JP2942997B2 - ポリオレフィンの安定化方法 - Google Patents
ポリオレフィンの安定化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、担体触媒上重合せしめた１ないし5mmの平
均粒径をもつポリオレフィンの安定化方法に関する。
均粒径をもつポリオレフィンの安定化方法に関する。
日本特許公告公報JP−Ａ−84/150719号には、ポリプ
ロピレン粉末、安定剤および担体を加熱しながら混合機
中均一に混合するというポリプロピレン粉末の安定化方
法が記述されている。
ロピレン粉末、安定剤および担体を加熱しながら混合機
中均一に混合するというポリプロピレン粉末の安定化方
法が記述されている。
欧州特許公開公報EP−Ａ−281189号は、亜リン酸エス
テルとフェノール性抗酸化剤を含有する加水分解抵抗性
の安定剤混合物の製造法およびポリプロピレン粉末を安
定化するための該安定剤混合物の使用法について開示し
ている。微粉状のポリプロピレンは、成形される前に押
出機の中で造粒されなければならない。造粒の間に、安
定剤と他の加工補助剤がポリマーに添加される。
テルとフェノール性抗酸化剤を含有する加水分解抵抗性
の安定剤混合物の製造法およびポリプロピレン粉末を安
定化するための該安定剤混合物の使用法について開示し
ている。微粉状のポリプロピレンは、成形される前に押
出機の中で造粒されなければならない。造粒の間に、安
定剤と他の加工補助剤がポリマーに添加される。
オレフィンを固体担体触媒上重合することにより製造
されていた未安定化粒状ポリオレフィンはかっては商業
的に購入できてきた。
されていた未安定化粒状ポリオレフィンはかっては商業
的に購入できてきた。
製造される際に、これらのポリオレフィンは粒状で得
られるので、安定剤と加工補助剤の練り込みがポリマー
中の添加剤の適当な分布を保証するために融解すること
を必要としない限り、次の加工工程で押出機にかける必
要はない。
られるので、安定剤と加工補助剤の練り込みがポリマー
中の添加剤の適当な分布を保証するために融解すること
を必要としない限り、次の加工工程で押出機にかける必
要はない。
多くの場合、オレフィンの重合中に安定剤を添加する
ことは、重合の障害とポリマーの着色の原因になる。
ことは、重合の障害とポリマーの着色の原因になる。
本発明は、成分ａ）は少なくとも一種の担体であり、
成分ｂ）は20ないし120℃で融解する少なくとも一種の
安定剤であり、そして 成分ｃ）は120ないし260℃で融解する少なくとも一種
の安定剤でありそして、成分ｂ）とｃ）が互いに相違し
ており、 成分ａ）、ｂ）とｃ）または成分ｂ）とｃ）を含む混
合物を120ないし260℃に加熱し、該混合物が固化する迄
冷却することにより製造された安定剤混合物で、担体触
媒上重合せしめた１ないし5mmの平均粒径をもつポリオ
レフィンを処理することからなる該ポリオレフィンの安
定化方法に関する。
成分ｂ）は20ないし120℃で融解する少なくとも一種の
安定剤であり、そして 成分ｃ）は120ないし260℃で融解する少なくとも一種
の安定剤でありそして、成分ｂ）とｃ）が互いに相違し
ており、 成分ａ）、ｂ）とｃ）または成分ｂ）とｃ）を含む混
合物を120ないし260℃に加熱し、該混合物が固化する迄
冷却することにより製造された安定剤混合物で、担体触
媒上重合せしめた１ないし5mmの平均粒径をもつポリオ
レフィンを処理することからなる該ポリオレフィンの安
定化方法に関する。
成分ｂ）は、適当ならば、成分ａ）の担体としての機
能をとることができる。
能をとることができる。
a:cの重量比は好ましくは0.1:1ないし4:1、特に0.5:1
ないし2:1であり、そしてb:cの重量比は例えば4:1ない
し0.1:1または2:1ないし0.1:1、好ましくは1:1ないし0.
1:1である。
ないし2:1であり、そしてb:cの重量比は例えば4:1ない
し0.1:1または2:1ないし0.1:1、好ましくは1:1ないし0.
