedison）からスピヌヴェックス（SPIN
UVEX）Ａ−36という商標で発売されている。
但し、ｎは２〜100である。この種類の化合物エニケ
ム（Enichem）からウバシル（Uvasil）299という商標で
発売されている。
ベンゾフェノンまたはベンゾトリアゾール誘導体の好
ましい例は、チバ・ガイギー（CIBA−GEIGY）よりチマ
ソルブ（Chimassorb）81という商標で発売されている２
−ヒドロキシル−４−オクチルオキシベンゾフェノン、
およびチバ・ガイギー（CIBA−GEIGY）からチヌビン（T
inuvin）326という商標で発売されている２−（２′−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾールである。
希釈剤（Ｅ）の例は、エポキシ化大豆または亜麻仁油
の外に、融点が60゜〜90℃で、好ましくは25℃での浸透
点が20〜90、最も好ましくは30〜80（５秒/100g、DIN51
579、ASTM D1321）の微晶質パラフィンワックスであ
る。この種類の生成物は、ウィトコ・ケミカル（WITCO
CHEMICAL）からマルチワックスという商標で発売されて
いる。
シリコーン油およびオレフィンオリゴマーの例は、バ
イヤー（BAYER）のバイシロン（BAYSILONE）M100、アモ
コ（AMOCO）のＨ−300ポリブテン、ブリティッシュ・ペ
トロリウム（BRITISH PETROLEUM）のナプビス（NAPVI
S）D03、D07およびD10である。
前記のような組成を有する液状混合物の中では、 （Ａ）テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）4,
4′−ジフェニリレンジホスホナイト、 （Ｂ）ペンタエリスリチルテトラキス（３−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエー
ト）および所望によりオクタデシル−３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、および所望ならば （Ｄ）式（XII）のHALS、 （Ｅ）前記の希釈剤の１種類以上を本発明によって必要
な比率で含んで成るものが、特に好ましい。
前記の混合物は、室温でも液状である。
前記のように、本発明の液状安定剤混合物は、ポリマ
ー粒子を重合反応装置から取出し、ポリマーを分離し、
触媒を失活させ、精製する各段階の後に、ポリマー粒子
の表面に付着させるのが好ましい。
前記の段階は、重合反応装置からの取出し（分離）お
よび触媒の失活（活性を殺す）において含まれることが
できる過剰量の液状モノマーまたは溶媒の例えば「フラ
ッシュ乾燥」による除去を含む。溶媒、未反応モノマー
およびオリゴマーのような揮発性物質がある場合には、
失活段階の際に除去することができる。
後者は、ポリマー粒子を高温（ポリマーの融点より数
度低い温度まで）の不活性ガス（例えば窒素）および／
または水蒸気で処理することによって行うことができ
る。純粋な水蒸気または窒素で希釈した水蒸気を用いる
のが好ましい。
水蒸気を用いるときには、窒素または他の不活性ガス
を用いて追加の乾燥工程を行い、例えばポリマー粒子か
ら残留水分を除去することができる。
分離および失活装置から出てくると、ポリマー粒子の
温度は通常50℃以上であり、更に典型的には60℃以上で
ある。望ましくは噴霧機構を備えた連続的または不連続
的ミキサー（特に水平ミキサー）を用いるといった表面
付加の既知の方法を用いて、粒子が熱いうちにこの粒子
に前記の液状安定剤混合物を堆積させるのが好ましい。
ポリマー粒子のミキサー中での滞留時間を少なくとも
５分間として、粒子の表面での安定剤混合物を良好に分
布させるのが望ましい。
溶融したまたは液状の安定剤混合物は、加熱ジャケッ
トと機械的撹拌装置を備えた容器中で、混合物の各成分
を融点が高くなるような順序で導入して調製し、保存す
ることができる。
通常は、操作は90℃〜140℃の温度で窒素雰囲気中で
行い、溶融したまたは液状の混合物をポンプおよび供給
装置によって付加装置部分に送られる。
前記のような安定化の下流またはそれに用いた同じ装
置部分内で、溶融したまたは液状の安定剤混合物の添加