1:1である。
使用される安定剤の混合物が成分ａ）、ｂ）および
ｃ）を含有する方法が好ましい。
ｃ）を含有する方法が好ましい。
担体は好ましくは、蝋、パラフィン油またはグリセリ
ンモノカルボン酸エステルである。
ンモノカルボン酸エステルである。
適当な担体の例として下記のものが挙げられる： ポリエチレン、ポリプロピレン（例えばアタクチッ
ク）、オレフィン共重合体（例えばプロピレン−エチレ
ン共重合体またはプロピレン／ブテン−１共重合体のよ
うなプロピレンポリマー）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−（不飽和カルボン酸エステル）共重合
体（例えばエチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、
エチレン−（不飽和カルボン酸金属塩）共重合体（例え
ばエチレン−アクリル酸マグネシウム共重合体またはエ
チレン−アクリル酸亜鉛共重合体）、各々が、例えば無
水マレイン酸のような不飽和カルボン酸により改質され
たポリエチレンもしくはポリプロピレン、石油、パラフ
ィン油、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のようなポリアルキレングリコール、またはグ
リセリンモノカルボン酸エステル、好ましくはグリセリ
ルモノステアレートである。
ク）、オレフィン共重合体（例えばプロピレン−エチレ
ン共重合体またはプロピレン／ブテン−１共重合体のよ
うなプロピレンポリマー）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−（不飽和カルボン酸エステル）共重合
体（例えばエチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、
エチレン−（不飽和カルボン酸金属塩）共重合体（例え
ばエチレン−アクリル酸マグネシウム共重合体またはエ
チレン−アクリル酸亜鉛共重合体）、各々が、例えば無
水マレイン酸のような不飽和カルボン酸により改質され
たポリエチレンもしくはポリプロピレン、石油、パラフ
ィン油、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のようなポリアルキレングリコール、またはグ
リセリンモノカルボン酸エステル、好ましくはグリセリ
ルモノステアレートである。
担体の性質により、それは例えば０ないし120℃で、1
0ないし120℃で、または20ないし100℃で融解する。０
ないし79℃（例えばパラフィン油）または80ないし105
℃（例えば蝋）の何れかで融解する担体を使用するのが
好ましい。
0ないし120℃で、または20ないし100℃で融解する。０
ないし79℃（例えばパラフィン油）または80ないし105
℃（例えば蝋）の何れかで融解する担体を使用するのが
好ましい。
成分ｂ）は、立体障害フェノール性抗酸化剤、含リン
安定剤、立体障害アミン、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノン、チオジカルボン酸ジエステルおよび／または
ジアルキルジスルフィドであるのが好ましい。
安定剤、立体障害アミン、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノン、チオジカルボン酸ジエステルおよび／または
ジアルキルジスルフィドであるのが好ましい。
下記の安定剤は成分ｂ）の例である： 立体障害フェノール性抗酸化剤： Ａ）2,2−ビス［３′,5′−ジ−第三ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニルオキシエトキシフェニ
ル］プロパン Ｂ）テトラキス［3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニルオキシメチル］メタン Ｃ）３−（３′,5′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル Ｄ）トリエチレングリコール−ビス［３−（３′−第三
ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−
プロピオネート］ Ｅ）1,5−ビス［３′,5′−ジ−第三ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニルオキシ］−３′−チアペ
ンタン 含リン安定剤： Ｆ）テトラキス［2,4−ジ−第三ブチルフェニル］−ジ
フェニレンジホスホナイト Ｇ）ジステアリルペンタエリスリトール ジホスファイ
ト 立体障害アミン類： Ｈ）セバシン酸ビス［2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル］ Ｉ）セバシン酸ビス［1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−
ピペリジニル］ Ｊ）コハク酸ビス［2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジニル］ Ｋ）１−（２′−ヒドロキシエチル）−2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸との縮合物 ベンゾトリアゾール類： Ｌ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−第三オクチル）ベ
ンゾトリアゾール1 1第三オクチル＝1,1,3,3−テトラメチル−１−ブチル Ｍ）２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−第三ペン
チル）ベンゾトリアゾール2 2第三ペンチル＝1,1−ジメチル−１−プロピル ベンゾフェノン類： Ｎ）２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノ
ン チオジカルボン酸ジエステル類： Ｏ）チオジプロピオン酸ジラウリル H25C12OOCH2CH2−Ｓ−CH2CH2COOC12H25 融点:40−45℃ Ｐ）チオジプロピオン酸ジミリスチル H29C14OOCH2CH2−Ｓ−CH2CH2COOC14H29 融点:44−48℃ Ｑ）チオジプロピオン酸ジステアリル H37C18OOCH2CH2−Ｓ−CH2CH2COOC18H37 融点:57−67℃ ジアルキルジスルフィド類： Ｒ）ジステアリルジスルフィド H37C18−SS−C18H37 融点：〜66℃ 成分ｂ）は特に好ましくは立体障害フェノール性抗酸
化剤である。
ドロキシフェニルプロピオニルオキシエトキシフェニ
ル］プロパン Ｂ）テトラキス［3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニルオキシメチル］メタン Ｃ）３−（３′,5′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル Ｄ）トリエチレングリコール−ビス［３−（３′−第三
ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−
プロピオネート］ Ｅ）1,5−ビス［３′,5′−ジ−第三ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニルオキシ］−３′−チアペ
ンタン 含リン安定剤： Ｆ）テトラキス［2,4−ジ−第三ブチルフェニル］−ジ
フェニレンジホスホナイト Ｇ）ジステアリルペンタエリスリトール ジホスファイ
ト 立体障害アミン類： Ｈ）セバシン酸ビス［2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル］ Ｉ）セバシン酸ビス［1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−
ピペリジニル］ Ｊ）コハク酸ビス［2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジニル］ Ｋ）１−（２′−ヒドロキシエチル）−2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸との縮合物 ベンゾトリアゾール類： Ｌ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−第三オクチル）ベ
ンゾトリアゾール1 1第三オクチル＝1,1,3,3−テトラメチル−１−ブチル Ｍ）２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−第三ペン
チル）ベンゾトリアゾール2 2第三ペンチル＝1,1−ジメチル−１−プロピル ベンゾフェノン類： Ｎ）２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノ
ン チオジカルボン酸ジエステル類： Ｏ）チオジプロピオン酸ジラウリル H25C12OOCH2CH2−Ｓ−CH2CH2COOC12H25 融点:40−45℃ Ｐ）チオジプロピオン酸ジミリスチル H29C14OOCH2CH2−Ｓ−CH2CH2COOC14H29 融点:44−48℃ Ｑ）チオジプロピオン酸ジステアリル H37C18OOCH2CH2−Ｓ−CH2CH2COOC18H37 融点:57−67℃ ジアルキルジスルフィド類： Ｒ）ジステアリルジスルフィド H37C18−SS−C18H37 融点：〜66℃ 成分ｂ）は特に好ましくは立体障害フェノール性抗酸
化剤である。
成分ｃ）は好ましくは立体障害フェノール性抗酸化
剤、金属不活性化剤、立体障害アミン、ベンゾトリアゾ
ール、含リン安定剤、含ニッケル紫外線吸収剤および／
または炭素原子数16ないし22の脂肪酸の金属塩である。
剤、金属不活性化剤、立体障害アミン、ベンゾトリアゾ
ール、含リン安定剤、含ニッケル紫外線吸収剤および／
または炭素原子数16ないし22の脂肪酸の金属塩である。
下記の安定剤は成分ｃ）の例である： 立体障害フェノール抗酸化剤： α）1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（３′,5′−ジ
−第三ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン β）1,3,5−トリス（３′,5′−ジ−第三ブチル−４′
−ヒドロキシベンジル）イソシアン酸 γ）1,3,5−トリス（２′,6′−ジメチル−４′−第三
ブチル−５′−ヒドロキシベンジル）イソシアン酸 δ）1,2−ビス［３′,3′−ビス（４″−ヒドロキシ−
５″−第三ブチルフェニル）ブタノイルオキシ］エタン ε）ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチ
ルフェニル）スルフィド ζ）アクリル酸２−（２′−ヒドロキシ−３′−第三ブ
チル−５′−メチルベンジル）−４−メチル−６−第三
ブチル−フェニル η）1,1,3−トリス［３′−第三ブチル−４′−ヒドロ
キシ−６′−メチルフェニル］ブタン θ）３′,5′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシ安息
香酸2,4−ジ−第三ブチルフェニル 金属不活性化剤： ι）N,N−ビス［3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル］ヒドラジン κ）N,N−ビス［3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニルオキシエチル］オキサミド 立体障害アミン： λ）ポリ［２−（N,N−ビス（２′,2′,6′,6′−テト
ラメチル−４′−ピペリジニル）ヘキサメチレンジアミ
ノ−４−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−６−イル］ μ）ポリ［２−（N,N−ビス（２′,2′,6′,6′−テト
ラメチル−４′−ピペリジニル）ヘキサメチレンジアミ
ノ−４−第三オクチル−1,3,5−トリアジン−６−イ
ル］ ν）1,5,8,12−テトラキス［２′,4′−ビス（１″,
2″,6″,6″−ペンタメチル−４″−ピペリジニル（ブ
チル）アミノ）−１′,3′,5′−トリアジン−６′−イ
ル］−1,5,8,12−テトラアザドデカン ξ）マロン酸ビス［１′,2′,6′,6′−ペンタメチル−
４′−ピペリジニル］−２−ブチル−２−（３″,5″−
ジ−第三ブチル−４″−ヒドロキシベンジル］ ο）1,2−ビス［３′,3′,5′,5′−テトラメチル−
２′−オキソ−１′,4′−ジアジナン−１′−イル］エ
タン π） ベンゾトリアゾール類： ρ）２−（２′−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール σ）２−（２′−ヒドロキシ−３′−第三ブチル−５′
−メチルフェニル）−５′−クロロベンゾトリアゾール τ）２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−第三ブチ