前または後に、融点が150℃を上回るHALS、金属ステア
レート（例えば、ステアリン酸CaおよびNa）、合成ヒド
ロタルサイト、グリセリルモノステアレート、スリップ
剤（例えばエルカミドまたはオレアミド）、粘着防止剤
（例えばSiO2または合成ゼオライト）、成核剤、帯電防
止剤等のような添加剤を用いることができる。
前記の安定剤および添加剤を、溶融したまたは液状の
混合物を本発明によって付着した後に加えるときには、
液状または溶融混合物の組成と操作条件を選択して、粒
子上の安定剤の混合物が少なくとも追加の添加剤と固形
安定剤を導入する際に流動性を保持し、ポリマー粒子に
粘着することができるようにするのが望ましい。
本発明の方法によって好都合に安定化することができ
るポリオレフィンには、式 Ｒ−RC＝CH2（式中、Ｒは水素原子または１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基またはＣ６〜12アリール基で
ある）を有するオレフィンの逐次重合によって得られる
ポリマーおよびコポリマーまたはそれらの混合物が挙げ
られる。
特に、前記のポリオレフィンは、 （１） アイソタクチックまたは主としてアイソタクチ
ックポリプロピレン、 （２） HDPE（すなわち、通常は密度が0.95g/cm3以上
のエチレンコポリマー、LLDPE（すなわち、通常は密度
が0.91g/cm3以上のエチレンホモポリマー）、LDPE（す
なわち通常は密度が0.91g/cm3以上のエチレンホモポリ
マー）、 （３） プロピレンとエチレンおよび／または他のＣ
３〜８の直鎖状または分岐鎖状α−オレフィン例えば１
−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−
１−ペンテンとの結晶性コポリマー、 （４） エチレン/C３〜８α−オレフィンのエラストマ
ー性コポリマーおよび少量のジエンを含むエチレン/C
３〜８直鎖または分岐鎖α−オレフィン／ジエンターポ
リマーであって、α−オレフィンが直鎖状または分岐鎖
状であり、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ブテンから選択され、30〜80重量％の量
で含まれるもの、 （５） 逐次重合によって得られる不均一相ポリマーで
あって、（Ａ）プロピレンのホモポリマー画分または前
記の（３）項に記載されたコポリマーの一つと前記の
（４）項に記載されたエラストマー性コポリマーのコポ
リマー画分（Ｂ）を含んで成る不均一相ポリマー（典型
的には、コポリマー画分（Ｂ）は10〜60重量％の量で含
まれる）を含んでいる。
前記のエラストマー性コポリマーに最も普通に含まれ
るジエンの例は、ブタジエン、エチリデン−ノルボルネ
ン、および１−４ヘキサジエン（典型的にはジエンは１
〜10重量％の量で含まれる）である。
オレフィンポリマーは、規則性の、本質的に対称な、
通常は回転楕円体状をしており良好な流動性を有するポ
リマー粒子を生じることができるチグラー−ナッタ触媒
を用いて合成することができる。好ましい流動度は、AS
TM norm 1895−69法Ａに準じて測定すると、９〜16秒
である。
ポリマー粒子の嵩密度は、ASTM norm 1895−69法Ａ
に準じて測定すると、0.3〜0.6g/cm3であるのが望まし
い。
前記のような特性を有する粒状のポリオレフィンの製
造に用いることができる触媒の具体例は、（Ａ）TiCl4
を有機アルミニウム化合物で還元することによって誘導
されるTiCl3の粒子からなる固体成分と（Ｂ）アルミニ
ウムアルキル化合物、例えばジエチルアルミニウムクロ
リドとから得られる非担持チグラー−ナッタ触媒であ
る。
他の例は、少なくとも１個のTi−Cl結合を有するTi化
合物と所望ならば規則的で本質的に対称な通常は回転楕
円体の幾何学的形状をを有する粒子状のMgCl2に担持さ
れた電子供与体化合物とを含む固体成分と、有機アルミ
ニウム化合物特にトリアルキルアルミニウム化合物であ
って所望ならば電子供与体化合物と結合したものとの反
応によって得られる。
担持触媒の中では、活性型のMgCl2を含むもの、すな
わちＸ線スペクトルにおいて通常の塩化マグネシウムの
スペクトルに現れる最大強度反射が、その最大強度反射