ルフェニル）−５′−クロロベンゾトリアゾール 含リン安定剤： υ）亜リン酸トリス［2,4−ジ第三ブチルフェニル］ φ）ビス［2,4−ジ第三ブチルフェニル］ペンタエリス
リトール ジホスフィット χ）ビス［2,6−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル］
ペンタエリスリトール ジホスフィット ψ） ω）3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸モノエチルエステルカルシウム塩 Α）3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸モノエチルエステルニッケル塩 含ニッケル紫外線吸収剤： Β）2,2′−チオ−ビス［４−第三オクチルフェノレー
ト］−ブチルアミノ ニッケル（II）塩 Γ）パルミチン酸カルシウム、融点:150−155℃（分
解） Δ）パルミチン酸マグネシウム、融点:121℃ Ε）パルミチン酸亜鉛、融点：〜125℃ Ζ）ステアリン酸カルシウム、融点:180℃ Η）ステアリン酸マグネシウム、融点:145℃ Θ）ステアリン酸亜鉛、融点:130℃ Ι）ベヘン酸カルシウム、融点：〜150℃ Κ）ベヘン酸マグネシウム、融点：〜150℃ Λ）ベヘン酸亜鉛、融点：〜125℃ 含リン安定剤、特に亜リン酸エステルは、成分ｃ）と
して興味がある。
−第三ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン β）1,3,5−トリス（３′,5′−ジ−第三ブチル−４′
−ヒドロキシベンジル）イソシアン酸 γ）1,3,5−トリス（２′,6′−ジメチル−４′−第三
ブチル−５′−ヒドロキシベンジル）イソシアン酸 δ）1,2−ビス［３′,3′−ビス（４″−ヒドロキシ−
５″−第三ブチルフェニル）ブタノイルオキシ］エタン ε）ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチ
ルフェニル）スルフィド ζ）アクリル酸２−（２′−ヒドロキシ−３′−第三ブ
チル−５′−メチルベンジル）−４−メチル−６−第三
ブチル−フェニル η）1,1,3−トリス［３′−第三ブチル−４′−ヒドロ
キシ−６′−メチルフェニル］ブタン θ）３′,5′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシ安息
香酸2,4−ジ−第三ブチルフェニル 金属不活性化剤： ι）N,N−ビス［3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル］ヒドラジン κ）N,N−ビス［3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニルオキシエチル］オキサミド 立体障害アミン： λ）ポリ［２−（N,N−ビス（２′,2′,6′,6′−テト
ラメチル−４′−ピペリジニル）ヘキサメチレンジアミ
ノ−４−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−６−イル］ μ）ポリ［２−（N,N−ビス（２′,2′,6′,6′−テト
ラメチル−４′−ピペリジニル）ヘキサメチレンジアミ
ノ−４−第三オクチル−1,3,5−トリアジン−６−イ
ル］ ν）1,5,8,12−テトラキス［２′,4′−ビス（１″,
2″,6″,6″−ペンタメチル−４″−ピペリジニル（ブ
チル）アミノ）−１′,3′,5′−トリアジン−６′−イ
ル］−1,5,8,12−テトラアザドデカン ξ）マロン酸ビス［１′,2′,6′,6′−ペンタメチル−
４′−ピペリジニル］−２−ブチル−２−（３″,5″−
ジ−第三ブチル−４″−ヒドロキシベンジル］ ο）1,2−ビス［３′,3′,5′,5′−テトラメチル−
２′−オキソ−１′,4′−ジアジナン−１′−イル］エ
タン π） ベンゾトリアゾール類： ρ）２−（２′−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール σ）２−（２′−ヒドロキシ−３′−第三ブチル−５′
−メチルフェニル）−５′−クロロベンゾトリアゾール τ）２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−第三ブチ
ルフェニル）−５′−クロロベンゾトリアゾール 含リン安定剤： υ）亜リン酸トリス［2,4−ジ第三ブチルフェニル］ φ）ビス［2,4−ジ第三ブチルフェニル］ペンタエリス
リトール ジホスフィット χ）ビス［2,6−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル］
ペンタエリスリトール ジホスフィット ψ） ω）3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸モノエチルエステルカルシウム塩 Α）3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸モノエチルエステルニッケル塩 含ニッケル紫外線吸収剤： Β）2,2′−チオ−ビス［４−第三オクチルフェノレー
ト］−ブチルアミノ ニッケル（II）塩 Γ）パルミチン酸カルシウム、融点:150−155℃（分
解） Δ）パルミチン酸マグネシウム、融点:121℃ Ε）パルミチン酸亜鉛、融点：〜125℃ Ζ）ステアリン酸カルシウム、融点:180℃ Η）ステアリン酸マグネシウム、融点:145℃ Θ）ステアリン酸亜鉛、融点:130℃ Ι）ベヘン酸カルシウム、融点：〜150℃ Κ）ベヘン酸マグネシウム、融点：〜150℃ Λ）ベヘン酸亜鉛、融点：〜125℃ 含リン安定剤、特に亜リン酸エステルは、成分ｃ）と
して興味がある。
本発明に関する特に好ましい方法は、その方法の中で
使用される安定剤系が成分ａ）、ｂ）およびｃ）を含有
し、そして成分ｂ）が立体障害フェノール性抗酸化剤で
あり、成分ｃ）が亜リン酸エステルである方法である。
使用される安定剤系が成分ａ）、ｂ）およびｃ）を含有
し、そして成分ｂ）が立体障害フェノール性抗酸化剤で
あり、成分ｃ）が亜リン酸エステルである方法である。
他の好ましいものに従うと、成分ｂ）は３−（３′,
5′−ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸ｎ−オクタデシルおよび／またはテトラキス
［3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロ
ピオニルオキシメチル］メタンであり、そして成分ｃ）
は亜リン酸トリス［2,4−ジ−第三ブチルフェニル］で
ある。
5′−ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸ｎ−オクタデシルおよび／またはテトラキス
［3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロ
ピオニルオキシメチル］メタンであり、そして成分ｃ）
は亜リン酸トリス［2,4−ジ−第三ブチルフェニル］で
ある。
成分ｂ）が50ないし120℃で融解する安定剤であり、
そして成分ｃ）が180ないし200℃で融解する安定剤であ
り、そして安定剤の混合物が180ないし200℃に加熱され
る方法も好ましい。
そして成分ｃ）が180ないし200℃で融解する安定剤であ
り、そして安定剤の混合物が180ないし200℃に加熱され
る方法も好ましい。
成分ａ）、ｂ）およびｃ）は既知であり、その大部分
は商業的に購入できる生産物である。
は商業的に購入できる生産物である。
担体触媒上重合できるオレフィンは、例えばエチレン
またはα−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、
４−メチルペンテン−１もしくは５−メチルヘキセン−
１であり、並びにオレフィンの混合物、例えばエチレン
−プロピレンまたは少量の高級α−オレフィン類と混合
してあるプロピレンのようなものである。
またはα−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、
４−メチルペンテン−１もしくは５−メチルヘキセン−
１であり、並びにオレフィンの混合物、例えばエチレン
−プロピレンまたは少量の高級α−オレフィン類と混合
してあるプロピレンのようなものである。
担体触媒に適用してある、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンの共重合体およびプロピレンの共重合
体、特にポリエチレンおよびポリプロピレンの各々には
興味がある。
レン、エチレンの共重合体およびプロピレンの共重合
体、特にポリエチレンおよびポリプロピレンの各々には
興味がある。
使用される重合触媒、このものは頻繁に第３世代の触
媒として引用されているのであるが、特定粒径の固体触
媒が有利であり、これらは例えば西独特許公開公報DE−
Ａ−29 33 997および西独特許公開公報DE−Ａ−26 41 9
60に記載されているようなものである。これらは、例え
ば、活性型の無水二ハロゲン化マグネシウムおよびチタ
ン化合物から成る。
媒として引用されているのであるが、特定粒径の固体触
媒が有利であり、これらは例えば西独特許公開公報DE−
Ａ−29 33 997および西独特許公開公報DE−Ａ−26 41 9
60に記載されているようなものである。これらは、例え
ば、活性型の無水二ハロゲン化マグネシウムおよびチタ
ン化合物から成る。
活性型の二ハロゲン化マグネシウムとは、Ｘ線スペク
トラムにおける最も強い反射線が、不活性のハロゲン化
マグネシウムのスペクトラムにおけるそれより広くなっ
ている方のものを言う。
トラムにおける最も強い反射線が、不活性のハロゲン化
マグネシウムのスペクトラムにおけるそれより広くなっ
ている方のものを言う。
二ハロゲン化マグネシウムとして、二塩化マグネシウ
ムまたは二臭化マグネシウムが使用されるのが好まし
い。
ムまたは二臭化マグネシウムが使用されるのが好まし
い。
チタン化合物は、少なくとも一個のチタン−ハロゲン
結合をもつものが好ましく、四塩化チタンの使用が特に
好ましい。
結合をもつものが好ましく、四塩化チタンの使用が特に
好ましい。
チタン化合物は、欧州特許公開公報EP−Ａ−45 977号
に記載されているような、例えばカルボン酸エステルで
ある電子供与体と組み合わせて使用できる。
に記載されているような、例えばカルボン酸エステルで
ある電子供与体と組み合わせて使用できる。
ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物および、適当
であるならば、電子供与体ともの反応の後、過剰のチタ
ン化合物および過剰の電子供与体は、不活性溶媒、例え
ばヘキサンもしくはヘプタンで洗い出すのが有利であ
る。
であるならば、電子供与体ともの反応の後、過剰のチタ
ン化合物および過剰の電子供与体は、不活性溶媒、例え
ばヘキサンもしくはヘプタンで洗い出すのが有利であ
る。
このような方法で製造した触媒は、アルミニウムアル
キル、このものはアルカン溶液として使用するのが好ま
しいのであるが、との反応により活性化される。適当な
アルミニウムアルキルの例は、Al(C2H5)3またはAl(C
4H9)3である。これらに共活性体として、例えば欧州特
許公開公報EP−Ａ−45 977号に記載されているような、
例えば少なくとも一個のSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪
素化合物のような電子供与体を添加してもよい。このよ
うな珪素化合物の例は、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シランおよびエチルトリメトキシシランである。
キル、このものはアルカン溶液として使用するのが好ま
しいのであるが、との反応により活性化される。適当な
アルミニウムアルキルの例は、Al(C2H5)3またはAl(C
4H9)3である。これらに共活性体として、例えば欧州特
許公開公報EP−Ａ−45 977号に記載されているような、
例えば少なくとも一個のSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪
素化合物のような電子供与体を添加してもよい。このよ
うな珪素化合物の例は、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シランおよびエチルトリメトキシシランである。
これらの触媒による重合は、公知の方法に従って液相
または気相で行える。液相は例えば、脂肪族炭化水素、
または液状の単体そのものであってよい。
または気相で行える。液相は例えば、脂肪族炭化水素、
または液状の単体そのものであってよい。
球状重合ポリオレフィンも記述される。例えば、ピ
ー．ガリ，ピー．シー．バーベおよびエル．ノリスチ著
「オレフィン重合における高収率触媒」（P.Galli,P.C.