に対して移動した最大強度を有するハロによって置換さ
れていること、または前記の反射が拡大されることを特
徴とするものが好ましい。
前記の規則的な幾何学的形状を有する粒状のMgCl2に
担持された触媒成分は、様々な方法によって得ることが
できる。
例えば、好ましくは活性水素原子を含む電子供与体化
合物例えばH2O、アルコール、フェノールとのMgCl2付加
物の球状粒子を製造し、この球状粒子をTi化合物および
所望ならば電子供与体化合物で処理することができる。
チタン化合物との反応の前に、塩化マグネシウムとの付
加物中に含まれる電子供与体化合物を例えば熱処理また
はアルキルアルミニウム化合物との反応によって少なく
とも部分的にこの付加物自体から取り除くことができ
る。
この種類の触媒成分の製造法の例は、米国特許第3,95
3,414号および第4,399,054号公報に記載されている。
この規則的な幾何学的形状を有する粒状のMgCl2に担
持された触媒成分の製造のもう一つの例は、Ti化合物と
Mgのアルコラートまたはハロゲノアルコラートまたはそ
れらの混合物を含む球状粒子との反応が挙げられる。こ
の種類の触媒成分の製造の具体例は米国特許第4,220,55
4号公報に記載されている。
前記の触媒成分とアルミニウムアルキル化合物および
特定のシランの群から選択される電子供与体化合物との
反応によって得られる活性が高く且つ立体特異的触媒の
例は、欧州特許第45,977号公報および欧州特許出願公開
第45,976号および第45,975号公報に記載されている。
また、Ti化合物を含む触媒成分は、規則的な形状をし
且つ有機性（例えば、スチレンポリマー）または無機性
（例えば、微小球状シリカ）の不活性支持体に付着され
ることができる。
この種の触媒の例は、欧州特許出願公開第283,011号
および第344,755号公報に記載されている。
前記の規則的な幾何学的形状を有するポリオレフィン
粒子を生成することができる担持チグラー−ナッタ触媒
の他の例は、欧州特許出願公開第250,230号および第21
6,402号公報に記載されている。
前記の触媒は、特に粒度を調整した（すなわち、極端
に微細な粉末または大きすぎる粒子のない）ポリオレフ
ィン粒子を製造することができるので、本発明の方法に
よる安定化に特に適している。
本発明の方法による安定化に特に好適な粒子の好まし
い例は、直径が0.5〜4.5mmであり粒度分布が調整され
た、すなわち少なくとも90％の粒子の直径が0.5〜3.5mm
である球状または回転楕円体状粒子である。
前記のような規則的な幾何学的形状を有する粒子の形
態のポリオレフィンは、例えば不活性炭化水素溶媒の存
在または不存在下にて液相中でまたは気相中或いは液相
と気相の重合段階を纒めて操作する既知の重合法によっ
て製造される。
重合温度は通常は40℃〜160℃であり、この方法は大
気圧以上の圧で行われる。
本発明の方法によって安定化したポリマー、すなわち
前記のような規則的な幾何学的形状を有し、少なくとも
その表面を安定剤および前記の追加成分でコーティング
または含浸した非押出粒子の形態のポリマーは、ただち
に最終製品に変換するのに用いることができる。
下記のものは、本発明の方法、製造された製品および
その物性を例示する実施例である。
下記の実施例において、２種類の球状ポリマーを用い
た。
（ａ）粒度分布が φ＞3.5mm＝１％ φ＝直径 ２＜φ＜3.5mm＝48％ １＜φ＜2mm＝49％ 0.5＜φ＜1mm＝２％であり、 沸騰ｎ−ヘプタンに不溶性の画分＝97重量％であり、 嵩密度＝0.49kg/リットルであり、 流動度＝13秒である球状ポリプロピレンホモポリマー
（MIL＝1.5）、 （ｂ）エチレン14重量％を含むプロピレン／エチレン不
均一相性球状組成物であって、この組成物はポリプロピ
レンホモポリマーとエラストマー性エチレン−プロピレ
ンコポリマーとによって形成され、 粒度分布が φ＞3.5mm＝２％ ２＜φ＜3.5mm＝54％ １＜φ＜2mm＝42％ 0.5＜φ＜1mm＝２％であり、 嵩密度＝0.50kg/リットルであり、 流動度＝14秒である球状組成物。
実施例１ １リットルの球形のガラスフラスコに、次のものを導
入した。