Barbe and L.Noristi;″High Yield Catalysts in Olef
in Polimerzation″）、ジー アンゲヴァント マクロ
モレキュラー ヒェミー（Die Angewandte Makromolecu
lare Chemie）120（1984）,73−90頁（No.1935） 担体触媒上重合したポリオレフィンの直径は好ましく
は２ないし5mm、特に２ないし3mmである。
ー．ガリ，ピー．シー．バーベおよびエル．ノリスチ著
「オレフィン重合における高収率触媒」（P.Galli,P.C.
Barbe and L.Noristi;″High Yield Catalysts in Olef
in Polimerzation″）、ジー アンゲヴァント マクロ
モレキュラー ヒェミー（Die Angewandte Makromolecu
lare Chemie）120（1984）,73−90頁（No.1935） 担体触媒上重合したポリオレフィンの直径は好ましく
は２ないし5mm、特に２ないし3mmである。
これらの粒状型ポリオレフィンの融点は、例えば140
ないし165℃である。
ないし165℃である。
安定化するポリオレフィン中の安定剤混合物の濃度
は、好ましくは0.01ないし５重量％、特に0.05ないし１
重量％である。
は、好ましくは0.01ないし５重量％、特に0.05ないし１
重量％である。
ポリオレフィンに練り込む前に、安定剤系を乳液が形
成される迄加熱するのが有利である。
成される迄加熱するのが有利である。
この乳液は、成分ａ）中の成分ｃ）および／または
ｂ）のけん濁液である。
ｂ）のけん濁液である。
安定化のためには、例えば60ないし120℃、好ましく
は100ないし120℃、特には100−110℃の温度にある適当
な装置中（好ましくは混合機中）、例えば２ないし10分
間にわたって、安定剤系と共にポリオレフィンを攪拌
し、次いで冷却する。この場合、ポリオレフィンを安定
化の前に例えば、約60ないし120℃に加熱すると有利で
ある。もしも安定剤系が例えばパラフィン油のような０
ないし79℃で融解する物質を担体として含有するか、ま
たはもしも安定剤系が続いてパラフィン油で処理される
ならば、ポリオレフィンの温度は例えば60ないし79℃で
あってもよい。後者の場合は、安定剤系に対するパラフ
ィン油の重量比は、例えば1:1ないし3:1である。
は100ないし120℃、特には100−110℃の温度にある適当
な装置中（好ましくは混合機中）、例えば２ないし10分
間にわたって、安定剤系と共にポリオレフィンを攪拌
し、次いで冷却する。この場合、ポリオレフィンを安定
化の前に例えば、約60ないし120℃に加熱すると有利で
ある。もしも安定剤系が例えばパラフィン油のような０
ないし79℃で融解する物質を担体として含有するか、ま
たはもしも安定剤系が続いてパラフィン油で処理される
ならば、ポリオレフィンの温度は例えば60ないし79℃で
あってもよい。後者の場合は、安定剤系に対するパラフ
ィン油の重量比は、例えば1:1ないし3:1である。
引き続いてパラフィン油で安定剤系を処理する場合
は、安定剤系を熱パラフィン油（100ないし120℃）に攪
拌しながら入れ、次いでポリオレフィンの安定化に使用
できる均一の混合物が得られる迄（例えば15ないし30分
間）攪拌する。
は、安定剤系を熱パラフィン油（100ないし120℃）に攪
拌しながら入れ、次いでポリオレフィンの安定化に使用
できる均一の混合物が得られる迄（例えば15ないし30分
間）攪拌する。
もしも約80ないし110℃で融解する物質、例えば蝋の
ようなものを担体として使用するならば、ポリオレフィ
ンの温度が例えば80ないし120℃、好ましくは80ないし1
10℃であるのが好ましい。
ようなものを担体として使用するならば、ポリオレフィ
ンの温度が例えば80ないし120℃、好ましくは80ないし1
10℃であるのが好ましい。
安定剤の系の製造は、成分ａ）および／またはｂ）お
よびｃ）を混合することにより行うのが好ましい。混合
物を例えば120ないし260℃に加熱するが、攪拌しながら
するのが好ましい。得られる融解物は、例えば２ないし
15分間、好ましくは８ないし12分間攪拌し、次いで固化
する迄冷却する。この固化は例えば０ないし30℃で起こ
る。冷却は、例えば冷水もしくは他の或る種の不活性溶
媒、または窒素ガスもしくは他の或る種の不活性ガスで
行える。例えば冷金属板を使用して融解物を冷却するの
も可能である。
よびｃ）を混合することにより行うのが好ましい。混合
物を例えば120ないし260℃に加熱するが、攪拌しながら
するのが好ましい。得られる融解物は、例えば２ないし
15分間、好ましくは８ないし12分間攪拌し、次いで固化
する迄冷却する。この固化は例えば０ないし30℃で起こ
る。冷却は、例えば冷水もしくは他の或る種の不活性溶
媒、または窒素ガスもしくは他の或る種の不活性ガスで
行える。例えば冷金属板を使用して融解物を冷却するの
も可能である。
安定剤系の製造は例えば、練り込み機で行うこともで
き、この場合、安定剤混合物は粒状で得られる。
き、この場合、安定剤混合物は粒状で得られる。
下記の実施例は本発明を更に説明する。
実施例1:安定剤混合物の製造 安定剤混合物I: ３−（３′,5′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル20g、テトラ
キス［3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル
プロピオニルオキシメチル］メタン50gおよび亜リン酸
トリス［2,4−ジ−第三ブチルフェニル］100g並びにポ
リエチレン−ワックス（ASTM D−3104に従う融点:102