イルガノックス（IRGANOX）1010 g100 サンドスタブ（SANDOSTAB）−Ｐ−EPQ g 50 ROL/OB 55−ATパラフィン油（＊） g100（＊） 密度が0.885＋10％ kg/l、15℃（ASTM D1298）
で、流動点（ASTM Ｄ 97）が−10＋２℃であるパラフ
ィン油。
上記成分を攪拌下、N2雰囲気中で120℃に加熱したと
ころ、均一液体が得られた。
14リットルのヘンシェルミキサーに65゜〜70℃に加熱
したポリプロピレンの球状粒子2kgをグリセリルモノス
テアレート1gと共に加えた。
熱ポリプロピレン粒子に液状の安定剤混合物を5g加
え、粒子と液体を1500rpmで約５分間混合した。
次に、ステアリン酸Ca1gをミキサーに加え、内容物を
再度１〜２分間撹拌した。次いで、安定化した球状ポリ
プロピレンを取出した。
安定化した球状ポリプロピレンについての150℃のオ
ーブン中で行った「ペッパー−塩（pepper−salt）」試
験では、約20時間後に最初に酸化された粒子（すなわち
黄色味を帯びた粒子）が観察された。
安定化処理を全く行わなかった同様な球状ポリマーに
同様な試験を行ったところ、２時間後には完全に黄色に
なった。
熱酸化試験を、前記の安定化したポリマーから得た2m
m厚みの圧射出プラークについて行ったところ、150℃オ
ーブン中で30日間の耐性を示した。試料に最初にひびが
現れたときに試験が完了したものと見なした。
実施例２ 実施例１と同じ方法および成分を用いて、 イルガノックス（IRGANOX）1010 g100 イルガノックス（IRGANOX）1076 g 50 サンドスタブ（SANDOSTAB）−PEPQ g200 ROL/OB 55A−Ｔパラフィン油（＊） g100 から構成される安定化液体混合物を作成し、この混合物
の4.5gを実施例１と同じ方法によって前記の球状ポリプ
ロピレン2kgに加えた。
添加と混合を完了した後、ステアリン酸Caを1g加え
て、混合した。次いで、安定化した球状ポリプロピレン
を取出した。下記の試験結果が得られた。
「ペッパー−塩」150℃＝16時間、 熱酸化、150゜＝13日間。
実施例３ 実施例１と同じ方法および成分を用いて、 イルガノックス（IRGANOX）1010 g100 イルガノックス（IRGANOX）1076 g 50 サンドスタブ（SANDOSTAB）−PEPQ g100 から構成される安定化液体混合物を作成し、この混合物
の2.5gを実施例１と同じ方法によって前記の球状ポリプ
ロピレン2kgに加えた。
ステアリン酸Naを1g加えた後、安定化した球状ポリプ
ロピレンを取出した。下記の試験結果が得られた。
「ペッパー−塩」150℃＝14時間、 熱酸化、150゜＝12時間。
実施例４ 実施例１と同じ方法および成分を用いて、 イルガノックス（IRGANOX）1010 g100 サンドスタブ（SANDOSTAB）−PEPQ g100 エポキシ化亜麻仁油 g100 から構成される安定化液体混合物を作成し、この混合物
の3gを実施例１と同じ方法によって前記の球状ポリプロ
ピレン2kgに加えた。
安定化した球状ポリプロピレンを取出し、下記の試験
結果が得られた。
「ペッパー−塩」150℃＝12時間、 熱酸化、150゜＝14日間。
実施例５ 実施例１と同じ方法および成分を用いて、 イルガノックス（IRGANOX）1010 g100 サンドスタブ（SANDOSTAB）−PEPQ g 50 DSTDP＝ジステアリルチオジプロピオネート g100 から構成される安定化液体混合物を作成し、この混合物
の7gを実施例１と同じ方法によって前記の球状ポリプロ
ピレン2kgに加えた。
ステアリン酸Ca1gを加えた後、安定化した球状ポリプ
ロピレンを取出し、下記の試験結果を得た。
「ペッパー−塩」150℃＝８時間、 熱酸化、150゜＝50日間。
実施例６ 実施例１と同じ方法および成分を用いて、 イルガノックス（IRGANOX）1010 g100 イルガノックス（IRGANOX）1076 g 50 サンドスタブ（SANDOSTAB）−Ｐ−EPQ g100 カルロ・エルバ（Carlo Erba）パラフィンワックスMP＝
70℃（MP＝融点） g100 から構成される安定化液体混合物を作成し、この混合物
の7gを実施例１と同じ方法によって前記の球状ポリプロ
ピレン2kgに加えた。
合成ヒドロタルサイト（SHT）1gを添加した後、安定
化した球状ポリプロピレンを取出し、下記の試験結果を
得た。
「ペッパー−塩」150℃＝24時間、 熱酸化、150゜＝35日間。
実施例７ 実施例１と同じ方法を用いて、 イルガノックス（IRGANOX）1010 g100 イルガノックス（IRGANOX）1076 g 50 サンドスタブ（SANDOSTAB）−Ｐ−EPQ g100 ウィットコ（WITCO）微晶質パラフィンワックス、MP＝7
7℃（マルチワックス（MULTIWAX）Ｗ−835） g100 から構成される安定化液体混合物を作成し、この混合物
の3.5gを実施例１と同じ方法によって前記の球状ポリプ
ロピレン2kgに加えた。
ステアリン酸Ca1gを添加した後、安定化した球状ポリ
プロピレンを取出し、下記の試験結果を得た。
「ペッパー−塩」150℃＝18時間、 熱酸化、150゜＝12日間。
実施例８ 実施例１と同じ方法および成分を用いて、 イルガノックス（IRGANOX）1010 g 50 サンドスタブ（SANDOSTAB）−Ｐ−EPQ g 50 チヌビン（TINUVIN）292 g450 から構成される安定化液体混合物を作成し、この混合物
の11gを実施例１と同じ方法によって球状の不均一相性
プロピレン−エチレン組成物2kgに加えた。
次に、（TiO2とカーボンブラックを含む）灰色顔料1
0.3gとステアリン酸Ca1gをミキサーに添加し、1500rpm
で更に２時間混合した。
安定化した不均一相性の球状組成物のプラーク（厚み
3mm）を230℃での圧射出によって得て、下記の条件下で
キセノテスト（XENOTEST）1200を用いて、促進紫外線耐
性試験を行った。
黒色パネル温度 63℃、 相対湿度 60％、 装置室温＝ 約43℃、 乾燥／湿潤サイクル 102/18分、 光／光サイクル （連続照射）。
試料の表面の変質を、ガードナー・フンターラブ（GA
RDNER HUNTERLAB）三刺激比色計モデル25−９を用いて
測定したＬ比色座標の増加による色変動白化）によって
評価した。
前記の液状混合物で安定化した試料は、1200時間暴露
後にはＬは２単位となった。
チヌビン292を省いた同じ配合物で安定化した試料
は、350時間後にはＬが５単位となった。
実施例９ 実施例１と同じ方法および成分を用いて、 イルガノックス（IRGANOX）1010 g 50 イルガノックス（IRGANOX）1076 g 25 サンドスタブ（SANDOSTAB）−Ｐ−EPQ g 50 チヌビン（TINUVIN）770 g450 ウィットコ（WITCO）微晶質パラフィンワックス、MP＝7
7℃（マルチワックス（MULTIWAX）Ｗ−835） g100 から構成される安定化液体混合物を作成し、この混合物
の13.5gを実施例１と同じ方法によって球状の不均一相
性プロピレン−エチレン組成物2kgに加えた。
次に、灰色顔料10.3gとステアリン酸Ca1gをミキサー
に添加し、1500rpmで更に２分間混合した。
安定化した不均一相性の球状組成物から厚み3mmのプ
ラークを230℃での圧射出によって得て、実施例８に記
載したのと同じ装置および同じ操作条件で促進紫外線耐
性試験を行った。
試料は1200時間暴露の後にＬ値が1.8単位増加した。
実施例10 機械撹拌装置と、120℃の水蒸気を供給する加熱ジャ
ケットと、不活性ガスブランケットとを備えた８リット
ルのステンレス鋼製オートクレーブに、 ROL OB/55−ATパラフィン油 kg1 イルガノックス（IRGANOX）1076 kg0.5 サンドスタブ（SANDOSTAB）−Ｐ−EPQ kg2 イルガノックス（IRGANOX）1010 kg1 を、この順序で約15分の間隔を置いて加え、最後の成分
を添加した後に少なくとも１時間撹拌を持続した。
130リットルの不連続的ロディジ（Lodige）水平ミキ
サーに、球状のポリプロピレン30kgとグリセリルモノス
テアレート15gを導入して、加熱ジャケットに水蒸気を
導入することによって撹拌下にて70℃に加熱した。
撹拌を連続しながら、オートクレーブから取出した液
状の安定化混合物67.5gを加え、約79rpmで撹拌を約５分
間継続した。
次にステアリン酸Ca15gをミキサーに加え、内容物を
更に１〜２分間混合した後、取出した。安定化した生成