℃、ASTM D−５に従う硬度:7.0dmm,ASTM D−1505に従う
密度:0.91g/cc、ブルックフィード（Brookfield）に従
う140℃における粘度:180cps）200gを一緒にして混合
し、200℃に加熱する。融解した物質をこの温度で10分
間攪拌する。次にも攪拌しながら混合物を冷却し、次い
で固化する。
フェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル20g、テトラ
キス［3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル
プロピオニルオキシメチル］メタン50gおよび亜リン酸
トリス［2,4−ジ−第三ブチルフェニル］100g並びにポ
リエチレン−ワックス（ASTM D−3104に従う融点:102
℃、ASTM D−５に従う硬度:7.0dmm,ASTM D−1505に従う
密度:0.91g/cc、ブルックフィード（Brookfield）に従
う140℃における粘度:180cps）200gを一緒にして混合
し、200℃に加熱する。融解した物質をこの温度で10分
間攪拌する。次にも攪拌しながら混合物を冷却し、次い
で固化する。
安定剤混合物II: ワックスの代わりにグリセリン モノステアリン酸エ
ステルを使用して、混合物Ｉと同様にしてIIを製造す
る。
ステルを使用して、混合物Ｉと同様にしてIIを製造す
る。
安定剤混合物III: ポリエチレンワックスの代わりにチオジプロピオン酸
ジステアリルを使用して、混合物Ｉと同様にしてIIIを
製造する。
ジステアリルを使用して、混合物Ｉと同様にしてIIIを
製造する。
安定剤混合物IV: ポリエチレンワックス200gの代わりにポリエチレンワ
ックス50gを使用して、混合物Ｉと同様にしてIVを製造
する。
ックス50gを使用して、混合物Ｉと同様にしてIVを製造
する。
安定剤混合物V: 混合と加熱を押し出し機〔ブス−コ−クネター（BUSS
−KO−KNETER）〕中で行い、添加剤を粒状に製造してあ
る他は、実施例IVと同様にして実施例Ｖを製造する。
−KO−KNETER）〕中で行い、添加剤を粒状に製造してあ
る他は、実施例IVと同様にして実施例Ｖを製造する。
実施例2a−2c: 球状ポリプロピレン−ペレットの安定化 ａ）球状ポリプロピレン〔登録商標モプレン（Moplen）
SPL 12〕をヘンシェル（Henschel）混合機（容量:500
0ml）中、７分間104℃に加熱する。予め104℃に融解し
た表1aに記載の安定剤混合物を添加する。混合物を２分
間攪拌し、次いで冷却する。安定化したポリプロピレン
を炉にいれ、149℃で30時間経時変化させる。試験結果
を表1aに示す。ポリプロピレンペレットの着色は、安定
化が不適であることを示す。
SPL 12〕をヘンシェル（Henschel）混合機（容量:500
0ml）中、７分間104℃に加熱する。予め104℃に融解し
た表1aに記載の安定剤混合物を添加する。混合物を２分
間攪拌し、次いで冷却する。安定化したポリプロピレン
を炉にいれ、149℃で30時間経時変化させる。試験結果
を表1aに示す。ポリプロピレンペレットの着色は、安定
化が不適であることを示す。
ｂ）球状ポリプロピレン〔登録商標モプレン（Moplen）
SPL 12〕1000gをヘンシェル（Henschel）混合機（容
量:5000ml）中、３分間65℃に加熱する。予め104℃に融
解した表1bに記載の安定剤混合物3.7gを添加する。それ
から後の加工と試験はａ）で行うのと同様にして行う。
試験結果を表1bに示す。
SPL 12〕1000gをヘンシェル（Henschel）混合機（容
量:5000ml）中、３分間65℃に加熱する。予め104℃に融
解した表1bに記載の安定剤混合物3.7gを添加する。それ
から後の加工と試験はａ）で行うのと同様にして行う。
試験結果を表1bに示す。
ｃ）球状ポリプロピレン〔登録商標モプレン（Moplen）
SPL 12〕1000gをヘンシェル（Henschel）混合機（容
量:5000ml）中、３分間65℃に加熱する。
SPL 12〕1000gをヘンシェル（Henschel）混合機（容
量:5000ml）中、３分間65℃に加熱する。
表1cに記載の安定剤混合物2.2gを熱パラフィン油（11
0℃）に添加し、得られた混合物をその温度で20分間攪
拌する。次いで、混合物をポリプロピレン（65℃）に添
加し、その混合物を２分間攪拌し、次いで冷却する。ポ
リプロピレン−ペレットをａ）と同様にして試験する。
試験結果を表1cに示す。
0℃）に添加し、得られた混合物をその温度で20分間攪
拌する。次いで、混合物をポリプロピレン（65℃）に添
加し、その混合物を２分間攪拌し、次いで冷却する。ポ
リプロピレン−ペレットをａ）と同様にして試験する。
試験結果を表1cに示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−221141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−21439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−141066（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−254769（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−199142（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 3/22 C08L 23/00 - 23/36
Claims (11)