物は、下記の試験結果を示した。
「ペッパー−塩」150℃＝18時間、 熱酸化、150゜＝14日間。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−209942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−109050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−140346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−241048（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−254769（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−254744（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】非押出安定化オレフィンポリマー粒子の製
    造方法であって、ツィーグラー−ナッタ触媒の存在下に
    一種類以上のオレフィンモノマーを重合させることによ
    り、球状のオレフィンポリマー粒子を得る工程、およ
    び、該ポリマー粒子上に安定剤混合物を付着させる工
    程、を含んで成り、該安定剤混合物は、少なくとも成分
    （Ａ）が液体状であり、溶媒を含まない溶融混合物また
    は混合物であり、この混合物が下記の安定剤（ポリマー
    に対して重量％）を含んで成るものであることを特徴と
    する方法。 （Ａ）１種類以上の有機ホスファイトまたはホスホナイ
    トまたはそれらの混合物であって室温で液体であるかま
    たは融点が100℃を下回るもの0.02％〜0.15％、 （Ｂ）融点が45゜〜130℃の１種類以上のフェノール性
    酸化防止剤0.025％〜0.2％、 および所望ならば、下記の追加成分の１種類以上： （Ｃ）１種類以上のチオエーテルまたは有機ポリスルフ
    ィドまたはその混合物0.05％〜0.5％、 （Ｄ）１種類以上の光安定剤であって、室温で液状であ
    るかまたは融点が150℃を下回り、ヒンダードアミン光
    安定剤、ベンゾフェノンおよびベンゾチアゾール誘導体
    から成る群から選択されるもの0.1％〜1.0％、 （Ｅ）室温で液状であるかまたは融点が110℃を下回る
    パラフィンおよびシクロパラフィン、エポキシ化大豆油
    または亜麻仁油、シリコーン油およびオレフィンオリゴ
    マーから成る群から選択される１種類以上の希釈剤0.3
    ％以下の量。
  2. 【請求項２】オレフィンポリマーが （１） アイソタクチックまたは主としてアイソタクチ
    ックポリプロピレン、 （２） HDPE、LLDPE、LDPEポリエチレン、 （３） プロピレンとエチレンおよび／または他のＣ
    ３〜８の直鎖状または分岐鎖状α−オレフィンとの結晶
    性コポリマー、 （４） エラストマー性エチレン/C３〜８α−オレフィ
    ンコポリマーおよび少量のジエンを含むエラストマー性
    エチレン/C３〜８α−オレフィン／ジエンターポリマー
    であって、α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、
    １−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
    ン、３−メチル−１−ブテンから選択されるもの、およ
    び （５） （Ａ）プロピレンまたは（３）項に定義された
    コポリマーの一つのホモポリマー画分と（４）項に定義
    されたエラストマー性コポリマーのコポリマー画分
    （Ｂ）とを含んで成る不均一相ポリマー、から成る群か
    ら選択される、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】安定剤（Ａ）が、ジステアリルペンタエリ
    スリチルジホスファイト、4,4′−ブチリデンビス（３
    −メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）
    ホスファイト、トリ（モノノニルフェニル）ホスファイ
    ト、および一般式 （R1およびR2は両方共−Ｏ−C4H9、−Ｏ−C8H17（イ
    ソ）、または であるか、または２個のR1およびR2の一方が であり、もう一方が−Ｏ−C4H9または−Ｏ−C8H17（イ
    ソ）基である）、 （但し、R1およびR2は両方共−Ｏ−C4H9、−Ｏ−C8H17
    （イソ）、 であるか、またはR1が であり、R2が−Ｏ−C8H17、−Ｏ−C8H17（イソ）または
    −Ｏ−C4H9基であるか、またはR1が であり、R2が−Ｏ−C4H9基である）、 （但し、R1およびR2は両方共−Ｏ−C8H17または であるか、またはR1が であり、R2が ）である］を有する化合物から成る群から選択される、
    請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】安定剤（Ｂ）が2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
    −メチルフェノール、2,2−ビス（４−（２−（3,5−ジ
    −ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキ
    シ））エトキシフェニルプロパン、およびオクタデシル
    −３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
    ル）プロピオネートから成る群から選択される、請求項
    １記載の方法。
  5. 【請求項５】成分（Ｃ）がジラウリルチオジプロピオネ
    ート、ジステアリルチオジプロピオネートおよび一般式
    （IX）RSSR、（但し、Ｒ基は同一であるかまたは異なる
    ものであり、１〜20個の炭素原子を有するアルキル、ア
    リールまたはアラールキル基である）を有する化合物か
    ら成る群から選択される、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】光安定剤（Ｄ）が、式 （但し、ｎは２〜100である）を有する化合物、２−ヒ
    ドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンおよ
    び２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−
    メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールから
    成る群から選択される、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】希釈剤（Ｅ）として、融点が60℃〜90℃の
    微晶質パラフィンワックスを用いる、請求項１記載の方
    法。
  8. 【請求項８】液状混合物が下記の安定剤を含んで成る、
    請求項１記載の方法。 （Ａ）テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）4,
    4′−ジフェニリレンジホスホナイト、（Ｂ）ペンタエ
    リスリチルテトラキス（３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
    ４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート）および所望
    によりオクタデシル３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
    ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、および所望な
    らば （Ｄ）下記式（XII）を有するヒンダードアミン光安定
    剤、 （Ｅ）１種類以上の希釈剤。
  9. 【請求項９】液状混合物が50℃以上の温度のポリマー粒
    子に付着する、請求項１記載の方法。
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