- 【請求項１】成分ａ）は少なくとも一種の担体であり、
成分ｂ）は20ないし120℃で融解する少なくとも一種の
安定剤であり、そして 成分ｃ）は120ないし260℃で融解する少なくとも一種の
安定剤でありそして、成分ｂ）とｃ）が互いに相違して
おり、 成分ａ）、ｂ）とｃ）または成分ｂ）とｃ）を含む混合
物を120ないし260℃に加熱し、該混合物が固化する迄冷
却することにより製造された安定剤混合物で、担体触媒
上重合せしめた１ないし5mmの平均粒径をもつポリオレ
フィンを処理することからなる該ポリオレフィンの安定
化方法。 - 【請求項２】安定剤混合物が成分ａ）、ｂ）およびｃ）
を含有する請求項（１）記載の方法。 - 【請求項３】成分ａ）が蝋、パラフィン油またはグリセ
リンモノカルボン酸エステルである請求項（１）記載の
方法。 - 【請求項４】成分ａ）がポリエチレン、ポリプロピレ
ン、オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（不飽和カルボン酸エステル）共重合
体、エチレン−（不飽和カルボン酸金属塩）共重合体、
各々が不飽和カルボン酸で改質されたポリエチレンもし
くはポリプロピレン、石油、パラフィン油、ポリアルキ
レングリコールまたはグリセリンモノカルボン酸エステ
ルである請求項（３）記載の方法。 - 【請求項５】成分ｂ）が立体障害フェノール性抗酸化剤
である請求項（１）記載の方法。 - 【請求項６】成分ｃ）が含リン安定剤である請求項
（１）記載の方法。 - 【請求項７】成分ｃ）が亜リン酸エステルである請求項
（１）記載の方法。 - 【請求項８】成分ｂ）が立体障害フェノール性抗酸化剤
であり、そして成分ｃ）が亜リン酸エステルである請求
項（２）記載の方法。 - 【請求項９】成分ｂ）が３−（３′,5′−ジ−第三ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ｎ−オク
タデシルおよび／またはテトラキス［3,5−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチ
ル］メタンでありそして成分ｃ）が亜リン酸トリス［2,
4−ジ−第三ブチルフェニル］である請求項（８）記載
の方法。 - 【請求項１０】成分ｂ）が50ないし120℃で融解する安
定剤でありそして成分ｃ）が180ないし200℃で融解する
安定剤でありそして安定剤の混合物が180ないし200℃に
加熱される請求項（１）記載の方法。 - 【請求項１１】ポリオレフィンが２ないし5mmの平均粒
径を有する請求項（１）記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH135189 | 1989-04-10 | ||
| CH1351/89-3 | 1989-04-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP2942997B2 (ja) |
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| IT1231769B (it) * | 1989-08-02 | 1991-12-21 | Himont Inc | Procedimento per la stabilizzazione di poliolefine e prodotti da esso ottenuti. |
| IT1247941B (it) * | 1991-05-17 | 1995-01-05 | Enichem Sintesi | Processo per l'ottenimento di forme granulari di additivi per polimeri organici |
| IT1258271B (it) * | 1992-04-06 | 1996-02-22 | Enichem Sintesi | Processo per l'ottenimento di forme granulari di addittivi per polimeri organici. |
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|---|---|---|---|---|
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| US4647608A (en) * | 1986-03-21 | 1987-03-03 | The Dow Chemical Company | Process for the production of polyolefin resins containing an amide and a zinc compound |
| EP0278579B1 (en) * | 1987-02-13 | 1992-11-25 | ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. | Solid stabilizer composition for organic polymers, and process for preparing it |
| IT1202611B (it) * | 1987-03-03 | 1989-02-09 | Enichem Sintesi | Composizione solida stabilizzante per polimeri sintetici |
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1990
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